WO2017134999A1 - Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット - Google Patents

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sputtering target
alloy sputtering
powder
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勇気 吉田
植田　稔晃
曉 森
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • CIGS solar cells including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film have been provided as thin film solar cells made of a compound semiconductor.
  • a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film a method of forming a film by vapor deposition is known.
  • the solar cell provided with the light absorption layer formed by the vapor deposition method has an advantage that the energy exchange efficiency is high, there is a problem that it is not suitable for increasing the area and the production efficiency is low.
  • Patent Document 3 proposes a method in which a green compact of a mixed powder of Cu powder and CuGa alloy powder is molded and the compact is sintered at normal pressure.
  • Patent Document 4 proposes a method of filling a cylindrical capsule with CuGa alloy powder and obtaining a Cu—Ga alloy sintered body by hot isostatic pressing (HIP).
  • HIP hot isostatic pressing
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-072466 A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-089198 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-019934 (A) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-141722 (A)
  • Patent Document 3 When the green compact is molded as described in Patent Document 3, for example, a raw material powder is filled in a rubber mold having a core and CIP processing is performed. In this case, irregularities derived from the rubber mold are generated on the side surface of the green compact, and the irregularities remain in the subsequent sintering. For this reason, there has been a problem that the surface processing amount of the obtained sintered body is increased and the raw material yield is lowered. In addition, there is a problem that a pressurization facility is required and the manufacturing cost increases. In addition, as described in Patent Document 4, when a cylindrical Cu—Ga alloy sintered body is manufactured by hot isostatic pressing (HIP), a heating and pressurizing facility is required. There was a problem that increased. Furthermore, in Patent Document 4, it is necessary to perform a lathe process in order to remove the capsule adhering to the Cu—Ga alloy sintered body.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and a method for producing a Cu-Ga alloy sputtering target capable of producing a Cu-Ga alloy sputtering target having a hollow portion with high production efficiency and low cost, and
  • An object of the present invention is to provide a Cu—Ga alloy sputtering target having a small difference in characteristics between the inner peripheral side and the outer peripheral side.
  • a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target according to one aspect of the present invention comprises a Cu—Ga alloy.
  • the calcining step there is a calcining step and a main sintering step of extracting the core from the calcined body and heating the calcined body in a reducing atmosphere to form a sintered body.
  • the core is made of a material having a linear thermal expansion coefficient larger than that of the Cu—Ga alloy constituting the Cu—Ga alloy sputtering target, and is 100 ° C. or higher. By 00 ° C. keeping temperature below 10 minutes more than 10 hours or less, is characterized by forming the calcined body.
  • raw powder containing at least CuGa alloy powder is filled in a mold having a core and heated in a reducing atmosphere and calcined. Since the sputtering target is manufactured by the calcination step of forming a body and the main sintering step of extracting the core and heating the calcined body in a reducing atmosphere to form a sintered body, a pressure device or the like The manufacturing cost can be reduced and the production efficiency can be improved. In addition, since the main sintering step is included after the calcining step, the calcining step may be performed until the strength is such that the shape can be maintained. Can be terminated.
  • the method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention includes a calcining step in which the raw material powder is filled in a mold having a core and heated in a reducing atmosphere to form a calcined body.
  • the core is made of a material having a linear thermal expansion coefficient larger than that of the Cu—Ga alloy constituting the Cu—Ga alloy sputtering target.
  • the core contracts greatly, and the core can be easily extracted from the calcined body. Therefore, damage to the calcined body can be suppressed.
  • the thermal expansion coefficient varies depending on the Ga content
  • a specimen made of a Cu—Ga alloy having the same composition as the Cu—Ga alloy sputtering target to be manufactured was prepared, and the linear thermal expansion coefficient was measured in advance.
  • the core material may be selected based on the measured values.
  • the calcined body is maintained at a temperature of 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower for 10 minutes or longer and 10 hours or less, so that the strength of the calcined body is secured and calcined during the subsequent handling such as the main sintering step. The body can be prevented from being damaged.
  • the raw material powder may include Cu powder and CuGa alloy powder, and the content of the Cu powder may be 5% by mass or more. .
  • the Cu powder is preferentially reduced and necked even in a low temperature condition of less than 500 ° C. in the calcining step.
  • a strong calcined body can be obtained. That is, when only CuGa alloy powder is used as the raw material powder, the heating temperature in the calcining step is preferably 500 ° C. or higher, but by containing Cu powder as the raw material powder, the heating temperature in the calcining step Can be set to a low temperature condition of less than 500 ° C.
  • the raw material powder has a Ga concentration of 20% by atom and a first CuGa alloy powder having a Ga concentration in the range of 20 atomic% or less.
  • the second CuGa alloy powder may be included in a range exceeding 70% by atom and exceeding 70% by atom, and the content of the first CuGa alloy powder may be 5% by mass or more.
  • the content of the first CuGa alloy powder in which the Ga concentration in the raw material powder is in the range of more than 0 atom% and less than 20 atom% is 5% by mass or more, in the calcination step, a low temperature of less than 500 ° C. Even under the conditions, the first CuGa alloy powder is preferentially reduced and necked, and a calcined body having sufficient strength can be obtained.
  • the Ga content in the raw material powder may be 20 atomic% or more and 40 atomic% or less.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target having a hollow portion suitable for CIGS solar cell production can be produced.
  • the liquid phase appearance temperature Tm ° C. of the Cu—Ga alloy after firing is normal pressure (Tm-150).
  • Tm-150 normal pressure
  • the sintering density can be sufficiently improved.
  • the shape of a sintered compact can be maintained by sintering on temperature conditions below Tm degreeC.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target (hereinafter referred to as “Cu—Ga alloy sputtering target of the present invention”) which is another embodiment of the present invention is a Cu—Ga alloy sputtering target made of a Cu—Ga alloy and having a hollow portion.
  • the ratio Fi / Fo between the bending strength Fi on the inner peripheral side and the bending strength Fo on the outer peripheral side is in the range of 0.980 to 1.020.
  • the ratio Fi / Fo between the bending strength Fi on the inner peripheral side and the bending strength Fo on the outer peripheral side is set in the range of 0.980 to 1.020.
  • the entire structure is uniform, and stable sputtering characteristics (for example, input power, In order to maintain the film speed, etc., a homogeneous sputtered film can be easily produced.
  • the number density of holes with an equivalent circle diameter of less than 25 ⁇ m is 100 / mm 2 or less, and the number density of holes with an equivalent circle diameter of 25 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is 20 pieces. / mm 2 or less, it is characterized in that the number density of the equivalent circle diameter 100 ⁇ m or more pores are two / mm 2 or less, and.
  • the number density of holes of each size is defined as described above, there is little variation in the distribution of holes. Therefore, variation in characteristics as a whole of the Cu—Ga alloy sputtering target can be suppressed.
  • the Ga concentration is preferably in the range of 20 atomic% to 40 atomic%. According to the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the Ga concentration is in the range of 20 atomic% to 40 atomic%, it can be used as a target for manufacturing CIGS solar cells.
  • the relative density is preferably 90% or more. According to the Cu—Ga alloy sputtering target having this configuration, since the relative density is 90% or more, the occurrence of abnormal discharge during sputtering can be suppressed, and film formation can be performed stably.
  • a method for producing a Cu—Ga alloy sputtering target capable of producing a Cu—Ga alloy sputtering target having a hollow portion with high production efficiency and at low cost, and an inner peripheral side and an outer peripheral side.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target with little difference in characteristics.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target 10 sputters a Cu—Ga thin film to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film, for example, in a CIGS thin film solar cell. Is used when forming a film.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target 10 has a hollow portion.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target 10 shown in FIG. 1 has a cylindrical shape extending along the axis O.
  • the outer diameter D is in the range of 150 mm ⁇ D ⁇ 200 mm
  • the inner diameter d is The length L in the direction of the axis O is within the range of 200 mm ⁇ L ⁇ 2000 mm within the range of 120 mm ⁇ d ⁇ 190 mm.
  • the outer peripheral surface of the Cu—Ga alloy sputtering target 10 is a sputtering surface.
  • the hollow portion corresponds to a space surrounded by the inner peripheral surface of the Cu—Ga alloy sputtering target 10.
  • the outer peripheral surface and the inner peripheral surface of the Cu—Ga alloy sputtering target 10 are formed concentrically.
  • the ratio Fi / Fo between the bending strength Fi on the inner peripheral side and the bending strength Fo on the outer peripheral side is in the range of 0.980 to 1.020. It is said to be inside.
  • the number density of holes having an equivalent circle diameter of less than 25 ⁇ m is 100 / mm 2 or less, and the number density of holes having an equivalent circle diameter of 25 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is The number density of holes having a diameter of 20 holes / mm 2 or less and an equivalent circle diameter of 100 ⁇ m or more is 2 holes / mm 2 or less.
  • the manufacturing method of the Cu—Ga alloy sputtering target 10 according to this embodiment includes a raw material powder forming step S01 in which a raw material powder 20 is obtained by mixing Cu powder and CuGa alloy powder, and raw material powder formation.
  • the raw material powder 20 obtained in step S01 is filled in a mold 30 having a core 32 and heated in a reducing atmosphere to form a calcined body 13 and the calcined body 13 to the core 32.
  • a main sintering step S03 in which the calcined body 13 is heated and sintered in a reducing atmosphere, and a finishing step S04 in which the obtained sintered body 17 is finished.
  • raw material powder 20 containing at least CuGa alloy powder is prepared.
  • the raw material powder 20 may contain 5% by mass or more of Cu powder together with the CuGa alloy powder, and the first CuGa alloy powder having a Ga concentration of more than 0 atom% and less than 20 atom% and a Ga concentration of more than 20 atom% and less than 70 atom%.
  • the content of the first CuGa alloy powder may be 5% by mass or more, or only the single composition CuGa alloy powder may be used.
  • the raw material powder 20 may be purchased, mixed with the purchased raw material powder, or may be manufactured, for example, by the atomizing method shown below.
  • the massive Cu raw material and Ga raw material are weighed so as to have a predetermined composition, placed in a carbon crucible, and set in a gas atomizer. After evacuating and holding the material at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. for 1 to 30 minutes to melt the raw material, the injection gas pressure is 10 kgf / cm 2 or more while dropping the molten metal from the nozzle having a hole diameter of 1 mm to 3 mm. Ar gas is injected under conditions of 50 kgf / cm 2 or less to produce gas atomized powder. After cooling, the obtained gas atomized powder is classified by sieving to obtain CuGa alloy powder having a predetermined particle size.
  • the molten metal may reach the chamber before solidifying into powder.
  • the spraying temperature is lowered by about 100 to 400 ° C. from the heating and holding temperature.
  • the Ga content in the raw material powder 20 is a predetermined value (in the present embodiment, the Ga content: 20 atomic% to 40 atomic%).
  • the raw material powder 20 obtained in the raw material powder forming step S01 is filled in a mold 30 having a core 32, heated in a reducing atmosphere, and sintered until the shape can be retained.
  • a calcined body 13 is obtained.
  • the calcined body 13 preferably has a relative density of 30% to 70%.
  • the molding die 30 used in the calcination step S02 has an outer die 31 and a core 32 disposed in the outer die 31.
  • the outer mold 31 and the core 32 are made of a material having heat resistance against the holding temperature in the calcining step S02.
  • the outer mold is made of carbon
  • the core is made of aluminum, zinc, or stainless steel.
  • the core 32 is made of a material having a larger linear thermal expansion coefficient than that of the manufactured Cu—Ga alloy.
  • the above-described core 32 is made of a material having a linear thermal expansion coefficient of 15 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or more.
  • the upper limit of the linear thermal expansion coefficient of the core 32 is not particularly limited, but is preferably 45 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. or less.
  • the linear thermal expansion coefficient of the core 32 is preferably 100% or more of the linear thermal expansion coefficient of the produced Cu—Ga alloy when the unit is represented by “/ ° C.”.
  • the inner diameter of the outer mold 31 is 150 mm to 300 mm
  • the outer diameter of the core 32 is 100 mm to 200 mm
  • the difference between the inner diameter of the outer mold 31 and the outer diameter of the core 32 is 10 mm to 200 mm
  • the holding temperature is set to 100 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the holding time is set to 10 minutes or more and 10 hours or less. If the holding temperature in the calcination step S02 is less than 100 ° C. and the holding time is less than 10 minutes, the Cu powder is not reduced and a neck is not formed, so the strength of the calcined body 13 may be insufficient. On the other hand, if the holding temperature exceeds 600 ° C. and the holding time exceeds 10 hours, sintering proceeds and it may be difficult to remove the core 32 due to sintering shrinkage.
  • the holding temperature in the calcination step S02 is set to 100 ° C. or more and 600 ° C. or less, and the holding time is set to 10 minutes or more and 10 hours or less.
  • the holding temperature in calcining process S02 shall be 200 degreeC or more.
  • the holding time in the calcination step S02 is preferably 60 minutes or longer.
  • the holding temperature in the calcination step S02 is preferably set to 500 ° C. or less.
  • the holding time in the calcination step S02 is 180 minutes or less.
  • restoration of raw material powder can be produced. This is because, since the progressing rate of sintering differs depending on the temperature, firing must be performed for a short time at a high temperature and for a long time at a low temperature in order to obtain a target porosity.
  • the calcination step S02 for example, heating is performed in a reducing atmosphere such as hydrogen, ammonia decomposition gas, CO gas, and the oxygen concentration in the atmosphere is less than 10% by volume. If the oxygen concentration in the atmosphere is 10% by volume or more, the reduction of the Cu powder and the CuGa alloy powder becomes insufficient, and the strength of the calcined body 13 may be insufficient. For this reason, the oxygen concentration in the atmosphere is specified to be less than 10% by volume.
  • the calcination step S02 is mainly performed in an atmosphere of hydrogen (purity 90% by volume or more, dew point ⁇ 50 ° C. or less).
  • the core 32 is extracted from the obtained calcined body 13 and the calcined body 13 is taken out from the molding die 30.
  • the calcined body 13 is heated and sintered in a reducing atmosphere to obtain a sintered body 17.
  • the liquid phase appearance temperature Tm ° C. of the produced Cu—Ga alloy is (Tm ⁇ 150) ° C. or higher under normal pressure (1.00 to 1.05 atm).
  • the sintering is performed under a temperature condition of less than Tm ° C.
  • the holding temperature in the main sintering step S03 is less than (Tm-50) ° C.
  • the relative density of the sintered body 17 may be insufficient.
  • the holding temperature in the main sintering step S03 is Tm ° C. or higher, a liquid phase is generated more than necessary, and the shape of the sintered body 17 may not be maintained.
  • the holding temperature in the main sintering step S03 is set to (Tm ⁇ 150) ° C. or higher and lower than Tm ° C.
  • the holding temperature in the main sintering step S03 is preferably (Tm ⁇ 120) ° C.
  • the holding temperature in the main sintering step S03 is preferably set to (Tm-5) ° C. or lower, and preferably set to (Tm-20) ° C. or lower. Further preferred.
  • the preferable sintering time in this sintering process S03 is 10 minutes or more and 20 hours or less. More preferably, it is 60 minutes or more and 10 hours or less.
  • the main sintering step S03 for example, heating is performed in a reducing atmosphere such as hydrogen, ammonia decomposition gas, CO gas, and the oxygen concentration in the atmosphere is less than 10% by volume.
  • a reducing atmosphere such as hydrogen, ammonia decomposition gas, CO gas
  • the oxygen concentration in the atmosphere is less than 10% by volume.
  • the main sintering step S03 is mainly performed in an atmosphere of hydrogen (purity 90% by volume or more, dew point ⁇ 50 ° C. or less).
  • the sintered body 17 obtained in the main sintering step S03 is processed into a predetermined shape by subjecting the sintered body 17 to cutting or grinding.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target 10 according to this embodiment is manufactured.
  • the raw material powder 20 is filled in the mold 30 having the core 32.
  • the calcining step S02 in which the calcined body 13 is formed by heating in a reducing atmosphere, and the core 32 is extracted from the obtained calcined body 13, and the calcined body 13 is heated in the reducing atmosphere to sinter the sintered body 17.
  • the calcining step S02 may be sintered until the strength can be maintained, and the shrinkage amount in the calcining step S02 is suppressed.
  • the core 32 can be extracted relatively easily.
  • the calcined body 13 has many voids, and in the main sintering step S03, the reducing gas can sufficiently flow to the inner peripheral side and the outer peripheral side of the calcined body 13, and the inner peripheral side and the outer periphery of the calcined body 13 It can suppress that a difference arises in the progress degree of sintering with the side.
  • the Cu—Ga alloy sputtering target 10 in which the ratio Fi / Fo between the bending strength Fi on the inner peripheral side and the bending strength Fo on the outer peripheral side is in the range of 0.980 to 1.020 is manufactured. be able to.
  • the core 32 made of a material having a linear thermal expansion coefficient larger than that of the manufactured Cu—Ga alloy is used in the calcining step S02, the core 32 is used when cooling after the calcining step S02.
  • the core 32 can be easily extracted from the calcined body 13. Therefore, damage to the calcined body 13 can be suppressed.
  • the holding temperature is 100 ° C. or higher and the holding time is 10 minutes or longer in the calcining step S02, the strength of the calcined body 13 is ensured, and during the subsequent handling in the main sintering step S03, etc. It can suppress that the sintered compact 13 breaks.
  • the holding temperature in the calcining step S02 is less than 800 ° C., it is possible to suppress the sintering in the calcining step S02 from proceeding more than necessary, and in the subsequent main sintering step S03, the calcined body. Thus, it is possible to obtain a sintered body 17 having a high relative density by reliably sintering the inside of 13.
  • the mixing ratio of the Cu powder and the CuGa alloy powder is adjusted so that the content of the Cu powder is 5% by mass or more.
  • Cu powder is preferentially reduced and necked, and it becomes possible to obtain a calcined body 13 having sufficient strength.
  • the holding temperature is set within the range of (Tm-150) ° C. or more and less than Tm ° C. when the liquid phase appearance temperature Tm ° C. of the produced Cu—Ga alloy is set. Therefore, the relative density of the sintered body 17 can be sufficiently improved and the shape of the sintered body 17 can be maintained. Furthermore, in the present embodiment, in the calcination step S02 and the main sintering step S03, for example, heating is performed in a reducing atmosphere such as hydrogen, ammonia decomposition gas, CO gas, and the oxygen concentration in the atmosphere is 10 volumes. Since the raw material powder 20 is reduced, the sintered body 17 can be reliably manufactured.
  • a reducing atmosphere such as hydrogen, ammonia decomposition gas, CO gas, and the oxygen concentration in the atmosphere is 10 volumes. Since the raw material powder 20 is reduced, the sintered body 17 can be reliably manufactured.
  • the ratio Fi / Fo between the bending strength Fi on the inner peripheral side and the bending strength Fo on the outer peripheral side is in the range of 0.980 to 1.020. Therefore, there is no difference in the progress of sintering between the inner peripheral side and the outer peripheral side, and the entire structure is uniform.
  • the number density of holes having an equivalent circle diameter of less than 20 ⁇ m is 100 / mm 2 or less
  • the number density of holes having an equivalent circle diameter of 20 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is Since the number density of holes having a diameter of 20 holes / mm 2 or less and an equivalent circle diameter of 100 ⁇ m or more is 2 holes / mm 2 or less, there is little variation in the distribution of holes, and the Cu—Ga alloy sputtering target 10 as a whole. Variation in characteristics can be suppressed.
  • the relative density of the Cu—Ga alloy sputtering target 10 according to the present embodiment is 90% or more, there are few voids that cause abnormal discharge, and film formation can be performed stably.
  • the present invention has been described as a Cu—Ga alloy sputtering target having a composition in which the Ga content is in the range of 20 atomic% or more and 40 atomic% or less and the balance is made of Cu and inevitable impurities, the present invention is not limited thereto.
  • an additive element such as an alkali metal may be included.
  • the dimensions and shape of the mold (core) are not limited to the present embodiment, and the design may be appropriately changed according to the shape and size of the Cu—Ga alloy sputtering target to be manufactured.
  • a cylindrical sintered body is manufactured and a cylindrical Cu—Ga alloy sputtering target is manufactured from the sintered body.
  • the present invention is not limited to this. It is good also as a structure which manufactures the sintered compact which has a hollow part using a child.
  • CuGa alloy powder and Cu powder as raw material powder were prepared, weighed so as to have the composition shown in Table 1, and mixed by a Henschel mill. At this time, the content of Cu powder in the raw material powder was adjusted to the amount shown in Table 1.
  • This raw material powder was filled into a mold having a core.
  • the outer mold of the mold was made of carbon, and the core was made of the materials shown in Table 2.
  • the dimensions of the cavity defined by the outer mold and the core were an outer diameter of 230 mm, an inner diameter of 170 mm, and an axial length of 300 mm.
  • the calcination process was performed by the atmosphere, holding temperature, and holding time which are shown in Table 2, and the calcination body was obtained.
  • the outer mold was made of SUS410 in order to perform the calcination step in an air atmosphere.
  • the sintered product thus obtained was evaluated as follows with respect to the composition of the sintered product, the presence or absence of cracks in the manufacturing process, the relative density, the oxygen concentration, and the internal structure.
  • ⁇ Folding strength> As shown in FIG. 1, a cylindrical sintered product is divided into three in the radial direction, and a test piece (3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 35 mm) is formed from the central portion (position indicated by T2 in FIG. 1) on the inner peripheral side and outer peripheral side. ), And using a Shimadzu autograph AG-X, measure the stress curve at an indentation speed of 0.5 mm / min to obtain the maximum point stress in the elastic region and average the five test pieces. The bending strength was evaluated by the value. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 using a core composed of carbon having a linear thermal expansion coefficient of 6 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. and smaller than that of the Cu—Ga alloy (about 15 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) Cracked during the calcination process.
  • Comparative Example 3 in which the holding temperature in the calcining step was 50 ° C. and Comparative Example 4 in which the holding time in the calcining step was 5 min, the calcined body was cracked during handling. For this reason, the main sintering was not performed. This is considered to be because the sintering did not proceed sufficiently in the calcination step. Further, in Comparative Example 5, as shown in FIG. 7, the distribution of holes is greatly different between the inner peripheral side and the outer peripheral side, and the bending strength is also greatly different.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target having a hollow portion can be produced with high production efficiency and at low cost.
  • a Cu—Ga alloy sputtering target having a small difference in characteristics between the inner peripheral side and the outer peripheral side can be provided.

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Abstract

Ｃｕ－Ｇａ合金からなり、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット（１０）の製造方法であって、少なくともＣｕＧａ合金粉を含む原料粉を、中子（３２）を有する成形型に充填し、還元雰囲気で加熱して仮焼体（１３）を形成する仮焼工程（Ｓ０２）と、前記仮焼体（１３）から前記中子（３２）を抜き取り、還元雰囲気中で前記仮焼体（１３）を加熱して焼結体を形成する本焼結工程（Ｓ０３）と、を有し、前記仮焼工程（Ｓ０２）においては、前記中子（３２）として、前記Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット（１０）を構成するＣｕ－Ｇａ合金よりも線熱膨張係数が大きい材質で構成されたものを使用し、１００℃以上６００℃以下の温度で１０分以上１０時間以下保持することにより、前記仮焼体（１３）を形成する。

Description

Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット
　本願発明は、例えば円筒形状等の中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
　本願は、２０１６年２月３日に日本に出願された特願２０１６－０１９２８２号及び２０１６年１２月２６日に日本に出願された特願２０１６－２５０８２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
　ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。
そこで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｉｎ膜とＣｕ－Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化する方法が提供されている。ここで、Ｉｎ膜及びＣｕ－Ｇａ膜を形成する際には、Ｉｎスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。
　上述のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、平板型スパッタリングターゲット、及び、円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされており、ターゲットを回転しながらスパッタを実施することから、平板型スパッタリングターゲットを用いた場合に比べて連続成膜に適しており、かつ、スパッタリングターゲットの使用効率に優れるといった利点を有している。
　ここで、上述のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えば、特許文献１－４に示すような方法で製造される。
　特許文献１には、ＣｕＧａ合金粉末を、真空又は不活性雰囲気中で４００℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行った後、加圧して焼結する方法が提案されている。
　特許文献２には、溶解鋳造によって得られたＣｕ－Ｇａ合金鋳塊に対して、ワイヤー放電加工をすることで、所定の形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する方法が提案されている。
　特許文献３には、Ｃｕ粉とＣｕＧａ合金粉との混合粉末の圧粉体を成形し、この成形体を常圧焼結させる方法が提案されている。
　特許文献４には、円筒形のカプセルにＣｕＧａ合金粉を充填し、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によってＣｕ－Ｇａ合金焼結体を得る方法が提案されている。
日本国特開２０１２－０７２４６６号公報（Ａ） 日本国特開２０１１－０８９１９８号公報（Ａ） 日本国特開２０１４－０１９９３４号公報（Ａ） 日本国特開２０１４－１４１７２２号公報（Ａ）
　ところで、円筒型等の中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを、特許文献１に記載された加圧焼結によって製造する場合、中空部に相当する箇所に中子を配置した成形型を用いることになるが、焼結後の冷却時に焼結体の収縮によって中子を抜き取ることが困難となり、中子の抜き取り時に焼結体が破損してしまうおそれがあった。
　また、特許文献２に記載されたワイヤー放電法によって、Ｃｕ－Ｇａ合金鋳塊を円筒形状に成形する場合には、加工時間が長く、かつ、原料歩留も低下するといった問題があった。
　特許文献３に記載されたように圧粉体を成形する場合には、例えば中子を有するゴム型に原料粉を充填してＣＩＰ処理することになる。この場合、圧粉体の側面にゴム型に由来する凹凸が生じ、その後の焼結においてもこの凹凸が残存する。このため、得られた焼結体の表面加工量が増加し、原料歩留が低下するといった問題があった。また、加圧設備が必要となり、製造コストが増加するといった問題があった。
　また、特許文献４に記載されたように、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって円筒状のＣｕ－Ｇａ合金焼結体を製造する場合には、加熱加圧設備が必要となるため、製造コストが増加するといった問題があった。さらに、特許文献４においてはＣｕ－Ｇａ合金焼結体に付着したカプセルを除去するために旋盤加工を行う必要があった。
　また、特許文献１，３，４に記載された方法によって、円筒型等の中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造した場合、内周側と外周側とで、焼結の進行具合が異なり、特性が異なるといった問題があった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを生産効率良く、低コストで製造可能なＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法、及び、内周側と外周側で特性の差が少ないＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本願発明の一態様であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法（以下、「本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット」と称する）は、Ｃｕ－Ｇａ合金からなり、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、少なくともＣｕＧａ合金粉を含む原料粉を、中子を有する成形型に充填し、還元雰囲気で加熱して仮焼体を形成する仮焼工程と、前記仮焼体から前記中子を抜き取り、還元雰囲気中で前記仮焼体を加熱して焼結体を形成する本焼結工程と、を有し、前記仮焼工程においては、前記中子として、前記Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ－Ｇａ合金よりも線熱膨張係数が大きい材質で構成されたものを使用し、１００℃以上６００℃以下の温度で１０分以上１０時間以下保持することにより、前記仮焼体を形成することを特徴としている。
　このような構成とされた本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、少なくともＣｕＧａ合金粉を含む原料粉を、中子を有する成形型に充填し、還元雰囲気で加熱して仮焼体を形成する仮焼工程と、前記中子を抜き取り、還元雰囲気で前記仮焼体を加熱して焼結体を形成する本焼結工程と、によりスパッタリングターゲットを製造するので、加圧装置等を用いる必要がなく、製造コストを低減できるとともに、生産効率を向上させることができる。
　また、仮焼工程の後に本焼結工程を有しているので、仮焼工程では形状保持が可能な強度となるまで焼結すればよく、大きく焼結収縮する前の段階で仮焼工程を終了することができる。
　さらに、加圧装置を用いていないので、仮焼体には空隙が多く、本焼結工程において還元ガスが内周側および外周側に十分に流れることになり、内周側と外周側とで焼結の進行度合いに差が生じることを抑制できる。
　また、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉を、中子を有する成形型に充填して還元雰囲気で加熱して仮焼体を形成する仮焼工程を備えており、この仮焼工程において、前記中子として、前記Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ－Ｇａ合金よりも線熱膨張係数が大きい材質からなるものを使用しているので、仮焼工程後に冷却する際に、中子が大きく収縮することになり、仮焼体から中子を容易に抜き出すことができる。よって、仮焼体の破損を抑制することができる。
　なお、Ｇａの含有量によって熱膨張係数は異なることから、製造するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットと同じ組成のＣｕ－Ｇａ合金からなる試験片を作製して、予め線熱膨張係数を測定しておき、この測定値を基に中子の材料を選定すればよい。
　また、前記仮焼工程において、１００℃以上６００℃以下の温度で１０分以上１０時間以下保持しているので、仮焼体の強度が確保され、その後の本焼結工程等の取扱い時に仮焼体が破損してしまうことを抑制できる。
　ここで、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉は、Ｃｕ粉とＣｕＧａ合金粉とを含み、前記Ｃｕ粉の含有量が５質量％以上とされていてもよい。
　この場合、原料粉におけるＣｕ粉の含有量が５質量％以上であるので、仮焼工程において、５００℃未満の低温条件でも、Ｃｕ粉が優先的に還元されてネッキングすることになり、十分な強度の仮焼体を得ることが可能となる。すなわち、原料粉としてＣｕＧａ合金粉のみを用いた場合には、仮焼工程における加熱温度を５００℃以上とすることが好ましいが、原料粉としてＣｕ粉を含有することにより、仮焼工程における加熱温度を５００℃未満の低温条件とすることが可能となる。
　また、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉は、Ｇａ濃度が０原子％超えて２０原子％以下の範囲内とされた第１ＣｕＧａ合金粉と、Ｇａ濃度が２０原子％超えて７０原子％以下の範囲内とされた第２ＣｕＧａ合金粉とを含み、前記第１ＣｕＧａ合金粉の含有量が５質量％以上とされていてもよい。
　この場合、原料粉におけるＧａ濃度が０原子％超えて２０原子％以下の範囲内とされた第１ＣｕＧａ合金粉の含有量が５質量％以上であるので、仮焼工程において、５００℃未満の低温条件でも、第１ＣｕＧａ合金粉が優先的に還元されてネッキングすることになり、十分な強度の仮焼体を得ることが可能となる。
　また、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記原料粉におけるＧａの含有量が２０原子％以上４０原子％以下であってもよい。
　この場合、ＣＩＧＳ太陽電池製造に適した中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
　また、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法においては、前記本焼結工程では、常圧下で、焼成後のＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度Ｔｍ℃とした場合に（Ｔｍ－１５０）℃以上Ｔｍ℃未満の温度条件で、焼結を行う構成とすることが好ましい。
　この場合、焼成後のＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度Ｔｍ℃とした場合に（Ｔｍ－１５０）℃以上の温度条件で焼結を行うことにより、焼結密度を十分に向上させることができる。また、Ｔｍ℃未満の温度条件で焼結を行うことにより、焼結体の形状を維持することができる。
　本願発明の他態様であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット（以下、「本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット」と称する）は、Ｃｕ－Ｇａ合金からなり、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、内周側における抗折強度Ｆｉと外周側における抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが０．９８０以上１．０２０以下の範囲内とされていることを特徴としている。
　この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、内周側における抗折強度Ｆｉと外周側における抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが０．９８０以上１．０２０以下の範囲内とされているので、内周側と外周側とで焼結の進行具合に差がなく、全体で均一な組織となっており、ターゲットの使用開始から終了まで、安定したスパッタ特性（例えば、投入電力、成膜速度など）を維持するため、均質なスパッタ膜を容易に作製することができる。
　ここで、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、円相当径２５μｍ未満の空孔の個数密度が１００個／ｍｍ２以下、円相当径２５μｍ以上１００μｍ未満の空孔の個数密度が２０個／ｍｍ２以下、円相当径１００μｍ以上の空孔の個数密度が２個／ｍｍ２以下、とされていることを特徴としている。
　この場合、各サイズの空孔の個数密度が上記のように規定されているので、空孔の分布にバラつきが少ない。よって、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット全体として特性のバラつきを抑制することができる。
　さらに、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｇａ濃度が２０原子％以上４０原子％以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｇａ濃度が２０原子％以上４０原子％以下の範囲内とされているので、ＣＩＧＳ太陽電池製造用のターゲットとして使用することができる。
　また、本願発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、相対密度が９０％以上とされていることが好ましい。
　この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、相対密度が９０％以上とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことができる。
　以上のように、本願発明によれば、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを生産効率良く、低コストで製造可能なＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法、及び、内周側と外周側で特性の差が少ないＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
本願発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの概略説明図である。（ａ）が軸線方向に直交する断面図、（ｂ）が側面図である。 本願発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。 本願発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法の概略説明図である。 本発明例２の内部組織観察結果を示す写真である。 比較例３の内部組織観察結果を示す写真である。 本発明例２における空孔の観察結果を示す写真である。 比較例３における空孔の観察結果を示す写真である。
　以下に、本願発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法、及び、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
　図１に示すように、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、中空部を有するものとされている。具体的には、図１に示すＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、軸線Ｏに沿って延在する円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１５０ｍｍ≦Ｄ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｄが１２０ｍｍ≦ｄ≦１９０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬが２００ｍｍ≦Ｌ≦２０００ｍｍの範囲内とされている。
　ここで、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の外周面が、スパッタ面とされる。中空部は、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の内周面によって囲われた空間に相当する。なお、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の外周面と内周面は、同心円状に形成されている。
　また、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、内周側における抗折強度Ｆｉと外周側における抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが０．９８０以上１．０２０以下の範囲内とされている。
　さらに、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、円相当径２５μｍ未満の空孔の個数密度が１００個／ｍｍ２以下、円相当径２５μｍ以上１００μｍ未満の空孔の個数密度が２０個／ｍｍ２以下、円相当径１００μｍ以上の空孔の個数密度が２個／ｍｍ２以下、とされている。
　また、このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、成膜される薄膜に応じた組成とされており、本実施形態では、Ｇａの含有量が２０原子％以上４０原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物からなるＣｕ－Ｇａ合金で構成されている。
　また、このＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、相対密度が９０％以上とされている。なお、相対密度は、縦軸が密度で横軸がＧａ組成のグラフにおいて、純銅の密度ρＣｕ＝８．９６ｇ／ｃｍ３とＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρＣｕＧａ＝８．４７ｇ／ｃｍ３とを直線で結び、当該Ｃｕ－Ｇａ合金の組成（Ｇａの含有量）に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として算出されたものである。
　次に、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法について、図２及び図３を参照して説明する。
　本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法は、図２に示すように、Ｃｕ粉とＣｕＧａ合金粉とを混合して原料粉２０を得る原料粉形成工程Ｓ０１と、原料粉形成工程Ｓ０１で得られた原料粉２０を、中子３２を有する成形型３０に充填して還元雰囲気で加熱し、仮焼体１３を形成する仮焼工程Ｓ０２と、仮焼体１３から中子３２を抜き取り、還元雰囲気中で仮焼体１３を加熱して焼結する本焼結工程Ｓ０３と、得られた焼結体１７に仕上加工を行う仕上加工工程Ｓ０４と、を備えている。
（原料粉準備工程Ｓ０１）
　まず、少なくともＣｕＧａ合金粉を含む原料粉２０を準備する。この原料粉２０は、ＣｕＧａ合金粉とともにＣｕ粉を５質量％以上含んでもよいし、Ｇａ濃度が０原子％超え２０原子％以下の第１ＣｕＧａ合金粉とＧａ濃度が２０原子％超え７０原子％以下の第２ＣｕＧａ合金粉の混合粉として第１ＣｕＧａ合金粉の含有量を５質量％以上としたものであってもよいし、単一組成のＣｕＧａ合金粉のみを用いてもよい。原料粉２０は、購入してもよいし、購入した原料粉を混合してもよいし、例えば以下に示すアトマイズ法によって製造してもよい。
　塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃の温度条件で１分以上３０分保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上５０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉をふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕＧａ合金粉を得る。なお、Ｃｕ及びＧａの組成比によっては、噴射温度が高いために、溶湯が凝固して粉になる前にチャンバーに到達してしまうおそれがある。その場合は、噴射温度を加熱保持温度から１００～４００℃程度下げて行うことが好ましい。
　なお、原料粉２０におけるＧａの含有量は、所定値（本実施形態では、Ｇａの含有量：２０原子％以上４０原子％以下）とする。また、原料粉２０は、ヘンシェルミル等の混合装置を用いて混合することが好ましい。
（仮焼工程Ｓ０２）
　次に、上述の原料粉形成工程Ｓ０１で得られた原料粉２０を、中子３２を有する成形型３０に充填して還元雰囲気で加熱し、形状保持が可能な強度となるまで焼結された仮焼体１３を得る。この仮焼体１３は、相対密度が３０％以上７０％以下とされていることが好ましい。
　この仮焼工程Ｓ０２において使用される成形型３０は、外型３１とこの外型３１内に配置される中子３２とを有している。外型３１と中子３２は、仮焼工程Ｓ０２での保持温度に対する耐熱性を有する材質で構成されており、本実施形態では、外型はカーボン、中子はアルミニウム、亜鉛またはステンレスで構成されている。
　中子３２は、製造されるＣｕ－Ｇａ合金よりも線熱膨張係数が大きい材質で構成されている。本実施形態では、上述の中子３２を、線熱膨張係数が１５×１０－６／℃以上である材質で構成した。なお、中子３２の線熱膨張係数の上限に特に限定はないが、４５×１０－６／℃以下とすることが好ましい。中子３２の線熱膨張係数は、その単位を「／℃」で示した場合、製造されるＣｕ－Ｇａ合金の線熱膨張係数の１００％以上とすることが好ましい。
　また、外型３１の内径が１５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、中子３２の外径が１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下、外型３１の内径と中子３２の外径との差が１０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、軸線方向長さが５０ｍｍ以上３０００ｍｍ以下とされている。
　ここで、この仮焼工程Ｓ０２においては、保持温度が１００℃以上６００℃以下、保持時間が１０分以上１０時間以下に設定されている。
　仮焼工程Ｓ０２における保持温度が１００℃未満及び保持時間が１０分未満では、Ｃｕ粉が還元されずにネック形成しないため、仮焼体１３の強度が不足するおそれがある。一方、保持温度が６００℃超え及び保持時間が１０時間超えでは、焼結が進行して焼結収縮により中子３２の抜き取りが困難となるおそれがある。また、仮焼工程Ｓ０２において焼結が進行しすぎると、この後の本焼結工程Ｓ０３において、仮焼体１３の内部まで還元することができなくなり、焼結体１７の相対密度が低下してしまうおそれがある。
　以上のことから、本実施形態では、仮焼工程Ｓ０２における保持温度を１００℃以上６００℃以下、保持時間を１０分以上１０時間以下に設定している。
　なお、仮焼体１３の強度を確保するためには、仮焼工程Ｓ０２における保持温度を２００℃以上とすることが好ましい。また、仮焼工程Ｓ０２における保持時間を６０分以上とすることが好ましい。
　また、仮焼工程Ｓ０２における過度の焼結の進行を確実に抑制するためには、仮焼工程Ｓ０２における保持温度を５００℃以下とすることが好ましい。また、仮焼工程Ｓ０２における保持時間を１８０分以下とすることが好ましい。
　さらに、保持温度Ｔと保持時間Ｈとの関係が、曲線Ｔ＝０．０００４×Ｈ２－０．６８３３×Ｈ＋２６４とＴ＝０．００１３×Ｈ２－２．０５×Ｈ＋７９２の範囲内となるように、仮焼工程Ｓ０２における保持温度及び保持時間に設定することが好ましい。これにより、原料粉の還元に効果的な空隙率を有する仮焼体を作製することができる。なぜなら、温度によって焼結の進行速度が異なるため、狙いの空隙率を得るには、高温なら短時間、低温なら長時間の焼成をしなければならないからである。
　さらに、この仮焼工程Ｓ０２においては、例えば水素、アンモニア分解ガス，ＣＯガス等の還元雰囲気で加熱を行う構成とされており、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％未満とされている。雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上となると、Ｃｕ粉及びＣｕＧａ合金粉の還元が不十分となって、仮焼体１３の強度が不足するおそれがある。このため、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％未満に規定している。
　本実施形態では、主に、水素（純度９０体積％以上、露点－５０℃以下）の雰囲気で仮焼工程Ｓ０２を実施している。
（本焼結工程Ｓ０３）
　上述の仮焼工程Ｓ０２が終了した後、得られた仮焼体１３から中子３２を抜き取り、成形型３０から仮焼体１３を取り出す。この仮焼体１３を、還元雰囲気中で加熱して焼結し、焼結体１７を得る。
　ここで、本焼結工程Ｓ０３においては、常圧下（１．００～１．０５気圧）で、製造されるＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度Ｔｍ℃とした場合に（Ｔｍ－１５０）℃以上Ｔｍ℃未満の温度条件で、焼結を行う構成とされている。
　本焼結工程Ｓ０３における保持温度が（Ｔｍ－５０）℃未満の場合には、焼結体１７の相対密度が不十分となるおそれがある。一方、本焼結工程Ｓ０３における保持温度がＴｍ℃以上の場合には、液相が必要以上に発生し、焼結体１７の形状を維持することができなくなるおそれがある。
　以上のことから、本実施形態では、本焼結工程Ｓ０３における保持温度を、（Ｔｍ－１５０）℃以上Ｔｍ℃未満に設定している。
　なお、焼結体１７の相対密度を確実に向上させるためには、本焼結工程Ｓ０３における保持温度を（Ｔｍ－１２０）℃以上とすることが好ましく、（Ｔｍ－１００）℃以上とすることがさらに好ましい。一方、焼結体１７の形状を確実に保持するためには、本焼結工程Ｓ０３における保持温度を（Ｔｍ－５）℃以下とすることが好ましく、（Ｔｍ－２０）℃以下とすることがさらに好ましい。
　また、本焼結工程Ｓ０３における、好ましい焼結時間は１０分以上２０時間以下である。より好ましくは、６０分以上１０時間以下である。
　さらに、この本焼結工程Ｓ０３においては、例えば水素、アンモニア分解ガス，ＣＯガス等の還元雰囲気で加熱を行う構成とされており、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％未満とされている。雰囲気中の酸素濃度が１０体積％以上となると、Ｃｕ粉及びＣｕＧａ合金粉の還元が不十分となって、焼結体１７の強度が不足するおそれがある。このため、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％未満に規定している。
　本実施形態では、主に、水素（純度９０体積％以上、露点－５０℃以下）の雰囲気で本焼結工程Ｓ０３を実施している。
（仕上加工Ｓ０４）
　本焼結工程Ｓ０３で得られた焼結体１７に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。
　以上のような工程により、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０が製造される。
　以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法及びＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０によれば、原料粉２０を、中子３２を有する成形型３０に充填し、還元雰囲気で加熱して仮焼体１３を形成する仮焼工程Ｓ０２と、得られた仮焼体１３から中子３２を抜き取り、還元雰囲気で仮焼体１３を加熱して焼結体１７を形成する本焼結工程Ｓ０３と、を備えているので、加圧装置等を用いる必要がなく円筒状の焼結体１７を得ることができ、製造コストを低減できるとともに、生産効率を向上させることができる。
　また、仮焼工程Ｓ０２の後に本焼結工程Ｓ０３を有しているので、仮焼工程Ｓ０２では形状保持が可能な強度となるまで焼結すればよく、仮焼工程Ｓ０２における収縮量を抑えることができ、中子３２を比較的簡単に抜き出すことができる。
　さらに、仮焼体１３には空隙が多く、本焼結工程Ｓ０３において還元ガスを仮焼体１３の内周側および外周側に十分に流すことができ、仮焼体１３の内周側と外周側とで焼結の進行度合いに差が生じることを抑制できる。これにより、内周側における抗折強度Ｆｉと外周側における抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが０．９８０以上１．０２０以下の範囲内とされたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を製造することができる。
　また、仮焼工程Ｓ０２において、製造されるＣｕ－Ｇａ合金よりも線熱膨張係数が大きい材質で構成された中子３２を用いているので、仮焼工程Ｓ０２後に冷却する際に、中子３２が大きく収縮することになり、仮焼体１３から中子３２を容易に抜き出すことができる。よって、仮焼体１３の破損を抑制することができる。
　さらに、仮焼工程Ｓ０２においては、保持温度が１００℃以上、保持時間が１０分以上とされているので、仮焼体１３の強度が確保され、その後の本焼結工程Ｓ０３等の取扱い時に仮焼体１３が破損してしまうことを抑制できる。また、仮焼工程Ｓ０２における保持温度が８００℃未満とされているので、仮焼工程Ｓ０２における焼結が必要以上に進行することを抑制でき、この後の本焼結工程Ｓ０３において、仮焼体１３の内部まで確実に焼結させて相対密度の高い焼結体１７を得ることができる。
　また、原料粉形成工程Ｓ０１においては、Ｃｕ粉の含有量が５質量％以上となるように、Ｃｕ粉とＣｕＧａ合金粉との混合比率を調整しているので、仮焼工程Ｓ０２において、低温条件でも、Ｃｕ粉が優先的に還元されてネッキングすることになり、十分な強度の仮焼体１３を得ることが可能となる。
　また、本焼結工程Ｓ０３においては、保持温度が、製造されるＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度Ｔｍ℃とした場合に（Ｔｍ－１５０）℃以上Ｔｍ℃未満の範囲内に設定されているので、焼結体１７の相対密度を十分に向上させることができるともに、焼結体１７の形状を維持することができる。
　さらに、本実施形態では、仮焼工程Ｓ０２及び本焼結工程Ｓ０３において、例えば水素、アンモニア分解ガス，ＣＯガス等の還元雰囲気で加熱を行う構成とされており、雰囲気中の酸素濃度が１０体積％未満とされているので、原料粉２０を還元して確実に焼結体１７を製造することができる。
　また、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、内周側における抗折強度Ｆｉと外周側における抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが０．９８０以上１．０２０以下の範囲内とされているので、内周側と外周側とで焼結の進行具合に差がなく、全体で均一な組織となっている。
　さらに、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、円相当径２０μｍ未満の空孔の個数密度が１００個／ｍｍ２以下、円相当径２０μｍ以上１００μｍ未満の空孔の個数密度が２０個／ｍｍ２以下、円相当径１００μｍ以上の空孔の個数密度が２個／ｍｍ２以下、とされているので、空孔の分布にバラつきが少なく、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０全体として特性のバラつきを抑制することができる。
　さらに、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、相対密度が９０％以上とされているので、異常放電の原因となる空隙が少なく、安定して成膜を行うことができる。
　以上、本願発明の実施形態について説明したが、本願発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、Ｇａの含有量が２０原子％以上４０原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる組成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｃｕ及びＧａ以外にアルカリ金属等の添加元素を含むものであってもよい。
　さらに、成形型（中子）の寸法や形状については、本実施形態に限定されることはなく、製造するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの形状やサイズに応じて適宜設計変更してもよい。
　また、本実施形態では、円筒形状の焼結体を製造し、この焼結体から円筒形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、中子を用いて中空部を有する焼結体を製造する構成としてもよい。
　以下に、本願発明に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法について評価した評価試験の結果について説明する。
　まず、原料粉となるＣｕＧａ合金粉、Ｃｕ粉を準備し、表１に示す組成となるように秤量し、ヘンシェルミルによって混合した。このとき、原料粉におけるＣｕ粉の含有量を表１に示す量となるように調整した。
　この原料粉を、中子を有する成形型に充填した。成形型の外型はカーボン製とし、中子は表２に示す材質で構成されたものとした。外型及び中子によって画成されるキャビティの寸法は、外径２３０ｍｍ，内径１７０ｍｍ，軸線方向長さ３００ｍｍとした。
　そして、表２に示す雰囲気、保持温度及び保持時間で仮焼工程を行い、仮焼体を得た。なお、比較例３においては、大気雰囲気で仮焼工程を行うため、外型をＳＵＳ４１０製とした。
　次に、仮焼体から中子を抜き出し、成形型から仮焼体を取り出し、表２に示す条件で本焼結工程を実施した。
　以上のようにして、得られた焼結品について、焼結品の組成、製造工程内での割れの有無、相対密度、酸素濃度、内部組織について以下のように評価した。
＜焼結品の組成＞
　焼結品の組成を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）によって測定した結果、原料粉の仕込み組成とほぼ同じであった。
＜焼結品の割れ＞
　上述の仮焼工程及び本焼結工程等において、焼結品の割れの有無を目視で判断した。評価結果を表３に示す。
＜相対密度＞
　得られた焼結品について、重量を体積で除して密度を測定した。そして、縦軸が密度、横軸がＧａ含有量のグラフにおいて、純銅の密度ρＣｕ＝８．９６ｇ／ｃｍ３とＣｕ－Ｇａ合金（Ｃｕ：６９．２３原子％、Ｇａ：３０．７７原子％）の密度ρＣｕＧａ＝８．４７ｇ／ｃｍ３とを直線で結び、当該Ｃｕ－Ｇａ合金のＧａの含有量に応じて内挿あるいは外挿することによって求めた値を１００％として、相対密度を算出した。評価結果を表３に示す。
＜酸素濃度＞
　得られた焼結品の酸素濃度を、ＪＩＳ　Ｚ　２６１３「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。評価結果を表３に示す。
＜内部組織＞
　円筒状の焼結品のうち図１のＴ１に示す位置から観察試料を採取し、観察面を研磨・エッチングして光学顕微鏡を用いて観察した。倍率を２５０倍として、総観察視野面積が１２ｍｍ２以上となるように観察を行った。観察試料は、焼結体の１０か所から採取した。そして、観察視野内に未焼結部が存在するか否かを判断した。評価結果を表３に示す。また、本発明例２の観察結果を図４に、比較例３の観察結果を図５に示す。
＜空孔の分布＞
　円筒状の焼結品のうち図１のＴ１で示す位置から観察試料を採取し、ターゲットの内周面及び外周面を観察面として研磨・エッチングして光学顕微鏡を用いて観察した。倍率を２５０倍として、総観察視野面積が７．５ｍｍ２以上となるように観察を行った。観察試料は、焼結体の１０か所から採取した。そして、円相当径２５μｍ未満の空孔の個数密度、円相当径２５μｍ以上１００μｍ未満の空孔の個数密度、円相当径１００μｍ以上の空孔の個数密度、を評価した。評価結果を表３に示す。また、本発明例２の内周側および外周側の観察結果を図６に、比較例３の内周側および外周側の観察結果を図７に示す。
＜抗折強度＞
　図１に示すように、円筒状の焼結品を径方向に３分割し、内周側および外周側の厚さ中央部（図１のＴ２で示す位置）から試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×３５ｍｍ）をそれぞれ５個採取し、島津製作所製オートグラフＡＧ－Ｘを用いて、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を求め、５個の試験片の平均値で抗折強度を評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　線熱膨張係数が６×１０－６／℃と、Ｃｕ－Ｇａ合金の線熱膨張係数（約１５×１０－６／℃）よりも小さいカーボンで構成された中子を用いた比較例１においては、仮焼工程で割れが生じた。
　仮焼工程及び本焼結工程を大気雰囲気で実施した比較例２においては、図５に示すように、内部に未焼結部が観察された。また、相対密度が８０％と低くなった。さらに、内周側の抗折強度Ｆｉと外周側の抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが１．３３とされており、抗折強度に差が生じていた。さらに、空孔の数が多かった。
　仮焼工程における保持温度が５０℃とされた比較例３及び仮焼工程における保持時間が５ｍｉｎとされた比較例４においては、いずれもハンドリング時に仮焼体に割れが生じた。このため、本焼結を実施しなかった。仮焼工程で十分に焼結が進行しなかったためと判断される。
　また、比較例５においては、図７に示すように、内周側と外周側とで空孔の分布が大きく異なっており、抗折強度についても大きく異なっていた。
　これに対して、原料粉におけるＣｕ粉の含有量、仮焼工程の保持温度及び保持時間、中子の線膨張係数を本願発明の範囲内に設定した本発明例においては、割れ等の発生がなく、図４に例示されるように、内部に未焼結部が認められなかった。また、相対密度がすべて９０％以上となっていた。
　また、本発明例においては、図６に示すように、内周側と外周側とで空孔の分布に差が少なく、内周側の抗折強度Ｆｉと外周側の抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが０．９８０以上１．０２０以下の範囲内とされており、抗折強度の差が小さかった。また、空孔の個数が少なく、空孔の分布にばらつきが小さかった。
　以上のことから、本願発明によれば、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを生産効率良く、低コストで製造可能であることが確認された。また、内周側と外周側で特性の差が少ないＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
　セレン化法によるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜形成時に必要とされる円筒型Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの生産効率が上がり、またその製造コストも低減される。その結果、ＣＩＧＳ系太陽電池の製造をより効率化し低コスト化することができる。
　１０　　Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット
　１３　　仮焼体
　２０　　原料粉
　３０　　成形型
　３２　　中子
　Ｓ０１　　原料粉形成工程
　Ｓ０２　　仮焼工程
　Ｓ０３　　本焼結工程

Claims (9)

  1. 　Ｃｕ－Ｇａ合金からなり、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　少なくともＣｕＧａ合金粉を含む原料粉を、中子を有する成形型に充填し、還元雰囲気で加熱して仮焼体を形成する仮焼工程と、前記仮焼体から前記中子を抜き取り、還元雰囲気中で前記仮焼体を加熱して焼結体を形成する本焼結工程と、を有し、
    　前記仮焼工程においては、前記中子として、前記Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成するＣｕ－Ｇａ合金よりも線熱膨張係数が大きい材質で構成されたものを使用し、１００℃以上６００℃以下の温度で１０分以上１０時間以下保持することにより、前記仮焼体を形成することを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  2. 　前記原料粉は、Ｃｕ粉とＣｕＧａ合金粉とを含み、前記Ｃｕ粉の含有量が５質量％以上とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  3. 　前記原料粉は、Ｇａ濃度が０原子％超えて２０原子％以下の範囲内とされた第１ＣｕＧａ合金粉と、Ｇａ濃度が２０原子％超えて７０原子％以下の範囲内とされた第２ＣｕＧａ合金粉とを含み、前記第１ＣｕＧａ合金粉の含有量が５質量％以上とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  4. 　前記原料粉におけるＧａの含有量が２０原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  5. 　前記本焼結工程では、常圧下で、焼成後のＣｕ－Ｇａ合金の液相出現温度Ｔｍ℃とした場合に（Ｔｍ－１５０）℃以上Ｔｍ℃未満の温度条件で、焼結を行うことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  6. Ｃｕ－Ｇａ合金からなり、中空部を有するＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、
    内周側における抗折強度Ｆｉと外周側における抗折強度Ｆｏとの比Ｆｉ／Ｆｏが０．９８０以上１．０２０以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  7. 円相当径２５μｍ未満の空孔の個数密度が１００個／ｍｍ２以下、円相当径２５μｍ以上１００μｍ未満の空孔の個数密度が２０個／ｍｍ２以下、円相当径１００μｍ以上の空孔の個数密度が２個／ｍｍ２以下、とされていることを特徴とする請求項６に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  8. Ｇａ濃度が２０原子％以上４０原子％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
  9. 相対密度が９０％以上とされていることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
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