CN108603280B - Cu-Ga合金溅射靶的制造方法及Cu-Ga合金溅射靶 - Google Patents
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Abstract
一种由Cu‑Ga合金构成且具有中空部的Cu‑Ga合金溅射靶(10)的制造方法，该方法具有：临时烧结工序(S02)，向具有型芯(32)的成型模具填充至少含有CuGa合金粉的原料粉，并在还原气氛中进行加热而形成临时烧结体(13)；及正式烧结工序(S03)，从所述临时烧结体(13)抽取所述型芯(32)，并在还原气氛中加热所述临时烧结体(13)而形成烧结体，所述临时烧结工序(S02)中，作为所述型芯(32)，使用由线性热膨胀系数大于构成所述Cu‑Ga合金溅射靶(10)的Cu‑Ga合金的材质构成的型芯，在100℃以上且600℃以下的温度下保持10分钟以上且10小时以下，由此形成所述临时烧结体(13)。
Description
技术领域
本申请发明涉及一种例如具有圆筒形状等中空部的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法及Cu-Ga合金溅射靶。
本申请主张基于2016年2月3日于日本申请的专利申请2016-019282号及2016年12月26日于日本申请的专利申请2016-250827号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，作为由化合物半导体构成的薄膜太阳能电池，提供一种具备由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的CIGS系太阳能电池。
其中，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的方法，已知有通过蒸镀法成膜的方法。具备通过蒸镀法成膜的光吸收层的太阳能电池虽具有能量转换效率高等优点，但是存在不适合大面积化并生产效率低这一问题。
因此，作为形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层的方法，提供一种如下的方法：该方法通过形成In膜与Cu-Ga膜的层叠膜，并在Se气氛中对该层叠膜进行热处理而硒化上述层叠膜。其中，形成In膜及Cu-Ga膜时，应用使用了In溅射靶及Cu-Ga合金溅射靶的溅射法。
作为上述Cu-Ga合金溅射靶，提出有平板型溅射靶及圆筒型溅射靶。其中，圆筒型溅射靶的外周面设为溅射面，一边旋转靶，一边实施溅射，因此与使用平板型溅射靶的情况相比，具有适于连续成膜并且溅射靶的使用效率优异这一优点。
其中，上述Cu-Ga合金溅射靶通过例如如专利文献1～4所示的方法来制造。
专利文献1中，提出有在真空或惰性气氛中在400℃以上且900℃以下的温度下对CuGa合金粉末进行热处理之后，加压并烧结的方法。
专利文献2中，提出有对通过熔炼铸造得到的Cu-Ga合金铸锭进行金属线放电加工，由此制造规定形状的Cu-Ga合金溅射靶的方法。
专利文献3中，提出有对Cu粉与CuGa合金粉的混合粉末的压粉体进行成型，并常压烧结该成型体的方法。
专利文献4中，提出有向圆筒形的容器(カプセル)填充CuGa合金粉，并通过热等静压(HIP)得到Cu-Ga合金烧结体的方法。
专利文献1：日本专利公开2012-072466号公报(A)
专利文献2：日本专利公开2011-089198号公报(A)
专利文献3：日本专利公开2014-019934号公报(A)
专利文献4：日本专利公开2014-141722号公报(A)
但是，通过专利文献1中记载的加压烧结来制造具有圆筒型等的中空部的Cu-Ga合金溅射靶的情况下，使用在相当于中空部的部位配置了型芯的成型模具，但是因烧结后冷却时烧结体的收缩而难以抽取型芯，有可能导致抽取型芯时烧结体破损。
并且，通过专利文献2中记载的金属线放电法，将Cu-Ga合金铸锭成型为圆筒形状的情况下，存在加工时间长且原料成品率也降低这一问题。
如专利文献3中记载的那样对压粉体进行成型的情况下，例如向具有型芯的橡胶模填充原料粉来进行CIP处理。此时，在压粉体的侧面产生源于橡胶模的凹凸，之后的烧结中也残留该凹凸。因此，得到的烧结体的表面加工量增加而存在原料成品率降低这一问题。并且，需要加压设备而存在制造成本增加这一问题。
并且，如专利文献4中记载的那样通过热等静压(HIP)来制造圆筒状的Cu-Ga合金烧结体的情况下，需要加热加压设备，因此存在制造成本增加这一问题。而且，专利文献4中，为了去除附着于Cu-Ga合金烧结体的容器而需要进行车床加工。
并且，通过专利文献1、3、4中记载的方法来制造具有圆筒型等的中空部的Cu-Ga合金溅射靶的情况下，存在因内周侧及外周侧的烧结进行程度不同而特性不同这一问题。
发明内容
该发明是鉴于前述的情况而完成，其目的在于提供一种能够以高生产效率且低成本制造具有中空部的Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法及内周侧与外周侧的特性差异较小的Cu-Ga合金溅射靶。
为了解决上述课题，一种作为本申请发明的一方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法(以下，称为“本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶”)，所述Cu-Ga合金溅射靶由Cu-Ga合金构成且具有中空部，所述Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的特征在于，具有：临时烧结工序，向具有型芯的成型模具填充至少包含CuGa合金粉的原料粉，并在还原气氛中进行加热而形成临时烧结体；及正式烧结工序，从所述临时烧结体抽取所述型芯，并在还原气氛中加热所述临时烧结体而形成烧结体，所述临时烧结工序中，作为所述型芯，使用由线性热膨胀系数大于构成所述Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金的材质构成的型芯，在100℃以上且600℃以下的温度下保持10分钟以上且10小时以下，由此形成所述临时烧结体。
在设为这种结构的本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，通过向具有型芯的成型模具填充至少包含CuGa合金粉的原料粉并在还原气氛中进行加热而形成临时烧结体的临时烧结工序及抽取所述型芯并在还原气氛中加热所述临时烧结体而形成烧结体的正式烧结工序来制造溅射靶，因此无需使用加压装置等，能够降低制造成本，并且能够提高生产效率。
并且，在临时烧结工序之后具有正式烧结工序，因此在临时烧结工序中烧结至能够保持形状的强度为止即可，能够在进行较大的烧结收缩之前的阶段结束临时烧结工序。
而且，不使用加压装置，因此在临时烧结体中空隙较多，正式烧结工序中还原气体充分流向内周侧及外周侧，从而能够抑制在内周侧与外周侧产生烧结进行程度差异。
并且，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，具备向具有型芯的成型模具填充所述原料粉并在还原气氛中进行加热而形成临时烧结体的临时烧结工序，该临时烧结工序中，作为所述型芯，使用由线性热膨胀系数大于构成所述Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金的材质构成的型芯，因此在临时烧结工序之后冷却时，型芯较大地收缩，能够轻松地从临时烧结体抽出型芯。从而，能够抑制临时烧结体的破损。
另外，线性热膨胀系数因Ga的含量而不同，因此制作由与所制造的Cu-Ga合金溅射靶相同的组成的Cu-Ga合金构成的试验片，预先测定线性热膨胀系数，并以该测定值为基准选定型芯的材料即可。
并且，所述临时烧结工序中，在100℃以上且600℃以下的温度下保持10分钟以上且10小时以下，因此确保临时烧结体的强度，在之后的正式烧结工序等操作时能够抑制临时烧结体破损。
其中，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，所述原料粉包含Cu粉及CuGa合金粉，所述Cu粉的含量也可以设为5质量％以上。
这种情况下，原料粉中的Cu粉的含量为5质量％以上，因此即使在临时烧结工序中小于500℃的低温条件下，也优先还原Cu粉而缩颈，并能够得到充分强度的临时烧结体。即，作为原料粉仅使用CuGa合金粉的情况下，优选将临时烧结工序中的加热温度设为500℃以上，但是通过作为原料粉含有Cu粉，由此能够将临时烧结工序中的加热温度设为小于500℃的低温条件。
并且，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，所述原料粉包含Ga浓度设为大于0原子％且20原子％以下的范围内的第一CuGa合金粉及Ga浓度设为大于20原子％且70原子％以下的范围内的第二CuGa合金粉，所述第一CuGa合金粉的含量也可以设为5质量％以上。
这种情况下，原料粉中的Ga浓度设为大于0原子％且20原子％以下的范围内的第一CuGa合金粉的含量为5质量％以上，因此即使在临时烧结工序中小于500℃的低温条件下，也优先还原第一CuGa合金粉而缩颈，并能够得到充分强度的临时烧结体。
并且，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，所述原料粉中的Ga的含量也可以为20原子％以上且40原子％以下。
这种情况下，能够制造适于CIGS太阳能电池制造的具有中空部的Cu-Ga合金溅射靶。
并且，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法中，优选在所述正式烧结工序中，在常压下，将烧成后的Cu-Ga合金的液相出现温度设为Tm℃的情况下，在(Tm-150)℃以上且小于Tm℃的温度条件下进行烧结。
这种情况下，将烧成后的Cu-Ga合金的液相出现温度设为Tm℃的情况下，通过在(Tm-150)℃以上的温度条件下进行烧结，能够充分提高烧结密度。并且，通过在小于Tm℃的温度条件下进行烧结，能够维持烧结体的形状。
一种作为本申请发明的另一方式的Cu-Ga合金溅射靶(以下，称为“本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶”)，其由Cu-Ga合金构成且具有中空部，所述Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为0.980以上且1.020以下的范围内。
根据该结构的Cu-Ga合金溅射靶，内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为0.980以上且1.020以下的范围内，因此在内周侧与外周侧不存在烧结进行程度差异，整体成为均匀的组织，从开始使用靶到结束为止，维持稳定的溅射特性(例如，输入功率、成膜速度等)，因此能够轻松地制作均质的溅射膜。
其中，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，圆当量直径小于25μm的空孔的个数密度设为100个/mm2以下，圆当量直径25μm以上且小于100μm的空孔的个数密度设为20个/mm2以下，圆当量直径100μm以上的空孔的个数密度设为2个/mm2以下。
这种情况下，如上述那样规定各尺寸的空孔的个数密度，因此空孔的分布偏差较小。因此，作为Cu-Ga合金溅射靶整体，能够抑制特性的偏差。
而且，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶中，优选将Ga浓度设为20原子％以上且40原子％以下的范围内。
根据该结构的Cu-Ga合金溅射靶，将Ga浓度设为20原子％以上且40原子％以下的范围内，因此能够用作CIGS太阳能电池制造用靶。
并且，本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶中，优选将相对密度设为90％以上。
根据该结构的Cu-Ga合金溅射靶，将相对密度设为90％以上，因此能够抑制溅射时的异常放电的产生，并能够稳定地进行成膜。
如以上，根据本申请发明，能够提供一种能够以高生产效率且低成本制造具有中空部的Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法及内周侧与外周侧的特性差异较小的Cu-Ga合金溅射靶。
附图说明
图1是本申请发明的一实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的概要说明图。图1的(a)是与轴线方向正交的剖视图，图1的(b)是侧视图。
图2是表示本申请发明的一实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的流程图。
图3是本申请发明的一实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的概要说明图。
图4是表示本发明例2的内部组织观察结果的照片。
图5是表示比较例3的内部组织观察结果的照片。
图6是表示本发明例2中的空孔的观察结果的照片。
图7是表示比较例3中的空孔的观察结果的照片。
具体实施方式
以下，参考附图对作为本申请发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法及Cu-Ga合金溅射靶10进行说明。
本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10例如为了在CIGS系薄膜太阳能电池中形成由Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜构成的光吸收层而在通过溅射来成膜Cu-Ga薄膜时使用。
如图1所示，本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10具有中空部。具体而言，图1所示的Cu-Ga合金溅射靶10呈沿着轴线O延伸的圆筒形状，例如将外径D设为150mm≤D≤200mm的范围内，将内径d设为120mm≤d≤190mm的范围内，将轴线O方向长度L设为200mm≤L≤2000mm的范围内。
其中，将Cu-Ga合金溅射靶10的外周面设为溅射面。中空部相当于由Cu-Ga合金溅射靶10的内周面围绕而成的空间。另外，Cu-Ga合金溅射靶10的外周面与内周面形成同心圆状。
并且，本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为0.980以上且1.020以下的范围内。
而且，本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10中，圆当量直径小于25μm的空孔的个数密度设为100个/mm2以下，圆当量直径25μm以上且小于100μm的空孔的个数密度设为20个/mm2以下，圆当量直径100μm以上的空孔的个数密度设为2个/mm2以下。
并且，该Cu-Ga合金溅射靶10设为与成膜的薄膜相应的组成，在本实施方式中，Ga的含量设为20原子％以上且40原子％以下的范围内，剩余部分由包含Cu及不可避免的杂质的Cu-Ga合金构成。
并且，该Cu-Ga合金溅射靶10的相对密度设为90％以上。另外，，纵轴为密度且横轴为Ga组成的图表中，用直线连结纯铜的密度ρCu＝8.96g/cm3与Cu-Ga合金(Cu：69.23原子％、Ga：30.77原子％)的密度ρCuGa＝8.47g/cm3，根据该Cu-Ga合金的组成(Ga的含量)进行内插或者外插，将由此求出的值设为100％来算出相对密度。
接着，参考图2及图3对作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10的制造方法进行说明。
如图2所示，作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10的制造方法具备：原料粉形成工序S01，混合Cu粉及CuGa合金粉而得到原料粉20；临时烧结工序S02，向具有型芯32的成型模具30填充在原料粉形成工序S01得到的原料粉20，并在还原气氛中进行加热而形成临时烧结体13；正式烧结工序S03，从临时烧结体13抽取型芯32，并在还原气氛中加热临时烧结体13并进行烧结；及精加工工序S04，对得到的烧结体17进行精加工。
(原料粉形成工序S01)
首先，准备至少包含CuGa合金粉的原料粉20。该原料粉20含有CuGa合金粉的同时也可以含有5质量％以上的Cu粉，也可以为作为Ga浓度大于0原子％且20原子％以下的第一CuGa合金粉及Ga浓度大于20原子％且70原子％以下的第二CuGa合金粉的混合粉而将第一CuGa合金粉的含量设为5质量％以上的原料粉，也可以仅使用单一组成的CuGa合金粉。原料粉20可以购买，且也可以将购买的原料粉进行混合，例如也可以通过以下所示的雾化法来制造。
以成为规定的组成的方式称量块状的Cu原料及Ga原料，将其加入到碳制的坩埚并设置于气体雾化装置中。进行真空排气，并在1000℃以上且1200℃以下的温度条件下保持1分钟以上且30分钟以下而使原料熔解之后，从孔径1mm以上且3mm以下的喷嘴滴落熔融金属的同时，在喷射气体压力10kgf/cm2以上且50kgf/cm2以下的条件下喷射Ar气体，从而制作气体雾化粉。冷却之后，通过用筛子对所得到的气体雾化粉进行分级，得到规定的粒径的CuGa合金粉。另外，由于通过Cu及Ga的组成比来提高喷射温度，有可能导致熔融金属在凝固而成为粉之前到达腔室。此时，优选将喷射温度从加热保持温度降低100～400℃左右来进行。
另外，原料粉20中的Ga的含量设为规定值(本实施方式中，Ga的含量：20原子％以上且40原子％以下)。并且，原料粉20优选使用亨舍尔搅拌机等混合装置来进行混合。
(临时烧结工序S02)
接着，向具有型芯32的成型模具30填充在上述原料粉形成工序S01得到的原料粉20，并在还原气氛进行加热，从而得到烧结至能够保持形状的强度为止的临时烧结体13。优选将该临时烧结体13的相对密度设为30％以上且70％以下。
该临时烧结工序S02中所使用的成型模具30具有外模具31及配置于该外模具31内的型芯32。外模具31及型芯32由对临时烧结工序S02中的保持温度具有耐热性的材质构成，在本实施方式中，外模具由碳构成，型芯由铝、锌或不锈钢构成。
型芯32由线性热膨胀系数大于所制造的Cu-Ga合金的材质构成。在本实施方式中，由线性热膨胀系数为15×10-6/℃以上的材质构成上述型芯32。另外，型芯32的线性热膨胀系数的上限并无特别限定，但是优选设为45×10-6/℃以下。由“/℃”表示该型芯32的线性热膨胀系数的单位的情况下，型芯32的线性热膨胀系数优选设为所制造的Cu-Ga合金的线性热膨胀系数的100％以上。
并且，外模具31的内径设为150mm以上且300mm以下，型芯32的外径设为100mm以上且200mm以下，外模具31的内径与型芯32的外径之差设为10mm以上且200mm以下，轴线方向长度设为50mm以上且3000mm以下。
其中，该临时烧结工序S02中，保持温度设定为100℃以上且600℃以下，保持时间设定为10分钟以上且10小时以下。
临时烧结工序S02中的保持温度小于100℃及保持时间小于10分钟时，未还原Cu粉而没有形成颈部，因此有可能临时烧结体13的强度不足。另一方面，保持温度大于600℃及保持时间大于10小时时，因进行烧结而导致烧结收缩，有可能难以抽取型芯32。并且，若临时烧结工序S02中过度进行烧结，则该工序后的正式烧结工序S03中，还原无法进行至临时烧结体13的内部，有可能导致烧结体17的相对密度降低。
根据以上所述，在本实施方式中，将临时烧结工序S02中的保持温度设定为100℃以上且600℃以下，将保持时间设定为10分钟以上且10小时以下。
另外，为了确保临时烧结体13的强度，优选将临时烧结工序S02中的保持温度设为200℃以上。并且，优选将临时烧结工序S02中的保持时间设为60分钟以上。
并且，为了可靠地抑制临时烧结工序S02中的烧结的过度进行，优选将临时烧结工序S02中的保持温度设为500℃以下。并且，优选将临时烧结工序S02中的保持时间设为180分钟以下。
而且，优选以保持温度T与保持时间H的关系成为曲线T＝0.0004×H2-0.6833×H+264及T＝0.0013×H2-2.05×H+792的范围内的方式设定临时烧结工序S02中的保持温度及保持时间。由此，能够制作在原料粉的还原时具有有效的空隙率的临时烧结体。这是因为，根据温度而烧结的进行速度不同，因此为了得到所要求的空隙率，若是高温则需要进行短时间的烧成，若是低温则需要进行长时间的烧成。
而且，该临时烧结工序S02中，例如在氢气、氨气分解气体、CO气体等还原气氛下进行加热，气氛中的氧气浓度小于10体积％。若气氛中的氧气浓度设为10体积％以上，则Cu粉及CuGa合金粉的还原不充分，有可能临时烧结体13的强度不足。因此，气氛中的氧气浓度规定为小于10体积％。
在本实施方式中，主要在氢气(纯度90体积％以上、露点-50℃以下)的气氛下实施临时烧结工序S02。
(正式烧结工序S03)
结束上述临时烧结工序S02之后，从得到的临时烧结体13抽取型芯32，从成型模具30取出临时烧结体13。在还原气氛中加热并烧结该临时烧结体13，得到烧结体17。
其中，在正式烧结工序S03中，在常压下(1.00～1.05气压)将制造的Cu-Ga合金的液相出现温度设为Tm℃的情况下，在(Tm-150)℃以上且小于Tm℃的温度条件下进行烧结。
正式烧结工序S03中的保持温度小于(Tm-50)℃的情况下，有可能烧结体17的相对密度不充分。另一方面，正式烧结工序S03中的保持温度为Tm℃以上的情况下，有可能液相过度产生而无法维持烧结体17的形状。
根据以上所述，在本实施方式中，将正式烧结工序S03中的保持温度设定成(Tm-150)℃以上且小于Tm℃。
另外，为了可靠地提高烧结体17的相对密度，优选将正式烧结工序S03中的保持温度设为(Tm-120)℃以上，进一步优选设为(Tm-100)℃以上。另一方面，为了可靠地保持烧结体17的形状，优选将正式烧结工序S03中的保持温度设为(Tm-5)℃以下，进一步优选设为(Tm-20)℃以下。
并且，正式烧结工序S03中的优选的烧结时间为10分钟以上且20小时以下。更优选为60分钟以上且10小时以下。
而且，该正式烧结工序S03中，例如在氢气、氨气分解气体、CO气体等还原气氛下进行加热，气氛中的氧气浓度设为小于10体积％。若气氛中的氧气浓度成为10体积％以上，则Cu粉及CuGa合金粉的还原不充分，有可能烧结体17的强度不充分。因此，气氛中的氧气浓度规定为小于10体积％。
在本实施方式中，主要在氢气(纯度90体积％以上、露点-50℃以下)的气氛中实施正式烧结工序S03。
(精加工工序S04)
通过对在正式烧结工序S03得到的烧结体17实施切削加工或磨削加工，对规定形状的溅射靶进行加工。
通过如以上的工序，制造作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10。
根据作为如以上结构的本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10的制造方法及Cu-Ga合金溅射靶10，具备：临时烧结工序S02，向具有型芯32的成型模具30填充原料粉20，并在还原气氛中进行加热而形成临时烧结体13；及正式烧结工序S03，从所得到的临时烧结体13抽取型芯32，并在还原气氛下加热临时烧结体13而形成烧结体17，因此无需使用加压装置等而能够得到圆筒状的烧结体17，能够降低制造成本，并且能够提高生产效率。
并且，在临时烧结工序S02之后具有正式烧结工序S03，因此在临时烧结工序S02中只要烧结至能够保持形状的强度为止即可，能够抑制临时烧结工序S02中的收缩量，并能够比较简单地抽出型芯32。
而且，在临时烧结体13中空隙较多，在正式烧结工序S03中能够使还原气体充分流向临时烧结体13的内周侧及外周侧，并能够抑制在临时烧结体13的内周侧及外周侧产生烧结进行程度差异。由此，能够制造内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为0.980以上且1.020以下的范围内的Cu-Ga合金溅射靶10。
并且，临时烧结工序S02中，使用由线性热膨胀系数大于所制造的Cu-Ga合金的材质构成的型芯32，因此在临时烧结工序S02之后冷却时，型芯32较大地收缩，由此能够轻松地从临时烧结体13抽出型芯32。从而，能够抑制临时烧结体13的破损。
而且，临时烧结工序S02中，保持温度设为100℃以上、保持时间设为10分钟以上，因此确保临时烧结体13的强度，并能够抑制操作之后的正式烧结工序S03等时临时烧结体13的破损。并且，临时烧结工序S02中的保持温度设为小于800℃，因此能够抑制过度进行临时烧结工序S02中的烧结，在之后的正式烧结工序S03中，可靠地烧结至临时烧结体13的内部而能够得到相对密度较高的烧结体17。
并且，原料粉形成工序S01中，调整Cu粉与CuGa合金粉的混合比率以使Cu粉的含量成为5质量％以上，因此临时烧结工序S02中，在低温条件下也优先还原Cu粉而进行缩颈，并能够得到充分的强度的临时烧结体13。
并且，正式烧结工序S03中，在所制造的Cu-Ga合金的液相出现温度设为Tm℃的情况下，保持温度设定为(Tm-150)℃以上且小于Tm℃的范围内，因此能够充分提高烧结体17的相对密度，并且能够维持烧结体17的形状。
而且，在本实施方式中，临时烧结工序S02及正式烧结工序S03中，例如在氢气、氨气分解气体、CO气体等还原气氛下进行加热，气氛中的氧气浓度设为小于10体积％，因此能够还原原料粉20而可靠地制造烧结体17。
并且，作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为0.980以上且1.020以下的范围内，因此在内周侧及外周侧不存在烧结进行程度差异，整体成为均匀的组织。
而且，作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，将圆当量直径小于20μm的空孔的个数密度设为100个/mm2以下，将圆当量直径20μm以上且小于100μm的空孔的个数密度设为20个/mm2以下，将圆当量直径100μm以上的空孔的个数密度设为2个/mm2以下，因此空孔的分布偏差较小，作为Cu-Ga合金溅射靶10整体能够抑制特性的偏差。
而且，作为本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，相对密度设为90％以上，因此成为异常放电的原因的空隙较少，能够稳定地进行成膜。
以上，对本申请发明的实施方式进行了说明，但是本申请发明并不限定于此，在不脱离其发明的技术的思想的范围内能够进行适当变更。
例如，在本实施方式中，对Ga的含量设为20原子％以上且40原子％以下的范围内而剩余部分为包含Cu及不可避免的杂质的组成的Cu-Ga合金溅射靶进行了说明，但是并不限定于此，除了包含Cu及Ga以外还可以包含碱金属等添加元素。
而且，关于成型模具(型芯)的尺寸或形状，并不限定于本实施方式，可以根据所制造的Cu-Ga合金溅射靶的形状或尺寸来适当变更设计。
并且，在本实施方式中，对制造圆筒形状的烧结体并从该烧结体制造圆筒形状的Cu-Ga合金溅射靶进行了说明，但是并不限定于此，也可以设为使用型芯来制造具有中空部的烧结体的结构。
实施例
以下，对评价了本申请发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的评价实验的结果进行说明。
首先，准备成为原料粉的CuGa合金粉、Cu粉，如成为表1所示的组成那样进行称量，并通过亨舍尔搅拌机进行了混合。此时，将原料粉中的Cu粉的含量调整为表1所示的量。
向具有型芯的成型模具填充了该原料粉。成型模具的外模具设为碳制，型芯设为由表2所示的材质构成。由外模具及型芯划分的腔室的尺寸设为外径230mm、内径170mm、轴线方向长度300mm。
而且，在表2所示的气氛、保持温度及保持时间下进行临时烧结工序，从而得到了临时烧结体。另外，比较例3中，为了在大气气氛下进行临时烧结工序，将外模具设为SUS410制。
接着，从临时烧结体抽出型芯，从成型模具取出临时烧结体，并在表2所示的条件下实施了正式烧结工序。
如以上那样，关于所得到的烧结品，对烧结品的组成、制造工序内的破损的有无、相对密度、氧气浓度、内部组织如以下那样进行了评价。
＜烧结品的组成＞
通过ICP法(高频感应耦合等离子体法)测定了烧结品的组成的结果，与原料粉的投料组成几乎相同。
＜烧结品的破损＞
上述临时烧结工序及正式烧结工序等中，以肉眼判断了烧结品的破损的有无。将评价结果示于表3。
＜相对密度＞
对于所得到的烧结品，重量除以体积而测定了密度。而且，纵轴为密度、横轴为Ga含量的图表中，用直线连结纯铜的密度ρCu＝8.96g/cm3与Cu-Ga合金(Cu：69.23原子％、Ga：30.77原子％)的密度ρCuGa＝8.47g/cm3，根据该Cu-Ga合金的Ga的含量进行内插或者外插，将由此求出的值设为100％来算出了相对密度。将评价结果示于表3。
＜氧气浓度＞
通过JIS Z 2613“金属材料的氧气定量方法通则”中所记载的红外线吸收法测定了所得到的烧结品的氧气浓度。将评价结果示于表3。
＜内部组织＞
从圆筒状的烧结品中的图1的T1所示的位置选取观察试样，抛光及蚀刻观察面并使用光学显微镜进行了观察。将倍率设为250倍，以总观察视野面积成为12mm2以上的方式进行了观察。从烧结体的10个部位选取观察试样。而且，判断了在观察视野内是否存在未烧结部。将评价结果示于表3。并且，将本发明例2的观察结果示于图4，将比较例3的观察结果示于图5。
＜空孔的分布＞
从圆筒状的烧结品中的图1的T1所示的位置选取观察试样，将靶的内周面及外周面设为观察面而进行抛光及蚀刻，并使用光学显微镜进行了观察。将倍率设为250倍，以总观察视野面积成为7.5mm2以上的方式进行了观察。从烧结体的10个部位选取观察试样。而且，对圆当量直径小于25μm的空孔的个数密度、圆当量直径25μm以上且小于100μm的空孔的个数密度、圆当量直径100μm以上的空孔的个数密度进行了评价。将评价结果示于表3。并且，将本发明例2的内周侧及外周侧的观察结果示于图6，将比较例3的内周侧及外周侧的观察结果示于图7。
＜抗折强度＞
如图1所示，沿径向将圆筒状的烧结品分割成三等分，分别从内周侧及外周侧的厚度中央部(图1的T2中所示的位置)选取五个试验片(3mm×4mm×35mm)，使用岛津制作所(Shimadzu Corporation)制AUTOGRAPH AG-X，以进入速度0.5mm/分钟测定了应力曲线，求出弹性区域的最大点应力，以五个试验片的平均值评价了抗折强度。将评价结果示于表3。
使用由线性热膨胀系数为6×10-6/℃且小于Cu-Ga合金的线性热膨胀系数(约15×10-6/℃)的碳构成的型芯的比较例1中，在临时烧结工序中产生了破损。
在大气气氛下实施了临时烧结工序及正式烧结工序的比较例2中，如图5所示，在内部观察到未烧结部。并且，相对密度变低至80％。而且，内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为1.33，产生了抗折强度差异。而且，空孔的数量较多。
临时烧结工序中的保持温度设为50℃的比较例3及临时烧结工序中的保持时间设为5分钟的比较例4中，处理时均在临时烧结体产生了破损。因此，未实施正式烧结。判断其原因为在临时烧结工序中未充分进行烧结。
并且，比较例5中，如图7所示，在内周侧及外周侧，空孔的分布较大地不同，关于抗折强度也较大地不同。
相对于此，将原料粉中的Cu粉的含量、临时烧结工序的保持温度及保持时间、型芯的线膨胀系数设定成本申请发明的范围内的本发明例中，没有产生破损等，如图4中所例示，没有在内部确认到未烧结部。并且，相对密度均成为90％以上。
并且，本发明例中，如图6所示，在内周侧及外周侧，空孔的分布差异较小，内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为0.980以上且1.020以下的范围内，抗折强度差异变小。并且，空孔的个数较少，空孔的分布偏差较小。
根据以上所述，基于本申请发明，确认到能够以高生产效率且低成本制造具有中空部的Cu-Ga合金溅射靶。并且，确认到能够提供内周侧及外周侧的特性差异较少的Cu-Ga合金溅射靶。
产业上的可利用性
提高形成基于硒化法的Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜时所需要的圆筒型Cu-Ga合金溅射靶的生产效率，并且也降低其制造成本。该结果，能够使CIGS系太阳能电池的制造更加效率化且低成本化。
符号说明
10 Cu-Ga合金溅射靶
13 临时烧结体
20 原料粉
30 成型模具
32 型芯
S01 原料粉形成工序
S02 临时烧结工序
S03 正式烧结工序
Claims (11)
1.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，所述Cu-Ga合金溅射靶由Cu-Ga合金构成且具有中空部，所述Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的特征在于，具有：
临时烧结工序，向具有型芯的成型模具填充至少包含CuGa合金粉的原料粉，并在还原气氛中进行加热而形成临时烧结体；及
正式烧结工序，从所述临时烧结体抽取所述型芯，并在还原气氛中加热所述临时烧结体而形成烧结体，
所述临时烧结工序中，作为所述型芯，使用由线性热膨胀系数大于构成所述Cu-Ga合金溅射靶的Cu-Ga合金的材质构成的型芯，在100℃以上且600℃以下的温度下保持10分钟以上且10小时以下，由此形成所述临时烧结体。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述原料粉包含Cu粉及CuGa合金粉，所述Cu粉的含量设为5质量％以上。
3.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述原料粉包含Ga浓度设为大于0原子％且20原子％以下的范围内的第一CuGa合金粉及Ga浓度设为大于20原子％且70原子％以下的范围内的第二CuGa合金粉，所述第一CuGa合金粉的含量设为5质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
所述原料粉中的Ga的含量为20原子％以上且40原子％以下。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
在所述正式烧结工序中，在常压下，将烧成后的Cu-Ga合金的液相出现温度设为Tm℃的情况下，以(Tm-150)℃以上且小于Tm℃的温度条件进行烧结。
6.根据权利要求4所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，
在所述正式烧结工序中，在常压下，将烧成后的Cu-Ga合金的液相出现温度设为Tm℃的情况下，以(Tm-150)℃以上且小于Tm℃的温度条件进行烧结。
7.一种Cu-Ga合金溅射靶，其由Cu-Ga合金构成且具有中空部，所述Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，
内周侧的抗折强度Fi与外周侧的抗折强度Fo之比Fi/Fo设为0.980以上且1.020以下的范围内。
8.根据权利要求7所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
圆当量直径小于25μm的空孔的个数密度设为100个/mm2以下，圆当量直径25μm以上且小于100μm的空孔的个数密度设为20个/mm2以下，圆当量直径100μm以上的空孔的个数密度设为2个/mm2以下。
9.根据权利要求7或8所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
Ga浓度设为20原子％以上且40原子％以下的范围内。
10.根据权利要求7或8所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
相对密度设为90％以上。
11.根据权利要求9所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
相对密度设为90％以上。
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