JP4766441B2 - 半導体不揮発メモリー用相変化膜およびこの相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット - Google Patents

半導体不揮発メモリー用相変化膜およびこの相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット Download PDF

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Description

この発明は、半導体不揮発メモリー用相変化膜およびその相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットに関するものである。
半導体不揮発メモリー(Phase Change RAM(PCRAM)またはOvonics Unified Memory(OUM))の相変化膜は、記録層として用いられており、記録層には結晶状態の相変化材料を用い、書き換えは、その一部をヒーターで急加熱して溶融し、即急冷して部分的に非晶質化させるか、或いは非晶質部を低温でゆっくり加熱して結晶状態に戻すことで行っている。一方、読み出しは結晶状態と一部非晶質化した状態の電気抵抗差によって行なっている。この相変化膜の一つとして、Ge:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜が知られており、そしてこの相変化記録層はこの相変化記録層とほぼ同じ成分組成を有するターゲットを用いてスパッタリングすることにより形成することも知られている(例えば、特許文献1〜3、非特許文献1〜2参照)。
特表2001−502848号公報 特表2002−512439号公報 特表2002−540605号公報 「応用物理」第71巻、第12号(2002)第1513〜1517頁 「日経マイクロデバイス」2003年3月号、第104頁
非特許文献1に示されるように、書き込み消去時、特に結晶状態を非晶質状態に変化(リセット動作)させるためには一度結晶を融点以上に上げて溶融する必要があるが、この時に融点が高いと回路に流す電流値を大きくしなければならず、そのために消費電力が大きくなり、大電流を流すために周辺回路への負担が大きくなり、また回路の微細化の障害にもなっていた。
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行なった結果、
(イ)通常のGe:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化材料にGa:1〜10%含有させると融点を下げることができ、なおかつ結晶状態の比抵抗はGaを含有させない時とほとんど変わらないことから、溶融のために必要な電流量を少なくすることができるので、消費電力を少なくすることができると同時に周辺回路への負担を少なくすることができる、
(ロ)さらにB、Al、C、Siまたはランタノイド元素を10%以下含有せしめると、比抵抗が上昇して、より一層溶融のために必要な電流量を少なくし、したがって消費電力を少なくすることができる、
(ハ)前記ランタノイド元素の内でもDy,Tb,Nd,Sm,Gdが特に有効である、などの研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
(1)原子%でGe:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、さらにGa:1〜10%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が5×10 −3 〜5×10Ω・cmであり、かつ融点が600℃以下である半導体不揮発メモリー用相変化膜、
(2)原子%でGe:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、さらにGa:1〜10%を含有し、さらにB、Al、C、Siおよびランタノイド元素の内の1種または2種以上を合計で10%以下を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が5×10 −3 〜5×10Ω・cmであり、かつ融点が600℃以下である半導体不揮発メモリー用相変化膜、に特徴を有するものである。
前記ランタノイド元素の内でもDy,Tb,Nd,Sm,Gdが特に好ましい。したがって、この発明は、
(3)前記ランタノイド元素は、Dy,Tb,Nd,Sm,Gdの内の1種または2種以上である前記(2)記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜、に特徴を有するものである。
この発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した相変化膜は、抵抗をさほど低下させること無く低い融点が得られ、書き込み消去動作時の電流値を低減し、低消費電力化、デバイスの微細化に寄与し、新しい半導体メモリー産業の発展に大いに貢献し得るものである。
この発明の半導体不揮発メモリー用相変化膜の成分組成を前述のごとく限定した理由を説明する。
(a)Ga:
Ga成分は、Ge:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜に含有せしめて相変化膜の融点を一層低下させる作用を有するが、Gaを1%未満含有しても融点を下げる効果が少ないので好ましくなく、一方、Gaを10%を越えて含有させると結晶化温度が上昇し過ぎるために好ましくない。適度な結晶化温度の上昇は非晶質状態の安定性を高め、保持特性の向上につながるが、必要以上に高くなると結晶化するために必要な電力が増加し、低電力化の観点から好ましくないのである。したがって、Gaの相変化膜に含有せしめる量を1〜10%(一層好ましくは、2〜8%)に定めた。
なお、Ge:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化材料にGa:1〜10%を含有しても、この膜の結晶化状態での比抵抗を低下させない。
また、このGe:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有する相変化膜は、主に高抵抗な面心立方晶および低抵抗な六方晶の二種類の結晶構造を持ち、前者は比較的低温で結晶化した場合、後者は比較的高温で保持した場合に生じる。非晶質から面心立方晶への相変化速度が速いことから、通常、非晶質状態から相変化を起こして結晶化した場合に生じる結晶が面心立方晶である。しかし、従来から知られているGe−Sb−Teの組成にGaを添加すると、この面心立方晶構造が無添加の場合よりも高温まで安定化するために比抵抗の温度安定性を向上させる効果もある。
(b)B,Al,C,Si,ランタノイド元素
これら成分は、Gaを添加することによる相変化膜の結晶状態での抵抗値を一層上昇させる作用を有するので、必要に応じ添加するが、10%を越えて含有すると相変化膜の結晶化温度の上昇が大きくなりすぎるので好ましくない。適度な結晶化温度の上昇は非晶質状態の安定性を高め、保持特性の向上につながるが、必要以上に高くなると結晶化するために必要な電力が増加し、低電力化の観点から好ましくないのである。したがって、これら成分の含有量は10%以下に定めた。これらの含有量の一層好ましい範囲は0.5〜8%である。なお、ランタノイド元素の内でもDy,Tb,Nd,Sm,Gdが特に好ましい。
(c) Ge、Sb:
この発明の電気抵抗が高い相変化膜に含まれるGeおよびSbは、Ge:10〜25%、Sb:10〜25%が好ましい。その理由は、Ge:10%未満、Sb:10%未満であっても、またGe:25%を越え、Sb:25%を越えても抵抗値が低くなったり結晶化時間が長くなって好ましくないことによるものである。
この発明の相変化膜は、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が5×10−3Ω・cm以上(一層好ましくは8×10-2Ω・cm以上)であることが必要であり、その理由は比抵抗値が5×10−3Ω・cm未満では回路に大きな電流が流れ、そのために消費電力が大きくなり、また微細化時の障害になるので好ましくないことによるものである。また、非晶質状態のGe−Sb−Te合金の比抵抗は通常1×10Ω・cm程度であり、安定した読み出しのためには結晶時と非晶質時で少なくとも1桁半程度の抵抗差があることが好ましい。このため、結晶時の相変化膜の抵抗値は5×10Ω・cm以下が必要であり、したがって、この発明の相変化膜の結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値を5×10−3Ω・cm〜5×10Ω・cmに定めた。さらにこの発明の相変化膜の融点は低消費電力の観点から600℃以下であることが必要である。
この発明の前記(1)記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは原子%でGe:10〜26%、Sb:10〜26%を含有し、さらにGa:1〜11%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる成分組成を有することことが必要であり、さらに前記(2)記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、原子%でGe:10〜26%、Sb:10〜26%を含有し、さらにGa:1〜11%を含有し、さらにB、Al、C、Siおよびランタノイド元素の内の1種または2種以上を合計で:11%以下を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる成分組成を有することことが必要である。
したがって、この発明は、
(4)前記(1)記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子%でGe:10〜26%、Sb:10〜26%を含有し、さらにGa:1〜11%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有するスパッタリングターゲット、
(5)前記(2)記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子%でGe:10〜26%、Sb:10〜26%を含有し、さらにGa:1〜11%を含有し、さらにB、Al、C、Siおよびランタノイド元素の内の1種または2種以上を合計で:11%以下を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有するスパッタリングターゲット。
(6)前記ランタノイド元素は、Dy,Tb,Nd,Sm,Gdの内の1種または2種以上である前記(5)記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
この発明の前記(1)記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、所定の成分組成を有するGe−Sb−Te系合金をArガス雰囲気中で溶解した後、Gaを添加し、鉄製モールドに出湯して合金インゴットを作製し、これら合金インゴットを不活性ガス雰囲気中で粉砕して200μm以下の合金粉末を作製し、この合金粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。前記真空ホットプレスは、圧力:146〜155MPa、温度:370〜430℃、1〜2時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が270〜300℃まで下がった時点で冷却速度:1〜3℃/min.で常温まで冷却することにより行われる。
さらに、この発明の前記(2)記載の成分組成を有する半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットは、Ge−Sb−Te系合金にGaを添加しこの合金粉末と、別途作製した200μm以下のB,Al,C,Si,ランタノイド元素(好ましくは、Dy,Tb,Nd,Sm,Gd)の各粉末をこの発明の成分組成となるように混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を真空ホットプレスすることにより作製する。前記真空ホットプレスは、圧力:146〜155MPa、温度:370〜430℃、1〜2時間保持の条件で行なわれ、その後、モールドの温度が270〜300℃まで下がった時点で冷却速度:1〜3℃/min.で常温まで冷却することにより行われる。
Ge、Sb、TeをArガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯にGaを添加し、このGaを添加して得られた溶湯を鋳造して合金インゴットを作製し、この合金インゴットをAr雰囲気中で粉砕することにより、いずれも粒径:100μm以下の合金粉末を作製した。この合金粉末と、粒径:100μm以下のB,Al,C,Si,Dy,Tb,Nd,Sm,Gdの各要素粉末を混合して混合粉末を作製した。
これら合金粉末および混合粉末をそれぞれ温度:400℃、圧力:146MPaで真空ホットプレスすることによりホットプレス体を作製し、これらホットプレス体を超硬バイトを使用し、旋盤回転数:200rpmの条件で研削加工することにより直径:125mm、厚さ:5mmの寸法を有する円盤状の表1〜3に示される成分組成を有する本発明ターゲット1〜21、比較ターゲット1〜10および従来ターゲット1を作製した。
Figure 0004766441
Figure 0004766441
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次に、表1〜3に示される本発明ターゲット1〜21、比較ターゲット1〜10および従来ターゲット1をそれぞれ銅製の冷却用バッキングプレートに純度:99.999重量%のインジウムろう材にてハンダ付けし、これを直流マグネトロンスパッタリング装置に装入し、ターゲットと基板(表面に厚さ:100nmのSiOを形成したSiウエーハ)の間の距離を70mmになるようにセットした後、到達真空度:5×10-5Pa以下になるまで真空引きを行い、その後、全圧:1.0PaになるまでArガスを供給し、
・基板温度:室温、
・投入電力:50W(0.4W/cm)、
の条件でスパッタリングを行い、基板の表面に厚さ:300nmを有し表4〜6に示される成分組成を有する本発明相変化膜1〜21、比較相変化膜1〜10および従来相変化膜1を形成した。
このようにして得られた本発明相変化膜1〜21、比較相変化膜1〜10および従来相変化膜1の成分組成をICP(誘導結合プラズマ法)により測定し、その結果を表4〜6示した。さらに、得られた本発明相変化膜1〜21、比較相変化膜1〜10および従来相変化膜1を窒素フロー中、230℃に5分間保持して結晶化した後、四探針法で比抵抗を測定し、さらに上記と同じ条件で直径:120mmのポリカーボネート基板上に3μmの厚さで成膜し、付いた膜を全量剥離して粉末化したものについてDTA(示差熱分析法)により毎分200mlのArフロー中、昇温速度10℃/分の条件で結晶化温度および融点を測定し、その結果を表4〜6に示した。なお、本測定に用いた試料は15mgで統一した。ここでは160〜340℃付近に現れる発熱ピークを結晶化温度とし、540〜620℃付近に現れる発熱ピークを融点とした。
Figure 0004766441
Figure 0004766441
Figure 0004766441
表4〜6示される結果から、本発明ターゲット1〜21を用いてスパッタリングすることにより得られた結晶化させた本発明相変化膜1〜21は、従来ターゲット1を用いてスパッタリングすることにより得られた従来相変化膜1に比べて融点が低く、比抵抗の低下が少ないなど優れた相変化膜であることが分かる。しかし、この発明の範囲から外れて添加成分を含む比較相変化膜1〜10は少なくとも一つの好ましくない特性が現れることが分かる。

Claims (6)

  1. 原子%でGe:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、さらにGa:1〜10%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が5×10 −3 〜5×10Ω・cmであり、かつ融点が600℃以下であることを特徴とする半導体不揮発メモリー用相変化膜。
  2. 原子%でGe:10〜25%、Sb:10〜25%を含有し、さらにGa:1〜10%を含有し、さらにB、Al、C、Siおよびランタノイド元素の内の1種または2種以上を合計で10%以下を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有し、結晶化後に四探針法により測定した比抵抗値が5×10 −3 〜5×10Ω・cmであり、かつ融点が600℃以下であることを特徴とする半導体不揮発メモリー用相変化膜。
  3. 前記ランタノイド元素は、Dy,Tb,Nd,Sm,Gdの内の1種または2種以上であることを特徴とする請求項2記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜。
  4. 請求項1記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子%でGe:10〜26%、Sb:10〜26%を含有し、さらにGa:1〜11%を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
  5. 請求項2記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、原子%でGe:10〜26%、Sb:10〜26%を含有し、さらにGa:1〜11%を含有し、さらにB、Al、C、Siおよびランタノイド元素の内の1種または2種以上を合計で:11%以下を含有し、残部がTeおよび不可避不純物からなる組成を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
  6. 前記ランタノイド元素は、Dy,Tb,Nd,Sm,Gdの内の1種または2種以上であることを特徴とする請求項5記載の半導体不揮発メモリー用相変化膜を形成するためのスパッタリングターゲット。
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