TW200527654A - Phase-change film for semiconductor nonvolatile memory, and sputtering target for forming the film - Google Patents
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Description
200527654 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關半導體非揮發性記憶體用相變膜及形$ 此相變化膜用之濺鍍靶。 【先前技術】 半導體不揮發性記憶體(Phase Change RaM ( PCRAM)或 Ovonics Unified Memory ( OUM)之相變化膜 係作爲記憶層使用,記憶層爲使用結晶狀態之相變化材料 ’局入係其一部份以加熱器急速溶融,急冷將一部份成爲 非晶質化,或非晶質緩慢加熱進行恢復結晶狀態。〜方面 ’讀取係由結晶狀態及一部份非晶質化狀態之電阻差而進 行。已知此相變化膜之一爲含G e : 1 0〜2 5 %、S b : 1 〇〜2 5 %、餘量爲T e或不可避免之雜質所成組成之半導體非揮 發性記憶體用相變膜,已知此該相變化記錄層爲使用具有 與該相變化記錄層約略相同成分組成之靶濺鍍所形成者( 參閱專利文獻1〜3、非專利文獻1〜2 )。 〔專利文獻1〕日特表2001-502848號公報 〔專利文獻2〕日特表2 0 0 2 · 5 1 2 4 3 9號公報 〔專利文獻3〕日特表2002-54 0605號公報 〔非專利文獻1〕 「應用物理」第7 1卷,第I 2號( 2002 )第 1513〜1517 頁 〔非專利文獻2〕 「日經微裝置」2003年3月號,第 ]04頁 -5- 200527654 (2) 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 如非專利文獻1所示’消除寫入時,特別是爲結晶狀 態變化成非晶質狀(重新設定動作)必薆一次將結晶溶融 至融點以上,此時,融點高時不得不將回路之電流値加大 ,因而消費電力變大,由於流通大電流對其周邊回路之負 擔變大,或對回路之細微化產生障礙。 〔課題解決手段〕 因此,本發明者等,爲解決相關之課題經深入硏究之 結果,得到 (甲)於通常含有Ge. ]0〜25%、Sb: 10〜25 %、餘 量爲T e或不可避免之雜質所成之組成之相變化材料使其 含有Ga : 1〜10%時融點下降,而且結晶狀態之比電阻與不 含G a時約略相同無變化,可減少溶融時之電流量,消費 電力變小同時對其周邊之負擔可變少。 (乙)更使其含有 1 0%以下 B ' Al、C、Si、或鑭系 元素時,比電阻上昇,溶融所需之必要電流量更少,因此 可減少消費電力。 (丙)上述鑭系元素之中亦特別以Dy、Tb、Nd、Sm 、G d爲有效, 等之結果。 本發明係依相關硏究之結果達成, -6 - 200527654 (3) (1) 由具有含Ge: ]0〜25 %、sb: 10〜25 %、更含有 Ga : 1〜10%、餘量爲Te或不可避免之雜質所成組成之半 導體非揮發性記憶體用相變化膜、 (2) 由具有含Ge: 10〜25 %、sb: 10〜25 %、更含有 〇3:1〜10%、更含有8、八1、(:、81、及鑭系元素中之;[ 種或2種以上其合計爲]0%以下、餘量爲丁6或不可避免 之雜質所成組成之半導體非揮發性記憶體用相變化膜爲其 特徵者。 上述鑭系兀素之中亦特別以Dy、Tb、Nd、Sm、Gd 爲理想,本發明, (3) 上述鑭系兀素Dy、Tb、Nd、Sm、Gd之中具有 1種或2種以上爲其特徵之上述(2 )所記載之半導體非 揮發性記憶體用相變化膜。 上述(1 )〜(3 )所記載之半導體非揮發性記憶體用 相變化膜’結晶化後以四探針法測定之比電阻爲5 X ;[ 0 -3 〜5 X 1 0 Ω · cm,且融點以6 〇 〇艺以下者爲理想。因此本發 明爲, (4 )結晶化後以四探針法測定之比電阻爲5 X〗〇_3〜5 X 1 0 Ω · cm,且融點以600 t以下爲其特徵之上述(!)〜 (3 )所記載之半導體非揮發性記憶體用相變化膜。 〔發明之效果〕 使用本發明之濺鍍靶所形成之相變化膜,電阻不那麼 降低而得到低融點,消除寫入動作時之電流値降低,賦予 -7- 200527654 (4) 低消費電力化、裝置細微化,對新半導體記憶體產業之發 展大有貢獻。 以下說明本發明之半導體不揮發性記憶體用相變化膜 限定於上述範圍之理由。 (a ) G a :
Ga成分係具有更降低含Ge: 10〜25 %、Sb: 10〜25 % 、餘量爲Te或不可避免之雜質所成組成之半導體非揮發 性記憶體用相變化膜融點之作用,Ga含量低於】%時融點 下降之效果差不理想,一方面Ga之含量超過1 0%時,結 晶化溫度過度上昇不理想。適度之結晶化溫度上昇非結晶 質狀態之安定性高,聯帶提高保持特性,高於必要以上時 結晶化所需之電力增加,依低電力化之觀點爲不理想。因 此,G a相變化膜之含量訂於1〜1 〇 % (理想爲2〜8 % )。 又,於含有 Ge: 10〜25 %、Sb: 10〜25 %、餘量爲 Te 或不可避免之雜質所成組成之半導體非揮發性記憶體用相 變化膜含有Ga : 1〜1 〇%,該膜於結晶化狀態之比電阻亦不 降低。 又’該含有Ge : 1 0〜25%、Sb : 1 〇〜25 %、餘量爲Te 或不可避免之雜質所成組成之半導體非揮發性記憶體用相 變化膜,持有高電阻之面心立方晶格及低電阻之六方晶格 二種結晶結構,前者係於比較低溫結晶化時,後者係於比 較高溫保持時產生。由於由非晶質至面心立方晶格之相變 化速度快,通常,由非晶質狀態相變化引起結晶化時產生 之結晶爲面心立方晶格但是,於向來所知之G e - S b - T e之 200527654 (5) 組成%力卩G a日寺’由於比無添加之該面心立方晶格構造於 高溫亦安定化’具有提高比電阻之溫度安定性之效果。 (b ) B、AI、c、Si、鑭系元素 此等之成分具有更提高因添加Ga之相變化膜之結晶 狀態電阻値之提昇作用,因應必要而添加,含有量超過 1 0°/。時相變化膜結晶化溫度之上昇過大不理想。適度上昇 結晶化溫度可提高非晶質狀態之安定性,聯帶提高保持特 性,高於必要以上時結晶化所需之電力增加,依低電力化 之觀點爲不理想。因此,此等成分之含量訂於】〇 %以下。 此等含量更理想爲〇 . 5〜8 %。又,鑭系元素之中亦特別以 Dy、Tb、Nd、Sm、Gd 爲理想。 (c ) Ge、Sb : 於本發明之高電阻相變化膜所含之Ge及Sb,以Ge :10〜25%、Sb : 10〜25 %爲理想。其理由爲Ge :低於 10%、Sb :低於 10 %,或 Ge :超過 25%、Sb :超過 25 % ’電阻値變低結晶化時間變長不理想。 該本發明相變化膜’結晶化後以四探針法測定之比電 阻必要爲5Χ10-3Ω · cm以上(更理想爲8Χ1(Γ2Ω ·㈣ 以上)’其理由爲比電阻低於5 X 1 〇〜3 q · ^ m時於回路有 大電流流通’因此消費電力變大’又成爲細微化時之障礙 故不理想。又,非晶質狀態之Ge-Sb-Te合金之比電阻通 吊爲1 χ 1 〇2 Ώ · c m ’爲目b女疋的續取結晶時與非晶質時 至少有1位數半之電阻差爲理想。因此,結晶時之相變化 膜之電阻値必要爲5 x】〇 Ω · cm以下,所以本發明相變 -9- 200527654 (6) 化膜之結晶化後以四探針法測定之比電阻定I X 1 0 Ω · cm。又本發明相變化膜之融點依低消 點必要爲6 0 0 C以下。 爲形成具有本發明之上述(1)記載成分 體非揮發性記憶體用相變化膜之濺鍍靶必要含 :]0〜2 6%、Sb: 10〜26%' 更含有 Ga: 1 〜]]% 或不可避免之雜質所成組成,又爲形成具有本 (2 )記載之成分組成之半導體非揮發性記憶 膜之濺鍍靶必要含有原子%Ge : 10〜26%、Sb 更含有Ga :]〜]]%、更含有b、Al、C、Si、 中之1種或2種以上其合計爲丨丨%以下、餘量 可避免之雜質所成之組成。 因此,本發明爲 (5 )具含有原子 % G e : 1 〇 〜2 6 %、S b ·· 1 0-有Ga: 1〜11%、餘量爲Te或不可避免之雜質 本發明之形成上述(1 )記載之成分組成之半 1'生記憶體用相變化膜用之濺鍍靶 (6 )具含有原子 % G e : 1 〇 〜2 6 %、S b : 1 有 G a ·· 1〜1 1 °/〇、更含含有B、A1、C、S i、及 之I種或2種以上其合計爲1 1 %以下、餘量爲 避免之雜質所成組成之形成上述(2 )記載之 半導體非揮發性記憶體用相變化膜用之濺鍍靶 (7 )上述(6 )記載之形成半導體非揮發 相變化膜用之濺鍍靶,其特徵爲上述鑭系元素 ! 5 X1〇-3〜5 費電力之觀 組成之半導 有原子°/〇 G e 、餘量爲Te 發明之上述 體用相變化 :10〜26% 、 及鑭系元素 :爲Te或不 -26%、更含 所成組成之 導體非揮發 - 2 6 %、更含 鑭系元素中 ;Te或不可 成分組成之 〇 性記憶體用 ;爲 Dy、Tb -10- 200527654 (7) 、N d、S m、G d中之1種或2種以上者。
爲形成具有本發明之上述(1 )記載之成分組成之半 導體非揮發性記憶體用相變化膜用之濺鍍靶,係具有指定 成分組成Ge-Sb-Te系合金於Αι*氣體環境中溶解後,添 加G a,將鎔液倒入鐵製鑄模中製作合金錠,此等合金銳 於惰性氣體環境中粉碎製作2 00 // m以下之合金粉末,該 合金粉末於真空熱壓而製作。上述熱壓係於壓力: 146〜]55 MPa、溫度:3 7 0〜4 3 0 °C、保持]〜2小時之條件 進行,其後,鑄模溫度下降至2 70〜3 0 0 °C時,以冷卻速度 :1〜3 °C /min進行冷卻至常溫。
又,爲形成具有本發明之上述(2 )記載之成分組成 之半導體非揮發性記憶體用相變化膜用之濺鍍靶,係具有 指定成分組成Ge-Sb-Te系合金添加Ga之合金粉末,與 別外製作之2 〇 〇 μ m以下B、A卜C、S i、及鑭系元素(理 想爲Dy、Tb、Nd、Sm、Gd)之各粉末混合製作成爲本明 成分組成之混合粉末,該合金粉末於真空熱壓而製作。上 述熱壓係於壓力:146〜]55 MPa、溫度:3 70〜43 0 °C、保 持1〜2小時之條件進行,其後,鑄模溫度下降至270〜3 00 °C時,以冷卻速度:1〜3 °C /min進行冷卻至常溫。 【實施方式】 〔用以實施發明之最佳型態〕 G e、S b、T e系合金於A r氣體環境中溶解後,添加 Ga,將鎔液倒入鐵製鑄模中製作合金錠,此等合金銳於 -11 - 200527654 (8)
Ar氣體環境中粉碎製作100// m以下之合金粉末。該粉末 與粒徑:100# m 以下之 B、Al、C、Si、Dy、Tb、Nd、 Sm、Gd之各要素養混合製作混合粉末。
此等之合金粉末及混合粉末各自以溫度:4 0 (TC、壓 力:146MPa於真空熱壓鑄製作熱壓物,該熱壓物使用超 硬車刀、以旋盤回轉數200rpm之條件硏削加工製作成爲 具有如表1〜3所示成分組成之直徑:125mm、厚度:5mm 尺寸之圓盤狀之本發明靶1〜2 1、比較靶1〜1 0及向來靶1
-12- 200527654(9) 〔表1〕 靶 成分組成(原子%) Ge Sb Ga B、A1、C、Si、鑭系元素 Te 1 22 22 1.2 餘量 本 2 21.9 21.9 1.5 餘量 3 21.8 21.8 2 餘量 發 4 21.5 21.5 3 餘量 5 21.1 21.1 5 餘量 明 6 20.4 20.4 8 餘量 7 20 20 10 餘量 8 20.8 20.8 4 B ; 2.5 餘量 9 20.2 20.2 5 A1 : 3.8 餘量 10 19.8 19.8 8 Si : 3.0 餘量 11 20.9 20.9 4 C : 2.0 餘量 12 18.8 18.8 10 Dy : 5.5 餘量 13 19.7 19.7 7 Tb : 1.5 餘量 14 19.8 19.8 3 Nd : 8.0 餘量 15 20.3 20.3 5 Sm : 3.5 餘量
-13- 200527654(10) 〔表2〕 靶 成分組成(原子%) Ge Sb Ga B、A】、C、Si、鑭系元素 Te 16 20 20 6 Gd : 4.0 餘量 本 17 20.9 20.9 3 B : 0.5、A1 : 1.0 餘量 發 18 20.0 20.0 4 A1 : 5、C : 1.0 . 餘量 明 19 20.2 20.2 5 C :卜 Si : 2、Dy : 1 餘量 20 19.8 19.8 2 Sm : 2、Tb : 5、AI : 2 餘量 21 19.0 19.0 7 B : 2、Si : 2、Dy : 0.5、Sm : 3 餘量 1 22.1 21.1 0.3* 餘量 比 2 19.1 19.1 14* 餘量 較 3 17.3 17.3 9 B : 13* 餘量 4 17.5 17.5 8 Si : 13* 餘量 5 18.8 18.8 3 Gd : 12* 餘量
記號所示爲在本發明範圍外之値。
-14- 200527654 (11) 〔表3〕 ~ ' ---~~— 成分組成(原子% ) Ge Sb Ga B、A1、C ' Si、鑭系元素 Te 6 17.8 17.8 5 C : 15* 餘量 比 7 18.0 18.0 7 A1 : 12* 餘量 較 8 18.2 18.2 4 Dy : 14* --_ 餘量 9 18.7 18.7 2 Nd : 14* 餘量 10 17.8 17.8 7 Tb : 13* 餘量 向來1 22.2 22.2 - - 餘量 *言己號所示爲在本發明範圍外之値。 其次,如表1所示之本發明靶1〜2 1、比較靶;[〜i 〇及 向來靶1各自以純度99.999重量%之銦焊料焊接於銅製之 冷卻用背板上,將此裝入磁控管濺鍍裝置、靶與基板(表 面形成厚度:100 nm Si 02之 Si片)間之距離設定爲 7 0mm後,進行抽空至真空度爲5 X 1 0_5以下,其後供給 Ar氣體至全壓爲l.OPa。 基板溫度:室溫、 投入電力:50W ( 0.4W/cni2 )、 之條件進行濺鍍,於基板表面形成具有厚度:3 00nm 之具如表4〜6所示成分組成之本發明相變化膜1〜21、比 較相變化膜1〜1 〇、及向來相變化膜1。 如此所得之本發明相變化膜1〜2 1、比較相變化膜 卜]〇、及向來相變化膜]之成分組成以ICP (介電質結合 •15- 200527654 (12) 電漿法)測定,其結果如表4〜6所示。又如此所得之本發 明相變化膜1〜2 1、比較相變化膜1〜1 0、及向來相變化膜 1於氮氣流中,於2 3 0 °C保持5分鐘結晶化後,以四探針 法測定比電阻,又更以上述同樣條件於直徑1 2 0 m m之聚 碳酸酯基板上形成3 # m薄膜,附著之薄膜全量剝離經粉 末化後以DTA (差示熱分析法)於每分鐘2〇〇ml之Ar氣 流中以1 0 C /分之昇溫速度之條件進行結晶化溫度及融點 之測疋’其結果如表4〜6所示。
又’本測疋所用之試料統一爲I 5 m g。此處以方々 160〜3 4 0 °C附近所出現之發熱高峰爲結晶化溫度,於 5 40〜620°C附近之發熱高峰爲融點。
-16- 200527654(13) 〔表4〕 相變 成分組成(原子°/。) 比電阻χ】(Γ2 結晶化溫 融點 化膜 Ge Sb Ga B、A1 ' C、Si、鑭系元素 Te (Ω · cm) 度ΓΟ (°C) 1 21.8 22.1 1.1 餘量 1.89 170.3 595.8 2 21.3 22.0 1.3 餘量 1.87 174.0 593.1 本 3 21.2 21.7 1.8 餘量 1.94 178.7 586.9 4 21.6 21.2 2.4 餘量 1.96 188.1 581.3 發 5 20.3 21.0 4.5 餘量 2.03 206.8 570.8 6 20.2 20.9 7.1 餘量 1.91 234.8 555.4 明 7 19.6 20.] 9.0 餘量 ].87 253.5 547.2 8 20.8 203 3.2 B : 2.1 餘量 7.98 199.4 575.2 9 19.9 20 4.6 AI : 3.0 餘量 10.3 210.1 565.1 10 19.8 20.1 7.9 Si : 2.5 餘量 9.95 246.8 544.7 11 20.5 20.2 3.5 C : 0.9 餘量 11.1 211.5 576.1 12 18.1 19 8.7 Dy : 4.7 餘量 21.3 286.2 536.3 13 19.9 20.2 6.8 Tb : 0.6 餘量 26.8 231.2 554.2 14 19.2 19.5 2.9 Nd : 7.] 餘量 57.9 202.7 574.] 15 20.4 20.1 4.3 Sm : 2.9 餘量 22 213.1 568.8
-17- 200527654 (14) 〔表5〕 相變 成分組成(原子%) 比電阻XI (T2 結晶化溫 融點 化膜 Ge Sb Ga B、A卜C、Si、鑭系元素 丁 e (Ω · cm) 度ΓΟ (°C) 16 ]9.] 19.8 5.2 Gd : 3.] 餘量 25.6 236.6 562.4 本 17 21.3 20.8 3.1 B : 0·3、A1 : 0.5 餘量 ]8.4 228.6 573.4 發 18 19.8 20.3 3.8 A1 : 4·0、C : 0·7 餘量 20.7 241.2 562.4 明 19 20.4 20.2 4.7 C : 0.5、Si : 1.2、Dy : 0.6 餘量 23.4 224.1 566.4 20 19.9 20.1 1.8 Sm : 1.4、Tb : 4.]、A1 : 1.7 餘量 31.9 255.5 584.3 21 19.1 18.6 6.2 B : 1.5、Si : L4、Dy : 0.4、Sm :2.] 餘量 38.4 268.9 554// ] 22 21.5 0.2* 餘量 1.88 167.5 606.5 比 2 18.3 19.5 12.8* 餘量 1.97 337.4 538.2 較 3 17.5 17.3 8.6 B : 12.4* 餘量 52.8 301.4 546.9 4 17.1 17.6 7.8 Si : 12.0* 餘量 36.8 314.7 545.6 5 17.5 17.5 2.7 Gd : 11.8* 餘量 94.3 1 315.4 578.3
記號所示爲在本發明範圍外之値。 -18- 200527654 (15) 〔表6〕 相變化 成分組成(原子%) 比電阻x]〇2 結晶化溫 融點 膜 Ge Sb Ga B、A]、C、Si、鑭系元素 Te (Ω · cm) 度CC) (°C) 6 ]7.5 18.1 4.7 C : ]3.8* 餘量 84.5 325.6 564.] 比 7 17.3 18.1 6.8 Al : 11.3* 餘量 54.8 314.3 549.3 較 8 18.4 18.3 3.3 Dy : ]3.9 餘量 103.5 309.1 572.1 9 18.4 19.0 1.3 Nd : 13.1* 餘量 124.7 312.4 586.4 ]〇 17.5 17.1 6.5 Tb : 12.3* 餘量 115.8 321.3 551.7 向來1 22.3 21.7 餘量 1.74 162.3 613.4
記號所示爲在本發明範圍外之値。
由表4〜6之結果,使用本發明靶1〜2 1所得之結晶化 本發明相變化膜1〜2 1、得到比使用向來靶1所得向來相 變化膜1之融點爲低,比電阻降低少的優相變化膜。但是 ,又知含本發明範圍以外之添加成分之比較相變化膜 1〜1 0至少現示一個以上不理想之特性。 -19-
Claims (1)
- 200527654 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種半導體非揮發性記憶體用相變化膜 爲具有含以原子%表示之Ge: 10〜25%、Sb: 含有Ga :]〜10%、餘量爲Te或不可避免之雜質 成者。 2 . —種半導體非揮發性記憶體用相變化膜 爲具有含以原子%表示之G e ·· 1 0〜2 5 %、s b .· 1 0〜 含有Ga : 1〜10%、更含有b、A1、^、Si、及鑭 之1種或2種以上其合計爲1()%以下、餘量爲 避免之雜質所成之組成者。 J *如申請專利範圍第2項之半導體非揮發 用相變化膜,其中上述鑭系元素爲具有Dy、Tb 、G d中之1種或2種以上者。 4 ·如申請專利範圍第1至第3項中任一項 非揮發性記憶體用相變化膜,其中結晶化後以四 疋之比笔阻値爲5x10 3〜5χ1〇Γ2 cm,且融點爲 下者。 5 · —種形成半導體非揮發性記憶體用相變 濺鍍靶,其特徵爲具含有以原子%表示之G e : Sb : 10〜26% '更含有Ga : I〜1 1%、餘量爲Te或 之雜質所成組成之形成申請專利範圍第1項之半 發性記憶體用相變化膜用之濺鍍靶。 6· 一種形成半導體非揮發性記憶體用相變 縣鍍iE,其特徵爲具含有以原子%表示之G e : ,其特徵 ,25 % ' 更 :所成之組 ,其特徵 ,2 5 %、更 I系元素中 T e或不可 性記憶體 、N d、S m 之半導體 探針法測 )6 0 0 °C 以 化膜用之 1 0 〜2 6 %、 1不可避免 導體非揮 化膜用之 10〜26% 、 -20- 200527654 (2) 31):10〜26%、更含有(^:1〜11%、更含有8、八1、(:、8; 、及鑭系元素中之1種或2種以上其合計爲1 1 %以下、餘 量爲Te或不可避免之雜質所成組成之形成申請專利範圍 第2項之半導體非揮發性記憶體用相變化膜用之濺鍍靶。 7 ·如申請專利範圍第6項之形成半導體非揮發性記 憶體用相變化膜用之濺鍍靶,其中上述鑭系元素爲具有 Dy、Tb、Nd、Sm、Gd中1種或2種以上者。 -21 - 200527654 七、 指定代表圖: (一) 、本案指定代表圖為:無 (二) 、本代表圖之元件符號簡單說明:無八、 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無-4-
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