CN113373414B

CN113373414B - 一种铝钪合金溅射靶的制备方法及应用

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Publication number: CN113373414B
Application number: CN202010114483.3A
Authority: CN
Inventors: 闫建平; 柳术平; 吴承永; 陈卫平; 王晓平
Original assignee: Hunan Oriental Scandium Co ltd
Current assignee: Hunan Oriental Scandium Co ltd
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2023-10-27
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: CN113373414A

Abstract

本发明提供了一种铝钪合金溅射靶的制备方法及应用，Sc的含量为8at％～53at％，致密度>99％，Al、Sc元素的质量百分数之和>99.9％，氧含量<50ppm，适合用于形成压电性材料薄膜的溅射。根据Sc含量的不同对工艺进行调整，操作简单，氧含量低，致密度高，成分均匀无偏析现象。

Description

一种铝钪合金溅射靶的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种铝钪合金溅射靶的制备方法及应用。

背景技术

随着通信技术的迅速发展，声表面波(SAW)器件的应用频率日益提高。采用压电薄膜和高声速衬底材料相结合，在工艺相当的情况下可制备出更高频率的SAW器件。AlN薄膜不仅具有高声速，宽禁带宽度，高硬度，高温度稳定性，高电阻率和低插入损耗等特性，还具有可与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺兼容的特点，因而在SAW器件中获得广泛应用。

与ZnO和PZT薄膜相比，AlN的压电常数(d₃₃)和机电耦合系数偏低，这限制了AlN薄膜在SAW器件中的应用。研究表明，Sc掺杂的AlN薄膜具有较高的压电响应。M.Akiyama率先利用AlSc双靶材共溅射法制备了掺钪氮化铝薄膜(Sc_xAl_1-xN)，发现掺入Sc元素的摩尔分数达43％时，薄膜的d₃₃高达27.6pC/N，与未掺杂A1N薄膜相比，压电性能提高了400％。研究证明，Sc元素的掺入对于A1N薄膜的d₃₃和机电耦合系数有很大提升。

铝钪合金靶的钪含量、微观组织是影响ScAlN压电体薄膜的性能的重要因素；由于金属钪熔点1541℃，与铝的熔点660℃相差较大，常用的中频感应熔铸法制备的铝钪合金铸锭存在偏析严重，Sc含量不高(低于5％)的问题。中国专利说明书CN201711308051.0、CN201510185516.2、CN201610677045.1公开了使用粉末冶金的制备Al-Sc合金靶的方法，可制备高Sc含量的靶材，但粉末冶金法存在氧含量高、致密度偏低的问题，影响靶材的使用效果。中国专利说明书CN201811144477.1公开了一种通过冷坩埚悬浮熔炼结合变频电磁搅拌制备的铝钪合金靶材的制备方法，此方法由于坩埚底部为整体结构,不会形成排斥熔体的劳伦兹力，熔体在底部与坩埚接触损失大量热量,形成较厚的凝壳，在熔炼过程中比重较大的Al₃Sc等合金粒子容易在底部凝结，造成浇铸的合金锭成分偏低，同时浇铸时坩埚中残留有较多原料，造成较大的损失。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种铝钪合金溅射靶的制备方法，以获得氧含量低、致密度高、成分均匀的铝钪合金溅射靶；本发明的目的之二在于提供铝钪合金溅射靶在制备压电性材料薄膜中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种铝钪合金溅射靶的制备方法，所述铝钪合金溅射靶中Sc的含量为8at％～53at％，致密度>99％，Al、Sc元素的质量百分数之和>99.9％，余量为杂质元素；所述铝钪合金溅射靶中氧含量<50ppm；包括如下步骤：

S1、将Sc金属原料和Al金属原料按配比加入到真空熔炼炉中，熔炼，然后浇铸，获得铸锭；

S2、对S1获得的铸锭依次进行锻造处理、热等静压处理后，根据目标铝钪合金溅射靶的形状及尺寸进行机械加工，获得铝钪合金溅射靶成品；

其中，当Sc<15at％时，熔炼温度为1200℃～1250℃，锻造温度为500℃～660℃，热等静压温度为600℃～650℃；当15at％≤Sc<25at％时，熔炼温度为1250℃～1300℃，锻造温度为950℃～1100℃，热等静压温度为1100℃～1150℃；当25at％≤Sc<33at％时，熔炼温度为1350℃～1450℃，锻造温度为1100℃～1200℃，热等静压温度为1150℃～1200℃；当33at％≤Sc≤53at％时，熔炼温度为1300℃～1400℃，锻造温度为1100℃～1150℃，热等静压温度为1050℃～1100℃。

进一步地，铝钪合金溅射靶的制备方法包括以下步骤:

(1)原料配制：将Sc、Al原料加入坩埚中；可选地，所述坩埚的材质选自镁砂、氧化铝、氧化钙的其中一种；

(2)熔炼：在1200～1500℃下进行熔炼；

(3)浇铸，获得铸锭；

(4)塑性加工：将铸锭加热至500℃～1200℃状态下进行锻造及热等静压加工；

(5)机械加工：加工成所需尺寸的铝钪合金溅射靶。

进一步地，所述铝钪合金溅射靶中析出相为Al₃Sc、Al₂Sc、AlSc、AlSc₂、Sc中的一种或多种。

进一步地，所述铝钪合金溅射靶各位置的Sc含量的偏差在±1at％范围内。

进一步地，所述铝钪合金溅射靶中，Al、Sc元素的质量百分数之和的计算方法为：100％-杂质元素总百分含量。

进一步地，所述杂质元素包括Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Gd、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、S、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr、Er、Dy、Pr、Re、Te、Eu、Ge、Ho、Lu、Pt、Pd、Au、Rh、Ta、Tl、Ta、Th、Tb、Tm、Sb、H、O、N。

进一步地，S1中，所述Sc金属原料的纯度>99.9％，氧含量<100ppm；Al金属原料纯度>99.99％，氧含量<20ppm。

进一步地，S1中，抽真空至0.1～10Pa，再充入惰性气体，进行熔炼，熔炼时间为2-4h

优选的，所述的惰性气氛选自Ar、He气氛的一种。

优选的，S1中，先将真空熔炼炉抽真空至真空度0.1Pa～10Pa；再充入惰性气体后，使得真空熔炼炉内压力为0.01Mpa～0.08Mpa。

进一步地，S1中，浇铸时，根据目标铝钪合金溅射靶中Sc含量进行选择，当Sc<25at％时，选用水冷铜模或水冷铁模材质的模具；当Sc≥25at％时，选用石墨、SiC或Si₃N₄材质的模具。

进一步地，所述真空熔炼炉为真空感应熔炼炉。

进一步地，S2中，锻造处理在真空或惰性气氛保护下进行。优选的，所述的惰性气氛选自Ar、He气氛的一种。

进一步地，S2中，热等静压的压力为100-200MPa。

进一步地，S2中，热等静压处理的时间根据目标铝钪合金溅射靶中Sc含量进行选择：当Sc<15at％时，热等静压时间为1.5～3h；当15at％≤Sc<25at％时，热等静压时间为2～5h；当25at％≤Sc<33at％时，热等静压时间为3～6h；当33at％≤Sc<53at％时，热等静压时间为4～8h。

进一步地，当Sc<15at％时，熔炼温度为1200℃～1230℃，锻造温度为550℃～600℃，热等静压温度为600℃～640℃；当15at％≤Sc<25at％时，熔炼温度为1280℃～1300℃，锻造温度为950℃～1100℃，热等静压温度为1130℃～1150℃；当25at％≤Sc<33at％时，熔炼温度为1380℃～1400℃，锻造温度为1100℃～1150℃，热等静压温度为1150℃～1180℃；当33at％≤Sc≤53at％时，熔炼温度为1300℃～1350℃，锻造温度为1100℃～1130℃，热等静压温度为1050℃～1080℃。

如上所述的制备方法制备而成的铝钪合金溅射靶在制备压电性材料薄膜中的应用。

本发明采用真空熔炼的方式，避免了熔炼过程中的增氧；在熔炼过程中，会有如下反应：Al+Sc₂O₃→Al₂O₃+Sc，通过对温度、坩埚材质及铸造的控制可以进一步将铸锭含量降低至50ppm以下。根据Al-Sc相图可知，合金靶材中的各个相所占的比例因Sc含量不同会有较大差异，从而造成材料熔点、流动性、加工性能的变化；本发明根据靶材Sc含量不同，对熔炼、加工过程的参数进行优化设计，可获得氧含量低、成分均一且致密度高的铝钪合金溅射靶。

本发明的有益效果是：根据Sc含量的不同对工艺进行调整，操作简单，氧含量低，致密度高，成分均匀无偏析现象。

附图说明

图1是本发明实施例1中铝钪合金溅射靶不同位置的Sc含量情况图。

图2是本发明实施例2中铝钪合金溅射靶不同位置的Sc含量情况图。

图3是本发明实施例3中铝钪合金溅射靶不同位置的Sc含量情况图。

图4是本发明实施例4中铝钪合金溅射靶不同位置的Sc含量情况图。

图5是本发明对比例2中铝钪合金溅射靶不同位置的Sc含量情况图。

图6为实施例3所得样品的照片(左)与对比例3所得样品的照片(右)

具体实施方式

下面通过具体实施实例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施实例。

实施例1

本实施例中，铝钪合金溅射靶的制备方法，按照以下步骤进行：

(1)原料熔炼：在真空中频感应炉中，混合Sc金属与Al金属使Sc含量达到10at％；抽至真空度至8Pa，通入Ar气至0.04Mpa，通过感应炉加热至1200℃进行熔炼，加热3h后关闭电源，使用水冷铜模进行浇铸。

(2)将所述步骤(1)中铸锭在Ar环境下加热至600℃，对铸锭进行锻压，加工率为80％。

(3)将所述步骤(2)中的合金在640℃，150Mpa的条件下进行热等静压处理2h；

(4)将所述步骤(3)中的合金机械加工成直径102mm，厚4mm的铝钪合金溅射靶；

(5)对步骤4得到的铝钪合金溅射靶进行取样，采用ICP分析其Sc含量；并以取样点相对圆心的位置为x轴，Sc含量为y轴进行作图，结果如图1所示。靶材氧含量27ppm，致密度99.7％。常规元素分析如表1所示。

表1实施例1样品成分分析

实施例2

(1)原料熔炼：在真空中频感应炉中，混合Sc金属与Al金属使Sc含量达到20at％；抽至真空度至6Pa，通入Ar气至0.07Mpa，通过感应炉加热至1280℃进行熔炼，加热3h后关闭电源，使用水冷铁模进行浇铸；

(2)将所述步骤(1)中铸锭在Ar环境下加热至1100℃，对铸锭进行锻压，加工率为75％；

(3)将所述步骤(2)中的合金在1150℃，180Mpa的条件下进行热等静压处理3h；

(5)对步骤4得到的铝钪合金溅射靶进行取样，分析其Sc含量；并以取样点相对圆心的位置为x轴，Sc含量为y轴进行作图，结果如图2所示。铝钪合金溅射靶氧含量46ppm，致密度99.3％。常规元素分析如表2所示。

表2实施例2样品成分分析

实施例3

(1)原料熔炼：在真空中频感应炉中，混合Sc金属与Al金属使Sc含量达到30at％；抽至真空度至4Pa，通入Ar气至0.06Mpa，通过感应炉加热至1400℃进行熔炼，加热3h后关闭电源，使用石墨模具进行浇铸。

(2)将所述步骤(1)中铸锭在Ar环境下加热至1150℃，对铸锭进行锻压，加工率为75％。

(5)对步骤4得到的铝钪合金溅射靶进行取样，分析其Sc含量；并以取样点相对圆心的位置为x轴，Sc含量为y轴进行作图，结果如图3所示。铝钪合金溅射靶氧含量32ppm，致密度99.6％。常规元素分析如表3所示。

表3实施例3样品成分分析

实施例4

(1)原料熔炼：在真空中频感应炉中，混合Sc金属与Al金属使Sc含量达到40at％；抽至真空度至4Pa，通入Ar气至0.06Mpa，通过感应炉加热至1350℃进行熔炼，加热3h后关闭电源，使用石墨模具进行浇铸。

(2)将所述步骤(1)中铸锭在Ar环境下加热至1100℃，对铸锭进行锻压，加工率为75％。

(3)将所述步骤(2)中的合金在1050℃，180Mpa的条件下进行热等静压处理6h；

(5)对步骤4得到的铝钪合金溅射靶进行取样，分析其Sc含量；并以取样点相对圆心的位置为x轴，Sc含量为y轴进行作图，结果如图4所示。铝钪合金溅射靶氧含量21ppm，致密度99.3％。常规元素分析如表4所示。

表4实施例4样品成分分析

对比例1

(3)将所述步骤(2)中的合金在600℃，150Mpa的条件下进行热等静压处理2h；

(5)对步骤4得到的铝钪合金溅射靶进行取样，采用ICP分析其Sc含量；并以取样点相对圆心的位置为x轴，Sc含量为y轴进行作图，结果如图5所示。靶材氧含量32ppm，致密度98.7％。

从对比例1看，对热等静压参数的调整会导致靶材致密度的变化，在Sc含量较低时，合金主要有α-Al及Al₃Sc两相组成，由于α-Al的熔点较低，因此根据α-Al的熔点设置热等静压温度在640-650℃左右，高于此温度其中的α-Al相将会熔融，而温度过低则会降低产品致密度。

对比例2

(1)原料熔炼：在真空中频感应炉中，混合Sc金属与Al金属使Sc含量达到10at％；抽至真空度至8Pa，通入Ar气至0.04Mpa，通过感应炉加热至900℃进行熔炼，加热3h后关闭电源，使用水冷铜模进行浇铸。

(5)对步骤(4)得到的铝钪合金溅射靶进行取样，采用ICP分析其Sc含量；并以取样点相对圆心的位置为x轴，Sc含量为y轴进行作图，结果如图5所示。靶材氧含量78ppm，致密度99.2％。

对比例2对Sc含量10at％的靶材熔炼温度做了调整，可以看出降低熔炼温度对于靶材的Sc成分均匀度及氧含量均有不良影响：降低熔炼温度会降低Sc在Al中的溶解度及溶解速率，同时对于反应Al+Sc₂O₃→Al₂O₃+Sc及Al、Sc的和进化反应进程均有减缓左右，造成靶材氧含量的增加及Sc成分分布均匀性降低。

对比例3

(1)原料熔炼：在真空中频感应炉中，混合Sc金属与Al金属使Sc含量达到30at％；抽至真空度至4Pa，通入Ar气至0.06Mpa，通过感应炉加热至1400℃进行熔炼，加热3h后关闭电源，使用水冷铁模具进行浇铸；

(2)将所述步骤(1)中铸锭在Ar环境下加热至1150℃，对铸锭进行锻压，加工率为75％；

(4)将所述步骤(3)中的合金机械加工成直径102mm，厚4mm的铝钪合金溅射靶，从外观上看，靶材具有明显的裂纹及孔洞缺陷(参见图6)。

对比例3对Sc含量30at％的铸造模具改为水冷铁膜，因在此配比下，合金中已不存在α-Al相，只有Al₃Sc相，此金属化合物熔点高、硬度高，脆性大，熔体在快速冷却过程中由于内应力的作用会导致开裂现象。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种铝钪合金溅射靶的制备方法，其特征在于，所述铝钪合金溅射靶中Sc的含量为8at％～53at％，致密度>99％，Al、Sc元素的质量百分数之和>99.9％，余量为杂质元素；所述铝钪合金溅射靶中氧含量<50ppm；包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝钪合金溅射靶各位置的Sc含量的偏差在±1at％范围内。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂质元素包括Ag、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Gd、Hf、Hg、In、K、La、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Ni、P、Pb、S、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr、Er、Dy、Pr、Re、Te、Eu、Ge、Ho、Lu、Pt、Pd、Au、Rh、Ta、Tl、Ta、Th、Tb、Tm、Sb、H、O、N。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，抽真空至0.1～10Pa，再充入惰性气体，进行熔炼，熔炼时间为2-4h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，浇铸时，根据目标铝钪合金溅射靶中Sc含量进行选择，当Sc<25at％时，选用水冷铜模或水冷铁模材质的模具；当Sc≥25at％时，选用石墨、SiC或Si₃N₄材质的模具。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，锻造处理在真空或惰性气氛保护下进行。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，热等静压的压力为100-200MPa。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，热等静压处理的时间根据目标铝钪合金溅射靶中Sc含量进行选择：当Sc<15at％时，热等静压时间为1.5～3h；当15at％≤Sc<25at％时，热等静压时间为2～5h；当25at％≤Sc<33at％时，热等静压时间为3～6h；当33at％≤Sc<53at％时，热等静压时间为4～8h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当Sc<15at％时，熔炼温度为1200℃～1230℃，锻造温度为550℃～600℃，热等静压温度为600℃～640℃；当15at％≤Sc<25at％时，熔炼温度为1280℃～1300℃，锻造温度为950℃～1100℃，热等静压温度为1130℃～1150℃；当25at％≤Sc<33at％时，熔炼温度为1380℃～1400℃，锻造温度为1100℃～1150℃，热等静压温度为1150℃～1180℃；当33at％≤Sc≤53at％时，熔炼温度为1300℃～1350℃，锻造温度为1100℃～1130℃，热等静压温度为1050℃～1080℃。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备而成的铝钪合金溅射靶在制备压电性材料薄膜中的应用。