JP2004520255A

JP2004520255A - 制御表面気孔率勾配を有する薄肉セラミック材料の製造方法およびその得られたセラミック材料

Info

Publication number: JP2004520255A
Application number: JP2002547863A
Authority: JP
Inventors: シャルティエ、ティエリー; ギロチン、フランソワ
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2004-07-08
Also published as: US7223356B2; WO2002046122A1; ZA200304032B; US20110165482A1; FR2817860A1; EP1343737B1; EP1343737A1; US20070182068A1; DK1343737T3; US20040053101A1; FR2817860B1; ATE540007T1

Abstract

本発明は、（Ａ）セラミック材料懸濁液に制御厚さの多孔性の気孔形成基板を浸潤させること、（Ｂ）溶剤を蒸発させること、（Ｃ）気孔形成剤および種々の有機質添加剤を除去することにある工程、および（Ｄ）焼結工程にあることを特徴とする制御表面気孔率勾配を有する薄肉セラミック材料を製造する方法に関する。本発明はまた、超高純度酸素を製造するため、ガス状雰囲気から酸素を除去するため、熱エネルギーを製造するため、ガスまたは液体ろ過膜を製造するため、セラミック／金属接合のため、医用材料またはセンサのための方法における固体状態電解質および混合性イオン電子伝導体を製造するための方法におけるセラミック材料の使用に関する。

Description

【０００１】
本発明の主題は、連続的な制御表面気孔率勾配を有する薄肉セラミック材料を製造するための新規の方法および酸化物イオンにより導電する電気化学的電池を製造するためのその使用である。この目的は、薄肉の０％から約８０％までの気孔率に連続的に変化することにより特徴付けられる。
【０００２】
多孔質セラミックは、熱安定性、化学安定性、生体適合性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔａｂｉｌｉｔｙ）または機械的強度のいずれかの物理化学的な特性を有し、これは、多孔質セラミックをフィルタ膜、センサ、セラミック対金属のシール材料、医用材料、エネルギー保存材料、断熱材または触媒のような種々の用途に対する優れた候補にする。これらの材料は、特に、それらの開口気孔によるそれらの低い密度、それらの高い交換領域およびそれらの高い透過率のために使用される。
【０００３】
セラミックにおいて多孔性を生み出すための技術として、以下のものがある。すなわち、
セラミック粒子の不完全な焼結、
焼結前の材料の乳濁による多孔性の導入、
焼結前に除去される気孔形成剤の使用、
押出し成形、射出成形、高速プロトタイピング（ｒａｐｉｄｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）のような成形作業、および
セラミック繊維の使用である。
【０００４】
これらの方法は、ロイＷ．ライス（ＲｏｙＷ．Ｒｉｃｅ），「セラミックの気孔率（Ｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆｃｅｒａｍｉｃｓ）」，マルセルデッカー（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ），１９９８年，ｐ．２０〜２１に挙げられている。
【０００５】
セラミック粉または異なる粒子サイズを有するセラミック粉の混合物の不完全焼結または準焼結（ｓｕｂｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）は、５０％を超える気孔率にまで到達させることはできない。
【０００６】
焼結の前に、例えば熱分解により除去され、セラミック中にその負の要素としての気孔を残留させる気孔形成剤の使用は、その気孔率が、気孔の体積分率、形状およびサイズ分布に関して制御された材料を製造するのに最も適した方法の一つである。デンプン、ラチス、グラファイトまたは樹脂のような粒子状の気孔形成剤をセラミック懸濁液またはスラリーに合併することは、高密度なセラミック基質中に均一に分布した気孔を得ることを可能にする。加圧成形、鋳型への流し込成形、テープ流し込成形（ｔａｐｅｃａｓｔｉｎｇ）、押出し成形または射出成形といった成形方法に従って、材料は、平面幾何形状、管状幾何形状またはより複雑な形状の幾何形状を得る。
【０００７】
気孔形成粒子をセラミック懸濁液に合併させるこの技術のいくつかの具体例が、ＵＳ４７７７１５３、ＵＳ４８８３４９７、ＵＳ５７６２７３７、ＵＳ５８４６６６４およびＵＳ５９０２４２９という番号で発行された合衆国特許およびリックフェルド（Ｌｙｃｋｆｅｌｄｔ）等およびアプテ（Ａｐｔｅ）等（Ｏ．リックフェルド、Ｅ．リーデン（Ｌｉｄｅｎ）、Ｒ．カールソン（Ｃａｒｌｓｓｏｎ）による「制御気孔率を有する断熱材料の処理（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｔｈｅｒｍａｌｉｎｓｕｌａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｐｏｒｏｓｉｔｙ）」，低膨張材料（ＬｏｗＥｘｐａｎｓｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ），ｐ．２１７〜２２９、Ｓ．Ｆ．コルビン（Ｃｏｒｂｉｎ），Ｐ．Ｓ．アプテによるジャーナルアメリカセラミック学会（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．），８２，７，１９９９年，ｐ．１６９３〜１７０１）といった刊行物に開示されている。アプテ等は、特に、気孔形成粒子を含有するセラミック懸濁液のテープ流し込成形および焼結後に分散型の気孔率勾配を有する多孔質材料を得るためにテープの熱圧着を使用する方法を記述している。
【０００８】
気孔形成剤はまた、セラミック懸濁液（セラミック粉＋溶剤＋有機質添加剤）に含浸されたプレフォームとすることができる。
【０００９】
セラミック懸濁液によるポリマー発泡体の浸潤は、実質的に開口気孔を有するバルクセラミックを得るために使用される。この場合、総気孔率は、発泡体の構造の直接の結果であるが、この技術は、ミクロンの気孔サイズに到達させることはできず、薄肉の材料を製造するために使用することはできない。
【００１０】
ＵＳ４７８０４３７は、セラミック懸濁液により熱分解可能な気孔形成繊維の群集（ｆｌｏｃｋｉｎｇ）の浸潤により薄肉多孔質材料を製造する方法を開示している。この方法で得られた材料は、異方性の気孔を有する。
【００１１】
ＥＰ０２１２２３０は、フィルタの中全体に得られる均一な多孔性を提供するセラミックフィルタを製造する方法を開示している。
【００１２】
ここで、高密度組織あるいは気孔率勾配を有する多孔組織のいずれであっても構造を制御すること、および、微細構造、特に、セラミック製品の粒子サイズ分布および気孔サイズ分布を制御することは、その固有の特性に関して、また、性能、再現性、寿命およびコストの点でその用途に関して、鍵となる重要な要素を示すものである。
【００１３】
現時点で、単一の操作で０％（高密度セラミック）から約８０％（高多孔組織）までの範囲にある連続的な制御表面気孔率勾配を保持する数百ミクロンの厚さを有する薄肉セラミック膜をどのようにして製造するかは知られていない。種々の既知の方法を用いて製造された製品は全て、分散した、あるいは、不連続的な制御気孔率勾配を有する。ここで、同一の材料においてさえ、これらの分散した気孔率勾配の存在は、種々の界面において、層の結合解離（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ）および層間剥離現象を起こす原因となり得、これは特に、これらの領域間の熱膨張係数の差異が原因である。これは、製品の急速な劣化の原因となる。
【００１４】
材料中に連続的な制御気孔率勾配を生み出すことが可能であるという事実は、異なる気孔率の層間の界面の遷移（ｓｕｃｃｅｓｓｉｏｎ）を防ぎ、結果的にこれらの劣化現象を回避することができる。
【００１５】
国際特許出願ＷＯ９５／３２０５０に記載されているような高密度な固体状態電解質および容量電極（ｖｏｌｕｍｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）と呼ばれる電極から形成された電気化学的電池の製造において、連続的な制御表面気孔率勾配を有する微細構造を制御するという事実は、以下のことを可能にする。すなわち、
容量電極と高密度固体状態電解質との間の物理的な適合性および化学的な適合性を促進させ、これにより、これら二つの材料間の界面の結合を改善すること、
界面の過電位と関連するエネルギーコストを制限すること、および
電極反応を体積に関して均一に非局在化することにより、容量電極／高密度固体状態電解質の多孔構造の三次元組織の全体にわたる酸素の拡散、解離および再結合を促進することである。
【００１６】
このように形成された電気化学的電池は、電気化学的性能（単位面積当りの電流密度）、寿命、経年変化およびエネルギーコストに関する改善された電気化学的性能を有する。
【００１７】
以上のことから、本発明の対象は、以下の工程を含むことを特徴とする連続的な制御表面気孔率勾配を有する薄肉セラミック材料を製造するための方法である。すなわち、
セラミック材料の懸濁液に制御厚さを有する多孔性の気孔形成基板を浸潤させる工程（Ａ）、
気孔形成剤／固体セラミック複合材料構造を形成するための溶剤蒸発工程（Ｂ）、
結合解離工程（Ｃ）、および
焼結工程（Ｄ）である。
【００１８】
本発明対象を構成する方法の定義において、「薄肉」という用語は、一般的に、約０．０５ｍｍから約２ｍｍまでの間、特には、約０．２５ｍｍから約１ｍｍまでの間の厚さを意味するものとして理解される。
【００１９】
本発明対象を構成する方法の定義において、「連続的な制御表面気孔率勾配（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｕｒｆａｃｅｐｏｒｏｓｉｔｙｇｒａｄｉｅｎｔ）」という表現は、前記材料の気孔率が、その面の一方において（高密度面という）０％に向かう傾向のある値から、その反対の面において（多孔面という）約８０％に向かう傾向のある値にまで変化することを意味する。
【００２０】
「表面気孔（ｓｕｒｆａｃｅｐｏｒｏｓｉｔｙ）」という用語は、流体、例えば電気化学的電池の作動の場合にはガス、または、浸潤の場合には懸濁液または溶融金属のような液体の影響を受けやすい成分の表面上の気孔を意味するものとして理解される。
【００２１】
セラミック材料が、酸素イオンを通過させ得る膜の製造を意図するものであるときには、高密度面における材料の気孔率は約０％であり、多孔面においては、８０％を下回るかまたは等しく、特には、約６０％である。
【００２２】
「多孔性の気孔形成基板（ｐｏｒｏｕｓｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｉｎｇｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」という表現は、固体の気孔形成粒子または同一のまたは異なるサイズおよび／または形状および／または性質を有する固体の気孔形成粒子の混合物の多孔積層（ｓｔａｃｋ）を示す。基板の気孔率は、約２０％から約９０％までの間、好ましくは、３０％を超えるかまたは等しい値から７０％を下回るかまたは等しい値までの間、特には、約４０％である。多孔性の気孔形成基板の気孔率は、これらが粒子、フレークまたは繊維のいずれであっても、気孔形成剤または複数の気孔形成剤の間の間隙に相当する。この相互接続された積層気孔は、開口気孔（ｏｐｅｎｐｏｒｏｓｉｔｙ）とも呼ばれ、セラミック懸濁液による浸潤を提供する。
【００２３】
「気孔形成剤（ｐｏｒｅｆｏｒｍｅｒ）」という用語は、焼結前に結合解離工程で熱分解により除去することができ、この工程の後に得られる材料に気孔を残すことができ、かつ残渣を残すことが無いいかなる材料をも示す。気孔形成剤としては、例えば、微粉化されたポリプロピレンワックス（例えば、ミクロパウダー社（ＭｉｃｒｏＰｏｗｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．）からのプロピルテックス２７０Ｓ（ＰＲＯＰＹＬＴＥＸ２７０Ｓ）（登録商標）またはＰＲＯＰＹＬＴＥＸ３２５Ｓ（登録商標）））、ポリアミド（例えば、エルフアトケム（ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ）からのオーガソール（ＯＲＧＡＳＯＬ）（登録商標））、ラテックス、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリスチレン球のような粒子状の形態および相対的に等方性の形態で存在するポリマーを使用することが好ましい。気孔形成剤としては、セルロース繊維（例えば、レッテンマイヤー（Ｒｅｔｔｅｎｍｅｉｅｒ）からのアルボセルＢＥ６００−１０（ＡＲＢＯＣＥＬＢＥ６００−１０）（登録商標））、デンプン（例えば、ロケッテフレアー（ＲｏｑｕｅｔｔｅＦｒｅｒｅｓ）からの標準トウモロコシデンプン、ＳＰ標準コムギデンプンまたはジャガイモデンプン、あるいは、レミー（Ｒｅｍｙ）からのレミライズ（ＲＥＭＹＲＩＳＥ）（登録商標）ＤＲコメデンプン）またはグラファイトもまた使用される。
【００２４】
「セラミック懸濁液」という用語は、本発明の関連においては、懸濁液が、気孔の０％占有から、浸潤面とは反対の面において、浸潤面の約８０％にまでにわたる連続的な気孔占有勾配を誘導するように、多孔性の気孔形成基板に浸潤させるのに適した粘度および適した流体力学的挙動を有することを指し示す。
【００２５】
浸潤工程（Ａ）は、例えば、テープ流し込成形（ｔａｐｅｃａｓｔｉｎｇ）と呼ばれる技術により行われる。この技術は、特に、平面形状のセラミック材料を得ることが望まれているときに適したものである。これは、例えば、マンドレルの周りに高密度および多孔性セラミックシートを巻きつけることにより、管を製造するためにも使用することができる。
【００２６】
多孔性の気孔形成基板のセラミック懸濁液への浸潤の勾配は、その粘度および流体力学的挙動を制御することにより得られる。気孔形成基板を製造することを可能にする懸濁液における有機相の割合を増加させることは、孔形成体間の間隙を塞ぎ、与えられた粘度のセラミック懸濁液を浸潤させることをより困難にすることにより、後者の気孔率を減少させる。セラミック懸濁液の粘度またはずり減粘性（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒ）を増加させることもまた、多孔性の気孔形成基板の浸潤をより困難にする。
【００２７】
溶剤蒸発工程（Ｂ）は、必要ならば、熱空気流の循環により行われる。
【００２８】
結合解離（ｄｅｂｉｎｄｉｎｇ）工程（Ｃ）は、それを実行するために使用される気孔形成剤および種々の有機質補助剤を除去することにある。
【００２９】
焼結工程（Ｄ）は、成形された材料を圧密化および硬化させるための熱処理からなる。この熱処理の間、熱的に活性化された拡散現象は、材料の輸送、および結果的に材料の粒子の緻密化および粗大化の原因となる。この処理は一般的に、問題の材料に対する最適焼結温度まで温度を上げることにある。「最適焼結温度」という用語は、材料の融点または分解温度よりも下の温度を示し、このとき、焼きしまりは最大となり、また伸びは制限される。バイムボックス（ＢＩＭＥＶＯＸ）化合物と同種の材料の場合、焼結温度は、７００℃から８５０℃までの間にあり、焼結後の平均粒子サイズが５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満にあることが好ましい。
【００３０】
工程（Ｃ）および工程（Ｄ）は、結合解離−焼結工程と称する単一工程（Ｃ’）として同一操作期間中に行うようにしてもよい。
【００３１】
テープ流し込成形技術は、鋳床を用いて行われる。
【００３２】
上記方法の第１の変形型に従えば、工程（Ｂ）の結果得られる合成構造（Ｓ）は、構造要素（ｓ）に切断する工程（Ｂ’）に供される。得られた要素（ｓ）は、好ましくは同一の形状およびサイズにある。
【００３３】
所望の固体状態電解質を製造する場合には、アッセンブリ（Ｅ）を形成するために、工程（Ｂ’）で得られた２つの要素（ｓ_１）と要素（ｓ_２）を高密度面が隣り合うように背中合わせに積み重ね、このアッセンブリ（Ｅ）は、工程（Ｃ）および工程（Ｄ）、または工程（Ｃ’）に続く熱圧縮に供される。
【００３４】
この場合、アッセンブリ（Ｅ）の熱圧縮のためのダイスの寸法は、要素ｓ、（ｓ_１）および（ｓ_２）の寸法に合わせることができる。
【００３５】
アッセンブリ（Ｅ）に行われる熱圧縮操作は、一般的に、バインダー剤および可塑剤を含有する使用される有機相のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）以上の温度で、５分から１０分間、約５０ＭＰａの圧力下で後者をプレスすることからなる。これは、一般的に、１００℃を下回る。
【００３６】
本発明対象を構成する方法の第一の特徴に従えば、本発明は、固体の多孔性の気孔形成基板を製造する前工程（Ｐ）を含む。この製法は、特には、以下の工程を含む。すなわち、
必要によりバインダー剤、可塑剤および／または分散剤の存在下、および、所望により前記懸濁液に対して低い割合にあるセラミック粒子の低い割合での添加を伴う、溶剤中に１またはそれ以上の固体の気孔形成剤を有する懸濁液を製造する工程（Ｐ_ａ）、
平坦面上に前記工程（Ｐ_ａ）で形成された前記懸濁液を流し込成形する工程（Ｐ_ｂ）、および
前記溶剤を蒸発させる工程（Ｐ_ｃ）である。
【００３７】
溶剤としては、液体は、気孔形成剤に対して不活性であるものが選択され、特別には、気孔形成剤が不溶性である液体が選択される。
【００３８】
これは一般に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはエタノール＋ＭＥＫ混合物といった有機溶剤である。
【００３９】
分散剤としては、化合物または化合物の混合物は、それらが溶剤中、粒子、繊維またはフレークのいずれであっても、気孔形成剤の静電反発力および／またはステアリン反発（ｓｔｅａｒｉｃｒｅｐｕｌｓｉｏｎ）につながるものが選択される。ベイコスタットＡ２５９（ＢＥＹＣＯＳＴＡＴＡ２５９）（登録商標）のようなリン酸エステルまたはフルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートと同種のものから化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【００４０】
バインダー剤としては、化合物または化合物の混合物は、懸濁液およびセラミック材料のその他の構成物に化学的に適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）であるものから選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Ｔ_ｇを有する化合物が選択される。特には、選択された溶剤中に可溶性の化合物が選択される。商業的に入手可能な化合物または化合物の混合物の中には、デガラン（ＤＥＧＡＬＡＮ）（登録商標）のようなポリアクリリック（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓ）またはポリビニルブチラールのようなポリビニルがある。
【００４１】
可塑剤としては、この性質を有するものとして知られている商業的に入手可能な化合物または化合物の混合物は、フタラートのようなもの、ジブチルフタラートまたはブチルベンジルフタラートのようなもの、あるいは、その他にはポリエチレングリコールから選択される。特には、選択された溶剤に可溶性の化合物が選択される。
【００４２】
流し込成形用支持体としては、ガラス表面、ステンレス鋼または例えば、マイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）フィルムまたはポリプロピレンフィルムのようなプラスチックフィルムを用いて一般に行われる。
【００４３】
気孔形成剤懸濁液に対して低い割合でバインダー剤および／または可塑化剤を添加することは、柔軟で、溶剤蒸発の後に取り扱うことができ、また、セラミック懸濁液の浸潤の間に変質することがない多孔性のポリマー基体を得ることを可能にする。これらの化合物は、気孔形成剤間の架橋を形成する。
【００４４】
一般に、工程（Ｐ_ａ）で製造された懸濁液の構成物は、溶剤の蒸発の後に、形成された気孔形成基板が、前記懸濁液の流し込成形がその上で行われる支持体に付着しないようなもの、また、分解しないようなものが選択される。
【００４５】
必要ならば、工程（Ｐ_ｂ）は、工程（Ｐ_ａ）で形成された前記懸濁液中の気孔形成粒子を解凝集する（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｎｇ）工程（Ｐ_ｄ）に先行され、これに引き続いて、任意の前記懸濁液を脱気する工程（Ｐ_ｅ）が行われる。
【００４６】
解凝集（ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）工程は、一般的に、例えば、摩擦により、あるいは、超音波を用いて研磨のような機械的な処置により凝集物をばらばらにすることからなる。
【００４７】
脱気工程は、一般的に、例えば、吸引を適用することにより、ジャーの中で懸濁液を回転させることにより、あるいは、スクリーニングにより懸濁液中に存在する気泡を除去することからなる。
【００４８】
流し込成形工程（Ｐ_ｂ）は、テープキャスティングと称する技術を用いて行われる。この技術は特に、薄肉平坦形状のセラミック材料を得ることが望まれているときに適している。これは、例えばマンドレルの周りに高密度および多孔セラミックシートを巻きつけることにより、管を製造するためにも使用することができる。
【００４９】
テープキャスティング技術は、鋳床を用いて行われる。このような装置は、商業的に入手可能である。
【００５０】
本発明対象を構成する方法の第二の特徴に従えば、本発明は、溶剤中のセラミック懸濁液を調合する前工程（Ｑ）を含む。
【００５１】
この製法は、特に、以下の工程を含む。すなわち、
分散剤の存在下、溶剤中の固体セラミック粒子の懸濁液を調合する工程（Ｑ_ａ）、および、
工程（Ｑ_ａ）で調合された懸濁液にバインダー剤および可塑剤を添加する工程（Ｑ_ｂ）である。
【００５２】
溶剤としては、分散剤、バインダー剤または可塑剤のような使用される有機質補助剤に溶解させることができるものが選択される。これは一般に、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはエタノール＋ＭＥＫ混合物といった有機溶剤である。
【００５３】
分散剤としては、化合物または化合物の混合物は、懸濁液およびセラミック材料のその他の構成物と化学的に適合性であるものが選択される。ＢＥＹＣＯＳＴＡＴＡ２５９（登録商標）のようなリン酸エステル、または、フルオロアルキルエステルまたはアルキルエトキシレートと同種のものから化合物または化合物の混合物を選択することが好ましい。
【００５４】
バインダー剤としては、化合物または化合物の混合物は、懸濁液およびセラミック材料のその他の構成物と化学的に適合性であるものが選択される。好ましくは、低いガラス転移温度Ｔ_ｇを有する化合物が選択される。より好ましくは、選択された溶剤に可溶性の化合物が選択される。商業的に入手可能な化合物または化合物の混合物の中には、ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）のようなポリアクリリックまたはポリビニルブチラールのようなポリビニルがある。
【００５５】
可塑剤としては、この特性を有する商業的に入手可能な化合物または化合物の混合物は、ジブチルフタレートまたはブチルベンジルフタレートのようなフタレート、または、その他にはポリエチレングリコールのようなものが選択される。特には、選択された溶剤に可溶性の化合物が選択される。
【００５６】
この製法は、これが工程（Ｑ_ｂ）に供される前に、工程（Ｑ_ａ）で製造された懸濁液を解凝集する工程（Ｑ_ｃ）を含んでもよい。この解凝集工程は、一般的に、例えば、摩擦により、あるいは、超音波を用いて研磨のような機械的な処置により凝集物をばらばらにすることにある。
【００５７】
本発明対象を構成する方法の正確な実行のために、工程（Ｑ_ａ）でこれから懸濁液が調製されるセラミック材料の粉末は、平均値が０．１μｍから１０μｍまでの間、より好ましくは０．２μｍから１μｍまでの間のあたりに集中した狭いサイズ分布を有する等軸形状の粒子からなることが好ましい。
【００５８】
この製法もまた、工程（Ｑ_ｂ）で得られる懸濁液を脱気する工程（Ｑ_ｄ）を含んでもよい。
【００５９】
この脱気工程は、一般的に、例えば、吸引を適用することにより、ジャーの中で懸濁液を回転することにより、あるいは、スクリーニングにより懸濁液中に存在する気泡を除去することにある。
【００６０】
セラミック懸濁液を構成するセラミック材料は、一般的に、操作温度において、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある、特には、立方相（ｃｕｂｉｃｐｈａｓｅ）、ホタル石相、オーリビリアス型（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ−ｔｙｐｅ）ペロブスカイト相、ブラウンミレライト相またはパイロクロール相の形態にあるドープセラミック酸化物（ｄｏｐｅｄｃｅｒａｍｉｃｏｘｉｄｅｓ）から選択される。これらの中には、以下に示すものがある。すなわち、
（ａ）式（Ｉ）の酸化物である。すなわち、
（Ｍ_ａＯ_ｂ）_１−ｘ（Ｒ_ｃＯ_ｄ）_ｘ（Ｉ）
ここで、Ｍは、主にビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１種の３価または４価の原子を表し、ａおよびｂは、Ｍ_ａＯ_ｂ構造が電気的に中性となるようなものであり、Ｒは、主にマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）もしくはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオビウム（Ｎｂ）またはランタン（Ｌａ）から選択される少なくとも１種の２価または３価の原子を表し、ｃおよびｄは、Ｒ_ｃＯ_ｄ構造が電気的に中性となるようなものであり、またｘは、一般的には０．０５から０．３０までの間、特には０．０７５から０．１５までの間にある。
【００６１】
式（Ｉ）の酸化物の例として、以下に示すような安定化されたジルコニア、没食子酸塩（ｇａｌｌａｔｅｓ）、またはセリウム酸化物がある。すなわち、
式（Ｉａ）の安定化ジルコニアである。すなわち、
（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ，（Ｉａ）
ここで、ｘは、０．０５から０．１５までの間にある。
【００６２】
次に、（ｂ）式（ＩＩ）のペロブスカイト型材料である。すなわち、
Ｍ_１Ｍ_２Ｏ_３，（ＩＩ）
ここで、Ｍ_１は、アルカリ土類金属、ランタニドおよびアクチニドの系列から、特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹもしくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される１またはそれ以上の原子を表し、またＭ_２は、遷移金属から、特には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される１またはそれ以上の原子を表す。
【００６３】
式（ＩＩ）の酸化物の例としては、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ_３）、カルシウムランタン亜マンガン酸塩（Ｃａ_ｕＬａ_ｖＭｎＯ_ｗ）、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＭｎＯ_ｗ）、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＣｏＯ_ｗ）、ランタンカルシウム輝コバルト鉱（Ｃａ_ｕＬａ_ｖＣｏＯ_ｗ）、ガドリニウムストロンチウム輝コバルト鉱（Ｇｄ_ｕＳｒ_ｙＣｏＯ_ｗ）、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＣｒＯ_ｗ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＦｅＯ_ｗ）またはランタンストロンチウムフェロ輝コバルト鉱（ｆｅｒｒｏｃｏｂａｌｔｉｔｅｓ）（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＣｏ_ｄＦｅ_ｃＯ_ｗ）があり、これらの化合物は、ｕ＋ｖの合計およびｃ＋ｄの合計は１に等しく、またｗは、問題の構造が電気的に中性となるようなものである。
【００６４】
さらに、（ｃ）式（ＩＩＩ）のＢＩＭＥＶＯＸと同種の化合物である。すなわち、
（Ｂｉ_２−ｘＭ_ｘＯ_２）（Ｖ_１−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ）（ＩＩＩ）
ここで、Ｍは、３を下回るかまたは等しい酸化数を有するものの中から選択されるビスマスと置換する１またはそれ以上の金属を表し、Ｍ’は、５を下回るかまたは等しい酸化数を有するものの中から選択されるバナジウムと置換する１またはそれ以上の元素、ｘ、ｙの極限値、および、従ってｚの極限値も、置換元素ＭおよびＭ’の性質に依存する。式（ＩＩＩ）の酸化物の例としては、以下に示すものがある。すなわち、
式（ＩＩＩａ）の化合物である。すなわち、
（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ｖ_１−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ）（ＩＩＩａ）
これは、ｘが０に等しく、ｙが０とは異なり、またＭ’がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または周期表のＩＩＩ族からＶ族までの元素、または、希土類から好都合に選択された式（ＩＩＩ）に相当する。
【００６５】
Ｍ’が遷移金属を表すとき、これは特には、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）またはカドミウム（Ｃｄ）である。
【００６６】
Ｍ’がアルカリ土類金属を表すとき、これは特別には、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）である。
【００６７】
しかしながら、Ｍ’はまた、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）のような３に等しい酸化数を有する金属、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）またはルテニウム（Ｒｕ）のような４に等しい酸化数を有する金属、または、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）または硫黄（Ｐ）のような５に等しい酸化数を有する置換元素を表していてもよい。
【００６８】
Ｍ’はまた、ナトリウム（Ｎａ）のようなアルカリ金属を表していてもよいし、あるいは、酸化状態２にある鉛（Ｐｂ）を表していてもよい。
【００６９】
式（ＩＩＩａ）の化合物の例として、特には、Ｂｉ_２Ｖ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_５．３５（ビコボックス（ＢＩＣＯＶＯＸ）１０と称する）またはＢｉ_２Ｖ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_５．３５（ビクボックス（ＢＩＣＵＶＯＸ）１０と称する）がある。すなわち、
式（ＩＩＩｂ）の化合物の化合物である。すなわち、
（Ｂｉ_２−ｘＭ_ｘＯ_２）（ＶＯ_ｚ）（ＩＩＩｂ）
これは、ｙが０に等しく、ｘが０とは異なり、Ｍは前述したものであり、特には、ランタンのような希土類から選択された式（ＩＩＩ）に相当する。
【００７０】
これはまた、酸素原子が部分的にフッ素で置換されたものや、あるいは、その他にも混合されたビスマスおよびバナジウム置換を有する式（ＩＩＩ）の化合物の中からなされたものも言及する。このタイプの組成としては、例えば、式（ＩＩＩｃ）の化合物がある。すなわち、
（Ｂｉ_２−ｘＰｂ_ｘＯ_２）（Ｖ_１−ｙＭｏ_ｙＯ_ｚ）（ＩＩＩｃ）
一般に、使用されるセラミック材料がＢＩＭＥＶＯＸｓの同種からの化合物の粉末であるときには、平均粒子サイズは、０．２ミクロンから５０ミクロンまでの間である。
【００７１】
本発明対象はまた、セラミック懸濁液の構成セラミック材料が、炭化シリコンＳｉＣまたは窒化シリコンＳｉ_３Ｎ_４のような炭化物または窒化物、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、ムライト（２ＳｉＯ_２・３Ａｌ_２Ｏ_３）、ＳｉＡｌＯＮまたは菫青石（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）のようなアルミニウムケイ酸塩またはこれらの誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ_４（ＣａＦ）（ＰＯ_４）_３］のようなカルシウムリン酸塩およびその誘導体、トリカルシムリン酸塩［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］、および、ジルコニア（ＺｒＯ_２）またはセリア（ＣｅＯ_２）のようなドープされていないセラミック酸化物から選択されることを特徴とする上記方法およびその変形型である。
【００７２】
本発明の他の面に従えば、本発明は、上記方法により得られたセラミック材料および上記した前記方法の変形型により得られる固体状態電解質または混合性イオン／電子伝導体に関する。
【００７３】
本発明対象はまた、上記の固体状態電解質および上記の混合性イオン／電子伝導体を含む混合性イオン的／電子的に伝導性のセラミック膜を含む電気化学的電池である。
【００７４】
本発明の他の面に従えば、本発明は、酸素を含有するガス状の混合物から酸素を抽出するため、あるいは、気体雰囲気中の酸素の存在を分析するための上記の方法の変形型により得られる固体状態電解質の使用に関する。特に、超高純度の酸素を生産するためか、あるいは、電子部品産業または食品産業のような酸素のない雰囲気が必要とされる適用において、固体または液体の上にある前記ガス状の前記雰囲気から酸素を除去するためのいずれかに上記の方法の変形型により得られた固体状態電解質の使用をも言及する。
【００７５】
このため、本発明対象はまた、上記の電気化学的電池を通してイオン伝導により空気から酸素を分離することにある超高純度酸素を生産するための方法、および、上記の電気化学的電池を通してイオン伝導により前記雰囲気から酸素を分離することにある酸素のない雰囲気が必要とされる適用が行われる気体雰囲気から酸素を除去する方法に関する。
【００７６】
例えば、ＳＯＦＣタイプの固体状態燃料電池における電気エネルギーを生産するために特に水素との化学反応、または、石油化学における従来法の反応に直接使用される酸素の製造のために上記のセラミック膜を使用することも可能である。
【００７７】
このため、本発明対象はまた、前記酸素が上記のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気からこれを分離することにより得られることを特徴とする水素との酸素の反応により固体状態燃料電池中に熱エネルギーおよび電気エネルギーを製造する方法、前記酸素が上記のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気からこれを分離することにより得られることを特徴とする蒸気および酸素との天然ガスの触媒反応により合成ガスを製造する方法、前記酸素が上記のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気から分離されることを特徴とする超高純度酸素を製造する方法、および、前記酸素が上記のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気からこれを分離することにより得られることを特徴とするガス状酸素を使用する少なくとも１つの酸化工程を含む有機化合物を合成する工業的方法に関する。
【００７８】
最後に、本発明対象は、ガスまたは液体のためのフィルタ膜、セラミック対金属のシール材、医用材料またはセンサを製造するための上記方法により製造される制御表面気孔率勾配を有する薄肉セラミック材料の使用である。
【００７９】
これらの用途で使用されるセラミック材料としては、例えば、炭化シリコンＳｉＣまたは窒化シリコンＳｉ_３Ｎ_４のような炭化物または窒化物、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、ムライト（２ＳｉＯ_２・３Ａｌ_２Ｏ_３）、ＳｉＡｌＯＮまたは菫青石（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）のようなアルミニウムケイ酸塩またはこれらの誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ_４（ＣａＦ）（ＰＯ_４）_３］のようなカルシウムリン酸塩およびその誘導体、トリカルシムリン酸塩［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］、および、ジルコニア（ＺｒＯ_２）またはセリア（ＣｅＯ_２）のようなドープされていないセラミック酸化物のようなものがある。
【００８０】
本明細書に添付された図面は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。
【００８１】
図１は、連続的な制御表面気孔率勾配を有するセラミック材料を製造する方法の種々の工程を示す。
【００８２】
図２は、セラミック懸濁液により気孔形成剤の鋳床のテープ流し込成形による浸潤の方法を説明する。
【００８３】
１）気孔形成粒子の懸濁液（溶剤＋気孔形成剤＋有機物）中の柔軟なプラスチックフィルム（例えば、Ｍｙｌａｒ（登録商標））上でのテープキャスティングによる多孔性の気孔形成基板の製造、
２）溶剤の蒸発、
３）制御された粘度および制御された流体力学的挙動のセラミック懸濁液による多孔性の気孔形成基板の浸潤、ここで、粘度および流体力学的挙動が、多孔性の気孔形成基板への懸濁液の浸潤、および、このため気孔率勾配を決定している、
４）溶剤の蒸発、
５）テープの切断、
６）高密度のコアおよび２つの対称的な多孔性表面を得るための、例えば背中合わせの積み重ねと熱圧縮、および、
７）結合解離−焼結である。
【００８４】
図３は、ミクロパウダー社により製造された２５μｍのサイズにある微粉化されたポリプロピレンワックス粒子の積層からなる多孔性の気孔形成基板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００８５】
図４は、ＢＩＣＯＶＯＸ１０懸濁液により、ミクロパウダー社により製造された２５μｍにまで微粉化されたポリプロピレンワックス粒子の積層からなる多孔性の気孔形成基板の浸潤により得られた材料の研磨部の走査型電子顕微鏡写真である。ＢＩＣＯＶＯＸ１０懸濁液は、溶剤の体積に対する固体物質の体積分率が２５％から３５％までの間になるように、メチルエチルケトン／エタノール混合物中に、ＢＩＣＯＶＯＸ１０粉末（粒子サイズ＜１μｍ）約３０ｇから５０ｇ、セカ−アトケム（ＣＥＣＡ−Ａｔｏｃｈｅｍ）によりフランスで販売されている分散剤Ａ２５９（登録商標）０．２ｇから２ｇ、デグッサ−ヒュールズ（ＤＥＧＵＳＳＡ−Ｈｕｌｓ）によりフランスで販売されているバインダー剤ＤＥＧＡＬＡＮ５１０７（登録商標）を０．５ｇから５ｇ、および、ジブチルリン酸塩を０．５ｇから５ｇ含むものから形成されていた。
【００８６】
多孔領域の総気孔率は、画像解析により６０％と推定された。この方法により得られた薄肉セラミック膜（１５０μｍから２５０μｍまでの間の厚さ）が、連続的な制御気孔率勾配および高密度領域と多孔領域との間に連続性を有し、焼結の間に高密度材料と多孔質材料との間の層間剥離または結合解離のいずれも防止されていることが観察された。
【００８７】
図５は、焼結材料の破断研磨部の種々の走査型電子顕微鏡写真を集めたものであり、上記で製造されたテープ−キャストセラミック懸濁液（ＢＩＣＯＶＯＸ．１０粒子＜１μｍ）による浸潤において、２５μｍまで微粉化されたポリプロピレンワックス粒子の積層から形成された多孔性の気孔形成基板の組成の効果を説明するものである。
【００８８】
多孔性の気孔形成基板における種々の相の体積割合は、以下の表に示される。
【００８９】
【表１】

図６は、ＢＩＣＵＶＯＸ．１０懸濁液により気孔形成剤の種々のタイプから形成された多孔性の気孔形成基板の浸潤により得られた焼結材料の研磨部の走査型電子顕微鏡写真である。
【００９０】
図７は、２つの背中合わせテープの積み重ねの生の状態での熱圧縮による多孔／高密度／多孔の多層要素の製造を説明するための写真である。使用された製造方法により連続的な制御気孔率勾配を有する多孔／高密度／多孔の多層を製造することが可能である。
【００９１】
図８は、トウモロコシデンプン３０体積％を含有するＢＩＣＵＶＯＸ．１０懸濁液によるＰＲＯＰＹＬＴＥＸ２００Ｓ（登録商標）の浸潤により得られた制御表面気孔率勾配を有するＢＩＣＵＶＯＸ．１０の画像解析と対にした走査型電子顕微鏡写真である。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続的な制御表面気孔率勾配を有するセラミック材料を製造する方法の種々の工程を示す図。
【図２】セラミック懸濁液により気孔形成剤の鋳床のテープキャスティングによる浸潤の方法を説明する図。
【図３】多孔性の気孔形成基板の表面の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】多孔性の気孔形成基板の浸潤により得られた材料の研磨部の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】多孔性の気孔形成基板の組成の効果を説明するための焼結材料の破断研磨部の種々の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】多孔性の気孔形成基板の浸潤により得られた焼結材料の研磨部の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】２つの背中合わせテープの積み重ねの生の状態での熱圧縮による多孔／高密度／多孔の多層要素の製造を説明する図。
【図８】浸潤により得られた制御表面気孔率勾配を有するＢＩＣＵＶＯＸ．１０の画像解析および走査型電子顕微鏡写真。

Claims

セラミック材料の懸濁液に制御厚さを有する多孔性の気孔形成基板を浸潤させる工程（Ａ）と、
気孔形成剤／固体セラミック複合材料構造を形成するための溶剤蒸発工程（Ｂ）と、
結合解離工程（Ｃ）と、
焼結工程（Ｄ）と、
を含むことを特徴とする制御表面気孔率勾配を有する薄肉セラミック材料の製造方法。
前記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）は、単一工程（Ｃ’）として行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記多孔性の気孔形成基板を製造する前工程（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一方に記載の方法。
前記固体の多孔性の気孔形成基板の製造工程は、
必要によりバインダー剤、可塑剤および／または分散剤の存在下で、および、所望により低い割合でのセラミック粒子の添加を伴う、溶剤中に１またはそれ以上の固体の気孔形成剤を有する懸濁液を調合する工程（Ｐ_ａ）と、
平坦面上に前記工程（Ｐ_ａ）で形成された懸濁液を流し込成形する工程（Ｐ_ｂ）と、
前記溶剤を蒸発させる工程（Ｐ_ｃ）と、
を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記工程（Ｐ_ｂ）は、前記工程（Ｐ_ａ）で形成された懸濁液中の気孔形成粒子を解凝集する工程（Ｐ_ｄ）、および、これに引き続く任意の前記懸濁液を脱気する工程（Ｐ_ｅ）に先行されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
溶剤中のセラミック懸濁液を製造する前工程（Ｑ）を含むことを特徴とする請求項１ないし５のうちのいずれか１項に記載の方法。
前記セラミック懸濁液の製造工程は、
分散剤の存在下で、溶剤中の固体セラミック粒子の懸濁液を調合する工程（Ｑ_ａ）と、
前記工程（Ｑ_ａ）で調合された懸濁液にバインダー剤および任意の可塑剤を添加する工程（Ｑ_ｂ）と、
を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記工程（Ｑ_ｂ）は、前記工程（Ｑ_ｂ）で調製された懸濁液を解凝集する工程（Ｑ_ｃ）に先行されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記工程（Ｑ_ｂ）は、前記懸濁液を脱気する工程（Ｑ_ｄ）に続くことを特徴とする請求項７または８のいずれか一方に記載の方法。
前記工程（Ｂ）で得られた合成構造（Ｓ）は、構造要素（ｓ）に切断する工程（Ｂ’）に供されることを特徴とする請求項１ないし９のうちのいずれか１項に記載の方法。
得られた前記要素（ｓ）は、同一の形状およびサイズにあることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
アッセンブリ（Ｅ）を形成するために、前記工程（Ｂ’）で得られた２つの要素（ｓ_１）と要素（ｓ_２）を高密度面が隣り合うように背中合わせに積み重ね、このアッセンブリ（Ｅ）は、前記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）、または、前記工程（Ｃ’）に続く熱圧縮に供されることを特徴とする請求項１０または１１のいずれか一方に記載の方法。
前記セラミック懸濁液を構成するセラミック材料は、操作温度において、酸化物イオン空格子点を有する結晶格子の形態にある、特には、立方相、ホタル石相、オーリビリアス型ペロブスカイト相、ブラウンミレライト相またはパイロクロール相の形態にあるドープセラミック酸化物のうちから選択されることを特徴とする請求項１ないし１２のうちのいずれか１項に記載の方法。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、式（Ｉ）の酸化物から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
（Ｍ_ａＯ_ｂ）_１−ｘ（Ｒ_ｃＯ_ｄ）_ｘ（Ｉ）
ここで、前記Ｍは、主にビスマス（Ｂｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、トリウム（Ｔｈ）、ガリウム（Ｇａ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選択される少なくとも１種の３価または４価の原子を表し、前記ａおよびｂは、Ｍ_ａＯ_ｂ構造が電気的に中性となるようなものであり、前記Ｒは、主にマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）もしくはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオビウム（Ｎｂ）またはランタン（Ｌａ）から選択される少なくとも１種の２価または３価の原子を表し、前記ｃおよびｄは、Ｒ_ｃＯ_ｄ構造が電気的に中性となるようなものであり、前記ｘは、一般的には０．０５から０．３０までの間、特には０．０７５から０．１５までの間にある。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、例えば、式（Ｉａ）の安定化ジルコニアのような安定化されたジルコニア、没食子酸塩、またはセリウム酸化物から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ，（Ｉａ）
ここで、前記ｘは、０．０５から０．１５までの間にある。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、式（ＩＩ）のペロブスカイト型材料から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
Ｍ_１Ｍ_２Ｏ_３，（ＩＩ）
ここで、前記Ｍ_１は、アルカリ土類金属、ランタニドおよびアクチニドの系列から、特には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹもしくはＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選択される１またはそれ以上の原子を表し、前記Ｍ_２は、遷移金属から、特には、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される１またはそれ以上の原子を表す。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、ランタンニッケル酸化物（ＬａＮｉＯ_３）、カルシウムランタン亜マンガン酸塩（Ｃａ_ｕＬａ_ｖＭｎＯ_ｗ）、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＭｎＯ_２）、ランタンストロンチウム輝コバルト鉱（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＣｏＯ_ｗ）、ランタンカルシウム輝コバルト鉱（Ｃａ_ｕＬａ_ｖＣｏＯ_ｗ）、ガドリニウムストロンチウム輝コバルト鉱（Ｇｄ_ｕＳｒ_ｙＣｏＯ_ｗ）、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＣｒＯ_ｗ）、ランタンストロンチウムフェライト（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＦｅＯ_ｗ）またはランタンストロンチウムフェロ輝コバルト鉱（Ｌａ_ｕＳｒ_ｖＣｏ_ｄＦｅ_ｃＯ_ｗ）から選択され、これらの化合物は前記ｕ＋ｖの合計およびｃ＋ｄの合計は１に等しく、また前記ｗは、問題の構造が電気的に中性となるようなものであり、特には、式（ＩＩａ）の化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_ｗ（ＩＩａ）
ここで、前記ｗは、式（ＩＩａ）の構造が電気的に中性となるようなものである。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、式（ＩＩＩ）の化合物から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
（Ｂｉ_２−ｘＭ_ｘＯ_２）（Ｖ_１−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ）（ＩＩＩ）
ここで、前記Ｍは、３を下回るかまたは等しい酸化数を有するものの中から選択されるビスマスと置換する１またはそれ以上の金属を表し、前記Ｍ’は、５を下回るかまたは等しい酸化数を有するものの中から選択されるバナジウムと置換する１またはそれ以上の元素を表し、前記ｘ、ｙの極限値、および、従って前記ｚの極限値も、前記置換元素ＭおよびＭ’の性質に依存する。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、式（ＩＩＩａ）の化合物から、特には、Ｂｉ_２Ｖ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_５．３５およびＢｉ_２Ｖ_０．９Ｃｕ_０．１Ｏ_５．３５の間から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
（Ｂｉ_２Ｏ_２）（Ｖ_１−ｙＭ’_ｙＯ_ｚ）（ＩＩＩａ）
これは、前記ｘが０に等しく、前記ｙが０とは異なり、また前記Ｍ’がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または周期表のＩＩＩ族からＶ族までの元素、または、希土類から選択された前記式（ＩＩＩ）に相当する。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、式（ＩＩＩｂ）の化合物から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
（Ｂｉ_２−ｘＭ_ｘＯ_２）（ＶＯ_ｚ）（ＩＩＩｂ）
これは、ｙが０に等しく、ｘが０とは異なり、Ｍが希土類から選択され、特には、ランタンを表した前記式（ＩＩＩ）に相当する。
前記セラミック懸濁液の構成セラミック材料は、炭化シリコンＳｉＣまたは窒化シリコンＳｉ_３Ｎ_４のような炭化物または窒化物、アルミナＡｌ_２Ｏ_３、ムライト（２ＳｉＯ_２・３Ａｌ_２Ｏ_３）、ＳｉＡｌＯＮまたは菫青石（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）のようなアルミニウムケイ酸塩またはこれらの誘導体、マグネシア（ＭｇＯ）、ヒドロキシアパタイト［Ｃａ_４（ＣａＦ）（ＰＯ_４）_３］のようなカルシウムリン酸塩およびその誘導体、トリカルシムリン酸塩［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］、および、ジルコニア（ＺｒＯ_２）またはセリア（ＣｅＯ_２）のようなドープされていないセラミック酸化物から選択されることを特徴とする請求項１ないし１２のうちのいずれか１項に記載の方法。
請求項１ないし２１のうちのいずれか１項に記載の方法により得られるセラミック材料。
請求項１２ないし２０のうちのいずれか１項に記載の方法により得られる固体状態電解質および混合性イオン／電子伝導体。
請求項２３に記載の固体状態電解質を含む電気化学的電池。
請求項２３に記載の混合性イオン／電子伝導体を含む混合性イオン的／電子的に伝導性のセラミック膜。
酸素を含有するガス状の混合物から酸素を抽出するための請求項１２ないし２０のうちのいずれか１項に記載の方法により得られる固体状態電解質の使用。
気体雰囲気中の酸素の存在を分析するための請求項１２ないし２０のうちのいずれか１項に記載の方法により得られる固体状態電解質の使用。
請求項２４に記載の電気化学的電池を通してイオン伝導により空気から酸素を分離することにある超高純度酸素の製造方法。
請求項２４に記載の電気化学的電池を通してイオン伝導により前記雰囲気から酸素を分離することにある酸素のない雰囲気を必要とする適用が行われる気体雰囲気からの酸素の除去方法。
前記酸素が請求項２５に記載のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気から分離することにより得られたことを特徴とする水素と酸素との反応による固体状態燃料電池中での熱エネルギーおよび電気エネルギーの製造方法。
前記酸素が請求項２５に記載のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気から分離することにより得られたことを特徴とする蒸気および酸素と天然ガスとの触媒反応による合成ガスの製造方法。
前記酸素が請求項２５に記載のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気から分離されたことを特徴とする超高純度酸素の製造方法。
前記酸素が請求項２５に記載のセラミック膜を通して混合性イオン／電子伝導体により空気から分離することにより得られたことを特徴とする少なくとも１つのガス状酸素を使用する酸化工程を含む有機化合物を合成する工業的方法。
ガスまたは液体のためのフィルタ膜、セラミック対金属のシール材、医用材料またはセンサを製造するための請求項２１に記載の方法により製造されるセラミック材料の使用。