KR100609307B1

KR100609307B1 - 질화알루미늄질 재료 및 반도체 제조 장치용 부재

Info

Publication number: KR100609307B1
Application number: KR1020040013034A
Authority: KR
Inventors: 고바야시요시마사; 하야세도루; 데라타니나오미; 요시카와준; 야마다나오히토
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2006-08-08
Also published as: EP1452510B1; KR20040077505A; TW200421427A; EP1452510A1; TWI262534B

Abstract

본 발명의 과제는, 질화알루미늄을 베이스로 하여, 실온에 있어서의 체적 저항율이 낮은 신규의 질화알루미늄질 재료를 제공하는 것이다.

질화알루미늄질 재료는 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 유로퓸 함유량이 산화물 환산으로 0.03 mol% 이상이며, 질화알루미늄상과 유로퓸-알루미늄 산화물상을 포함한다. 혹은, 질화알루미늄질 재료는 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 유로퓸 및 사마륨 함유량의 합계가 산화물 환산으로 0.09 mol% 이상이며, 질화알루미늄상과, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 복합 산화물상을 포함한다.

Description

질화알루미늄질 재료 및 반도체 제조 장치용 부재{ALUMINUM NITRIDE MATERIALS AND MEMBERS FOR USE IN THE PRODUCTION OF SEMICONDUCTORS}

도 1은 Eu₂O_{3 -}Al₂O₃의 상태도이다.

도 2는 실시예 6의 시료의 X선 회절 프로파일을 나타낸다.

도 3은 실시예 11의 시료의 X선 회절 프로파일을 나타낸다.

도 4는 실시예 6의 시료의 주사형 전자 현미경(반사전자) 상을 나타내는 사진이다.

도 5는 도 4와 동일 시야의 EPMA에 의한 각 원소의 분석 결과를 나타낸다.

도 6은 실시예 6의 소결체의 원자간력 현미경(AFM)에 의한 전류 분포상이다.

도 7은 실시예 11의 시료의 주사형 전자 현미경(반사전자) 상을 나타내는 사진이다.

도 8은 도 7과 동일 시야의 EPMA에 의한 각 원소의 분석 결과이다.

도 9는 실시예 5의 전류치의 인가 전압 의존성 및 최소 제곱법 피팅 결과를 나타내는 그래프이다.

도 10은 실시예 11의 전류치의 인가 전압 의존성 및 최소제곱법 피팅 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 질화알루미늄질 재료 및 이것을 이용한 반도체 제조 장치용 부재에 관한 것이다.

반도체 웨이퍼를 흡착하여 유지하는 방법으로는, 존슨·라베크(Johnson-Rahbek) 힘을 이용한 정전 척 방식이 유용하다. 정전 척의 기재의 체적 저항율을 10⁸-10¹³ Ω·cm으로 함으로써, 높은 흡착력과 높은 응답성을 얻을 수 있다. 따라서, 정전 척을 개발할 때에 포인트는 기재의 체적 저항율을, 사용 온도 범위에 있어서 10⁸-10¹³ Ω·cm으로 제어하는 것이다.

예컨대, 본 출원인은 특허 문헌 1에서, 고순도의 질화알루미늄에 산화이트륨을 미량 첨가함으로써, 그 체적 저항율을 실온에서 10⁸-10¹³ Ω·cm로 제어할 수 있음을 개시했다.

<특허 문헌 1>일본 특허 공개 평9-315867호 공보

또, 본 출원인은 특허 문헌 2에서, 질화알루미늄 소결체 내의 사마륨 함유량을 0.04 mol% 이상으로 하여, 사마륨-알루미늄 산화물상을 연속화시킴으로써, 10¹²Ω·cm 이하의 실온 체적 저항율을 얻는 것을 개시했다.

<특허 문헌 2>미국 2002/0110709A1

특허 문헌 1에서는, 이트륨 이외의 희토류 원소의 첨가가 질화알루미늄 소결체의 체적 저항율에 미치는 효과는 언급하지 않고 있다. 특허 문헌 2에 기재된 질화알루미늄 소결체에 있어서는, 10¹²Ω·cm 정도의 실온 체적 저항율을 얻기 위해서는, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유시킬 필요가 있다고 기재되어 있으며, 사마륨 첨가량을 증가시킬수록 실온 체적 저항율이 한층 더 저하된다.

본 발명의 과제는 질화알루미늄을 베이스로 하여, 실온에 있어서의 체적 저항율이 낮은 신규의 질화알루미늄질 재료를 제공하는 데에 있다.

제1 발명은, 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 유로퓸(europium) 함유량이 산화물 환산으로 0.03 mol% 이상이며, 질화알루미늄상과 유로퓸-알류미늄 산화물상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료에 관한 것이다.

또, 제2 발명은, 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 유로퓸 및 사마륨 함유량의 합계가 산화물 환산으로 0.09 mol% 이상이며, 질화알루미늄상과, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 복합 산화물상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료에 관한 것이다.

본 발명자는 질화알루미늄질 재료 중에 소정량의 유로퓸을 첨가하여, 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 산화물상을 생성시킴으로써, 질화알루미늄질 재료의 체적 저항율을 저감시킬 수 있음을 알아냈다.

더욱이, 본 발명자는 질화알루미늄질 재료 중에 소정량의 유로퓸 및 사마륨을 첨가하여, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 산화물상을 생성시킴으로써, 질화알루미늄질 재료의 체적 저항율을 저감시킬 수 있음을 알아냈다. 또한, 질화알루미늄질 재료의 체적 저항율의 전압 의존성을 저감시키는 것도 가능하게 되었다.

한편, 특허 문헌 2에는, 사마륨을 0.04 mol% 이상(산화물 환산) 첨가하는 것과 동시에, 유로퓸도 첨가할 수 있음이 기재되어 있지만, 유로퓸을 산화물 환산으로 0.03 mol% 이상 첨가하는 것, 및 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 산화물상을 생성시키는 것은 기재되어 있지 않다.

질화알루미늄질 재료는 바람직하게는 질화알루미늄질 소결체이다. 질화알루미늄질 재료에 있어서의 알루미늄의 함유량은 질화알루미늄 입자가 주상으로서 존재할 수 있을 만큼의 양일 필요가 있으며, 바람직하게는 35 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

제1 발명에 있어서는, 유로퓸 함유량이 산화물 환산으로 0.03 mol% 이상이지만, 체적 저항율을 저감하기 위해서는, 이것이 0.05 mol% 이상인 것이 바람직하며, 0.1 mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 질화알루미늄질 재료의 열전도율을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 유로퓸 함유량이 산화물 환산으로 10 mol% 이하인 것이 바람직하며, 5 mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제1 발명에 있어서는, 바람직하게는, 유로퓸의 산화물 환산 함유량의 알루미나 함유량에 대한 몰비(Eu₂O₃/Al₂O₃)가 0.2 이하이다. 이로써, 전압-전류 특성이 오 믹에 가까워진다. 더욱 바람직하게는, (Eu₂O₃/Al₂O₃)을 0.090 이하로 한다. 이로써, 예컨대 질화알루미늄질 재료에 V의 전압을 인가했을 때의 누설 전류를 I로 하고, V와 I의 관계식을 I=k(V의 α승)(k는 상수이며, α는 비선형 계수임)로 한 경우의 α의 값을, V가 50 V/mm 이상에서부터 500 V/mm의 범위에 있어서 1.6 이하, 나아가서는 1.4 이하로 하는 것이 가능하다. 이 관점에서는, (Eu₂O₃/Al₂O₃)을 0.075 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

또, (Eu₂O₃/Al₂O₃)의 하한은 특별히는 없지만, 통상은 0.03 이상이다. 이것이 0.03 미만이 되면, 체적 저항율이 고저항화될 우려가 있다.

제2 발명에 있어서는, 유로퓸 및 사마륨 함유량의 합계를 산화물 환산으로 0.09 mol% 이상으로 한다. 체적 저항율을 저감하기 위해서는, 이 합계치를 산화물 환산으로 0.15 mol% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 0.2 mol% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 질화알루미늄질 재료의 열전도율을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 유로퓸 및 사마륨 함유량의 합계를 산화물 환산으로 10 mol% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5 mol% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

제2 발명에 있어서는, 바람직하게는, 원료 중의 유로퓸 및 사마륨의 산화물 환산 함유량에서의 몰비(Eu₂O₃/Sm₂O₃)를 0.2 이상으로 한다. 이로써 α를 1.4 이하로 할 수 있다. α를 저감하기(저항치의 인가 전압 의존성을 오믹으로 함) 위해서는, 0.6이상으로 하는 것이 바람직하며, 1.0 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.5 이상으로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

여기서, 유로퓸 함유량 및 사마륨 함유량의 산화물 환산량은 질화알루미늄 소결체 내에 포함되는 유로퓸량, 사마륨량의 화학 분석치로부터, Eu₂O₃, Sm₂O ₃으로서 산출한다. 소결체 내의 전체 산소량에서, Eu₂O₃, Sm₂O_3,MgO 보유 산소량을 뺀 나머지 산소가, Al₂O₃의 형태로 존재하는 것으로 가정하여, Al₂O₃ 함유량을 산출한다.

α에 관해서 더욱 설명한다. 예컨대 일본 특허 공개 평9-315867호 공보에 기재된 것과 같은 질화알루미늄 소결체에 있어서는, 저항치의 저하는 가능했지만, 인가 전압이 변화되었을 때에 누설 전류의 변화가 크고, 소위 전압 비직선 저항체적인 거동을 보인다. 즉, 질화알루미늄 소결체에 V의 전압을 인가했을 때의 누설 전류를 I로 하고, V와 I의 관계식을 I=k(V의 α승)(k는 상수이며, α는 비선형 계수임)로 한 경우의 α의 값이, 1.5∼2.0이라는 높은 값으로 되는 것을 알 수 있었다.

이러한 비(非)오믹의 전압-전류 거동은 반도체 제조 장치용 부재, 특히 정전 척 전극을 내장한 반도체용 서셉터 등에 있어서는 바람직하지 못하다. 예컨대, 세라믹스 정전 척의 경우에는, 정전 척 전극과 표면 사이에는 유전체층이 있는데, 유전체층의 두께에는 약간의 변동 내지 편차가 있다. 정전 척 전극과 정전 척의 표면과의 사이의 전압은 일정하므로, 유전체층이 두꺼운 영역에서는 인가 전압(V/mm)은 작아지고, 유전체층이 얇은 영역에서는 인가 전압이 커진다. 인가 전압의 변화에 대하여, 누설 전류가 비오믹으로 변화되면, 누설 전류의 면내에서의 편차가 커지기 때문에, 흡착력이 불안정하게 될 가능성이 있다. 본 발명의 질화알루미늄질 재료는 조건에 따라서는, α가 매우 작은 오믹 저항 특성을 보인다.

적합한 실시형태에 있어서는, 실온에서의 체적 저항율이 500 V/mm인 전압의 인가시에 10¹³Ω·cm 이하이며, 나아가서는 10¹²Ω·cm 이하로 하는 것도 가능하다.

제1 발명, 제2 발명에 있어서 바람직하게는, 유로퓸-알루미늄 산화물상이 메쉬 구조를 이루고 있다. 즉, 질화알루미늄 입자를 포위해 나가는 식의 형태로 유로퓸-알루미늄 산화물상이 연속적으로 생성되어, 미세한 메쉬 구조를 생성하고 있다.

질화알루미늄 입자의 평균 입자 지름은 한정되지 않지만, 3 μm 이상인 것이 바람직하며, 5 μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 20 μm 이하인 것이 바람직하다.

제1 발명에 따른 질화알루미늄질 재료에는 유로퓸-알루미늄 산화물상이 포함되어 있다. 유로퓸-알루미늄 산화물상의 구체적 조성은 한정되지 않지만, EuAl₁₁O₁₈상과 EuAl₁₂O₁₉상의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 결정상은 X선 회절 차트에 있어서 18.5∼19.0°의 범위에 정점을 갖는다. 이 이외의 결정상이 존재하고 있어도 되며, EuAl₂O₄상, Al₅O₆N상을 예시할 수 있다.

제2 발명에 따른 질화알루미늄질 재료에는 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 복합 산화물상이 포함되어 있다. 이 복합 산화물상은 유로퓸-알루미늄 산화물상이라도 좋고, 유로퓸-사마륨-알루미늄 산화물상이라도 좋다. 유로퓸-알루미늄 산화물상의 구체적 조성은 한정되지 않지만, EuAl₁₁O₁₈상, EuAl₁₂O₁₉상이라도 좋다. 또, 유로퓸-사마륨-알루미늄 산화물상의 구체적 조성은 한정되지 않지만, (Re)Al₁₁O₁₈상, (Re)Al₁₂O₁₉상,Mg(Re)Al₁₂O₁₉상(Re는 Eu 및 Sm)이라도 좋다. 또, 유로퓸-사마륨-알루미늄 산화물상 및/또는 유로퓸-알루미늄 산화물상에 더하여, 사마륨-알루미늄 산화물상이 존재하고 있더라도 좋다. 이들 결정상은 X선 회절 차트에 있어서 18.5∼19.0°의 범위에 정점을 갖는다. 또, 이 이외의 결정상이 존재하고 있어도 되며, 이하의 결정상을 예시할 수 있다.

EuAl₂O₄상, SmAlO₃, Al₅O₆N상, MgAl₂O ₄

질화알루미늄 소결체의 상대 밀도는 95% 이상인 것이 바람직하다.

사마륨이나 유로퓸 이외의 희토류 원소가 함유되어 있어도 좋다. 이것은, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 류테튬이다.

질화알루미늄의 원료는 직접 질화법, 환원 질화법, 알킬알루미늄으로부터의 기상 합성법 등의 여러 가지 제법에 의한 것을 사용할 수 있다.

질화알루미늄의 원료 분말에 대하여, 유로퓸이나 사마륨의 각 원료를 첨가한다. 이 원료로는, 산화유로퓸, 산화사마륨을 예시할 수 있다. 혹은, 질화알루미늄의 원료 분말에 대하여, 질산유로퓸, 질산사마륨, 황산유로퓸, 황산사마륨, 옥살산유로퓸, 옥살산사마륨 등, 가열에 의해서 산화유로퓸, 산화사마륨을 생성하는 각 화합물(산화유로퓸 전구체, 산화사마륨 전구체)을 첨가할 수 있다. 이들 각 전구체는 분말 상태로 첨가할 수 있다. 또, 각 전구체를 용제에 용해시켜 용액을 얻어, 이 용액을 원료 분말에 첨가할 수 있다. 이와 같이, 각 전구체를 용매 중에 용해시 킨 경우에는 질화알루미늄 입자 사이에 유로퓸이나 사마륨을 고도로 분산시킬 수 있다.

소결체의 성형은 건식 프레스, 닥터 블레이드법, 압출, 주입, 테이프 성형법 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.

조합(調合) 공정에서는, 용제 중에 질화알루미늄 원료 분말을 분산시키고, 이 속에 희토류 원소 화합물을, 상기한 산화물 분말이나 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 혼합할 때에는, 단순한 교반에 의해서도 가능하지만, 상기 원료 분말 중의 응집물을 해쇄(解碎)해야 하는 경우에는 포트밀(potmill), 트롬멜(trommel), 어트리션밀(Attrition mill) 등의 혼합 분쇄기를 사용할 수 있다. 첨가물로서, 분쇄용의 용매에 대하여 가용성인 것을 사용한 경우에는, 혼합 분쇄 공정을 실시하는 시간은 분말의 해쇄에 필요한 최소한의 단시간이라도 좋다. 또한, 폴리비닐알콜 등의 바인더 성분을 첨가할 수 있다.

이 혼합용 용제를 건조하는 공정은 스프레이 드라이법이 바람직하다. 또, 진공 건조법을 실시한 후에, 건조 분말을 체에 걸러 그 입도를 조정하는 것이 바람직하다.

분말을 성형하는 공정에서는, 원반 형상의 성형체를 제조하는 경우에는, 금형 프레스법을 사용할 수 있다. 성형 압력은 100 kgf/cm² 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 보형(保型)이 가능하다면, 특별히 한정되지는 않는다. 분말 상태에서 핫 프레싱용 다이에 충전하는 것도 가능하다.

소결시에 있어서는 핫 프레스 소성에 의해서도 소성이 가능하며, 그 경우에는 피소성체를 50 kgf/cm² 이상의 압력하에서 핫 프레스 소결시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 질화알루미늄질 재료는 실리콘 웨이퍼의 처리 장치나 액정 디스플레이 제조 장치와 같은 반도체 제조 장치 내의 각종 부재로, 적합하게 이용할 수 있다.

반도체 제조용 부재는 특히 바람직하게는, 반도체 제조 장치용의 서셉터 등의 내식성 부재이다. 또, 이 내식성 부재 중에 금속 부재를 매설하여 이루어지는 금속 매설품에 대하여 적합하다. 내식성 부재로는, 예컨대 반도체 제조 장치 중에 설치되는 서셉터, 링, 돔 등을 예시할 수 있다. 서셉터 중에는 저항 발열체, 정전 척 전극, 고주파 발생용 전극 등을 매설할 수 있다.

또, 본 발명의 질화알루미늄질 재료는 상기한 바와 같이 저항치가 낮으므로, 정전 척의 기재에 대하여 특히 유용하다. 이 정전 척의 기재의 내부에는 정전 척 전극 외에, 저항 발열체, 플라즈마 발생용 전극 등을 더 매설할 수 있다.

제1, 제2 발명에 있어서, 바람직하게는 제2A족 원소의 산화물 환산 함유량이 0.01∼2 mol%이다. 이것에 의해서, 필요한 소성 온도를 저온화할 수 있고, 또한 입자를 미세화하여, 소결체의 강도를 한층 더 증대시킬 수 있다. 이 원소는 특히 바람직하게는 Mg 및/또는 Ca이다. 또한, 제2A족 원소의 산화물 환산 함유량은 상기한 관점에서는 0.1 mol% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 혹은, 1.2 mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제1, 제2 발명에 있어서 바람직하게는 제4A족 원소의 질화물 환산 함유량이 0.01∼10 mol% 이상이다. 이것에 의해서, 체적 저항율의 제어를 한층 더 고정밀도로 행할 수 있게 된다. 이러한 원소로서는 Ti, Zr, Hf를 예시할 수 있지만, Ti가 특히 바람직하다. 또한, 제4A족 원소의 산화물 환산 함유량은 상기한 관점에서는 0.5 mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 혹은, 4 mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

제1 발명, 제2 발명에 있어서 바람직하게는 ReAl₁₁O₁₈상 또는 ReAl₁₂O₁₉상 또는 MgReAl₁₂O₁₉상(Re는 Sm 또는 Eu) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 입계상과, 질화알루미늄 또는 산화알루미늄 또는 알루미늄산질화물 또는 알루미늄-마그네슘 산화물 중 어느 하나 이상의 상으로 이루어지는 응집체이며, 응집체 내에는 입계상이 메쉬 구조를 형성하고 있고, 연마면을 100∼1000배의 반사 전자상으로 본 경우, 응집체의 형태가 종횡비 2 이상, 길이 10∼1000 μm의 주상의 양상을 도시한다. 이러한 응집체의 크기를 크게 함으로써 재료의 체적 저항율을 작게 할 수 있고, 또한 응집체를 짧게 함으로써 재료의 체적 저항율을 크게 할 수 있다.

이하, 실제로 질화알루미늄 소결체를 제조하여, 그 특성을 평가했다.

(1a) 질화알루미늄/산화유로퓸 혼합 분말의 조제

AlN 분말은 시판되는 환원 질화 분말(산소 함유량 0.87 wt%)을 사용했다. 산화유로퓸 분말은 시판되는 순도 99.9% 이상, 평균 입자 지름 1.1 μm인 것을 사용 했다.

각 분말을 표 1에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하여, 이소프로필알콜을 용매로 하여, 나일론제의 포트 및 옥석을 이용하여 4시간 습식 혼합했다. 혼합한 후, 슬러리를 추출하여, 슬러리를 110℃에서 건조했다. 또한, 건조 분말을 450℃에서 20시간, 대기 분위기 속에서 열처리하여, 습식 혼합 중에 혼입한 카본 성분을 소실(燒失) 제거하여, 조합 분말을 제작했다. 한편, 조합 분말의 비율(mol%)은 AlN, Eu₂O₃ 분말, Al₂O₃ 분말 모두, 불순물 함유량을 무시하고 산출한 비율을 나타낸다.

(1b) 질화알루미늄/산화유로퓸/산화사마륨/(산화마그네슘)/(탄화칼슘)/(질화티탄) 혼합 분말의 조제

AlN 분말은 시판되는 환원 질화 분말(산소 함유량 0.87 wt%)을 사용했다. 산화유로퓸 분말은 시판되는 순도 99.9% 이상, 평균 입자 지름 1.1 μm인 것을 사용했다. 산화사마륨 분말은 시판되는 순도 99.9% 이상, 평균 입자 지름 1.1 μm인 것을 사용했다. 산화마그네슘은 시판의 순도 99.4% 이상, 평균 입자 지름 1.1 μm인 것을 사용했다. 탄산칼슘은 시판의 순도 99.0% 이상, 평균 입자 지름 12 μm인 것을 사용했다. 질화티탄은 시판의 순도 95% 이상, 평균 입자 지름 1.3 μm인 것을 사용했다.

각 분말을 표 1에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하고, (1a)와 같은 식으로 조합하여, 조합 분말을 제작했다. 한편, 조합 분말의 비율(mol%)은 AlN, Eu₂O₃, Sm₂O₃ 분말, Al₂O₃, MgO, CaCO₃, TiN 분말 모두, 불순물 함유량을 무시하고 산출한 비율을 나타낸다.

(2) 성형, 소성

(1)에 의해 얻은 조합 분말을 200 kgf/cm²의 압력으로 일축 가압 성형하여, ψ100 mm 또는 ψ50 mm로 두께 20 mm 정도의 원반형 성형체를 제작하여, 소성용 흑연 몰드에 수납했다.

소성은 핫 프레스법을 이용했다. 프레스 압력 200 kgf/cm²로, 표 1에 나타내는 각 소성 온도, 유지 시간에서 유지한 후, 냉각했다. 분위기는 실온에서부터 1000℃까지는 진공으로 하고, 1000℃에서 소성 온도까지는 1.5 kgf/cm²의 질소 가스를 도입했다.

(3) 평가

생성된 소결체를 가공하여, 이하의 평가를 했다.

(Eu 함유량, Sm 함유량, Mg 함유량, Ca 함유량, Ti 함유량, O 함유량, C 함유량) 화학 분석에 의한다.

(Eu₂O₃ 함유량) 상기 「Eu 함유량」의 측정치로부터, Eu₂O₃량으로 환산했다. 표 1에는 「Re₂O₃ 환산량」이라고 표기했다(실시예 1∼6).

(Eu₂O₃ 함유량 및 Sm₂O₃ 함유량) 상기 「Eu 함유량」「Sm 함유량」의 측정치 로부터, Re₂O₃ 환산량으로 표기했다.

(Al₂O₃ 함유량) 소결체 함유 산소량에서 Re₂O₃과 MgO와 CaO 함유 산소량을 빼어, 나머지 산소량이 전부 Al₂O₃라고 하여 산출.

(부피 밀도, 개기공율) 순수(純水)를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정.

(체적 저항율) JIS C2141에 준한 방법에 의해, 진공 분위기하에서 실온에서부터 400℃ 정도까지 측정했다. 시편 형상은 50×50×1 mm 혹은 ψ50 mm×1 mm로 하고, 주전극 직경 20 mm, 가드 전극 내경 30 mm, 가드 전극 외경 40 mm, 인가 전극 직경 40 mm가 되도록 각 전극을 은으로 형성했다. 인가 전압은 500 V/mm로 하고, 전압 인가후 1분일 때의 전류를 읽어들여, 체적 저항율을 산출.

(활성화 에너지) 실온에서부터 300℃까지의 체적 저항의 온도 의존성의 활성화 에너지(Ea)를, 이하의 식에 의해 산출했다.

1nσ=A-Ea/(kT)

σ(전기 전도율)=1/ρ, ρ: 체적 저항율, k : 볼트먼 정수, T : 절대온도, A : 상수

(α) 인가 전압을 10-500 V/mm로 변화시켜, 누설 전류의 값을 플롯했다. 이 그래프의 종축(I)을 누설 전류로 하고, 또 대수표기한다. 횡축(V)을 인가 전압으로 하고, 대수표기한다. 각 예의 플롯을 최소제곱법에 의해서 직선에 근사시키고, 이 직선의 기울기를 산출하여, 이 기울기를 α로서 표에 나타냈다.

(열전도율) 레이저 플래시법(laser flash method)에 의해 측정.

(AlN 입자의 입자 지름) 소결체를 연마하여 전자 현미경에 의해 미세 구조를 관찰하여, 30개의 입자 지름을 평균냈다.

(주상 응집체 길이) 소결체를 연마하여 전자현미경에 의해 미세 구조를 관찰하여, 30개의 주상 응집체의 길이를 평균냈다.

(결정상) X선 회절 장치에 의해 확인. 측정 조건은 CuK α, 50 kV, 300 mA, 2θ=10-70°: 회전 대음극형 X선 회절 장치「리가쿠덴키사 제조 「RINT」」

<표 1>

<표 2>

실시예 1 및 실시예 2는 Eu₂O₃을 단독으로 질화알루미늄에 첨가한 재료이다. Eu₂O₃을 첨가함으로써, 체적 저항율이 10¹³Ω·cm 이하가 되고, 또 유로퓸-알루미늄 산화물상이 확인되었다. 또한, 체적 저항율의 온도 의존성의 활성화 에너지도 낮다.

실시예 3, 4, 5, 6에서는, Al₂O₃을 첨가하여, Eu₂O₃/Al₂O₃의 몰비를 작게 함으로써, 실온 체적 저항율이 10¹³ Ω·cm 이하가 되는 데다, 비선형 계수(α)가 1.4 이하까지 저감되었다.

실시예 7, 8, 10, 11에서도, Al₂O₃을 첨가하여, Re₂O₃/Al₂O₃의 mol비를 작게 함으로써, 실온 체적 저항율이 10¹³ Ω·cm 이하가 되고, Eu₂O₃/Sm₂O₃의 몰비를 1 이상으로 함으로써, 비선형 계수(α)가 1.3 이하까지 저감되었다.

비교예 1은 조제로서 Eu₂O₃, Sm₂O₃을 포함하고 있지 않은 Y ₂O₃을 첨가한 재료이다. α가 꽤 커지고 있음을 알 수 있다.

도 1은 Eu₂O₃-Al₂O₃계의 상태도이다. 이 상태도에 의해, EuAl ₁₁O₁₈상의 존재가 확증되고 있다(Diagrams for Ceramists 1975 Supplemant, Fig. 4367).

도 2는 실시예 6의 시료의 X선 회절 프로파일이다. AlN 이외에 확인된 결정상은 EuAl₁₁O₁₈상 혹은 EuAl₁₂O₁₉상과 Al₅O₆N상이다. 또한, EuAl₁₁O₁₈상의 JCPDS 카드는 없기 때문에, 대신에 CeAl₁₁O₁₈상의 피크를 병기했다. 실시예 6의 시료의 피크는 EuAl₁₂O₁₉의 카드에 기재된 피크와 거의 일치하지만, EuAl₁₂O₁₉의 카드에는 기재되어 있지 않는 피크가 약간 존재한다(예컨대 16° 근변). 이들 유로퓸-알루미늄 산화물상에 특유의 회절 정점은 회절각 18.5∼19.0°의 범위로 찾아낼 수 있다.

도 3은 실시예 11의 X선 회절 프로파일이다. AlN상 외에, EuAl₁₁O₁₈상, EuAl₁₂O₁₉상 혹은 SmAl₁₁O₁₈상과, Al₅O₆N상이 검출되었다.

도 4는 실시예 6의 소결체의 반사전자상이며, 도 5는 동일 시야의 EPMA 에 의한 소결체의 각 원소의 분포이다. 검은 부분은 AlN 입자이며, 흰 부분은 입계상이다. 백색 부분은 원자량이 무거운 원자가 존재하고 있음을 나타내고 있으며, 백색도가 높을수록 원자량이 무거운 원자가 다량으로 존재하고 있음을 나타낸다. 입계상이 연속화되고 있는 것, 입계상이 Eu, O, Al로 이루어지는 것을 알 수 있다. 이 입계상의 결정상은 X선 회절 측정으로부터, EuAl₁₁O₁₈상 혹은 EuAl₁₂O ₁₉상임은 앞서 설명했다.

도 6은 실시예 6의 소결체의 원자간력 현미경(AFM)에 의한 전류 분포상이다. 시료는 직방체로 하고, 치수는 약 3 mm×5 mm×두께 0.5 mm로 했다. 시료의 전류 분포면은 경면 연마했다. 측정에는「Digital Instruments」사 제조의 형식 「SPM 스테이지 D3100」(프로브 형식 「DDESP」)을 사용했다. 측정 모드는 컨택트 AFM 전류 측정으로 하고, 시료 하면에 직류(DC 바이어스)를 인가하여, 시료 표면의 전류 분포를 프로브에 의해 측정했다. 희고 밝은 부분일수록 전류량이 크고, 도전(導電)하기 쉬움을 나타낸다. 이 도면으로부터, 입계상이 도전상임을 알 수 있다.

도 7은 실시예 11의 소결체의 반사전자상이며, 도 8은 동일 시야의 EPMA 에 의한 소결체의 각 원소의 분포이다. 입계상이 연속화되고 있는 것, Eu와 Sm의 분포가 일치하고 있는 것을 알 수 있다. 이 결과는 X선 회절 프로파일의 분석 결과와도 일치하고 있다.

도 9는 실시예 5의 시료에 대하여 50∼500 V/mm의 전압을 인가했을 때의 인가 60초후의 전류치를 나타내고 있으며, 도 10은 실시예 11의 시료에 대하여, 50∼500 V/mm의 전압을 인가했을 때의 인가 60초후의 전류치를 나타낸다. 도면 중의 직선은 최소 제곱법에 의한 피팅 함수를 I=kV^α로 했을 때의 결과를 나타낸다. 실시예 5, 11의 α값은 각각 1.24, 1.20이며, 오믹에 가까운 특성을 갖고 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 재료는 전압 인가에 대한 전류치의 변화가 작음을 알 수 있다.

다음에, 상기 실시예와 같이 하여 표 3에 도시하는 조건으로 실시예 12∼15의 각 소결체를 제작했다. 단, 실시예 12, 13에 있어서는 원료중에 질화티탄 분말을 첨가하지 않고, 실시예 14, 15에 있어서는 원료중에 질화티탄 분말을 첨가했다. 실시예 12와 14의 조성은 유사하고, 실시예 13과 15와의 조성은 유사하다. 이 결과, 질화티탄을 첨가함으로써 약간 저항이 내려가는 것이 판명되었다. 따라서, 질화티탄 등의 제4A속 원소의 첨가에 의해서 체적 저항율의 제어를 한층 더 고정밀도로 행할 수 있게 된다.

<표 3>

<표 4>

다음에, 상기 실시예와 같이 하여, 표 5에 도시하는 조건으로 실시예 16∼18의 각 소결체를 제작했다. 단, 질화티탄과 산화마그네슘을 원료로서 첨가했다. 실시예 16∼18에서는 주상의 응집체가 생성되어 있고, 응집체 내에서는 입계상이 메쉬 구조를 형성하고 있었다. 그리고 소결체의 연마면을 200배의 반사 전자상으로 관찰하여 주상 응집체의 길이를 측정했다. MgO의 첨가량이 많을수록 주상 응집체 길이 및 AlN의 평균 입자 지름이 작아지는 것이 판명되었다. 또, 실시예 16∼18에 있어서의 주상 응집체의 종횡비는 10∼17이었다.

<표 5>

<표 6>

다음에, 상기 실시예와 같이 하여, 표 7에 도시하는 조건으로 실시예 19∼34의 각 소결체를 제작했다. 단, 질화티탄과, 산화마그네슘 또는 산화칼슘을 원료로서 첨가했다. 이 결과, 특히 표 8에 도시한 바와 같이, 실시예 19∼23내에서는 주상 응집체가 길어지면 체적 저항율이 저하하는 경향을 보였다. 또한, 실시예 26∼29도 같은 경향을 보였다. 또, 실시예 19∼34에 있어서의 주상 응집체의 종횡비는 10∼30이었다.

<표 7>

<표 8>

이상 설명한 것과 같이, 본 발명에 의하면, 질화알루미늄을 베이스로 하여, 실온에 있어서의 체적 저항율이 낮은 신규의 질화알루미늄질 재료를 제공할 수 있다.

Claims

질화알루미늄을 주성분으로 하고, 유로퓸 함유량이 산화물 환산(Eu₂O₃)으로 0.03 mol% 이상이고 유로퓸의 산화물 환산 함유량의 알루미나 함유량에 대한 몰비(Eu₂O₃/Al₂O₃)가 0.03∼0.2이며, 질화알루미늄상과 유로퓸-알루미늄 산화물상을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제1항에 있어서, 실온에 있어서의 체적 저항율이 500 V/mm의 전압 인가시에 10¹³ Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
삭제
제2항에 있어서, 상기 유로퓸-알루미늄 산화물상이, EuAl₁₁O₁₈상과 EuAl₁₂O ₁₉상의 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제1항에 있어서, 상기 유로퓸-알루미늄 산화물상이, EuAl₁₁O₁₈상과 EuAl₁₂O₁₉상의 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제2항에 있어서, 상기 질화알루미늄질 재료에 V의 전압을 인가했을 때의 누설 전류를 I로 하고, V와 I의 관계식을 I=k(V의 α승)(k는 상수이며, α는 비선형 계수임)로 한 경우의 α의 값이, V가 50 V/mm 이상에서부터 500 V/mm의 범위에 있어서 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제5항에 있어서, 상기 질화알루미늄질 재료에 V의 전압을 인가했을 때의 누설 전류를 I로 하고, V와 I의 관계식을 I=k(V의 α승)(k는 상수이며, α는 비선형 계수임)로 한 경우의 α의 값이, V가 50 V/mm 이상에서부터 500 V/mm의 범위에 있어서 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제2항에 있어서, 실온에서부터 300℃에 있어서의 체적 저항율의 온도 의존성의 활성화 에너지가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제7항에 있어서, 실온에서부터 300℃에 있어서의 체적 저항율의 온도 의존성의 활성화 에너지가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제2항에 있어서, 상기 유로퓸-알루미늄 산화물상이 메쉬 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제9항에 있어서, 상기 유로퓸-알루미늄 산화물상이 메쉬 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제2항에 있어서, 질화알루미늄상의 입자의 평균 입자 지름이 4 μm 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제11항에 있어서, 질화알루미늄상의 입자의 평균 입자 지름이 4 μm 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
질화알루미늄을 주성분으로 하고, 유로퓸 및 사마륨 함유량의 합계가 산화물 환산으로 0.09 mol% 이상이고 유로퓸 및 사마륨의 산화물 환산 함유량 합계치의 알루미나 함유량에 대한 몰비{(Eu₂O₃+Sm₂O₃)/Al₂O₃}가 0.4 이하이며, 질화알루미늄상과, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 복합 산화물상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제14항에 있어서, 실온에 있어서의 체적 저항율이 500 V/mm의 전압 인가시에 10¹³ Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
삭제
제15항에 있어서, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 상기 복합 산화물상이, 유로퓸-알루미늄 산화물상과 유로퓸-사마륨-알루미늄 산화물상의 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제14항에 있어서, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 상기 복합 산화물상이, 유로퓸-알루미늄 산화물상과 유로퓸-사마륨-알루미늄 산화물상의 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제15항에 있어서, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 상기 복합 산화물상이, X선 회절 차트에 있어서 18.5∼19.0°의 범위에 정점을 갖는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제14항에 있어서, 적어도 유로퓸과 알루미늄을 포함하는 상기 복합 산화물상이, X선 회절 차트에 있어서 18.5∼19.0°의 범위에 정점을 갖는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제15항에 있어서, 상기 질화알루미늄질 재료에 V의 전압을 인가했을 때의 누설 전류를 I로 하고, V와 I의 관계식을 I=k(V의 α승)(k는 상수이며, α는 비선형 계수임)로 한 경우의 α의 값이, V가 50 V/mm 이상에서부터 500 V/mm의 범위에 있어서 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제20항에 있어서, 상기 질화알루미늄질 재료에 V의 전압을 인가했을 때의 누설 전류를 I로 하고, V와 I의 관계식을 I=k(V의 α승)(k는 상수이며, α는 비선형 계수임)로 한 경우의 α의 값이, V가 50 V/mm 이상에서부터 500 V/mm의 범위에 있어서 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제15항에 있어서, 실온에서부터 300℃에 있어서의 체적 저항율의 온도 의존성의 활성화 에너지가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제22항에 있어서, 실온에서부터 300℃에 있어서의 체적 저항율의 온도 의존성의 활성화 에너지가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제15항에 있어서, ReAl₁₁O₁₈상, ReAl₁₂O₁₉상 및 MgReAl₁₂O₁₉상(Re는 Sm 또는 Eu)으로 이루어지는 군에서 선택된 일종 이상의 입계상과, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄산질화물 및 알루미늄-마그네슘 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 일종 이상의 결정상으로 이루어지는 응집체를 포함하고 있고, 이 응집체내에 상기 입계상이 메쉬 구조를 형성하고 있으며, 재료의 연마면을 100∼1000배의 반사 전자상으로 본 경우, 상기 응집체의 형태가 종횡비 2 이상, 길이 10∼1000 μm인 주상의 양상을 도시하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제24항에 있어서, ReAl₁₁O₁₈상, ReAl₁₂O₁₉상 및 MgReAl₁₂O₁₉상(Re는 Sm 또는 Eu)으로 이루어지는 군에서 선택된 일종 이상의 입계상과, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 알루미늄산질화물 및 알루미늄-마그네슘 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 일종 이상의 결정상으로 이루어지는 응집체를 포함하고 있고, 이 응집체내에 상기 입계상이 메쉬 구조를 형성하고 있으며, 재료의 연마면을 100∼1000배의 반사 전자상으로 본 경우, 상기 응집체의 형태가 종횡비 2 이상, 길이 10∼1000 μm인 주상의 양상을 도시하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제15항에 있어서, 질화알루미늄상 입자의 평균 입자 지름이 3 μm 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제26항에 있어서, 질화알루미늄상 입자의 평균 입자 지름이 3 μm 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항, 제17항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2A족 원소의 산화물 환산 함유량이 0.01∼2 mol%인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제28항에 있어서, 제2A족 원소의 산화물 환산 함유량이 0.01∼2 mol%인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제29항에 있어서, 상기 제2A족 원소가 Mg 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제30항에 있어서, 상기 제2A족 원소가 Mg 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항, 제17항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제4A족 원소의 질화물 환산 함유량이 0.01∼10 mol%인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제31항에 있어서, 제4A족 원소의 질화물 환산 함유량이 0.01∼10 mol%인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제32항에 있어서, 제4A족 원소의 질화물 환산 함유량이 0.01∼10 mol%인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제33항에 있어서, 상기 제4A족 원소가 Ti인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제34항에 있어서, 상기 제4A족 원소가 Ti인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제35항에 있어서, 상기 제4A족 원소가 Ti인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항, 제17항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1800∼2200℃에서 소결된 소결체인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제31항에 있어서, 1800∼2200℃에서 소결된 소결체인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제37항에 있어서, 1800∼2200℃에서 소결된 소결체인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제38항에 있어서, 1800∼2200℃에서 소결된 소결체인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 재료.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제15항, 제17항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 기재한 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치용 부재.
제31항에 기재한 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치용 부재.
제37항에 기재한 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치용 부재.
제41항에 기재한 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치용 부재.
제42항에 기재한 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치용 부재.