KR100459296B1 - 저체적저항 재료, 질화알루미늄 소결체 및 반도체 제조용부재 - Google Patents

저체적저항 재료, 질화알루미늄 소결체 및 반도체 제조용부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질화알루미늄 소결체를 기재로 해서 실온에서의 체적저항률이 낮은 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적을 위한 본 발명에 따른 재료는 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하는 질화알루미늄 소결체로 이루어지며, 질화알루미늄상과 사마륨-알루미늄 산화물상을 포함한다. 이 사마륨-알루미늄 산화물상은 질화알루미늄 입자의 입계를 따라 저저항층을 생성한다.

Description

저체적저항 재료, 질화알루미늄 소결체 및 반도체 제조용 부재 {A MATERIAL OF LOW VOLUME RESISTIVITY, AN ALUMINUM NITRIDE SINTERED BODY AND A MEMBER USED FOR THE PRODUCTION OF SEMICONDUCTORS}
본 발명은 세라믹으로 이루어진 저체적저항 재료 및 이것을 이용한 반도체 제조용 부재에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼를 흡착하고 유지하는 방법으로는 존슨·라벡 효과(Johnson-Rahbek effect)를 이용한 정전 척(electrostatic chuck) 방식이 유용하다. 정전 척의 기재(基材)의 체적저항률을 108∼1013Ω·cm로 함으로써 높은 흡착력과 높은응답성을 얻을 수 있다. 따라서, 정전 척을 개발할 때의 포인트는 기재의 체적저항률을 사용 온도 범위에서 108∼1013Ω·cm로 제어하는 것이다.
예컨대, 본 출원인은 일본 특허 공개 평성 제9-315867호 공보에서, 고순도의 질화알루미늄에 산화이트륨을 미량 첨가함으로써 그 체적저항률을 실온에서 108∼1013Ω·cm로 제어할 수 있다는 것을 개시하였다.
또한, 일본 특허 공고 소화 제63-46032호 공보에서는, 산소를 1 중량% 함유하는 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 이것에 이트륨(yttrium), 란탄(lanthanum), 프라세오디뮴(praseodymium), 니오븀(niobium), 사마륨(samarium), 가돌리늄(gadolinium), 디스프로슘(dysprosium)의 산화물을 0.01∼15 중량% 첨가한 원료를 얻어, 이 원료를 성형, 소결해서 산소를 0.01∼20 중량% 함유한 열전도율이 높은 질화알루미늄 소결체를 제조하고자 하고 있다(청구의 범위). 이 실시예 1에서는 산소를 1 중량% 함유하는 질화알루미늄 분말(평균 입경 1 μm)에 산화사마륨 분말을 3 중량% 첨가하고 혼합해서, 압력 300 kg/cm2, 온도 1800℃에서 1시간 핫 프레스(hot press)함으로써 실온에서의 열전도율이 121 W·m/k인 소결체를 얻고 있다.
일본 특허 공개 평성 제9-315867호 공보에서는, 이트륨 이외의 희토류 원소의 첨가에 의한 질화알루미늄 소결체의 체적저항률에 대한 효과는 문제삼지 않는다. 또한, 일본 특허 공고 소화 제63-46032호 공보에서는, 질화알루미늄 원료 분말에 희토류 원소를 첨가하고 있지만, 이 목적은 열전도율이 높은 질화알루미늄 소결체를 얻는 것에 불과하고, 체적저항률의 변화에 주목하지 않는다.
본 발명의 과제는 질화알루미늄 소결체를 기재로 해서 실온에서의 체적저항률이 1×1013Ω·cm 이하인 저체적저항 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 실온에서의 체적저항률이 낮은 질화알루미늄 소결체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 반도체 제조용 부재에 있어서, 그 사용 형태에 맞추어 체적저항률을 제어 가능하게 하는 것이고, 또한 반도체 제조용 부재가 부식성 가스에 노출된 경우에 반도체 오염을 억제할 수 있도록 하는 것이다.
도 1은 실시예 1, 2, 비교예 6, 7, 8의 각 재료의 체적저항률의 온도 변화를 보여주는 그래프.
도 2는 실시예 1의 재료의 X선 회절 차트.
도 3은 알루미나-산화사마륨의 상(相)을 보여주는 상도(相圖).
도 4는 실시예 1의 소결체에 대해서 EPMA에 의한 각 원소의 분석 결과를 보여주는 도면.
도 5는 비교예 3의 소결체에 대해서 EPMA에 의한 각 원소의 분석 결과를 보여주는 도면.
도 6은 실시예 1의 소결체에 대해서 EPMA에 의한 사마륨의 분석 결과를 보여주는 도면.
도 7은 비교예 3의 소결체에 대해서 EPMA에 의한 사마륨의 분석 결과를 보여주는 도면.
도 8은 실시예 7의 시료의 전류 분포 해석상을 보여주는 원자간력 현미경에 의한 사진.
도 9는 실시예 7의 시료의 전류 분포 해석상을 보여주는 원자간력 현미경에 의한 사진.
도 10은 도 9와 같은 시야에 대해서 전자현미경에 의한 해석 결과에 따른 반사 전자상을 보여주는 사진.
도 11은 실시예 22, 실시예 30, 비교예 9, 비교예 10의 각 소결체의 체적 저항치의 온도 변화를 보여주는 그래프.
도 12는 실시예 24, 25, 비교예 9, 10의 각 소결체의 X선 회절 피크를 보여주는 도면.
도 13은 실시예 24의 소결체의 연마면의 반사 전자상을 보여주는 도면.
도 14는 실시예 25의 소결체의 연마면의 반사 전자상을 보여주는 도면.
도 15는 비교예 9의 소결체의 연마면의 반사 전자상을 보여주는 도면.
도 16은 비교예 10의 소결체의 연마면의 반사 전자상을 보여주는 도면.
본 발명은 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하는 질화알루미늄 소결체로 이루어지며, 질화알루미늄상과 사마륨-알루미늄 산화물상을 포함하고, 실온에서의 체적저항률이 1 ×1013Ω·cm 이하(더욱 바람직하게는 1 ×1012Ω·cm 이하)인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하는 질화알루미늄 소결체로 이루어지며, 질화알루미늄상 및 SmAl11O18상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체에 관한 것이다.
상기 질화알루미늄 소결체의 알루미늄 함유량은 질화알루미늄 입자가 주상(主相)으로서 존재할 수 있는 만큼의 양일 필요가 있고, 바람직하게는 35 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
본 발명자는 질화알루미늄 소결체에 있어서, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유시키는 동시에, 소결체 내에 질화알루미늄상 이외에 적어도 질화알루미늄상과 사마륨-알루미늄 산화물상을 생성시킨 경우에, 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1 ×1013Ω·cm 이하가 되는 것을 발견하였다. 이러한, 사마륨의 첨가에 의한 체적저항률의 감소 작용은 알려져 있지 않다.
또한, 본 발명자는 체적저항률이 감소한 질화알루미늄 소결체의 미세 구조 및 조성을 상세히 검토해 나가는 과정에 있어서, 소결체 내에 적어도 SmAl11O18상이 생성되어 있는 경우에, 특히 소결체의 체적저항률의 감소 작용이 현저하다는 것을 발견하였다.
또한, 체적저항률이 감소한 소결체의 미세 구조를 후술하는 각종 기기에 의해 분석하는 과정에서, 소결체 내에 질화알루미늄 입자를 포위해 나가는 형태로 사마륨-알루미늄 산화물상이 연속적으로 생성되고, 미세한 그물코 구조를 생성하고 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 미세한 그물코 구조가 소결체의 체적저항률의 감소에 기여하고 있는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소화 제63-46032호 공보에서는, 산화사마륨을 희토류 원소로 환산해서 3 중량% 첨가하고 핫 프레스함으로써 질화알루미늄 소결체를 얻고있다. 그러나, 이 소결체의 체적저항률의 변화는 인지되지 않는다. 또한, SmAl11O18상의 석출과 체적저항률과의 관계나, 소결체의 미세한 그물코 구조의 인지는 일체 기재되어 있지 않아 당시의 기술로는 인지할 수 없다.
본 발명의 작용 효과를 얻는 데에 있어서, 사마륨의 함유량은 산화물 환산으로 0.05 mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 사마륨의 함유량이 지나치게 많아지면 질화알루미늄의 고열전도성을 잃게 되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 사마륨의 함유량은 산화물 환산으로 10 mol% 이하인 것이 바람직하고, 5 mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 소결체 또는 저체적저항 재료는 고온 영역, 예컨대 300℃ 이하의 영역에서도 체적저항률의 변화가 크지 않다고 하는 특징을 갖고 있고, 실온으로부터 300℃에서의 체적저항률의 온도 의존성의 활성화 에너지를 0.4 eV 이하로 조절 가능한 것이다. 이것에 의해, 예컨대 실온으로부터 300℃까지의 넓은 범위에 걸쳐 체적저항률을 좁은 범위, 바람직하게는 1 ×108Ω·cm 이상, 1 ×1013Ω·cm 이하로 억제할 수 있게 되었다. 이와 같이, 체적저항률의 온도 의존성이 작은 것은 후술하는 반도체 제조용 부재의 서셉터나 정전 척의 분야에서 중요하다.
또한, 본 발명의 질화알루미늄 소결체의 강도는 종래의 저저항 소결체의 강도보다 높게 할 수 있다. 그 결과, 소결체의 기계적 신뢰성이 향상된다. 특히, 반도체 제조용 부재를 본 소결체에 의해 구성한 경우에는, 질화알루미늄 입자의 소결체 표면으로부터의 이탈을 억제할 수 있기 때문에, 제품의 수율을 향상시킬 수있다.
사마륨-알루미늄 산화물상은 바람직하게는 SmAl11O18상을 포함하고, 특히 바람직하게는 SmAlO3상 및 SmAl11O18상을 포함한다. 이들 상은 상도(相圖)를 참조하면서 X선 회절 장치에 의해 실시예에 기재된 조건으로 확인할 수 있다.
질화알루미늄 입자의 평균 입경은 3 μm 이상인 것이 바람직하고, 20 μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자는 또한 소결체 내에서의 알루미늄 산화물 및 산화사마륨의 함유량을 검토하여, 사마륨의 산화물 환산 함유량의 알루미늄 산화물의 계산된 함유량에 대한 몰비(Sm2O3/Al2O3)를 0.05∼0.5로 제어함으로써 소결체의 실온에서의 체적저항률이 더욱 현저히 감소되는 것을 발견하였다. 여기서, (Sm2O3함유량)은 질화알루미늄 소결체 내에 함유되는 사마륨량의 분석치로부터 Sm2O3로 하여 산출한다. 소결체 내의 전체 산소량에서 Sm2O3보유 산소량을 뺀 나머지 산소가 Al2O3의 형태로 존재한다고 가정하고 Al2O3함유량을 산출한다.
(Sm2O3/Al2O3)은 또한 0.08 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.4 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 소결체의 실온에서의 체적저항률의 하한은 특별히 없지만, 통상적으로는 1 ×107Ω·cm 이상이며, 108Ω·cm 이상인 경우가 많다.
본 발명에 있어서, 사마륨-알루미늄 산화물상이 그물코 구조를 이루고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 그물코 구조는 질화알루미늄 입자의 입계를 따라 사마륨-알루미늄 산화물상이 존재하고 있고, 인접하는 2개의 질화알루미늄 입자 주위의 각 사마륨-알루미늄 산화물상이 연속되어 있는 것을 의미한다. 이러한 구조는 EPMA에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 질화알루미늄 소결체에서는, 탄소의 함유량이 0.05 중량% 이하인 것이 바람직하다.
질화알루미늄 소결체의 상대 밀도는 95% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 반도체 용도 등의 고도로 불순물을 조절해야 하는 용도에 알맞은 고내식성 소결체를 제공한다고 하는 관점에서는, 알루미늄 및 희토류 원소(사마륨을 포함함)를 제외한 금속 원소의 함유량을 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ppm 이하로 하는 것이 한층 더 바람직한 경우가 있다.
사마륨을 미량 첨가한 본 발명의 질화알루미늄 소결체에 있어서, 경우에 따라서는 일부의 소결체 표면에 적갈색 내지 갈색의 색 얼룩이 발생하는 것을 발견하였다. 단, 이 색 얼룩에 대응하는 각종 특성의 변화는 일체 관측되지 않았다. 그러나, 적갈색 내지 갈색의 색 얼룩은 고객의 기호라는 관점에서 외관상 바람직하지 못한 경우가 있다.
그리고, 소결 온도를 1775℃∼1825℃로 제어함으로써, 이러한 색 얼룩을 발생시키지 않고 소결체의 저체적저항화가 가능하다는 것을 발견하였다.
또한, 주기율표 IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA족으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속 원소를 함유시킴으로써 질화알루미늄 소결체를 흑색화하고, 색조를 균일화시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이와 같이 해서 첨가한 천이 금속 원소는 소결체의 색조에만 작용하고, 저저항 특성, 저활성화 에너지 특성 등에 대한 영향은 일체 확인되지 않았다.
이러한 흑색화제의 첨가에 의해 소결체를 흑색화함으로써 외관상의 균일화뿐만 아니라, 소성 조건 범위(특히 소성 온도)의 확대가 가능해진다. 단적으로 말하면, 소결 온도를 1775℃∼1825℃의 범위 내로 제어하는 일 없이 흑색화가 가능해진다.
전술한 천이 금속 원소로는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni가 적합하며, 특히 Ti, Mo, W가 바람직하다.
이러한 천이 금속 원소는 질화알루미늄 원료 분말에 대해 금속 단체(單體)로서 첨가할 수 있다. 또한, 금속 산화물, 질화물, 탄화물 이외에 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 등의 금속 화합물의 형태로 첨가할 수 있다. 이러한 금속 화합물은 가열에 의해 금속 산화물을 생성하게 되는 화합물(금속 산화물 전구체)이다. 이러한 금속 단체 또는 금속 화합물은 분말 상태로 첨가할 수 있다. 또한, 금속 화합물을 용제에 용해시켜 용액을 얻어, 이 용액을 원료 분말에 첨가할 수 있다.
이 흑색화된 소결체 내에서는 상기 천이 금속 원소의 질화물이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 천이 금속 원소의 질화물은 질화알루미늄 입자의 입계상(粒界相)에 주로 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 질화알루미늄 소결체는 JIS Z 8721에 규정하는 명도가 N 4 이하인 흑색을 띠고 있기 때문에, 복사열량이 크고 가열 특성이 우수하다. 따라서, 세라믹스 히터, 서셉터 등의 발열재를 구성하는 기재로서도 적합하다.
명도(lightness)에 대해서 설명한다. 물체의 표면색은 색 지각의 3속성인 색상, 명도 및 채도에 의해 표시되어 있다. 이 중 명도는 물체 표면의 반사율이 큰가 작은가를 판정하는 시각의 속성을 나타내는 척도이다. 이들 3속성의 척도 표시 방법은 "JIS Z 8721"에 규정되어 있다. 명도 V는 무채색을 기준으로 하고 있으며, 이상적인 흑색의 명도를 0으로 하고, 이상적인 백색의 명도를 10으로 한다. 이상적인 흑색과 이상적인 백색 사이에서, 그 색의 밝기의 지각이 등보도(等步度)가 되도록 각 색을 10분할해서 N0∼N10의 기호로 표시한다. 실제의 질화알루미늄의 명도를 측정할 때에는, N0∼N10에 대응하는 각 표준색표와 질화알루미늄의 표면색을 비교해서 질화알루미늄의 명도를 결정한다. 이 때, 원칙으로서 소수점 첫째자리까지 명도를 결정하고, 또한 소수점 첫째자리의 값은 0 또는 5로 한다.
또한, 바람직한 실시 형태에 있어서는, 질화알루미늄 소결체가 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하고, 또한 사마륨 이외의 제2 희토류 금속 원소를 함유하고 있다. 이것에 의해, 소결체의 저항치를 미세 조정하는(약간 증가시키는) 것이 가능해졌다. 저항의 미세 조정(미세 증가) 효과에 의해 정전 척이 기능하는 온도 범위를 고온 측으로 천이시키는 것이 가능해졌다. 예컨대, 사마륨 이외의 제2 희토류 금속 원소를 첨가하지 않은 경우에 정전 척의 사용 가능 온도 영역이 실온∼400℃이었던 것이라고 하면, 이것에 희토류 금속 원소를 첨가함으로써 사용 가능 온도 영역을 60℃∼500℃로 제어할 수 있다.
다만, 제2 희토류 금속 원소의 양이 지나치게 많아지면, 입계상의 조성이 SmAlO3측으로 천이되어 SmAl11O18입계상의 그물코 구조를 형성하기 어렵게 되어 저항이 상승하고, 또한 저항치의 활성화 에너지가 증가하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 제2 희토류 금속 원소(Re)의 산화물 환산 함유량의 사마륨 산화물 환산 함유량에 대한 몰비(Re2O3/Sm2O3)를 2.0 이하로 한다. 이것은 1.5 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.2 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 제2 희토류 금속 원소의 첨가에 의한 저항의 미세 조정 효과를 발휘하기 위해서는, 제2 희토류 금속 원소(Re)의 산화물 환산 함유량의 사마륨의 산화물 환산 함유량에 대한 몰비(Re2O3/Sm2O3)를 0.05 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 제2 희토류 금속 원소를 첨가한 경우에도, 소결체의 결정상은 주로 AlN상 및 사마륨-알루미늄 산화물층(전형적으로는 SmAl11O18상 및 SmAlO3상)이다. 제2 희토류 금속 원소는 사마륨-알루미늄 산화물상 내에 고용(固溶)되어 있는 것으로 추정된다. 단, 조성에 따라서는 제2 희토류 금속 원소(Re)-알루미늄 산화물상, 예컨대 Re3Al5O12상이 생성되었다.
또한, 다른 효과로서, 제2 희토류 산화물의 복합 첨가에 의해, 저저항화하는 소성 온도가 저하하는 경우가 있었다. 또한, 전체적으로 소결체가 고강도화하는 것을 알 수 있었다.
사마륨 이외의 희토류 원소는 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴,네오디뮴, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬의 16 원소를 말한다.
바람직하게는, 제2 희토류 금속 원소가 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 특히, 이테르븀, 디스프로슘, 에르븀을 첨가하면, 소결체에 저온 소성, 저항의 미세 증가, 미립화, 고강도화의 작용이 보였다. 란탄을 첨가하면, 저항의 미세 증가와 고강도화가 보였다. 또한, 세륨, 이트륨을 첨가하면, 저항의 미세 증가 효과를 얻을 수 있었다.
제2 희토류 금속 원소를 첨가한 경우에, TiO2를 추가로 첨가함으로써 소결체가 흑색화 가능하였다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 사마륨을 포함한 전체 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량의 알루미늄 산화물의 계산된 함유량에 대한 몰비(Re2O3/Al2O3)가 0.05∼0.5이다. 이것에 의해, 소결체의 실온에서의 체적저항률이 더욱 현저히 감소한다. (Re2O3/Al2O3)는 0.1 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.4 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
질화알루미늄의 원료는 직접 질화법, 환원 질화법, 알킬알루미늄으로부터의 기상 합성법 등의 각종 제법에 의한 것을 사용할 수 있다.
질화알루미늄의 원료 분말에 대해 산화사마륨을 첨가할 수 있다. 또는, 질화알루미늄의 원료 분말에 대해 질산사마륨, 황산사마륨, 옥살산사마륨 등, 가열에의해 산화사마륨을 생성하는 화합물(산화사마륨 전구체)을 첨가할 수 있다. 산화사마륨 전구체는 분말 상태로 첨가할 수 있다. 또한, 질산사마륨, 황산사마륨 등의 화합물을 용제에 용해시켜 용액을 얻어, 이 용액을 원료 분말에 첨가할 수 있다. 이와 같이, 산화사마륨 전구체를 용매 속에 용해시킨 경우에는, 질화알루미늄 입자 사이에 사마륨을 고도로 분산시킬 수 있다.
소결체의 성형은 건식 프레스, 닥터 블레이드법, 압출, 주입, 테이프 성형법 등 공지의 방법을 적용할 수 있다.
또한, 제2 희토류 원소를 첨가하는 경우에는, 제2 희토류 금속 원소의 산화물을 첨가할 수 있고, 또는 제2 희토류 원소의 질산염, 황산염, 알콕시드 등의 화합물을, 이들 화합물이 가용성인 적당한 용제에 용해시켜 용액을 얻어, 이 용액을 질화알루미늄 원료 분말에 대해 첨가할 수 있다. 이것에 의해, 희토류 원소의 첨가량이 미량이어도 희토류 원소가 소결체의 각 부분에 균일하게 분산된다.
조합(調合) 공정에 있어서는, 용제 속에 질화알루미늄 원료 분말을 분산시키고, 그 속에 희토류 원소 화합물을 전술한 산화물 분말이나 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 혼합을 행할 때에는 단순한 교반에 의해서도 가능하지만, 상기 원료 분말 중의 응집물을 해쇄(解碎)해야 하는 경우에는, 포트 밀(pot mill), 트롬멜(trommel), 아트릿션 밀(attrition mill) 등의 혼합 분쇄기를 사용할 수 있다. 첨가물로서 분쇄용 용매에 대해 가용성인 것을 사용한 경우에는, 혼합 분쇄 공정을 행하는 시간은 분말의 해쇄에 필요한 최소한의 단시간으로 충분하다. 또한, 폴리비닐알콜 등의 바인더 성분을 첨가할 수 있다.
이 혼합용 용제를 건조하는 공정은 스프레이 드라이법이 바람직하다. 또한, 진공 건조법을 실시한 후에, 건조 분말을 체에 걸러 그 입도를 조정하는 것이 바람직하다.
분말을 성형하는 공정에서는, 원반 형상의 성형체를 제조하는 경우에는 금형 프레스법을 사용할 수 있다. 성형 압력은 100 kgf/cm2이상으로 하는 것이 바람직하지만, 보형이 가능하다면 특별히 한정되지는 않는다. 분말 상태로 핫 프레스 다이스 안에 충전하는 것도 가능하다.
본 발명의 소결체는 핫 프레스 소성에 의해 제조하는 것이 바람직하고, 피소성체를 50 kgf/cm2이상의 압력 하에서 핫 프레스 소결시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 소결체는 실리콘 웨이퍼의 처리 장치나 액정 디스플레이 제조 장치와 같은 반도체 제조 장치 내의 각종 부재로서 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 함유하는 질화알루미늄 소결체에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재에 관한 것이다.
사마륨은 전술한 바와 같이 질화알루미늄 소결체의 체적저항률을 제어하는 작용을 갖고 있기 때문에, 반도체 제조용 부재의 사용 형태에 맞게 그 체적저항률을 제어하는 데에 유용하다. 더구나, 사마륨의 할로겐화물은 융점이 높기 때문에, 고온에서의 증기압이 매우 낮다. 따라서, 사마륨을 함유한 질화알루미늄 소결체는, 반도체 제조용 부재가 부식성 가스, 특히 할로겐계 부식성 가스에 노출된 경우에 있어서, 반도체 오염이 적다.
이 반도체 제조용 부재는, 특히 바람직하게는 반도체 제조 장치용 서셉터 등의 내식성 부재이다. 또한, 이 내식성 부재 안에 금속 부재를 매설해서 이루어지는 금속 매설품에 대해 적합하다. 내식성 부재로서는, 예컨대 반도체 제조 장치 안에 설치되는 서셉터, 링, 돔 등을 예시할 수 있다. 서셉터 안에는 저항 발열체, 정전 척 전극, 고주파 발생용 전극 등을 매설할 수 있다.
또한, 본 발명의 소결체는 전술한 바와 같이 저항치가 낮기 때문에, 정전 척의 기재에 대해 특히 유용하다. 이 정전 척의 기재 내부에는 정전 척 전극 이외에 저항 발열체, 플라즈마 발생용 전극 등을 더 매설할 수 있다.
특히, 존슨·라벡 효과를 이용한 정전 척에서는, 고흡착력과 고응답성을 얻기 위해서 기재 재료의 체적저항률을 1 ×108Ω·cm 이상, 1 ×1013Ω·cm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 질화알루미늄 소결체는 할로겐 가스에 대한 고내식성을 갖기 때문에, 반도체 제조용 부재에 적합하다. 본 출원인은 실온에서 1010Ω·cm 정도의 체적저항률을 갖는 질화알루미늄 소결체로서, Y2O3가 미량 첨가된 재료(일본 특허 공개 평성 제9-315867호), CeO2미량 첨가 재료(일본 특허 출원 제2000-232598호)를 개발해 왔다. 그러나, 이들 재료는 저항의 온도 의존성이 커서 정전 척으로서 사용할 수 있는 온도 범위는 100℃ 폭 정도였다.
그런데, 본 발명의 재료는 전술한 바와 같이 체적저항률의 온도 의존성을 줄일 수 있기 때문에, 예컨대 실온으로부터 300℃까지의 범위에 걸쳐 1 ×108Ω·cm 이상, 1 ×1013Ω·cm 이하로 제어할 수 있다. 이것에 의해, 1종류의 정전 척에 의해 할로겐계 부식성 가스에 대한 내식성을 유지하면서, 광범위한 온도 영역에서 사용할 수 있게 되었다.
실시예
(실험 A)
이하, 실제로 질화알루미늄 소결체를 제조해서 그 특성을 평가하였다.
(1) 질화알루미늄/산화사마륨 혼합 분말의 조제
AlN 분말은 시판되고 있는 환원 질화 분말 2종류(A: 산소 함유량 0.97 wt%, B: 0.87 wt%) 및 기상 합성 분말 2종류(C: 0.44 wt%, D: 1.20 wt%)의 모두 4종류를 사용하였다. 산화사마륨 분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1.1 μm인 것을 사용하였다.
각 분말을 표 1, 표 4에 나타낸 몰비가 되도록 칭량해서 이소프로필알콜을 용매로 하고, 나일론으로 제조된 포트 및 옥석(玉石)을 이용하여 4 시간 습식 혼합하였다. 혼합한 후, 슬러리를 추출하여 110℃에서 건조시켰다. 그리고, 건조 분말을 450℃에서 5 시간, 대기 분위기 중에서 열처리하고, 습식 혼합 중에 혼입한 카본 성분을 소실 제거하여 원료 분말을 제작하였다. 또한, 조합 분말의 비율(mol%)은 AlN, Sm2O3분말 모두 불순물 함유량을 무시하고 산출한 비율을 나타낸다.
(2) 성형, 소성
(1)에 의해 얻은 원료 분말을 200 kgf/cm2의 압력으로 1축 가압 성형하고, 지름이 100 mm이고 두께가 20 mm 정도인 원반 형상 성형체를 제작해서 소성용 흑연 몰드에 수납하였다.
소성은 핫 프레스법을 이용하였다. 프레스 압력 200 kgf/cm2, 소성 온도 1700∼1900℃에서 4시간 유지한 후 냉각시켰다. 분위기는 실온으로부터 1000℃까지는 진공으로 하고, 1000℃으로부터 소성 온도까지는 1.5 kgf/cm2의 질소 가스를 도입하였다.
(3) 평가
얻은 소결체를 가공하여 이하의 평가를 행하였다.
(밀도, 개기공률) 순수(純水)를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정.
(금속 성분 함유량) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 정량.
(Sm2O3함유량) ICP에 의한 Sm 정량치로부터 Sm2O3량으로 환산.
(산소량) 불활성 가스 융해 적외선 흡수법에 의해 정량.
(탄소량) 고주파 가열 적외선 흡수법에 의해 정량.
(Al2O3함유량) 소결체 함유 산소량에서 Sm2O3함유 산소량을 빼고, 나머지 산소량이 전부 Al2O3이라고 해서 산출.
(소결체 조성) 상기 방법에 의해 산출한 Sm2O3, Al2O3함유량을 100으로부터 나누어 나머지를 AlN 함유량으로 하였다. AlN＋Sm2O3＋Al2O3＝100 mol%이다.
(결정상) X선 회절 장치에 의해 식별. 측정 조건은 CuK α, 50 kV, 300 km, 2θ＝20∼70°: 회전 대음극(對陰極)형 X선 회절 장치 「이학전기 제조 "RINT"」
(체적저항률) JIS C 2141에 준한 방법에 의해 진공 분위기 하에서 실온으로부터 400℃ 정도까지 측정하였다. 시험편 형상은 50 ×50 ×1 mm로 하고, 주전극 직경 20 mm, 가드 전극 내경 30 mm, 가드 전극 외경 40 mm, 인가 전극 직경 45 mm가 되도록 각 전극을 은으로 형성하였다. 인가 전압은 500 V/mm로 하고, 전압 인가후 1분일 때의 전류를 읽어 체적저항률을 산출.
(활성화 에너지) 실온으로부터 300℃까지의 체적 저항의 온도 의존성의 활성화 에너지(Ea)를 이하의 식에 의해 산출하였다.
1n σ＝ A - Ea/(kT)
σ(전기 전도율)＝1/ρ, ρ: 체적저항률, k: 볼츠만 상수, T: 절대 온도, A: 상수
(열전도율) 레이저 플래시법에 의해 측정.
(굽힘 강도) JIS R1601에 의한 실온 4점 굽힘 강도를 측정.
(AlN 입자의 입경) 소결체를 연마해서 전자현미경에 의해 미세 구조 관찰을 행하고, 30개의 입경을 평균.
(미세 구조 관찰) EPMA에 의해 각 원소의 분포 상태를 해석.
이하, 각 실시예의 평가 내용을 설명한다.
(1) 실시예 1 (표 1, 표 2)
AlN 분말로서 A를 사용해서, Sm2O3을 0.235 mol% 첨가한 원료 분말을 1800℃에서 소성하고, 밀도 3.30 g/cm3, 개기공률 0.04%의 치밀체를 얻었다.
소결체 내의 산소, Sm, 탄소 함유량은 표 1에 기재한 바와 같았다. 또한, Sm2O3환산량과 Al2O3환산량의 몰비는 Sm2O3/Al2O3＝0.258이었다.
실온(25℃)에서의 체적저항률은 6×1010(표 2에는 6E＋10으로 표기하였다. 이하 동일한 표기 방법을 채용하고 있다) Ω·cm이며, 300℃에서는 1 ×108Ω·cm이었다.
원료 분말 소성조건 소결체 특성
AlN 분말 Sm2O3mol% 화학 분석치 Sm2O3환산량mol% Al2O3환산량mol% Sm2O3/Al2O3mol비
종류 산소함유량중량% 최고온도℃ O함유량wt% Sm함유량wt% C함유량wt%
실시예 1 A 0.97 0.23 1800 1.19 1.53 0.029 0.214 0.831 0.258
실시예 2 A 0.97 0.12 1800 0.94 0.69 0.029 0.096 0.721 0.133
실시예 3 A 0.97 0.35 1800 1.23 1.87 0.034 0.263 0.821 0.320
실시예 4 A 0.97 0.06 1900 0.81 0.35 0.030 0.048 0.653 0.074
실시예 5 A 0.97 0.23 1900 0.52 0.43 0.028 0.059 0.389 0.152
실시예 6 B 0.87 0.12 1800 0.85 0.70 0.030 0.097 0.641 0.151
실시예 7 B 0.87 0.23 1800 1.06 1.43 0.030 0.200 0.729 0.274
실시예 8 C 0.44 0.06 1800 0.67 0.37 0.038 0.051 0.528 0.097
실시예 9 C 0.44 0.12 1800 0.71 0.74 0.040 0.102 0.513 0.199
실시예 10 D 1.20 0.35 1800 1.44 1.84 0.037 0.259 1.013 0.256
비교예 1 A 0.97 0.02 1800 0.80 0.16 0.031 0.022 0.669 0.033
비교예 2 A 0.97 0.06 1700 0.85 0.37 0.031 0.051 0.685 0.075
비교예 3 A 0.97 0.58 1800 1.52 3.55 0.034 0.508 0.856 0.594
비교예 4 B 0.87 0.35 1800 1.19 2.17 0.033 0.306 0.745 0.410
비교예 5 C 0.44 0.23 1800 0.82 1.50 0.039 0.209 0.507 0.412
소결체 특성
개기공률% 겉보기밀도g/cm3 저항25℃Ω·cm 저항300℃Ω·cm 활성화에너지eV 굽힙강도MPa 열전도율W/mK AlN의평균입경㎛ 결정상(AlN상을 제외함)
실시예 1 0.05 3.30 6E+10 1E+08 0.35 370 101 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 2 0.04 3.28 4E+11 6E+08 0.35 344 95 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 3 0.02 3.33 6E+11 1E+09 0.34 396 107 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 4 0.05 3.27 9E+10 2E+08 0.33 406 89 6 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 5 0.04 3.27 1E+11 2E+08 0.34 399 120 6 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 6 0.04 3.28 2E+11 2E+08 0.37 458 98 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 7 0.02 3.30 3E+11 4E+08 0.35 448 105 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 8 0.07 3.27 8E+11 9E+08 0.37 399 93 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 9 0.04 3.28 7E+11 9E+08 0.36 388 100 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 10 0.08 3.34 7E+10 1E+08 0.35 364 102 4 SmAlO3, SmAl11O18
비교예 1 0.04 3.26 4E+15 1E+11 1.13* 387 96 4 SmAl11O18
비교예 2 0.07 3.27 3E+15 5E+10 1.14* 368 97 2 SmAlO3, SmAl11O18
비교예 3 0.05 3.36 1E+15 9E+10 1.18* 444 121 4 SmAlO3
비교예 4 0.02 3.32 3E+14 1E+11 0.88* 440 111 4 SmAlO3
비교예 5 0.03 3.30 9E+13 1E+09 1.01* 436 110 4 SmAlO3
★ 측정 온도 범위: 150 ∼ 400℃
체적저항률의 온도 의존성의 그래프를 도 1에 도시한다. 도 1 중에는 실시예 2 및 비교예 6 내지 비교예 8의 각 재료의 체적저항률도 함께 도시하였다. 각 재료의 활성화 에너지(저항의 온도 의존성의 기울기)는 실시예 1에서 0.34 eV(25∼300℃), 실시예 2에서 0.35 eV(25∼300℃), 비교예 6에서 1.0 eV(150∼400℃), 비교예 7 및 8에서 0.71, 0.69 eV(25∼170℃)이며, 개발 재료의 활성화 에너지는 타재료에 비해 매우 작다.
정전 척으로서 적합한 체적 저항 범위가 1e12∼1e8 (1×1012∼1×108) Ω·cm이라고 하면, 그 온도 범위는 실시예 1의 재료에서는 -30∼300℃, 실시예 2에서는10∼400℃, 비교예 6에서는 150∼400℃, 비교예 7 및 8에서는 0∼120℃가 된다. 따라서, 본 발명 재료는 종래 재료에 비해 매우 넓은 온도 범위에서 정전 척에 적용할 수 있다.
강도, 열전도율 및 AlN의 평균 입경은 표 2에 기재한 바와 같다. 특히, 본 발명예의 소결체의 강도는 370 MPa로서, 종래의 저저항 재료(비교예 7, 8)에 비해 고강도이다. X선 회절 측정에 의한 피크 프로파일(peak profile)을 도 2에 도시한다. 도 2로부터, AlN상(JCPDS No.25-1133)과 SmAlO3상(JCPDS No.46-0394)이 확인되었다. 이들 이외에 2θ＝19, 20, 22°등에 이상(異相)이 관찰되었다. 이 이상에 대응하는 피크 위치는 대개 CeAl11O18상(JCPDS No.48-0055)과 일치하고 있기 때문에, CeAl11O18상과 동일한 구조를 갖는 SmAl11O18상이라고 간주하였다. 또한, SmAl11O18상은 도 3에 도시된 Sm2O3-Al2O3계의 상태도에 있어서 그 존재가 확증되고 있다(Phase Diagrams for Ceramists 1975 Supplement, Fig. 4369).
EPMA에 의한 소결체 내의 Sm의 분포를 도 4에 도시한다. 참고로서 비교예 3의 재료 내의 Sm 분포를 도 5에 도시하였다. 또한, 도 4, 도 5에는 Sm 이외에도 N, O, Al 원소의 분포도 도시되어 있다. 도 4, 도 5에 있어서, 밝은 부분일수록 Sm이 많이 존재하는 상태를 나타낸다(우단의 색조 스케일을 참조). 또한, 도 6에는 도 4의 사마륨 부분만을 확대해서 도시하고, 도 7에는 도 5의 사마륨 부분만을 확대해서 도시한다.
도 4, 도 5로부터, 실시예 1 및 비교예 3의 재료에 있어서는, 모두 Sm이 AlN매트릭스 내에 구형으로 분포된 Sm상(도면 중 A 부분)이 관찰되었다. 그리고, 실시예 1의 재료에서는, A 부분보다 Sm 농도가 희박하고 AlN 입계부에 그물코 형상으로 분포된 상(도면 중 B)이 관찰된다. 이들 Sm 농도가 주위와는 다른 상의 구성 물질은, X선 회절 측정에 의해 확인된 Sm 구성상과의 관계로부터 추정할 수 있었다. 그 결과, 구형의 Sm 고농도상(A)이 SmAlO3이며, 그물코 형상의 희박상(B)이 SmAl11O18이라고 추정한다. 실시예 1의 재료는 SmAl11O18상이 AlN 입계에 그물코 형상으로 존재함으로써 저저항화한 것으로 추정된다.
(2) 실시예 2 내지 실시예 10
제조 조건 및 특성은 표 1, 표 2에 기재한 바와 같다.
AlN 분말 B, C, D를 사용한 경우에 대해서도, 실시예 1과 거의 동일한 특성을 갖는 Sm2O3함유량 범위가 존재한다. 특히, 저산소 함유 AlN 분말인 C를 사용한 경우에는, 저저항화 조성은 저Sm2O3첨가량 측으로 천이되어 있었다. 반대로, 고산소 함유 AlN 분말인 D를 사용한 경우에는, 저저항화 조성은 고첨가량 측으로 천이되어 있었다. 따라서, 질화알루미늄 소결체의 체적저항률은 Sm2O3함유량(mol%) 외에도 Sm2O3/Al2O3함유량의 비(몰비)에 의해서도 제어 가능한 것으로 판명되었다.
(3) 비교예 6 내지 비교예 8 (표 3)
비교예 6은 조제(助劑)를 첨가하지 않은 AlN 소결체이다. 실온에서의 체적저항률이 2 ×1014Ω·cm로 높고, 활성화 에너지가 1.0 eV(150∼400℃)로 크다(도1 참조).
비교예 원료 분말 소성조건 소결체 특성
AlN분말 첨가제제 최고온도 산소함유량 조제금속성분함유량 겉보기밀도 개기공률 저항25℃ 저항300℃ 활성화에너지 굽힙강도 열전도율 AlN평균입경
종류 산소량중량% ℃ 중량% 중량% g/cm3 % Ω·cm Ω·cm eV MPa W/mK ㎛
6 A 0 97 없음 1800 0.80 - 3.26 0.04 2E+14 3E+09 0.59* 365 91 3
7 A 0.97 Y2O3 1900 0.84 0.22 3.27 0.02 8E+10 <1E+7 0.71** 333 92 7
8 A 0.97 CeO2 1900 0.83 0.37 3.27 0.03 7E+10 <1E+7 0.69** 312 100 6
★ 측정 온도 범위: 150∼400℃
★★ 측정 온도 범위: 25∼170℃
비교예 7은 Y2O3를 미량 첨가한 저저항 AlN 소결체이다. 실온에서의 체적저항률은 8 ×1010Ω·cm로 저저항이지만, 300℃에서의 저항이 1 ×107Ω·cm 이하이며, 저항의 온도에 대한 변화가 크다. 활성화 에너지는 0.71 eV(25∼170℃)로 크다.
비교예 8은 CeO2를 미량 첨가한 저저항 AlN 소결체이다. 비교예 7과 마찬가지로 저저항화하지만, 300℃에서의 저항이 1 ×107Ω·cm 이하이며, 저항의 온도에 대한 변화가 크다. 활성화 에너지는 0.69 eV(25∼170℃)로 크다.
(4) 실시예 11 내지 실시예 14 (표 4, 표 5)
Al2O3분말과 SmAlO3분말을 모두 첨가한 것 이외에는 표 1, 표 2의 실시예 1과 동일한 방법에 의해 원료 분말, 소결체의 제작을 행하고, 소결체의 특성을 평가하였다. Al2O3분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1∼2 μm의 것을 사용하였다.
원료 분말 소성조건 소결체 특성
AlN 분말 조합 조성 최고온도 화학 분석치 Sm2O3환산량mol% Al2O3환산량mol% Sm2O3/Al2O3mol비
종류 산소함유량중량% Sm2O3몰% Al2O3몰% ℃ O함유량중량% Sm함유량중량% C함유량중량%
실시예 11 A 0.97 0.58 1.11 1800 2.67 2.94 0.03 0.426 1.993 0.214
실시예 12 B 0.87 0.35 0.43 1800 1.63 1.83 0.028 0.259 1.180 0.219
실시예 13 B 0.87 0.58 1.20 1800 2.68 2.94 0.033 0.426 1.999 0.213
실시예 14 B 0.87 1.13 3.04 1800 4.95 5.40 0.034 0.825 3.911 0.211
소결체 특성
개기공률% 겉보기밀도g/cm3 저항25℃Ω·cm 저항300℃Ω·cm 활성화에너지eV 굽힘강도MPa 열전도율W/mK AlN평균입경㎛ 결정상(AN상을 제외)
실시예 11 0.05 3.38 1E+10 1E+07 0.36 356 92 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 12 0.02 3.33 4E+10 6E+07 0.35 390 100 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 13 0.04 3.37 6E+09 1E+07 0.34 347 95 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 14 0.13 3.44 2E+09 4E+06 0.33 308 82 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 11로부터 14에 있어서, 소결체 내의 (Sm2O3/Al2O3)비는 0.2 정도이다. 실온에서의 체적저항률은 모두 1 ×109∼1 ×1011Ω·cm로 저저항을 나타내는 동시에, 실온으로부터 300℃까지의 활성화 에너지는 0.33∼0.36 eV로 작다. 다른 특성은 표 5에 기재한 바와 같다.
즉, Al2O3원료 분말 중에 첨가한 경우에도, 소결체 내의 (Sm2O3/Al2O3)비가 소정의 범위가 되도록 Sm2O3첨가량을 조정함으로써 저저항 및 저활성화 에너지를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
(실험 B)
(실시예의 소결체에 있어서의 도전 메커니즘, 도전 경로의 검증)
원자간력 현미경(AFM)에 의한 실시예 7의 재료의 전류 분포 해석상을, 도 8, 도 9에 도시한다. 샘플 형상은 직방체로 하고, 치수는 약 2 mm ×3 mm ×두께 0.2 mm로 하였다. 샘플의 전류 분포 해석면은 경면 연마하였다. 측정에는 "Digital Instruments"사 제조의 형식 "SPM 스테이지 D3100"(프로브 형식 "DDESP")을 사용하였다. 측정 모드는 컨택트 AFM 전류 측정으로 해서 샘플 하면에 직류(Dc) 바이어스를 인가하고, 샘플 표면의 전류 분포를 프로브에 의해 측정하였다.
도 8에 있어서의 Dc 바이어스는 ＋18 V로서, 관찰 영역은 100 μm ×100 μm이다. 희고 밝은 부분일수록 전류량이 크고, 도전(導電)하기 쉬운 것을 나타낸다. 이 도면으로부터, 전류 분포가 그물코 형상으로 흐르고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 그물코 형상으로 연속적인 저저항상이 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
도 9는 도 8의 중앙부의 전류 분포상이다. Dc 바이어스는 ＋12 V이고, 관찰 영역은 20 μm ×20 μm이다. 도 10에는 도 9와 같은 사야의 반사 전자상 및 TEM(투과형 전자현미경) 해석에 의해 얻은 Sm 입계상의 결정상을 함께 나타내었다. TEM 해석으로부터, 그물코 구조를 구성하고 있는 것이 SmAl11O18상인 것과, SMAlO3상이 고립상으로서 존재하는 것이 확인되었다.
도 9와 10을 대조하면, 도전 메커니즘, 실시예 7의 소결체에 있어서의 도전 경로가 요연해진다. 즉, 도 9의 전자 분포상에서 희고 밝은 전류량이 큰 부분은 도 10의 입계 그물코 구조를 구성하는 SmAl11O18상의 분포와 일치하고 있다. 따라서, SmAl11O18상이 저저항으로서, 도전 경로로 되어 있는 것을 알 수 있다. SmAlO3상은 전류 분포상에 있어서 어두운 부분으로서, 전류량은 작고 고저항이다.
본 실시예 7에 있어서는, SmAl11O18상이 질화알루미늄 소결체 입자의 입계를 따라(즉 질화알루미늄 소결체 입자의 외주면을 따라) 연속해서 그물코 구조를 형성하고 있는 것을 확인하였다. 기본 구조가 SmAl11O18상이라면, 조성이 다른 사마륨-알루미늄 산화물상이 연속적으로 생성되어 그물코 구조를 형성하면, 마찬가지로 소결체의 저항의 감소에 작용하는 것은 명백하다. 이러한 사마륨-알루미늄 산화물상으로서는, 예컨대 (Sm, A)(Al, B)11(O, C)18상을 예시할 수 있다. 여기서, A는 사마륨 사이트를 치환하는 원소이고, B는 알루미늄 사이트를 치환하는 원소이며, C는 산소 사이트를 치환하는 원소이다. A, B, C를 예시하면 다음과 같다.
A는 전술한 바와 같은 사마륨 이외의 제2 희토류 금속 원소를 예시할 수 있다. B는 Mg, Ga, Ti, Fe, Co, V, Cr, Ni 등을 들 수 있다. C는 N 등을 들 수 있다.
(실험 C: 실시예 15∼실시예 21: 색조 흑색화)
실험 A와 마찬가지로 하여 소결체를 제조하였다. 단, 원료 조성은 실시예15로부터 19까지는 실시예 7과 마찬가지로 하였다. 또한, 실시예 20 및 21은 실시예 12와 마찬가지로 하였다. 각 실시예의 원료에 대해 흑색화제로서 TiO2(순도 99.9%: 평균 입경 1 μm 이하)를 표 6에 기재한 소정량을 첨가하였다. 소결체의 제작 방법, 평가 방법은 실시예 7과 마찬가지로 하였다.
표 6에 각 실시예의 원료 분말 조성, 소성 조건, 소결체의 각 원소의 화학 분석치 및 소결체에 있어서의 각 금속 원소의 환산치를 나타내었다. 표 7에는 얻은 각 예의 소결체의 특성을 나타내었다. 표 6에 있어서, TiO2첨가량은 AlN, Sm2O3, Al2O3의 총 몰량을 100 mol%로 했을 때의 외배량(外配量)(단위 mol%)으로 하였다. 소결체 내의 Ti 함유량은 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 정량하였다. 명도는 JIS Z 8721을 참조하였다.
실시예 원료 분말의 조합 조성 소성조건 소결체의 화학 분석치 Sm2O3환산량 Al2O3환산량 TiN환산량 Sm2O3/Al2O3
AlN 분말 Sm2O3첨가량mol% Al2O3첨가량mol% Ti2O2첨가량mol% mol% mol% mol% mol비
종류 산소함유량중량% 최고온도℃ O함유량중량% Sm함유량중량% Ti함유량중량% C함유량중량%
15 B 0.87 0.23 - 0.05 1800 0.98 1.41 0.056 0.031 0.198 0.666 0.050 0.298
16 B 0.87 0.23 - 0.05 1900 0.69 1.06 0.054 0.029 0.148 0.455 0.047 0.325
17 B 0.87 0.23 - 0.26 1800 1.14 1.44 0.28 0.03 0.204 0.807 0.249 0.252
18 B 0.87 0.23 - 0.26 1900 0.86 1.07 0.27 0.028 0.150 0.605 0.238 0.248
19 B 0.87 0.23 - 0.26 1950 0.74 0.91 0.26 0.027 0.127 0.520 0.228 0.244
20 B 0.87 0.35 0.43 0.25 1800 1.65 1.92 0.26 0.029 0.276 1.209 0.235 0.228
21 B 0.87 0.35 0.43 0.25 1900 1.42 1.62 0.26 0.028 0.231 1.038 0.233 0.223
실시예 개기공률(%) 겉보기밀도g/cm3 저항(25℃)Ω·cm 저항(300℃)Ω·cm 활성화에너지eV 굽힙강도MPa 열전도율W/mK AlN의평균입경㎛ 색조(명도) 결정상(AlN상을 제외함)
15 0.01 3.30 4E+11 4E+08 0.37 441 104 4 흑색(N-4) SmAlO3, SmAl11O18, TiN
16 0.02 3.28 6E+10 8E+07 0.35 385 126 6 흑색(N-4) SmAlO3, SmAl11O18, TiN
17 0.04 3.30 5E+10 1E+08 0.33 455 101 4 흑색(N-3) SmAlO3, SmAl11O18, TiN
18 0.03 3.29 3E+10 7E+07 0.32 472 117 6 흑색(N-4) SmAlO3, SmAl11O18, TiN
19 0.03 3.28 1E+10 2E+07 0.33 415 123 7 흑색(N-4) SmAlO3, SmAl11O18, TiN
20 0.01 3.33 2E+10 3E+07 0.35 443 99 4 흑색(N-4) SmAlO3, SmAl11O18, TiN
21 0.04 3.30 9E+09 2E+07 0.33 376 102 6 흑색(N-4) SmAlO3, SmAl11O18, TiN
실시예 15∼21에서 얻은 각 질화알루미늄 소결체는 모두 흑색으로 균일하며, 명도는 N4 내지 N3 정도였다. 소성 온도 범위가 1800℃로부터 1950℃에 있어서 색 얼룩의 발생은 없고, 균일한 색조를 얻을 수 있었다.
실시예 15∼21의 각 소결체의 저항 특성은 TiO2를 첨가하지 않은 실시예 7과 동일한 저항 특성을 유지하며, 저저항, 저활성화 에너지를 얻을 수 있었다. 소성온도의 고온화에 따라 저항치가 격감하는 경향이 관찰되었지만, 활성화 에너지에 변화는 없었다.
각 소결체의 강도, 열전도 특성, 소결체 입경은 흑색화제를 첨가하지 않은 경우와 동등하였다. 고온 소성 재료에 있어서는, 조립화(粗粒化)하는 경향이 관찰되었다.
AlN 이외의 결정상으로서, Sm 함유상이 SmAlO3와 SmAl11O18으로서 확인되고, Ti 함유상이 TiN으로서 확인되었다. 그 이외에 결정상을 확인할 수 없는 미소 피크가 관찰되었다.
Ti 함유상은 EPMA 및 반사 전자상에 의한 미세 구조 해석으로부터, 3 μm 이하 정도의 고립상으로서 AlN 입계에 존재하는 것이 관찰되었다. Sm 입계상 내에서의 분포 상태, AlN 입자 내에서의 분포 상태는 확정할 수 없었다. Sm 함유상의 분포는 도 6과 마찬가지로서, AlN 입계를 따라 그물코 구조를 형성하고 있었다.
(실험 D: 실시예 22∼33, 비교예 9, 10: 사마륨 이외의 제2 희토류 금속 원소 첨가에 의한 작용)
희토류 산화물로서, 시판되고 있는 Y2O3, La2O3, CeO2, Gd2O3, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3분말(모두 순도 99.9% 이상, 평균 입경 2 μm 이하)을 사용하였다. AlN 분말로서는 전술한 환원 질화 분말 B를 사용하였다. Sm2O3분말은 전술한 실험 A와 동일한 것을 사용하였다.
각 분말을 표 8에 나타낸 몰비가 되도록 칭량해서, 실험 A와 동일한 수법으로 원료 분말의 조제, 성형, 소성, 평가를 행하였다. 또한, 원료 분말의 몰비(mol%)는 AlN 분말, Sm2O3분말, 제2 희토류 금속 산화물 분말 모두 불순물 함유량을 무시하고 산출한 비율을 나타낸다. 표 8에는 소성 온도도 나타내었다.
실시예 22∼25, 실시예 27∼33의 AlN과 Sm2O3의 기본 조성 및 소성 조건은 실시예 6과 동일하다. 실시예 26의 기본 조성 및 소성 조건은 실시예 7과 동일하다. 즉, 실시예 6 또는 7에 있어서, 제2 희토류 산화물을 복합 첨가하고, 같은 조건으로 소성한 것이 실시예 22∼33이다. 표 8에는 얻어진 각 예의 소결체의 조성(화학 분석치)도 나타내었다.
원료 분말 조성 소성조건 소결체 특성 (조성)
AlNmol% Sm2O3mol% 복합 첨가제 화학분석치 (중량%)
종 양mol% 최고온도℃ O함유량 Sm함유량 제2희토류금속원소함유량 탄소함유량
실시예 22 99.832 0.117 Yb2O3 0.050 1750 0.94 0.57 0.40 0.031
실시예 23 99.832 0.117 Yb2O3 0.050 1800 0.90 0.59 0.41 0.030
실시예 24 99.870 0.117 CeO2 0.012 1800 0.92 0.63 0.042 0.029
실시예 25 99.782 0.117 CeO2 0.100 1800 1.05 0.59 0.32 0.028
실시예 26 99.666 0.234 CeO2 0.100 1850 1.06 1.19 0.33 0.028
실시예 27 99.832 0.117 Y2O3 0.051 1800 0.89 0.59 0.21 0.029
실시예 28 99.866 0.117 La2O3 0.017 1800 0.89 0.60 0.10 0.030
실시예 29 99.833 0.117 Gd2O3 0.050 1800 0.91 0.62 0.37 0.030
실시예 30 99.832 0.117 Dy2O3 0.050 1750 0.93 0.60 0.38 0.031
실시예 31 99.832 0.117 Dy2O3 0.050 1800 0.84 0.55 0.35 0.029
실시예 32 99.833 0.117 Er2O3 0.050 1750 0.93 0.61 0.40 0.031
실시예 33 99.833 0.117 Er2O3 0.050 1800 0.87 0.58 0.39 0.030
비교예 9 99.650 0.117 CeO2 0.233 1800 1.150 0.660 0.770 0.029
비교예 10 99.184 0.117 CeO2 0.699 1800 1.490 0.720 2.290 0.031
Sm2O3환산량mol% 희토류금속산화물환산량mol% Al2O3환산량mol% AlNmol% Sm2O3/Al2O3mol비 제2희토류금속산화물/Sm2O3mol비 전체 희토류산화물/Al2O3mol비
실시예 22 0.079 0.048 0.691 99.181 0.11 0.61 0.18
실시예 23 0.082 0.050 0.652 99.216 0.13 0.60 0.20
실시예 24 0.087 0.013 0.704 99.197 0.12 0.14 0.14
실시예 25 0.082 0.096 0.769 99.053 0.11 1.16 0.23
실시예 26 0.166 0.099 0.696 99.038 0.24 0.60 0.38
실시예 27 0.082 0.049 0.643 99.226 0.13 0.60 0.20
실시예 28 0.083 0.015 0.675 99.227 0.12 0.18 0.15
실시예 29 0.086 0.049 0.657 99.207 0.13 0.57 0.21
실시예 30 0.083 0.049 0.678 99.190 0.12 0.59 0.20
실시예 31 0.076 0.045 0.609 99.269 0.13 0.59 0.20
실시예 32 0.085 0.050 0.676 99.189 0.13 0.59 0.20
실시예 33 0.081 0.049 0.628 99.243 0.13 0.60 0.21
비교예 9 0.092 0.231 0.761 98.916 0.12 2.50 0.42
비교예 10 0.102 0.698 0.758 98.443 0.13 6.83 1.06
소결체 조성에 있어서는, Sm2O3, 희토류 금속 산화물, Al2O3함유량은 소결체의 Sm, 희토류 금속 원소, O의 각 화학 분석치로부터 하기와 같이 산출하였다.
(Sm2O3환산량: mol%)
Sm 함유량(화학 분석치)으로부터, Sm2O3로서 환산하였다.
(희토류 금속 산화물 환산량)
희토류 원소 함유량(화학 분석치)으로부터, Re2O3(Re는 희토류 금속 원소)로서 환산하였다. 단, Ce만은 CeO2로서 환산하였다.
(Al2O3환산량)
전체 산소 함유량(화학 분석치)으로부터, Sm2O3에 포함되는 산소량과, 제2 희토류 산화물에 포함되는 산소량을 빼고, 나머지 산소량이 Al2O3인 것으로서 산출하였다.
(AlN: mol%)
상기 방법에 의해 산출한 Sm2O3, 제2 희토류 금속 산화물, Al2O3의 각 환산량을 100(mol%)으로부터 빼서 나머지를 AlN 함유량으로 하였다. 각 성분의 함유량은 mol% 단위로 나타내었다. AlN＋Sm2O3＋Al2O3＋희토류 금속 산화물＝100 mol%로 하였다.
(제2 희토류 산화물/Sm2O3비)
제2 희토류 산화물 함유량(환산량)과 Sm2O3함유량(환산량)과의 몰비로서 산출하였다.
(전체 희토류 산화물/Al2O3비)
전체 희토류 산화물 함유량을 Al2O3함유량에 대한 몰비로서 산출하였다.
개기공률% 겉보기밀도g/cm3 저항25℃Ω·cm 저항300℃Ω·cm 활성화에너지eV 굽힘강도MPa 열전도율W/mK AlN의평균입경㎛ 결정상(AlN을 제외)
실시예 22 0.01 3.29 6.E+11 5.E+08 0.38 539 103 3 SmAlO3, SmAl11O18, Yb3Al5O12
실시예 23 0.02 3.29 2.E+11 2.E+08 0.37 501 107 4 SmAlO3, SmAl11O18, Yb3Al5O12
실시예 24 0.01 3.28 2.E+11 3.E+08 0.35 452 98 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 25 0.02 3.29 3.E+12 2.E+09 0.39 420 103 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 26 0.03 3.31 4.E+12 2.E+09 0.39 448 118 5 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 27 0.01 3.28 1.E+12 1.E+09 0.37 448 111 4 SmAlO3, SmAl11O18, Yb3Al5O12
실시예 28 0.02 3.28 4E+12 3E+09 0.39 512 101 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 29 0.04 3.29 5.E+12 3.E+09 0.40 429 106 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 30 0.03 3.29 5.E+12 4.E+09 0.38 525 100 3 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 31 0.01 3.29 7.E+12 4.E+09 0.40 494 108 4 SmAlO3, SmAl11O18
실시예 32 0.02 3.29 1.E+12 2.E+09 0.33 521 102 3 SmAlO3, SmAl11O18, Er3Al5O12
실시예 33 0.03 3.29 2.E+12 2.E+09 0.37 506 114 4 SmAlO3, SmAl11O18, Er3Al5O12
비교예 9 0.01 3.30 1.E+14 4.E+09 0.54 427 104 4 SmAlO3, SmAl11O18
비교예 10 0.02 3.33 1.E+16 2.E+11 0.58 343 107 4 SmAlO3
실시예 22∼33에서 얻은 각 질화알루미늄 소결체는 모두 1 ×1013Ω·cm 이하로 저저항화되어 있고, 300℃에서의 저항의 감소도 작으며, 0.4 eV 이하의 저활성화 에너지를 얻을 수 있었다.
비교예 9 및 비교예 10에서는, 복합된 제2 희토류 산화물량이 많고, 고저항화하는 동시에, 저항치의 활성화 에너지도 커졌다.
소결체의 고온 저항 특성의 대표예로서, 실시예 22, 실시예 30, 비교예 9, 비교예 10의 저항치의 온도 변화를 도 11에 나타낸다. 이것으로부터, 예컨대 실시예 30의 소결체를 정전 척 재료용 기재에 적용한 경우, 60∼500℃ 정도의 광범위한 온도 영역에서 정전 척으로서의 기능을 얻을 수 있다.
또한, 실시예 22∼33의 소결체의 특성을 제2 희토류 산화물을 복합 첨가하지않은 실시예 6 및 7과 비교하였다.
Yb2O3(실시예 22, 33), Dy2O3(실시예 30, 31) 및 Er2O3(실시예 32, 33)를 첨가한 계에 있어서, 0.04∼0.05 mol%의 제2 희토류 산화물을 복합화시킴으로써 저항의 미세 증가 효과와 고강도 효과를 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 22, 30, 32에서는, 소성 온도를 1750℃로 저온화할 수 있는 동시에, AlN 입자를 3 μm 정도의 미립으로 유지한 채로 소결체를 치밀화하는 것이 가능하며, 이 결과 520 MPa를 넘는 고강도를 얻을 수 있었다.
La2O3(실시예 28)를 첨가한 계에서는, La2O3함유량이 0.015 mol%, La2O3함유량/Sm2O3함유량의 몰비가 0.18일 때에 체적저항률이 4 ×1012Ω·cm로서, 다른 제2 희토류 금속 원소를 첨가한 조성계에 비해 소량의 첨가로 저항 증가 효과가 크다. 또한, 얻은 소결체는 500 MPa를 넘는 고강도이다.
CeO2(실시예 24, 25, 26) 및 Y2O3(실시예 27)를 첨가한 계에서도, 다른 계와 마찬가지로 저항의 미세 증가 효과가 관찰되었다.
어느쪽 계에 있어서도, 소결체의 열전도율은 100 W/mK 이상으로서, 고열전도이다.
결정상은, 주상(主相)의 AlN상 이외에 입계상으로서 SmAl11O18및 SmAlO3상이 전술한 각 예와 마찬가지로 확인되었다. 일부의 실시예에 있어서는, 극미량의 Re3Al5O12형(Re는 희토류 금속 원소)의 결정상이 확인되었다.
실시예 22∼33의 각 조성계의 소결체의 입계상은 도 6과 동일한 분포를 나타내며, AlN 입계를 따라 Sm 함유상이 그물코 형상으로 연속화되어 있었다.
도 12는 실시예 24, 25, 비교예 9, 10의 각 소결체의 X선 회절 피크를 나타낸다. 실시예 24, 25, 비교예 9, 10에 있어서는, 표 8에 나타낸 바와 같이, 조합 시의 Sm2O3의 첨가량을 일정하게 유지하고, CeO2의 첨가량을 단계적으로 증가시키고 있다. 그리고, 도 12에 있어서는, 위에서부터 순서대로 실시예 24, 25, 비교예 9, 10의 각 소결체의 데이터를 나타내었다. C는 SmAl11O18상의 대표적인 피크이고, D는 SmAlO3상의 대표적인 피크이다. X선으로서는 CuKα선을 사용하고, 50 kV, 300 mA의 관전류(管電流)를 사용하였다.
또한, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16은 실시예 24, 25, 비교예 9, 10의 각 소결체의 연마면의 반사 전자상을 나타낸다. 백색 부분은 원자량이 무거운 원자가 존재하고 있는 것을 나타내고 있고, 백색도가 높을수록 원자량이 무거운 원자, 즉 사마륨 원자나 다른 희토류 금속 원소가 다량으로 존재하고 있는 것을 나타낸다.
도 13에 있어서는, 흑색 입자가 AlN 입자이다. 입계상은 백색이 분산된 상과, 회색의 가늘고 긴 그물코 구조에 의해 연결된 상으로 이루어지는 것을 알 수 있다. 입계상의 명도와 도 12로부터, 백색의 분산상은 주로 SmAlO3상으로 이루어져 있다고 생각할 수 있다. 회색의 가늘고 긴 그물코 구조의 입계상 영역은 분산상에 비하여 명도가 낮기 때문에, Sm이나 다른 희토류 금속 산화물의 농도가 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다. 따라서, 가늘고 긴 그물코 부분은 주로 SmAl11O18상으로 이루어져 있는 것으로 생각할 수 있다.
도 14(실시예 25)에 있어서도, 도 13과 동일한 그물코 구조가 관찰되었다. 또한, 도 12의 X선 회절 피크를 확인하면, 역시 SmAl11O18상 및 SmAlO3상이 확인된다.
도 15(비교예 9)에 있어서는, 세륨의 첨가량을 증가시키고 있지만, 백색도(명도)가 높은 입계상 입자가 성장해서 조대화되어 있고, 또한 그 분포도 불균일하게 되어 있다. 그리고, 회색의 입계상의 가늘고 긴 연결 부분이 거의 소실되어 있다. 그 결과, 도 13, 도 14에서 볼 수 있었던 그물코 구조를 거의 볼 수 없게 되어 있다. 이것에 대응해서, 도 12의 X선 회절 피크를 보면, SmAlO3상의 피크는 약간 증가해 있지만, SmAl11O18상의 피크는 매우 작아져 있다. 도 16 및 도 12의 비교예 10에서는 더욱 현저하며, 입계상은 백색의 분산상(SmAlO3)만으로 되고, 그물코 구조(SmAl11O18상)는 소실되어 있다.
이상으로부터, 본 발명 소결체의 특성 발현 기구를 검토해 보았다.
(저항의 미세 조정)
희토류 산화물의 복합 첨가에 의한 저항 증가 효과는 명확하게는 이해되어 있지 않지만, 첨가한 희토류 산화물의 일부가 SmAl11O18상의 Sm 사이트로 치환 고용되어 특성을 제어한 가능성을 생각할 수 있다. 즉, 고용된 이종 금속 원소가 캐리어가 되는 전자를 트랩한 것, 또는 Sm 사이트, 산소 사이트의 부정비성(不定比性)을 완화한 것에 따른 결함 감소에 의한 캐리어 감소의 가능성을 생각할 수 있다.
(강도의 증대)
희토류 산화물을 첨가한 질화알루미늄의 파괴 거동은 입계 분할이 주체이다. Sm-Al-O 입계상에 이종 희토류가 복합화되어, 입계 강도가 증가한 것이 고강도화의 요인이라고 생각할 수 있다.
(소결체의 치밀화가 가능한 소성 온도의 저온화)
일부 조성계에서는, 제2 희토류 금속 산화물의 복합 첨가에 의해 소성 온도의 저온화가 가능해졌다. 이 요인으로서, SmAl11O18이 액상화하는 온도가 제2 희토류 금속 산화물의 복합 첨가에 의해 감소한 것을 생각할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 질화알루미늄 소결체를 기재로 해서 실온에서의 체적저항률이 낮은 저체적저항 재료를 제공할 수 있다.

Claims (48)

  1. 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하는 질화알루미늄 소결체로 이루어지며, 질화알루미늄상과 사마륨-알루미늄 산화물상을 포함하고, 실온에서의 체적저항률이 1 ×107Ωㆍ㎝ 내지 1 ×1013Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상은 SmAl11O18상을 포함하는 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질화알루미늄 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사마륨의 산화물 환산 함유량의 알루미늄 산화물의 계산된 함유량에 대한 몰비(Sm2O3/Al2O3)가 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실온으로부터 300 ℃에서의 체적저항률의 온도 의존성의 활성화 에너지가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상은 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  7. 제2항에 있어서, 상기 SmAl11O18상은 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체의 JIS Z8721에 의한 명도가 N4 이하인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체 내에 주기율표 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속 원소가 금속 원소로 환산해서 0.01 중량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사마륨 이외의 제2 희토류 금속 원소를 함유하고 있고, 이 제2 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량의 사마륨의 산화물 환산 함유량에 대한 몰비(제2 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량/사마륨의 산화물 환산 함유량)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  11. 제10항에 있어서, 사마륨을 포함한 전체 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량의 알루미늄 산화물의 계산된 함유량에 대한 몰비(전체 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량/알루미늄 산화물의 계산된 함유량)가 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 저체적저항 재료.
  12. 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하는 질화알루미늄 소결체로 이루어지며, 질화알루미늄상 및 SmAl11O18상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 SmAl11O18상은 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  14. 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하는 질화알루미늄 소결체로 이루어지며, 질화알루미늄상 및 사마륨-알루미늄 산화물상을 포함하고 있고, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상이 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서의 체적저항률이 1 ×107Ωㆍ㎝ 내지 1 ×1013Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상은 SmAl11O18상을 포함하고 있고, 이 SmAl11O18상이 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  17. 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하고 있고 사마륨 이외의 제2 희토류 금속 원소를 함유하고 있으며, 이 제2 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량의 사마륨의 산화물 환산 함유량에 대한 몰비(제2 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량/사마륨의 산화물 환산 함유량)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  18. 제17항에 있어서, 사마륨을 포함한 전체 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량의 알루미늄 산화물의 계산된 함유량에 대한 몰비(전체 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량/알루미늄 산화물의 계산된 함유량)가 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제2 희토류 금속 원소는 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 제2 희토류 원소-알루미늄 산화물상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  21. 제12항, 제13항, 제14항, 제16항, 제17항, 제18항 중 어느 한 항에 있어서, SmAlO3상을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  22. 제12항, 제13항, 제14항, 제16항, 제17항, 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화알루미늄 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  23. 제12항, 제13항, 제14항, 제16항, 제17항, 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 사마륨의 산화물 환산 함유량에 대한 알루미늄 산화물의 계산된 함유량의 몰비(Sm2O3/Al2O3)가 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  24. 제12항, 제13항, 제14항, 제16항, 제17항, 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체의 JIS Z8721에 의한 명도가 N4 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  25. 제12항, 제13항, 제14항, 제16항, 제17항, 제18항 중 어느 한 항에 있어서,상기 질화알루미늄 소결체 내에 주기율표 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속 원소가 금속 원소로 환산해서 0.01 중량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  26. 제25항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체 내에 상기 천이 금속 원소가 금속 원소로 환산해서 1.0 중량% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  27. 제25항에 있어서, 상기 천이 금속 원소의 질화물로 이루어지는 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  28. 제12항, 제13항, 제14항, 제16항, 제17항, 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 실온으로부터 300 ℃에서의 체적저항률의 온도 의존성의 활성화 에너지가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  29. 질화알루미늄을 주성분으로 하고, 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하고 있고, 질화알루미늄상과 사마륨-알루미늄 산화물상을 포함하는 질화알루미늄 소결체에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  30. 제29항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1 ×108Ω·cm 이상, 1 ×1013Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  31. 삭제
  32. 제31항에 있어서, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상은 SmAl11O18상을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  33. 제31항에 있어서, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상은 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  34. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체는 사마륨을 산화물 환산으로 0.04 mol% 이상 함유하고 있고, 사마륨 이외의 제2 희토류 금속 원소를 함유하고 있으며, 이 제2 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량의 사마륨의 산화물 환산 함유량에 대한 몰비(제2 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량/사마륨의 산화물 환산 함유량)가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  35. 제34항에 있어서, 사마륨을 포함한 전체 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량의 알루미늄 산화물의 계산된 함유량에 대한 몰비(전체 희토류 금속 원소의 산화물 환산 함유량/알루미늄 산화물의 계산된 함유량)가 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  36. 제34항에 있어서, 상기 제2 희토류 금속 원소는 이트륨, 란탄, 세륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  37. 제34항에 있어서, 상기 제2 희토류 원소-알루미늄 산화물상을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  38. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 질화알루미늄 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  39. 제29항 또는 제30항에 있어서, 사마륨의 산화물 환산 함유량의 알루미늄 산화물의 계산된 함유량에 대한 몰비(Sm2O3/Al2O3)가 0.05∼0.5인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  40. 제29항 또는 제30항에 있어서, 실온으로부터 300 ℃에서의 체적저항률의 온도 의존성의 활성화 에너지가 0.4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  41. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체로 이루어진 기재와, 이 기재 중에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  42. 제41항에 있어서, 상기 금속 부재는 적어도 정전 척 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  43. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체의 JIS Z8721에 의한 명도가 N4 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  44. 제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 소결체 내에 주기율표 IVA, VA, VIA, VIIA 및 VIIIA족으로부터 선택된 1종 이상의 천이 금속 원소가 금속 원소로 환산해서 0.01 중량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  45. 제44항에 있어서, 상기 질화알루미늄 소결체 내에 상기 천이 금속 원소가 금속 원소로 환산해서 1.0 중량% 이하 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  46. 제44항에 있어서, 상기 천이 금속 원소의 질화물로 이루어지는 결정상을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
  47. 제15항에 있어서, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상은 SmAl11O18상을 포함하고 있고, 이 SmAl11O18상이 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 소결체.
  48. 제32항에 있어서, 상기 사마륨-알루미늄 산화물상은 그물코 구조를 이루고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
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