JPWO2005008683A1 - 導電性セラミックス及びその製造方法並びに半導体製造装置用部材 - Google Patents
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Abstract
本発明は、導電性AlNからなる導電性セラミックス及びその製造方法並びにその導電性セラミックスを用いた半導体製造装置用部材に関する。従来のAlNセラミックスでは室温で高い導電性を得ることは困難であったが、本発明の導電性AlNからなる導電性セラミックスは、粒界相に希土類窒化物を含んでおり、該希土類窒化物が三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成し、室温における導電率が10−10S/cm以上となる。
Description
本発明は、導電性AlNからなる導電性セラミックス及びその製造方法並びにその導電性セラミックスを用いた半導体製造装置用部材に関する。
AlNセラミックスは、高熱伝導性および電気絶縁性を有しており、パソコンのCPUやICチップ用の高放熱基板や、コンピューターのパッケージ材料として実用化されている(例えば、特開平10−316473号公報参照)。さらに、その熱伝導性に加え、化学的安定性、耐熱性、そして耐摩耗性等の特性により、半導体製造装置用部材への適用も検討されている。しかし、AlNは本来電気絶縁性であるため、静電気を極度に嫌う用途に対して適用することは困難であった。例えば、半導体製造装置用部材には10−9S/cm程度以上の導電率が要求される。また、放電加工を適用しようとすると100S/cm以上の導電率が要求される。したがって、AlNセラミックスのさらなる需要を拡大するためには、AlNセラミックスの導電性を広い範囲で制御可能な技術が必要とされている。
例えば、半導体プロセスに欠かせない装置の一つであり、半導体ウェハを吸着・保持するのに使用される静電チャックは、基体である誘電体(AlNセラミックス)中に微小な電流を流したとき、電流が誘電体表面まで達すると、相手電極との微小な隙間に静電力が働き大きな吸引力が得られる原理を利用したものであり、基体には導電性が要求される(例えば、特開2003−55052号公報参照)。
また、半導体製造プロセスにおける薄膜製造工程やエッチング工程等においては、プラズマ装置が使用されている。そのため、プラズマ装置に使用される材料には一般にプラズマに対する耐食性、プラズマより発生する高温に耐えうる耐熱性、またその熱を逃がす高熱伝導性が必要とされる。ここで、ウェハを保持するプラズマ処理用ステージには、さらに、静電気を逃がす程度の電気伝導性が要求される。なぜなら、プラズマエッチング処理を行うとき、ステージが絶縁性であると、静電気が蓄積されてウェハを損傷するからである。さらに、ウェハ搬送部品などでも、ウェハを固定し高速運動させるため、発生する熱や静電気の滞留を防ぐために電気抵抗の小さなAlNが望まれている。
また、ICやLSI等の半導体素子の製造工程においては、半導体ウェハ上の個々の素子の電気特性をテストするプローバが使用されている。そのプローバには、半導体素子の電極パッドに接触する多数の検査用端子(プローブ)を備えたプローブカードが装着されている。プローブカードは、プローブを貫通させ測定する半導体素子の電極パッドにプローブを案内する多数の貫通孔を有する絶縁性材料からなるガイド部材を有している(例えば、特開2000−327402号公報参照)。近年、半導体素子の高密度化に伴い、電極パッドの小型化と電極パッドのピッチの微細化が進み、プローブの径が数十μm程度、そしてピッチも100μm以下が要求されている。そのため、ガイド部材を微細加工して、数十μm程度の貫通孔を100μm以下のピッチで形成する必要がある。一方、温度を上げて検査することもあり、ガイド部材には高熱伝導性と耐熱性を有するAlNが優れている。しかしながら、AlNは本質的に高硬度、高強度であるため数十ミクロンの精度で機械加工することは困難である。そのため、高熱伝導性と耐熱性を有するAlNをガイド部材に適用することができないという問題がある。
例えば、半導体プロセスに欠かせない装置の一つであり、半導体ウェハを吸着・保持するのに使用される静電チャックは、基体である誘電体(AlNセラミックス)中に微小な電流を流したとき、電流が誘電体表面まで達すると、相手電極との微小な隙間に静電力が働き大きな吸引力が得られる原理を利用したものであり、基体には導電性が要求される(例えば、特開2003−55052号公報参照)。
また、半導体製造プロセスにおける薄膜製造工程やエッチング工程等においては、プラズマ装置が使用されている。そのため、プラズマ装置に使用される材料には一般にプラズマに対する耐食性、プラズマより発生する高温に耐えうる耐熱性、またその熱を逃がす高熱伝導性が必要とされる。ここで、ウェハを保持するプラズマ処理用ステージには、さらに、静電気を逃がす程度の電気伝導性が要求される。なぜなら、プラズマエッチング処理を行うとき、ステージが絶縁性であると、静電気が蓄積されてウェハを損傷するからである。さらに、ウェハ搬送部品などでも、ウェハを固定し高速運動させるため、発生する熱や静電気の滞留を防ぐために電気抵抗の小さなAlNが望まれている。
また、ICやLSI等の半導体素子の製造工程においては、半導体ウェハ上の個々の素子の電気特性をテストするプローバが使用されている。そのプローバには、半導体素子の電極パッドに接触する多数の検査用端子(プローブ)を備えたプローブカードが装着されている。プローブカードは、プローブを貫通させ測定する半導体素子の電極パッドにプローブを案内する多数の貫通孔を有する絶縁性材料からなるガイド部材を有している(例えば、特開2000−327402号公報参照)。近年、半導体素子の高密度化に伴い、電極パッドの小型化と電極パッドのピッチの微細化が進み、プローブの径が数十μm程度、そしてピッチも100μm以下が要求されている。そのため、ガイド部材を微細加工して、数十μm程度の貫通孔を100μm以下のピッチで形成する必要がある。一方、温度を上げて検査することもあり、ガイド部材には高熱伝導性と耐熱性を有するAlNが優れている。しかしながら、AlNは本質的に高硬度、高強度であるため数十ミクロンの精度で機械加工することは困難である。そのため、高熱伝導性と耐熱性を有するAlNをガイド部材に適用することができないという問題がある。
従来のAlNセラミックスの導電性制御は、アルミニウム空孔によるイオン伝導性の制御により行われている。すなわち、アルミニウム空孔は、窒化アルミニウムの粒子内部に酸素が固溶する時に生成するもので、焼結助剤として添加する希土類元素の種類と量に依存する。しかしながら、イオン伝導では低温での導電性が得られないため室温では絶縁体であり、またアルミニウム空孔がアルミニウム格子のフォノンを散乱し、熱伝導を低下させる。そのため、室温で高い導電性を有するAlNセラミックスを得ることは困難であった。
従来、セラミックスに新たな機能を付与する場合、母材となるセラミックスマトリックスに異種の第2相粒子を添加する、いわゆる粒子分散型の複合材料が用いられている。しかし、これらの粒子分散型材料では、十分な機能を発現させるために多量の第2相粒子が必要であり、そのためマトリックスの持つ優れた特性が少なからず損なわれてしまうという問題がある。本発明は、粒子分散型と異なり、微量の添加により粒界相の構造と組成を制御した粒界制御型の複合材料に関するものであり、マトリックスの優れた特性を維持した状態で、粒界相の成分に由来する特性の発現を可能としたものである。
すなわち、本発明の導電性セラミックスは、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含むことを特徴とするものである。
従来、窒化アルミニウムの焼結助剤には、一般に希土類元素の酸化物、例えば酸化イットリウムが用いられている。焼結助剤は窒化アルミニウムの原料中に含まれる酸素と反応して液相を生成して、窒化アルミニウムの緻密化を行う一方、酸素を粒界相に固定することにより窒化アルミニウム粒子内部への酸素の固溶を阻害して高熱伝導性を可能とするものである。焼結助剤に酸化イットリウムを用いた場合、粒界相にはイットリウム・アルミニウム・ガーネット(YAG)等のアルミニウムの複合酸化物が生成する。これら複合酸化物は絶縁体であるので、粒界相が高抵抗となり、焼結体の電気抵抗を下げるのは容易でない。
これに対し、本発明の導電性セラミックスは、粒界相に希土類窒化物を含んでいる。希土類窒化物は、例えば、J.Physics and Chemistry of Solids,Vol.24,Issue 7,July 1963,p.863−870、に記載されている通り半導体又は半金属導体である。この希土類窒化物は、図1に示すように三重点を介して三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成する。この導電ネットワークにより粒界相の抵抗を大幅に低下させることができるので、焼結体全体の電気抵抗を低下させることが可能となる。一方、希土類窒化物はマトリックス相に実質的に存在しないので、マトリックス相であるAlNの高熱伝導性や高強度を低下させることがない。
また、本発明の導電性セラミックスの室温における導電率は10−10S/cm以上である。
また、本発明の導電性セラミックスには上記希土類窒化物の含有量が酸化物換算で3〜30重量%のものを用いることができる。また、希土類窒化物には、酸窒化物も含まれ、さらに、窒化物の固溶体も含まれる。固溶体には、例えば、窒化イットリウムと窒化セリウムとの固溶体、又は窒化イットリウムと窒化ランタンとの固溶体を用いることができる。
また、本発明の導電性セラミックスには、マトリックス相に第2相のセラミックス粒子を分散してなるものが含まれる。ここで、第2相のセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物を用いることができる。
また、本発明の導電性セラミックスの熱伝導率は80W/mK以上、より好ましくは100W/mK以上、さらに好ましくは120W/mK以上、さらに好ましくは150W/mK以上である。
また、本発明の導電性セラミックスには、希土類窒化物として希土類酸窒化物を含むものも含まれる。
また、本発明の導電性セラミックスは、窒化アルミニウムの原料粉末に、1種以上の希土類酸化物を3〜30重量%混合して成形し、非酸化雰囲気中、1600℃以上で加熱して焼結した後、さらに加熱を継続し粒界相に希土類窒化物を生成させることにより製造することができる。
ここで、上記の製造方法において、上記の希土類酸化物には、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも1種を用いることができる。
また、上記の製造方法において、マトリックス相となる窒化アルミニウムの原料粉末に、第2相となる遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物粒子を添加して混合することにより、マトリックス相に第2相の粒子が分散した導電性セラミックスを製造することもできる。
また、上記の製造方法において、さらに、焼結した導電性AlNセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成して表面が絶縁性の導電性セラミックスを製造することもできる。
また、本発明の半導体製造装置用部材は、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスからなることを特徴とする。その導電性セラミックスには、室温における導電率は10−10S/cm以上のものを用いることができる。また、上記の希土類酸化物には、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも1種を用いることができる。
また、上記の半導体製造装置用部材において、上記のマトリンクス相に第2相のセラミックス粒子を分散させた導電性セラミックスを用いることもできる。ここで、第2相のセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物を用いることができる。
また、上記の半導体製造装置用部材において、表面に酸化物からなる絶縁層を有する導電性セラミックスを用いることもできる。
また、半導体製造装置用部材としては、例えば静電チャックやプラズマ装置の処理用ステージに用いることができる。すなわち、被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体と、該基体の吸着面側に埋設された電極を有する静電チャックにおいて、上記基体に本発明の導電性セラミックスを用いることができる。また、ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置において、処理用ステージに本発明の導電性セラミックスを用いることができる。
また、本発明のプローブカードは、多数のプローブを貫通させ被検体の電極パッドに接触可能に案内する多数の貫通孔を備えた絶縁性のガイド部材を有するプローブカードであって、上記ガイド部材が、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスの表面に酸化物からなる絶縁層を設けてなることを特徴とする。
ここで、上記のガイド部材には、焼結した導電性AlNセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成して表面に酸化物の絶縁層を形成したものを用いることができる。
本発明の導電性セラミックスは、粒界相に1種以上の希土類窒化物が存在している。この希土類窒化物は三重点を介して三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成している。この導電ネットワークが粒界相の抵抗を大幅に低下させることにより、焼結体全体の電気抵抗を低下させる。導電性は、原料組成や熱処理条件を調整することにより10−11S/cmから101S/cmまでの広範囲に亘り導電率を変化させることができる。一方、希土類窒化物はマトリックス相に実質的に存在しないので、マトリックス相であるAlNの高熱伝導性や高強度を低下させることがない。
これにより、高熱伝導性と導電性が要求される半導体製造装置用部材、例えば、静電チャック用基体、プラズマ処理用ステージ等のプラズマ装置用部材、そしてウェハ搬送ハンド等のウェハ搬送部品等に使用することが可能となる。
また、放電加工が可能であるので、放電加工により所定形状後、表面酸化により表面絶縁層を形成して、表面が絶縁性の導電性セラミックスを製造することもできる。例えば、微細加工の必要なプローブカード用のガイド部材に好適に使用することができる。
従来、セラミックスに新たな機能を付与する場合、母材となるセラミックスマトリックスに異種の第2相粒子を添加する、いわゆる粒子分散型の複合材料が用いられている。しかし、これらの粒子分散型材料では、十分な機能を発現させるために多量の第2相粒子が必要であり、そのためマトリックスの持つ優れた特性が少なからず損なわれてしまうという問題がある。本発明は、粒子分散型と異なり、微量の添加により粒界相の構造と組成を制御した粒界制御型の複合材料に関するものであり、マトリックスの優れた特性を維持した状態で、粒界相の成分に由来する特性の発現を可能としたものである。
すなわち、本発明の導電性セラミックスは、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含むことを特徴とするものである。
従来、窒化アルミニウムの焼結助剤には、一般に希土類元素の酸化物、例えば酸化イットリウムが用いられている。焼結助剤は窒化アルミニウムの原料中に含まれる酸素と反応して液相を生成して、窒化アルミニウムの緻密化を行う一方、酸素を粒界相に固定することにより窒化アルミニウム粒子内部への酸素の固溶を阻害して高熱伝導性を可能とするものである。焼結助剤に酸化イットリウムを用いた場合、粒界相にはイットリウム・アルミニウム・ガーネット(YAG)等のアルミニウムの複合酸化物が生成する。これら複合酸化物は絶縁体であるので、粒界相が高抵抗となり、焼結体の電気抵抗を下げるのは容易でない。
これに対し、本発明の導電性セラミックスは、粒界相に希土類窒化物を含んでいる。希土類窒化物は、例えば、J.Physics and Chemistry of Solids,Vol.24,Issue 7,July 1963,p.863−870、に記載されている通り半導体又は半金属導体である。この希土類窒化物は、図1に示すように三重点を介して三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成する。この導電ネットワークにより粒界相の抵抗を大幅に低下させることができるので、焼結体全体の電気抵抗を低下させることが可能となる。一方、希土類窒化物はマトリックス相に実質的に存在しないので、マトリックス相であるAlNの高熱伝導性や高強度を低下させることがない。
また、本発明の導電性セラミックスの室温における導電率は10−10S/cm以上である。
また、本発明の導電性セラミックスには上記希土類窒化物の含有量が酸化物換算で3〜30重量%のものを用いることができる。また、希土類窒化物には、酸窒化物も含まれ、さらに、窒化物の固溶体も含まれる。固溶体には、例えば、窒化イットリウムと窒化セリウムとの固溶体、又は窒化イットリウムと窒化ランタンとの固溶体を用いることができる。
また、本発明の導電性セラミックスには、マトリックス相に第2相のセラミックス粒子を分散してなるものが含まれる。ここで、第2相のセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物を用いることができる。
また、本発明の導電性セラミックスの熱伝導率は80W/mK以上、より好ましくは100W/mK以上、さらに好ましくは120W/mK以上、さらに好ましくは150W/mK以上である。
また、本発明の導電性セラミックスには、希土類窒化物として希土類酸窒化物を含むものも含まれる。
また、本発明の導電性セラミックスは、窒化アルミニウムの原料粉末に、1種以上の希土類酸化物を3〜30重量%混合して成形し、非酸化雰囲気中、1600℃以上で加熱して焼結した後、さらに加熱を継続し粒界相に希土類窒化物を生成させることにより製造することができる。
ここで、上記の製造方法において、上記の希土類酸化物には、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも1種を用いることができる。
また、上記の製造方法において、マトリックス相となる窒化アルミニウムの原料粉末に、第2相となる遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物粒子を添加して混合することにより、マトリックス相に第2相の粒子が分散した導電性セラミックスを製造することもできる。
また、上記の製造方法において、さらに、焼結した導電性AlNセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成して表面が絶縁性の導電性セラミックスを製造することもできる。
また、本発明の半導体製造装置用部材は、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスからなることを特徴とする。その導電性セラミックスには、室温における導電率は10−10S/cm以上のものを用いることができる。また、上記の希土類酸化物には、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも1種を用いることができる。
また、上記の半導体製造装置用部材において、上記のマトリンクス相に第2相のセラミックス粒子を分散させた導電性セラミックスを用いることもできる。ここで、第2相のセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物を用いることができる。
また、上記の半導体製造装置用部材において、表面に酸化物からなる絶縁層を有する導電性セラミックスを用いることもできる。
また、半導体製造装置用部材としては、例えば静電チャックやプラズマ装置の処理用ステージに用いることができる。すなわち、被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体と、該基体の吸着面側に埋設された電極を有する静電チャックにおいて、上記基体に本発明の導電性セラミックスを用いることができる。また、ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置において、処理用ステージに本発明の導電性セラミックスを用いることができる。
また、本発明のプローブカードは、多数のプローブを貫通させ被検体の電極パッドに接触可能に案内する多数の貫通孔を備えた絶縁性のガイド部材を有するプローブカードであって、上記ガイド部材が、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスの表面に酸化物からなる絶縁層を設けてなることを特徴とする。
ここで、上記のガイド部材には、焼結した導電性AlNセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成して表面に酸化物の絶縁層を形成したものを用いることができる。
本発明の導電性セラミックスは、粒界相に1種以上の希土類窒化物が存在している。この希土類窒化物は三重点を介して三次元的に網目状に連続した導電ネットワークを形成している。この導電ネットワークが粒界相の抵抗を大幅に低下させることにより、焼結体全体の電気抵抗を低下させる。導電性は、原料組成や熱処理条件を調整することにより10−11S/cmから101S/cmまでの広範囲に亘り導電率を変化させることができる。一方、希土類窒化物はマトリックス相に実質的に存在しないので、マトリックス相であるAlNの高熱伝導性や高強度を低下させることがない。
これにより、高熱伝導性と導電性が要求される半導体製造装置用部材、例えば、静電チャック用基体、プラズマ処理用ステージ等のプラズマ装置用部材、そしてウェハ搬送ハンド等のウェハ搬送部品等に使用することが可能となる。
また、放電加工が可能であるので、放電加工により所定形状後、表面酸化により表面絶縁層を形成して、表面が絶縁性の導電性セラミックスを製造することもできる。例えば、微細加工の必要なプローブカード用のガイド部材に好適に使用することができる。
図1は、導電粒界相の構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図2は、本発明のAlNセラミックス(AlN/7wt%Y2O3)の粒界組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図3は、図2の部分拡大写真である。
図4は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3(10mol%CeO2))の粒界組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図5は、図4の部分拡大写真である。
図6は、導電粒界相の構造を示すモデル図である。
図7は、本発明のAlNセラミックス(AlN/7wt%Y2O3)のXRDパターンと焼結温度との関係を示す図である。
図8は、図7の破線部の拡大図である。
図9は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3)のXRDパターンとCeO2との添加量との関係を示す図である。
図10は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3(5mol%CeO2))のXRDパターンと焼結温度との関係を示す図である。
図11は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3(5mol%La2O3))及び(AlN/5wt%Y2O3(10mol%La2O3))のX線回折(XRD)パターンを示す図である。
図12は、本発明のAlNセラミックスの放電加工後の形状を示す光学顕微鏡写真である。
図13は、本発明のプローブカードの構造の一例を示す模式上面図である。
図14は、図13のXIV−XIV線における模式断面図である。
図15は、本発明のAlNセラミックスのXRDパターンを示す図であり、(A)は試料No.15、(B)は試料No.13のものである。
図2は、本発明のAlNセラミックス(AlN/7wt%Y2O3)の粒界組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図3は、図2の部分拡大写真である。
図4は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3(10mol%CeO2))の粒界組織を示す透過型電子顕微鏡写真である。
図5は、図4の部分拡大写真である。
図6は、導電粒界相の構造を示すモデル図である。
図7は、本発明のAlNセラミックス(AlN/7wt%Y2O3)のXRDパターンと焼結温度との関係を示す図である。
図8は、図7の破線部の拡大図である。
図9は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3)のXRDパターンとCeO2との添加量との関係を示す図である。
図10は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3(5mol%CeO2))のXRDパターンと焼結温度との関係を示す図である。
図11は、本発明のAlNセラミックス(AlN/5wt%Y2O3(5mol%La2O3))及び(AlN/5wt%Y2O3(10mol%La2O3))のX線回折(XRD)パターンを示す図である。
図12は、本発明のAlNセラミックスの放電加工後の形状を示す光学顕微鏡写真である。
図13は、本発明のプローブカードの構造の一例を示す模式上面図である。
図14は、図13のXIV−XIV線における模式断面図である。
図15は、本発明のAlNセラミックスのXRDパターンを示す図であり、(A)は試料No.15、(B)は試料No.13のものである。
本発明の導電性セラミックスは、マトリックス相が窒化アルミニウムからなり、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含むものである。希土類窒化物には、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、そしてルテチウム(Lu)の窒化物の単独又はそれらの2種以上の混合物並びにそれらの固溶体を用いることができる。
また、本発明において、窒化物には酸窒化物も含まれる。すなわち、粒界相に窒化物として酸窒化物が存在しても高い導電率を得ることができる。酸窒化物は、粒界相に単独で存在しても良く、あるいは窒化物と共存しても良い。ここで、酸窒化物には、ReN(ここで、Reは希土類元素)の窒素原子の一部を酸素原子で置換したもの、すなわち酸素が固溶したもの、Re2ON2、Re3O3N、そしてRe−Al−O−N等の4元化合物を挙げることができる。中でもReNの窒素原子の一部を酸素原子で置換したものは導電性に優れており好ましい。
好ましくは、窒化イットリウム、窒化ランタン、そして窒化セリウムの単独又はそれらの2種以上の混合物、又はそれらの固溶体である。あるいは、イットリウム、ランタン、そしてセリウムの酸窒化物又はそれらの2種以上の混合物が好ましい。固溶体には、窒化イットリウムと窒化セリウムの固溶体又は窒化イットリウムと窒化ランタンの固溶体を用いることが好ましい。
なお、粒界相には、実質的に結晶性の希土類酸化物が存在しないことが好ましい。ここで、実質的に結晶性の希土類酸化物が存在しないとは、X線回折により希土類酸化物が検出されないことをいう。なお、希土類酸化物には、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、そしてルテチウム(Lu)の酸化物、及びそれらの内のいずれか1種の希土類元素とAlとの複合酸化物が含まれる。その複合酸化物には、例えば、Y−Al−O系複合酸化物を挙げることができる。
また、粒界相の大きさは、その最大径が1μm以下であることが好ましい。1μmを超えると、窒化アルミニウム粒子の相互作用が低下して焼結体全体の強度が低下し易くなり、また熱伝導率も低下するからである。また、放電加工を行う場合、導電経路である粒界相に沿って加工される。したがって粒界相の大きさをミクロン以下に微細にすると、より微細な加工が可能となる。
また、本発明の導電性セラミックスは、以下の方法で作製することができる。すなわち、窒化アルミニウムの粉末に希土類元素を含む焼結助剤と必要によりバインダを所定量加え、エタノール等の有機溶媒を分散媒としてボールミルを用いて所定時間湿式混合する。混合粉末を乾燥後、所定形状に成形して成形体を得る。次いで、得られた成形体を、非酸化雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で、1600℃以上の温度で加熱して焼結した後、粒界相に希土類窒化物が生成するまで所定時間加熱する。
焼結助剤には上述の希土類元素の酸化物を用いることができる。好ましくは、酸化イットリウム、酸化ランタン、そして酸化セリウムの単独又はそれらの2種以上の混合物である。さらに好ましくは、酸化イットリウムと酸化セリウム、又は酸化イットリウムと酸化ランタン、又は酸化セリウムと酸化ランタンの混合物である。
また、焼結助剤の添加量は、最終的に焼結体中の希土類窒化物の含有量が酸化物換算で3〜30重量%となる添加量が好ましく、より好ましくは5〜20重量%、さらに好ましくは7〜15重量%である。
なお、本発明における焼結助剤は端に焼結体の緻密化を促進するのみならず、焼結体に導電性を付与する希土類窒化物を生成させる、導電性付与剤としての機能も有しており、特に添加量を5重量%以上とすることによりその導電性付与剤としての機能を顕著に発現し、焼結体の導電性を顕著に増大させることができる。
また、2種以上の焼結助剤を添加する場合の混合比は、例えば、酸化イットリウムと酸化セリウムを用いる場合、(酸化セリウム)/(酸化イットリウム+酸化セリウム)のモル比は0.03〜0.9、好ましくは0.03〜0.5、より好ましくは0.03〜0.2、さらに好ましくは0.03〜0.1である。また、酸化イットリウムと酸化ランタンを用いる場合も、酸化ランタン)/(酸化イットリウム+酸化ランタン)のモル比は0.03〜0.9、好ましくは0.03〜0.5、より好ましくは0.03〜0.2、さらに好ましくは0.03〜0.1である。ここで、酸化イットリウムのモル比が0.1より小さくなると、焼結性が低下し、強度と熱伝導率が低下するので好ましくない。
また、焼結温度は1600℃以上であれば特に限定されないが、焼結温度が1900℃を超えると窒化アルミニウムの蒸気圧が高くなり緻密化が困難になることから、1900℃以下が好ましい。例えば、焼結助剤に酸化イットリウムを用いる場合、焼結温度は1825℃以上、そして焼結助剤に酸化イットリウムと酸化セリウムを用いる場合、焼結温度は1700℃以上が好ましい。また、本願で用いる焼結時間とは、焼結体の緻密化するまでの加熱時間と、さらに希土類窒化物が生成するまでの加熱時間を含むものであり、窒化アルミニウム粒子の結晶成長が過剰に促進されない範囲の時間とすることが好ましい。
ここで、粒界相に希土類窒化物が生成する機構については以下の説明が考えられる。図2は、焼結助剤に酸化イットリウムを用いた組成AlN/7wt%Y2O3の原料粉末を1900℃で12時間焼結した窒化アルミニウムセラミックスの透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図3は図2中の○印の部分拡大写真である。粒界相の三重点に非晶質のY2O3、アルミニウムの複合酸化物に加えYNが存在することが半導体X線検出器(EDX)により確認された。そして、図3に示すように、YNはAlN粒子の界面に沿って生成していることがわかる。
また、図4は焼結助剤に酸化イットリウムと酸化セリウムとを用いた組成AlN/5wt%Y2O3(10mol%CeO2)の原料粉末を1800℃で24時間加熱した窒化アルミニウムセラミックスのTEM写真であり、図5は図4中の○印の部分拡大写真である。粒界相の三重点に非晶質のY2O3を囲むようにYNが生成しているのが確認された。そして、図5に示すように、そのYNはAlN粒子の界面に沿って生成していることがわかる。
焼結助剤に酸化イットリウムを用いた場合、前述のように粒界相には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット(YAG)等のアルミニウムの複合酸化物が生成する。しかし、さらに加熱を続けると、YAGが分解するが、その分解の際にY2O3がAlN粒子と反応するため、AlN粒子の界面にYNが生成する、あるいは、その分解の際に粒界を拡散してきた窒素とY2O3が反応するため、AlN粒子の界面にYNが生成すると考えられる。その結果、本発明のセラミックスは図6のモデル図で示す粒界相の構造を有するものと考えられる。すなわち、粒界相の三重点にはY2O3を囲むようにAlN粒子の界面に沿ってYNが存在している。半導体であるYNは粒界相により形成された導電ネットワークにより導電性を付与する。
また、本発明の導電性セラミックスにおいては、窒化アルミニウムからなるマトリックス相に第2相のセラミックス粒子を分散させて導電性の複合セラミックスを作製することもできる。ミクロンあるいはナノサイズの第2相粒子をマトリックス粒子内あるいは粒界相に分散させることにより、強靭化、高強度、機械加工性の向上等が可能となる。分散させるセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物を用いることができる。上記の遷移金属元素には、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、そしてNiのいずれか、特に好ましくはTi又はZrを用いることができる。第2相のセラミックス粒子の含有量は体積分率で0.02〜0.5、より好ましくは0.02〜0.4、さらに好ましくは0.02〜0.2である。
上記の複合セラミックスを作製する場合、窒化アルミニウムの原料粉末と遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素の粉末を混合して複合粉末を作製することができる。作製した複合粉末に焼結助剤を添加混合し所定形状に成形後、1600℃以上の温度で加熱して焼結し、さらに加熱を継続し粒界相に希土類窒化物を生成させることにより製造することができる。あるいは、遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素の粉末に代えて、それらの窒化物の前駆体物質とその前駆体物質を還元して窒化物を生成させる前駆体物質用の還元剤を添加し、非酸化雰囲気で加熱して前駆体物質を還元し、遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素と窒化アルミニウムを含む複合粉末を作製する方法を用いることができる。
具体例を挙げれば、窒化チタンを第2相のセラミックス粒子に用いる場合、窒化チタンの前駆体物質にナノサイズの酸化チタン粒子を用い、還元剤として炭素を用い、窒化アルミニウムと酸化チタン、そして炭素を所定の配合比に混合して、窒素雰囲気中で加熱することにより、窒化アルミニウムと窒化チタンを含む複合粉末を作製することができる。これにより、高熱伝導性、高導電性、そして高強度を有するセラミックス材料を提供することが可能となる。
また、窒化ホウ素を第2相のセラミックス粒子に用いる場合、窒化ホウ素の前駆体物質にホウ酸と尿素を用い、窒化アルミニウムとホウ酸と尿素、そして炭素を所定の配合比に混合し、窒素雰囲気中で加熱することにより、窒化アルミニウムと窒化ホウ素を含む複合粉末を作製することができる。これにより、高熱伝導性、高導電性、高強度を有し、さらにマシナブルなセラミックス材料を提供することが可能となる。
また、本発明の導電性セラミックスは、1×100S/cm以上の導電性も可能であるため、放電加工が可能である。すなわち、油等の絶縁性液体中に、被加工物として本発明の導電性セラミックスを浸漬し、放電電極から被加工物に連続的に放電することにより、被加工物の放電部分を崩壊させてスラッジとし、このスラッジを除去することにより所望形状の加工物を得ることができる。放電加工には、ワイヤー放電加工、型ぼり放電加工、そして細穴放電加工等があるが、本発明の導電性セラミックスはいずれの方法も適用することができる。
また、本発明の導電性セラミックスは、放電加工後、その表面を酸化して酸化物絶縁層を形成することができる。表面に存在する希土類窒化物が酸化され、絶縁性の希土類酸化物へと変化して酸化物絶縁層を形成する。これにより、所望形状を有する表面絶縁性のセラミックス材料を作製することができる。酸化されるのは粒界相だけなので、酸化処理した後も、高熱伝導性などの特性を保持することができる。
表面の酸化方法は、表面の希土類窒化物を酸化する方法であれば特に限定されないが、酸化雰囲気中での加熱処理、湿式酸化、あるいは陽極酸化を用いることが好ましい。
酸化雰囲気中での加熱処理は、例えば、放電加工した焼結体を大気雰囲気で、温度400℃〜700℃の範囲で行うことができる。また、湿式酸化は、放電加工した焼結体を塩酸、硝酸等の酸性溶液に所定時間浸漬することにより行うことができる。また、陽極酸化は、電解液に例えば、硫酸水溶液を用い、放電加工した焼結体を作用極とし、定電位あるいは定電流で所定時間通電することにより行うことができる。
本発明の導電性セラミックスは高熱伝導性を有するのみならず、その導電性を10−11〜101S/cmと広範囲に亘り変化させることができることから、半導体製造装置用の部材として種々の用途に用いることができる。例えば、半導体ウェハを吸着・保持する静電チャックの基体として好適に用いることができる。被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体に本発明の導電性セラミックスを用い、その基体の吸着面側に電極を埋設して静電チャックを構成することができる。本発明の導電性セラミックスは10−11S/cm以上の導電率を容易に得ることができることから、電極に電圧が印加されると吸着面に微小なもれ電流が流れ、ジョンソン・ラーベック力を発生させて被処理物を強力に吸着することができる。また、電圧印加を停止すると、速やかに脱着させることができる。
また、本発明の導電性セラミックスをプラズマ装置の処理用ステージに用いることもできる。プラズマ装置は特に限定されない。ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置であれば適用することができる。本発明の導電性セラミックスを用いたステージは、プラズマに対する耐食性、耐熱性、高熱伝導性を有する一方、蓄積した静電気を逃がすことができる導電性を有しており、保持する半導体基板等の損傷を防止することができる。
また、本発明の導電性セラミックスをプローブカードに用いることもできる。図13は、本発明の導電性セラミックスをガイド部材に用いたプローブカードの構造の一例を示す模式上面図、そして図14は、図13のXIV−XIV線における模式断面図である。プローブカードは、絶縁性材料からなり開口部1aを有するカード基板1と、そのカード基板1に一端が固着された多数のプローブ2と、そのプローブ2を貫通させる多数の貫通孔4を有し、上記の開口部1aを塞ぐように配設されたガイド部材3とを有している。さらに、ガイド部材3は、導電性セラミックスからなりその表面には絶縁層3aを有している。プローブは貫通孔を通して被検体の電極パッドに接触可能に案内される。ここで、貫通孔の形状は、角形や円形等、プローブを案内可能であれば特に限定されない。
ガイド部材は、本発明の導電性セラミックスを用い、上述の放電加工、そしてそれに続く酸化処理により作製することができる。すなわち、放電加工により貫通孔を所定ピッチで形成する微細加工を行った導電性セラミックスを酸化処理することにより、表面に絶縁層を形成する。これにより、絶縁性を有し、かつ高熱伝導性と耐熱性を有するガイド部材が得られる。なお、貫通孔の大きさは、放電加工により所望の値に調製することができる。例えば、円形の場合、貫通孔の直径は50〜100μm、貫通孔のピッチは60〜110μmであることが好ましい。
また、本発明において、窒化物には酸窒化物も含まれる。すなわち、粒界相に窒化物として酸窒化物が存在しても高い導電率を得ることができる。酸窒化物は、粒界相に単独で存在しても良く、あるいは窒化物と共存しても良い。ここで、酸窒化物には、ReN(ここで、Reは希土類元素)の窒素原子の一部を酸素原子で置換したもの、すなわち酸素が固溶したもの、Re2ON2、Re3O3N、そしてRe−Al−O−N等の4元化合物を挙げることができる。中でもReNの窒素原子の一部を酸素原子で置換したものは導電性に優れており好ましい。
好ましくは、窒化イットリウム、窒化ランタン、そして窒化セリウムの単独又はそれらの2種以上の混合物、又はそれらの固溶体である。あるいは、イットリウム、ランタン、そしてセリウムの酸窒化物又はそれらの2種以上の混合物が好ましい。固溶体には、窒化イットリウムと窒化セリウムの固溶体又は窒化イットリウムと窒化ランタンの固溶体を用いることが好ましい。
なお、粒界相には、実質的に結晶性の希土類酸化物が存在しないことが好ましい。ここで、実質的に結晶性の希土類酸化物が存在しないとは、X線回折により希土類酸化物が検出されないことをいう。なお、希土類酸化物には、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユーロピウム(Eu)、ガドリウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、そしてルテチウム(Lu)の酸化物、及びそれらの内のいずれか1種の希土類元素とAlとの複合酸化物が含まれる。その複合酸化物には、例えば、Y−Al−O系複合酸化物を挙げることができる。
また、粒界相の大きさは、その最大径が1μm以下であることが好ましい。1μmを超えると、窒化アルミニウム粒子の相互作用が低下して焼結体全体の強度が低下し易くなり、また熱伝導率も低下するからである。また、放電加工を行う場合、導電経路である粒界相に沿って加工される。したがって粒界相の大きさをミクロン以下に微細にすると、より微細な加工が可能となる。
また、本発明の導電性セラミックスは、以下の方法で作製することができる。すなわち、窒化アルミニウムの粉末に希土類元素を含む焼結助剤と必要によりバインダを所定量加え、エタノール等の有機溶媒を分散媒としてボールミルを用いて所定時間湿式混合する。混合粉末を乾燥後、所定形状に成形して成形体を得る。次いで、得られた成形体を、非酸化雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で、1600℃以上の温度で加熱して焼結した後、粒界相に希土類窒化物が生成するまで所定時間加熱する。
焼結助剤には上述の希土類元素の酸化物を用いることができる。好ましくは、酸化イットリウム、酸化ランタン、そして酸化セリウムの単独又はそれらの2種以上の混合物である。さらに好ましくは、酸化イットリウムと酸化セリウム、又は酸化イットリウムと酸化ランタン、又は酸化セリウムと酸化ランタンの混合物である。
また、焼結助剤の添加量は、最終的に焼結体中の希土類窒化物の含有量が酸化物換算で3〜30重量%となる添加量が好ましく、より好ましくは5〜20重量%、さらに好ましくは7〜15重量%である。
なお、本発明における焼結助剤は端に焼結体の緻密化を促進するのみならず、焼結体に導電性を付与する希土類窒化物を生成させる、導電性付与剤としての機能も有しており、特に添加量を5重量%以上とすることによりその導電性付与剤としての機能を顕著に発現し、焼結体の導電性を顕著に増大させることができる。
また、2種以上の焼結助剤を添加する場合の混合比は、例えば、酸化イットリウムと酸化セリウムを用いる場合、(酸化セリウム)/(酸化イットリウム+酸化セリウム)のモル比は0.03〜0.9、好ましくは0.03〜0.5、より好ましくは0.03〜0.2、さらに好ましくは0.03〜0.1である。また、酸化イットリウムと酸化ランタンを用いる場合も、酸化ランタン)/(酸化イットリウム+酸化ランタン)のモル比は0.03〜0.9、好ましくは0.03〜0.5、より好ましくは0.03〜0.2、さらに好ましくは0.03〜0.1である。ここで、酸化イットリウムのモル比が0.1より小さくなると、焼結性が低下し、強度と熱伝導率が低下するので好ましくない。
また、焼結温度は1600℃以上であれば特に限定されないが、焼結温度が1900℃を超えると窒化アルミニウムの蒸気圧が高くなり緻密化が困難になることから、1900℃以下が好ましい。例えば、焼結助剤に酸化イットリウムを用いる場合、焼結温度は1825℃以上、そして焼結助剤に酸化イットリウムと酸化セリウムを用いる場合、焼結温度は1700℃以上が好ましい。また、本願で用いる焼結時間とは、焼結体の緻密化するまでの加熱時間と、さらに希土類窒化物が生成するまでの加熱時間を含むものであり、窒化アルミニウム粒子の結晶成長が過剰に促進されない範囲の時間とすることが好ましい。
ここで、粒界相に希土類窒化物が生成する機構については以下の説明が考えられる。図2は、焼結助剤に酸化イットリウムを用いた組成AlN/7wt%Y2O3の原料粉末を1900℃で12時間焼結した窒化アルミニウムセラミックスの透過型電子顕微鏡(TEM)写真であり、図3は図2中の○印の部分拡大写真である。粒界相の三重点に非晶質のY2O3、アルミニウムの複合酸化物に加えYNが存在することが半導体X線検出器(EDX)により確認された。そして、図3に示すように、YNはAlN粒子の界面に沿って生成していることがわかる。
また、図4は焼結助剤に酸化イットリウムと酸化セリウムとを用いた組成AlN/5wt%Y2O3(10mol%CeO2)の原料粉末を1800℃で24時間加熱した窒化アルミニウムセラミックスのTEM写真であり、図5は図4中の○印の部分拡大写真である。粒界相の三重点に非晶質のY2O3を囲むようにYNが生成しているのが確認された。そして、図5に示すように、そのYNはAlN粒子の界面に沿って生成していることがわかる。
焼結助剤に酸化イットリウムを用いた場合、前述のように粒界相には、イットリウム・アルミニウム・ガーネット(YAG)等のアルミニウムの複合酸化物が生成する。しかし、さらに加熱を続けると、YAGが分解するが、その分解の際にY2O3がAlN粒子と反応するため、AlN粒子の界面にYNが生成する、あるいは、その分解の際に粒界を拡散してきた窒素とY2O3が反応するため、AlN粒子の界面にYNが生成すると考えられる。その結果、本発明のセラミックスは図6のモデル図で示す粒界相の構造を有するものと考えられる。すなわち、粒界相の三重点にはY2O3を囲むようにAlN粒子の界面に沿ってYNが存在している。半導体であるYNは粒界相により形成された導電ネットワークにより導電性を付与する。
また、本発明の導電性セラミックスにおいては、窒化アルミニウムからなるマトリックス相に第2相のセラミックス粒子を分散させて導電性の複合セラミックスを作製することもできる。ミクロンあるいはナノサイズの第2相粒子をマトリックス粒子内あるいは粒界相に分散させることにより、強靭化、高強度、機械加工性の向上等が可能となる。分散させるセラミックス粒子には、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物を用いることができる。上記の遷移金属元素には、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、そしてNiのいずれか、特に好ましくはTi又はZrを用いることができる。第2相のセラミックス粒子の含有量は体積分率で0.02〜0.5、より好ましくは0.02〜0.4、さらに好ましくは0.02〜0.2である。
上記の複合セラミックスを作製する場合、窒化アルミニウムの原料粉末と遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素の粉末を混合して複合粉末を作製することができる。作製した複合粉末に焼結助剤を添加混合し所定形状に成形後、1600℃以上の温度で加熱して焼結し、さらに加熱を継続し粒界相に希土類窒化物を生成させることにより製造することができる。あるいは、遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素の粉末に代えて、それらの窒化物の前駆体物質とその前駆体物質を還元して窒化物を生成させる前駆体物質用の還元剤を添加し、非酸化雰囲気で加熱して前駆体物質を還元し、遷移金属元素の窒化物又は窒化ホウ素と窒化アルミニウムを含む複合粉末を作製する方法を用いることができる。
具体例を挙げれば、窒化チタンを第2相のセラミックス粒子に用いる場合、窒化チタンの前駆体物質にナノサイズの酸化チタン粒子を用い、還元剤として炭素を用い、窒化アルミニウムと酸化チタン、そして炭素を所定の配合比に混合して、窒素雰囲気中で加熱することにより、窒化アルミニウムと窒化チタンを含む複合粉末を作製することができる。これにより、高熱伝導性、高導電性、そして高強度を有するセラミックス材料を提供することが可能となる。
また、窒化ホウ素を第2相のセラミックス粒子に用いる場合、窒化ホウ素の前駆体物質にホウ酸と尿素を用い、窒化アルミニウムとホウ酸と尿素、そして炭素を所定の配合比に混合し、窒素雰囲気中で加熱することにより、窒化アルミニウムと窒化ホウ素を含む複合粉末を作製することができる。これにより、高熱伝導性、高導電性、高強度を有し、さらにマシナブルなセラミックス材料を提供することが可能となる。
また、本発明の導電性セラミックスは、1×100S/cm以上の導電性も可能であるため、放電加工が可能である。すなわち、油等の絶縁性液体中に、被加工物として本発明の導電性セラミックスを浸漬し、放電電極から被加工物に連続的に放電することにより、被加工物の放電部分を崩壊させてスラッジとし、このスラッジを除去することにより所望形状の加工物を得ることができる。放電加工には、ワイヤー放電加工、型ぼり放電加工、そして細穴放電加工等があるが、本発明の導電性セラミックスはいずれの方法も適用することができる。
また、本発明の導電性セラミックスは、放電加工後、その表面を酸化して酸化物絶縁層を形成することができる。表面に存在する希土類窒化物が酸化され、絶縁性の希土類酸化物へと変化して酸化物絶縁層を形成する。これにより、所望形状を有する表面絶縁性のセラミックス材料を作製することができる。酸化されるのは粒界相だけなので、酸化処理した後も、高熱伝導性などの特性を保持することができる。
表面の酸化方法は、表面の希土類窒化物を酸化する方法であれば特に限定されないが、酸化雰囲気中での加熱処理、湿式酸化、あるいは陽極酸化を用いることが好ましい。
酸化雰囲気中での加熱処理は、例えば、放電加工した焼結体を大気雰囲気で、温度400℃〜700℃の範囲で行うことができる。また、湿式酸化は、放電加工した焼結体を塩酸、硝酸等の酸性溶液に所定時間浸漬することにより行うことができる。また、陽極酸化は、電解液に例えば、硫酸水溶液を用い、放電加工した焼結体を作用極とし、定電位あるいは定電流で所定時間通電することにより行うことができる。
本発明の導電性セラミックスは高熱伝導性を有するのみならず、その導電性を10−11〜101S/cmと広範囲に亘り変化させることができることから、半導体製造装置用の部材として種々の用途に用いることができる。例えば、半導体ウェハを吸着・保持する静電チャックの基体として好適に用いることができる。被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体に本発明の導電性セラミックスを用い、その基体の吸着面側に電極を埋設して静電チャックを構成することができる。本発明の導電性セラミックスは10−11S/cm以上の導電率を容易に得ることができることから、電極に電圧が印加されると吸着面に微小なもれ電流が流れ、ジョンソン・ラーベック力を発生させて被処理物を強力に吸着することができる。また、電圧印加を停止すると、速やかに脱着させることができる。
また、本発明の導電性セラミックスをプラズマ装置の処理用ステージに用いることもできる。プラズマ装置は特に限定されない。ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置であれば適用することができる。本発明の導電性セラミックスを用いたステージは、プラズマに対する耐食性、耐熱性、高熱伝導性を有する一方、蓄積した静電気を逃がすことができる導電性を有しており、保持する半導体基板等の損傷を防止することができる。
また、本発明の導電性セラミックスをプローブカードに用いることもできる。図13は、本発明の導電性セラミックスをガイド部材に用いたプローブカードの構造の一例を示す模式上面図、そして図14は、図13のXIV−XIV線における模式断面図である。プローブカードは、絶縁性材料からなり開口部1aを有するカード基板1と、そのカード基板1に一端が固着された多数のプローブ2と、そのプローブ2を貫通させる多数の貫通孔4を有し、上記の開口部1aを塞ぐように配設されたガイド部材3とを有している。さらに、ガイド部材3は、導電性セラミックスからなりその表面には絶縁層3aを有している。プローブは貫通孔を通して被検体の電極パッドに接触可能に案内される。ここで、貫通孔の形状は、角形や円形等、プローブを案内可能であれば特に限定されない。
ガイド部材は、本発明の導電性セラミックスを用い、上述の放電加工、そしてそれに続く酸化処理により作製することができる。すなわち、放電加工により貫通孔を所定ピッチで形成する微細加工を行った導電性セラミックスを酸化処理することにより、表面に絶縁層を形成する。これにより、絶縁性を有し、かつ高熱伝導性と耐熱性を有するガイド部材が得られる。なお、貫通孔の大きさは、放電加工により所望の値に調製することができる。例えば、円形の場合、貫通孔の直径は50〜100μm、貫通孔のピッチは60〜110μmであることが好ましい。
(AlN−助剤Y2O3)系
窒化アルミニウム粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製)に、焼結助剤として酸化イットリウム粉末(信越化学製UUHP)を5〜9重量%の範囲で加え、エタノールを分散媒として用い湿式でボールミル混合した。この混合粉末を乾燥後、5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を、多目的雰囲気炉(富士電波工業製、ハイマルチ10000)中で、窒素雰囲気中、1725℃から1900℃の温度範囲で常圧焼結した(試料No.1〜9)。
得られたAlNセラミックスについて、X線回折法(XRD)による結晶構造の分析、レーザフラッシュ法による熱伝導率測定、導電率測定、そして透過型電子顕微鏡(TEM)による組織観察及びTEMに付属する半導体X線検出器(EDX)による組成分析を行った。なお、導電率測定は、10−9S/cm以下をKEITHLEY社製微小電流計(6517A)を用い、直流電圧250Vを120秒印可して抵抗を測定する2端子直流法で、また10−9S/cm以上を東洋テクニカ製DC&ACホール測定システムReiTest8300を用いvander pauw法で行った。表1に導電率の値を示す。
表1に示すように、試料1から6の場合、焼結温度が1725℃から1800℃の間では導電率は10−14S/cm程度の値であったが、1825℃では10−9S/cm、1850℃では10−2S/cm、そして1900℃では101S/cmの導電率が得られた。図7はAlNセラミックスのXRDパターンと焼結温度の関係を示す図、そして図8は図7の破線部の拡大図である。図7のXRDパターンからは、1775℃までは認められたY−Al−O系化合物(アルミニウムの複合酸化物)は1800℃では検出されず、そして1825℃以上では格子定数2.82Å〜2.83Å付近に窒化イットリウム(YN)の(111)面に帰属されるピークが認められ、焼結温度とともにそのピークの強度が増加した。さらに、図2の試料1の透過型電子顕微鏡写真に示す通り、TEM−EDXにより粒界相の三重点に非晶質Y2O3とともにYNの生成を確認した。そして図2中の○印の部分の拡大写真である図3に示すように、AlN粒子の界面に沿ってYNが生成していた。なお、1825℃のXRDパターンにおけるYNの2.82Å付近のピークは、焼結温度とともに低角度側にシフトし、1900℃では2.83Å付近に観察された。この理由については、YNの生成はY2O3の窒化によって進行するため、生成初期温度の1825℃では、YNの中にまだ酸素が固溶した形で残っている。それが焼結温度とともに、酸素が排出されYNへと変化していくためと考えられる。
以上の結果からわかるように、焼結助剤にY2O3を用いた場合、焼結温度1825℃以上で粒界相にYNが生成し、AlNセラミックスの導電率を10−1 1S/cmから最大で101S/cmへと約1012倍増大させることができた。
また、Y2O3の添加量の影響に関し、1900℃の結果に基いて説明する。添加量4wt%の場合、焼結時間12時間の条件では10−13S/cmのオーダの絶縁体であり(試料9)、10−8S/cmのオーダの導電率を得るには18時間を要した(試料8)。これに対し、焼結時間を12時間とし、添加量を5wt%(試料10)、7wt%(試料1)、そして9wt%(試料11)と増やしていくと、導電率は、それぞれ、1.1×10−5S/cm、1.7×101S/cm、そして2.1×101S/cmと増加した。これから明らかなように、Y2O3の添加量を増やしていくことによっても101S/cmオーダの導電率を得ることができる。ここで、より短い焼結時間で高い導電率を得るには、添加量は5wt%以上とすることが好ましい。
なお、焼結時間は、従来、例えば特許文献1にも記載されているように1時間程度で行われている。試料7は従来の製造方法と同様に焼結時間を1時間としたものであるが、導電率は10−14S/cmのオーダの絶縁体であった。また、XRDパターンには、アルミニウムの複合酸化物に帰属されるピークは認められたが、YNに帰属されるピークは全く認められなかった。すなわち、焼結時間の短い従来の製造方法では実質的にYNが生成しないため、導電率が増加しないと考えられる。
窒化アルミニウム粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製)に、焼結助剤として酸化イットリウム粉末(信越化学製UUHP)を5〜9重量%の範囲で加え、エタノールを分散媒として用い湿式でボールミル混合した。この混合粉末を乾燥後、5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を、多目的雰囲気炉(富士電波工業製、ハイマルチ10000)中で、窒素雰囲気中、1725℃から1900℃の温度範囲で常圧焼結した(試料No.1〜9)。
得られたAlNセラミックスについて、X線回折法(XRD)による結晶構造の分析、レーザフラッシュ法による熱伝導率測定、導電率測定、そして透過型電子顕微鏡(TEM)による組織観察及びTEMに付属する半導体X線検出器(EDX)による組成分析を行った。なお、導電率測定は、10−9S/cm以下をKEITHLEY社製微小電流計(6517A)を用い、直流電圧250Vを120秒印可して抵抗を測定する2端子直流法で、また10−9S/cm以上を東洋テクニカ製DC&ACホール測定システムReiTest8300を用いvander pauw法で行った。表1に導電率の値を示す。
表1に示すように、試料1から6の場合、焼結温度が1725℃から1800℃の間では導電率は10−14S/cm程度の値であったが、1825℃では10−9S/cm、1850℃では10−2S/cm、そして1900℃では101S/cmの導電率が得られた。図7はAlNセラミックスのXRDパターンと焼結温度の関係を示す図、そして図8は図7の破線部の拡大図である。図7のXRDパターンからは、1775℃までは認められたY−Al−O系化合物(アルミニウムの複合酸化物)は1800℃では検出されず、そして1825℃以上では格子定数2.82Å〜2.83Å付近に窒化イットリウム(YN)の(111)面に帰属されるピークが認められ、焼結温度とともにそのピークの強度が増加した。さらに、図2の試料1の透過型電子顕微鏡写真に示す通り、TEM−EDXにより粒界相の三重点に非晶質Y2O3とともにYNの生成を確認した。そして図2中の○印の部分の拡大写真である図3に示すように、AlN粒子の界面に沿ってYNが生成していた。なお、1825℃のXRDパターンにおけるYNの2.82Å付近のピークは、焼結温度とともに低角度側にシフトし、1900℃では2.83Å付近に観察された。この理由については、YNの生成はY2O3の窒化によって進行するため、生成初期温度の1825℃では、YNの中にまだ酸素が固溶した形で残っている。それが焼結温度とともに、酸素が排出されYNへと変化していくためと考えられる。
以上の結果からわかるように、焼結助剤にY2O3を用いた場合、焼結温度1825℃以上で粒界相にYNが生成し、AlNセラミックスの導電率を10−1 1S/cmから最大で101S/cmへと約1012倍増大させることができた。
また、Y2O3の添加量の影響に関し、1900℃の結果に基いて説明する。添加量4wt%の場合、焼結時間12時間の条件では10−13S/cmのオーダの絶縁体であり(試料9)、10−8S/cmのオーダの導電率を得るには18時間を要した(試料8)。これに対し、焼結時間を12時間とし、添加量を5wt%(試料10)、7wt%(試料1)、そして9wt%(試料11)と増やしていくと、導電率は、それぞれ、1.1×10−5S/cm、1.7×101S/cm、そして2.1×101S/cmと増加した。これから明らかなように、Y2O3の添加量を増やしていくことによっても101S/cmオーダの導電率を得ることができる。ここで、より短い焼結時間で高い導電率を得るには、添加量は5wt%以上とすることが好ましい。
なお、焼結時間は、従来、例えば特許文献1にも記載されているように1時間程度で行われている。試料7は従来の製造方法と同様に焼結時間を1時間としたものであるが、導電率は10−14S/cmのオーダの絶縁体であった。また、XRDパターンには、アルミニウムの複合酸化物に帰属されるピークは認められたが、YNに帰属されるピークは全く認められなかった。すなわち、焼結時間の短い従来の製造方法では実質的にYNが生成しないため、導電率が増加しないと考えられる。
(AlN−助剤CeO2)系
焼結助剤にY2O3に代えてCeO2を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりAlNセラミックスを作製し、導電率と熱伝導率を測定した。添加量は5、7そして9重量%とした。結果を表1に示す(試料12〜14)。導電率はCeO2の添加量とともに4.3S/cmから21S/cmへと増加した。実施例1のAlN−助剤Y2O3系と比較すると、試料4の導電率10−12S/cmに対し、本実施例の試料13では7.7S/cmという非常に高い導電率が得られた。また、熱伝導率も190〜194W/mKという高い値が得られた。これに対し、従来の製造方法と同様に焼結時間を1時間とした試料15の導電率は5.4×10−14S/cmであり絶縁体であった。
図13(A)に試料15、そして図13(B)に試料14のXRDパターンを示す。なお、試料13も図13(B)と同様のXRDパターンを示した。試料15では、粒界成分としてCeAlO3が観察された。一方、101S/cm近い導電率を示す試料14のXRDパターンには、CeAlO3のピークは検出されなかった。またCeを含む化合物に帰属されるピークは確認できなかった。そこで、試料14の粒界相についてTEM−EDXを用いて元素分析を行ったところ、セリウムと窒素の存在を明瞭に確認することができた。また、酸素とアルミニウムの存在も確認された。これより試料12〜14では粒界相に導電性の窒化セリウム又は酸窒化セリウムが生成していると考えられる。また、助剤としてCeO2を用いた導電性AlNは、助剤としてY2O3またはLa2O3を用いた導電性AlNに比べ、優れた耐酸化性を示した。
焼結助剤にY2O3に代えてCeO2を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりAlNセラミックスを作製し、導電率と熱伝導率を測定した。添加量は5、7そして9重量%とした。結果を表1に示す(試料12〜14)。導電率はCeO2の添加量とともに4.3S/cmから21S/cmへと増加した。実施例1のAlN−助剤Y2O3系と比較すると、試料4の導電率10−12S/cmに対し、本実施例の試料13では7.7S/cmという非常に高い導電率が得られた。また、熱伝導率も190〜194W/mKという高い値が得られた。これに対し、従来の製造方法と同様に焼結時間を1時間とした試料15の導電率は5.4×10−14S/cmであり絶縁体であった。
図13(A)に試料15、そして図13(B)に試料14のXRDパターンを示す。なお、試料13も図13(B)と同様のXRDパターンを示した。試料15では、粒界成分としてCeAlO3が観察された。一方、101S/cm近い導電率を示す試料14のXRDパターンには、CeAlO3のピークは検出されなかった。またCeを含む化合物に帰属されるピークは確認できなかった。そこで、試料14の粒界相についてTEM−EDXを用いて元素分析を行ったところ、セリウムと窒素の存在を明瞭に確認することができた。また、酸素とアルミニウムの存在も確認された。これより試料12〜14では粒界相に導電性の窒化セリウム又は酸窒化セリウムが生成していると考えられる。また、助剤としてCeO2を用いた導電性AlNは、助剤としてY2O3またはLa2O3を用いた導電性AlNに比べ、優れた耐酸化性を示した。
(AlN−助剤La2O3)系
焼結助剤にY2O3に代えてLa2O3を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりAlNセラミックスを作製し、導電率と熱伝導率を測定した。添加量は5、7そして9重量%とした。結果を表1に示す(試料16〜18)。導電率はLa2O3の添加量とともに3.3S/cmから40S/cmへと増加した。実施例1のAlN/YN系と比較すると、試料4の導電率10−12S/cmに対し、本実施例の試料17では4.1S/cmという非常に高い導電率が得られた。また、熱伝導率も185〜195W/mKという高い値が得られた。導電率10−14S/cmを示した試料19では、粒界成分としてLaAlO3やLa2O3が同定された。一方、100S/cm以上の導電率示す試料16〜18のXRDパターンからは、AlNのピーク以外には、ランタン酸化物のピークを含め明確なピークを確認することはできなかった。そこで、粒界相についてTEM−EDXを用いて元素分析を行ったところ、ランタンと窒素の存在を明瞭に確認することができた。また、酸素とアルミニウムの存在も確認された。これより試料16〜18では、粒界相に導電性の窒化ランタン又は酸窒化ランタンが生成していると考えられる。
なお、従来の製造方法と同様に焼結時間を短時間の1時間とした試料19の導電率は2.3×10−14S/cmであり絶縁体であった。
焼結助剤にY2O3に代えてLa2O3を用いた以外は、実施例1と同様の方法によりAlNセラミックスを作製し、導電率と熱伝導率を測定した。添加量は5、7そして9重量%とした。結果を表1に示す(試料16〜18)。導電率はLa2O3の添加量とともに3.3S/cmから40S/cmへと増加した。実施例1のAlN/YN系と比較すると、試料4の導電率10−12S/cmに対し、本実施例の試料17では4.1S/cmという非常に高い導電率が得られた。また、熱伝導率も185〜195W/mKという高い値が得られた。導電率10−14S/cmを示した試料19では、粒界成分としてLaAlO3やLa2O3が同定された。一方、100S/cm以上の導電率示す試料16〜18のXRDパターンからは、AlNのピーク以外には、ランタン酸化物のピークを含め明確なピークを確認することはできなかった。そこで、粒界相についてTEM−EDXを用いて元素分析を行ったところ、ランタンと窒素の存在を明瞭に確認することができた。また、酸素とアルミニウムの存在も確認された。これより試料16〜18では、粒界相に導電性の窒化ランタン又は酸窒化ランタンが生成していると考えられる。
なお、従来の製造方法と同様に焼結時間を短時間の1時間とした試料19の導電率は2.3×10−14S/cmであり絶縁体であった。
(AlN−助剤Y2O3/CeO2)系
本実施例では、焼結温度をより低温とし、焼結時間をより短時間とすべく、焼結助剤にY2O3よりも容易に還元されるCeO2を添加して、YNの生成を促進させることを検討した。焼結助剤として5wt%のY2O3と、このY2O3のYのmol量の3〜70mol%をCeに置き換えるようにCeO2を添加した以外は、実施例1と同様の方法によりAlNの焼結体を作製した。AlNの焼結体の導電率の値を表2、原料組成を表7に示す。
CeO 2 の添加量の影響(試料20〜24)
1775℃で12時間焼結した場合、CeO2を添加していない試料25の導電率は5.1×10−13S/cmであったが、CeO2の添加量とともに増大し、70mol%(試料24)では4.1S/cmの値が得られた。これより、CeO2の添加量により導電率を制御できることがわかる。また、図9に、XRDパターンを示すが、CeO2の添加量3mol%でYNとCeNの固溶体である(Y,Ce)Nに帰属されるピークが認められ、CeO2の添加量とともに、そのピーク強度は増加した。また、表3は、AlNの焼結体の破壊強度に対するCeO2の添加の影響を示したものであり、CeO2の添加により破壊強度が増大した。また、表4に示すように、添加量の増加とともに低下する傾向はあるが、添加量20mol%でも160W/mKという高い熱伝導率を有していた。
また、CeO2の添加量の増加に伴って、導電性AlNの耐酸化性が向上した。ここで、耐酸化性の評価は、AlNの焼結体を大気中400℃で30分熱処理を行い、熱処理前後の導電率の変化により評価した。Y2O3のみ、またはCeO2のみを用いて作製した焼結体は、熱処理により導電率が100S/cmオーダーから、10−14S/cmオーダーに低下した。一方、CeO2を添加した系、例えば、試料23は、熱処理によっても、100S/cmの高い導電率を保持していた。また、助剤としてY2O3のみ、またはCeO2のみを用いた場合に比べ、より均一な焼結が進行し、より寸法精度の高い焼結体を得ることができた。
焼結温度の影響(試料26〜29)
焼結時間を6時間とし、焼結温度を1800℃〜1900℃の範囲で変化させた。焼結体のXRDパターンを図10に示す。1800℃では検出されなかった(Y,Ce)Nに帰属されるピークが1825℃で検出され、焼結温度とともにそのピーク強度は増加した。これより、焼結時間を6時間と短くした場合には、焼結温度を1825℃以上にする必要があることがわかった。
焼結時間の影響(試料30〜41)
焼結時間を1700℃とし、CeO2の添加量0〜10mol%の範囲で、焼結時間を6〜24時間の範囲で変化させた。無添加の場合、24時間焼結しても導電率は変化せず10−13S/cm程度のままであった。添加量5mol%では、12時間を過ぎてから導電率が増加し、18時間では10−8S/cm、そして24時間では10−3S/cmであった。添加量10mol%の場合も、12時間を過ぎてから導電率が増加し、18時間では10−5S/cm、そして24時間では10−1S/cmであり、添加量5mol%の場合に比べさらに増加した。
これより、焼結温度を低くした場合、導電率を高くするには焼結時間を長くすること、たとえば、1700℃では12時間より長い時間が必要であることがわかった。
以上のように、CeO2を添加することにより無添加の場合に比べ、より低い焼結温度で、かつより短い焼結時間で導電性のAlNセラミックスを作製することができた。そして、その焼結体は最大で101S/cmの導電率を有し、かつ160W/mK以上の高い熱伝導率を有している。
本実施例では、焼結温度をより低温とし、焼結時間をより短時間とすべく、焼結助剤にY2O3よりも容易に還元されるCeO2を添加して、YNの生成を促進させることを検討した。焼結助剤として5wt%のY2O3と、このY2O3のYのmol量の3〜70mol%をCeに置き換えるようにCeO2を添加した以外は、実施例1と同様の方法によりAlNの焼結体を作製した。AlNの焼結体の導電率の値を表2、原料組成を表7に示す。
CeO 2 の添加量の影響(試料20〜24)
1775℃で12時間焼結した場合、CeO2を添加していない試料25の導電率は5.1×10−13S/cmであったが、CeO2の添加量とともに増大し、70mol%(試料24)では4.1S/cmの値が得られた。これより、CeO2の添加量により導電率を制御できることがわかる。また、図9に、XRDパターンを示すが、CeO2の添加量3mol%でYNとCeNの固溶体である(Y,Ce)Nに帰属されるピークが認められ、CeO2の添加量とともに、そのピーク強度は増加した。また、表3は、AlNの焼結体の破壊強度に対するCeO2の添加の影響を示したものであり、CeO2の添加により破壊強度が増大した。また、表4に示すように、添加量の増加とともに低下する傾向はあるが、添加量20mol%でも160W/mKという高い熱伝導率を有していた。
また、CeO2の添加量の増加に伴って、導電性AlNの耐酸化性が向上した。ここで、耐酸化性の評価は、AlNの焼結体を大気中400℃で30分熱処理を行い、熱処理前後の導電率の変化により評価した。Y2O3のみ、またはCeO2のみを用いて作製した焼結体は、熱処理により導電率が100S/cmオーダーから、10−14S/cmオーダーに低下した。一方、CeO2を添加した系、例えば、試料23は、熱処理によっても、100S/cmの高い導電率を保持していた。また、助剤としてY2O3のみ、またはCeO2のみを用いた場合に比べ、より均一な焼結が進行し、より寸法精度の高い焼結体を得ることができた。
焼結温度の影響(試料26〜29)
焼結時間を6時間とし、焼結温度を1800℃〜1900℃の範囲で変化させた。焼結体のXRDパターンを図10に示す。1800℃では検出されなかった(Y,Ce)Nに帰属されるピークが1825℃で検出され、焼結温度とともにそのピーク強度は増加した。これより、焼結時間を6時間と短くした場合には、焼結温度を1825℃以上にする必要があることがわかった。
焼結時間の影響(試料30〜41)
焼結時間を1700℃とし、CeO2の添加量0〜10mol%の範囲で、焼結時間を6〜24時間の範囲で変化させた。無添加の場合、24時間焼結しても導電率は変化せず10−13S/cm程度のままであった。添加量5mol%では、12時間を過ぎてから導電率が増加し、18時間では10−8S/cm、そして24時間では10−3S/cmであった。添加量10mol%の場合も、12時間を過ぎてから導電率が増加し、18時間では10−5S/cm、そして24時間では10−1S/cmであり、添加量5mol%の場合に比べさらに増加した。
これより、焼結温度を低くした場合、導電率を高くするには焼結時間を長くすること、たとえば、1700℃では12時間より長い時間が必要であることがわかった。
以上のように、CeO2を添加することにより無添加の場合に比べ、より低い焼結温度で、かつより短い焼結時間で導電性のAlNセラミックスを作製することができた。そして、その焼結体は最大で101S/cmの導電率を有し、かつ160W/mK以上の高い熱伝導率を有している。
(AlN−助剤Y2O3/La2O3系)
焼結助剤として5wt%のY2O3と、このY2O3のYのmol量の5及び10mol%をLaに置き換えるようにLa2O3を添加した以外は、実施例1と同様の方法によりAlNの焼結体を作製した。導電率の値を表5に示す。
La2O3を5mol%添加した試料48及び10mol%添加した試料49のいずれも約5×10−1S/cmの導電率を示し、無添加の場合に比べ大幅に増加した。また、図11のXRDパターンに示すように、YNに帰属されるピークが認められた。
これより、La2O3を添加した場合でも、固溶体(Y,La)Nが生成し、10−1S/cmオーダの高い導電率を得られることがわかった。
焼結助剤として5wt%のY2O3と、このY2O3のYのmol量の5及び10mol%をLaに置き換えるようにLa2O3を添加した以外は、実施例1と同様の方法によりAlNの焼結体を作製した。導電率の値を表5に示す。
La2O3を5mol%添加した試料48及び10mol%添加した試料49のいずれも約5×10−1S/cmの導電率を示し、無添加の場合に比べ大幅に増加した。また、図11のXRDパターンに示すように、YNに帰属されるピークが認められた。
これより、La2O3を添加した場合でも、固溶体(Y,La)Nが生成し、10−1S/cmオーダの高い導電率を得られることがわかった。
(AlN/TiN複合セラミックス)
AlN/TiN複合セラミックスを作製するためには、できるだけ微細なTiNを用いる必要がある。本実施例では、ナノサイズの粉末が入手可能なTiO2を用い、窒素雰囲気中で炭素により還元する方法(TiO2粒子還元法)と、市販のTiN粉末を用いる方法(TiN粉末法)を行った。導電率と熱伝導率の測定は実施例1と同様の方法で行い、破壊強度の測定についてはJIS R1601に準じて行った。
TiO 2 粒子還元法
1.AlN−TiN複合粉末の合成
AlN粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製Grade−F)に、TiO2(粒径30〜50nm、石原産業製TTO−55N)、そして炭素(三菱化学製CARBON BRACK #30)を、AlNセラミックス中にTiNが5vol%含有されるように、重量%でAlN/TiO2/炭素=86.8/9.8/3.5の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。この乾燥粉末を窒素雰囲気中、1100℃で3時間、さらに1600℃で10時間熱処理しAlN−TiN複合粉末を合成した。
2.焼結体の作製
この複合粉末と、焼結助剤としてY2O3(信越化学製UUHP)を4.5重量%とCeO2(信越化学製)を0.85重量%の割合で加え再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥させた。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−TiN複合セラミックス(試料50)を作製した。
また、AlNセラミックス中にTiNを10vol%含有する試料51についても、重量%でAlN/TiO2/炭素=75.4/18.1/6.5の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−TiN複合セラミックスを作製した。
TiN粉末法
AlN粉末(トクヤマ製、Grade−F、平均粒径1.8μm)に、TiN粉末(日本新金属製、TiN−01、粒径1〜1.5μm)と、焼結助剤としてY2O3(信越化学製、UU−HP、平均粒径0.3μm)およびCeO2(信越化学製、スタンダード、平均粒径2μm)を、AlNセラミックス中にTiNが5vol%含有されるように、重量%でAlN/TiN/Y2O3/CeO2=87/7.65/4.5/0.85の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−TiN複合セラミックス(試料52)を作製した。
また、AlNセラミックス中にTiNを10vol%含有する試料53についても、重量%でAlN/TiN/Y2O3/CeO2=79.85/17.8/4.5/0.85の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−TiN複合セラミックスを作製した。
結果
作製したAlN−TiN複合セラミックス(試料50〜53)の導電率、破壊強度、そして熱伝導率の値を表6に示す。TiO2粒子還元法とTiN粉末法のいずれにおいてもTiNの含有量5vol%では、10−7S/cmオーダの導電率と、500MPa以上の破壊強度と、140W/mK以上の熱伝導率が得られた。TiNの含有量を10vol%とすると破壊強度と熱伝導率は若干低下するが、導電率はさらに向上した。
AlN/TiN複合セラミックスを作製するためには、できるだけ微細なTiNを用いる必要がある。本実施例では、ナノサイズの粉末が入手可能なTiO2を用い、窒素雰囲気中で炭素により還元する方法(TiO2粒子還元法)と、市販のTiN粉末を用いる方法(TiN粉末法)を行った。導電率と熱伝導率の測定は実施例1と同様の方法で行い、破壊強度の測定についてはJIS R1601に準じて行った。
TiO 2 粒子還元法
1.AlN−TiN複合粉末の合成
AlN粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製Grade−F)に、TiO2(粒径30〜50nm、石原産業製TTO−55N)、そして炭素(三菱化学製CARBON BRACK #30)を、AlNセラミックス中にTiNが5vol%含有されるように、重量%でAlN/TiO2/炭素=86.8/9.8/3.5の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。この乾燥粉末を窒素雰囲気中、1100℃で3時間、さらに1600℃で10時間熱処理しAlN−TiN複合粉末を合成した。
2.焼結体の作製
この複合粉末と、焼結助剤としてY2O3(信越化学製UUHP)を4.5重量%とCeO2(信越化学製)を0.85重量%の割合で加え再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥させた。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−TiN複合セラミックス(試料50)を作製した。
また、AlNセラミックス中にTiNを10vol%含有する試料51についても、重量%でAlN/TiO2/炭素=75.4/18.1/6.5の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−TiN複合セラミックスを作製した。
TiN粉末法
AlN粉末(トクヤマ製、Grade−F、平均粒径1.8μm)に、TiN粉末(日本新金属製、TiN−01、粒径1〜1.5μm)と、焼結助剤としてY2O3(信越化学製、UU−HP、平均粒径0.3μm)およびCeO2(信越化学製、スタンダード、平均粒径2μm)を、AlNセラミックス中にTiNが5vol%含有されるように、重量%でAlN/TiN/Y2O3/CeO2=87/7.65/4.5/0.85の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−TiN複合セラミックス(試料52)を作製した。
また、AlNセラミックス中にTiNを10vol%含有する試料53についても、重量%でAlN/TiN/Y2O3/CeO2=79.85/17.8/4.5/0.85の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−TiN複合セラミックスを作製した。
結果
作製したAlN−TiN複合セラミックス(試料50〜53)の導電率、破壊強度、そして熱伝導率の値を表6に示す。TiO2粒子還元法とTiN粉末法のいずれにおいてもTiNの含有量5vol%では、10−7S/cmオーダの導電率と、500MPa以上の破壊強度と、140W/mK以上の熱伝導率が得られた。TiNの含有量を10vol%とすると破壊強度と熱伝導率は若干低下するが、導電率はさらに向上した。
(AlN−BN複合セラミックス)
高強度、高熱伝導性で、導電性を有する加工可能なAlN−BN複合セラミックスを作製するためには、微細なBN粒子を分散させることが好ましい。本実施例では、ナノサイズの細かい粉末が合成可能なホウ酸と尿素とカーボンを用いて、窒素雰囲気中で炭素還元してBNを合成する方法(ホウ酸還元法)と、市販のミクロンサイズのBN粉末を用いる方法(BN粉末法)を行った。
ホウ酸還元法
1.AlN−BN複合粉末の合成
AlN粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製Grade−F)に、炭素(三菱化学製CARBON BRACK #30)、ホウ酸(H3BO3)粉末(和光純薬工業製、試薬特級)と、このホウ酸の3倍のモル量に相当する尿素粉末(和光純薬工業製、試薬特級)をAlNセラミックス中にBNが20vol%含有されるように、重量%でAlN/ホウ酸/尿素/炭素=36.75/16.08/46.80/0.37の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。この乾燥粉末を水素雰囲気中、400℃で4時間、さらに1100℃で10時間還元処理し、次に窒素雰囲気中、1500℃で6時間、さらに1650℃で5時間加熱処理して、AlN−BN複合粉末を合成した。
2.焼結体の作製
得られた複合粉末に焼結助剤としてY2O3(信越化学製UUHP)を4.0重量%とCeO2を1.9重量%の割合で加え、再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥させた。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−BN複合セラミックス(試料54)を作製した。
また、AlNセラミックス中にBNを30vol%含有する試料55についても、重量%でAlN/ホウ酸/尿素/炭素=25.36/19.02/55.37/0.25の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−BN複合セラミックスを作製した。
BN粉末法
AlN粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製Grade−F)に、BN粉末(粒径4μm、電気化学工業製SP−2)と、焼結助剤としてY2O3(信越化学製UUHP)およびCeO2(信越化学製)を、AlNセラミックス中にBNが20vol%含有されるように、重量%でAlN/BN/Y2O3/CeO2=80/14.1/4/1.9の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−TiN複合セラミックス(試料56)を作製した。
また、AlNセラミックス中にBNを30vol%含有する試料57についても、重量%でAlN/BN/Y2O3/CeO2=72.3/21.8/4/1.9の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−BN複合セラミックスを作製した。
結果
作製したAlN−BN複合セラミックス(試料54〜57)の導電率、破壊強度、そして熱伝導率の値を表5に示す。ホウ酸還元法とBN粉末法のいずれにおいてもBNの含有景20vol%では、10−8S/cmオーダの導電率が得られた。破壊強度及び熱伝導率についてはホウ酸還元法のBN粉末法に対する優位性が認められ、特に破壊強度がホウ酸還元法の510MPaに対し、BN粉末法では190MPaと、ホウ酸還元法による微粒子分散の効果が顕著に認められた。また、ホウ酸還元法では147W/mKという高い熱伝導率を有していた。
高強度、高熱伝導性で、導電性を有する加工可能なAlN−BN複合セラミックスを作製するためには、微細なBN粒子を分散させることが好ましい。本実施例では、ナノサイズの細かい粉末が合成可能なホウ酸と尿素とカーボンを用いて、窒素雰囲気中で炭素還元してBNを合成する方法(ホウ酸還元法)と、市販のミクロンサイズのBN粉末を用いる方法(BN粉末法)を行った。
ホウ酸還元法
1.AlN−BN複合粉末の合成
AlN粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製Grade−F)に、炭素(三菱化学製CARBON BRACK #30)、ホウ酸(H3BO3)粉末(和光純薬工業製、試薬特級)と、このホウ酸の3倍のモル量に相当する尿素粉末(和光純薬工業製、試薬特級)をAlNセラミックス中にBNが20vol%含有されるように、重量%でAlN/ホウ酸/尿素/炭素=36.75/16.08/46.80/0.37の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。この乾燥粉末を水素雰囲気中、400℃で4時間、さらに1100℃で10時間還元処理し、次に窒素雰囲気中、1500℃で6時間、さらに1650℃で5時間加熱処理して、AlN−BN複合粉末を合成した。
2.焼結体の作製
得られた複合粉末に焼結助剤としてY2O3(信越化学製UUHP)を4.0重量%とCeO2を1.9重量%の割合で加え、再びエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥させた。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−BN複合セラミックス(試料54)を作製した。
また、AlNセラミックス中にBNを30vol%含有する試料55についても、重量%でAlN/ホウ酸/尿素/炭素=25.36/19.02/55.37/0.25の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−BN複合セラミックスを作製した。
BN粉末法
AlN粉末(平均粒径1.8μm、トクヤマ製Grade−F)に、BN粉末(粒径4μm、電気化学工業製SP−2)と、焼結助剤としてY2O3(信越化学製UUHP)およびCeO2(信越化学製)を、AlNセラミックス中にBNが20vol%含有されるように、重量%でAlN/BN/Y2O3/CeO2=80/14.1/4/1.9の配合比に混合して得た混合粉末をエタノールを分散媒としてボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥した。次いで、この複合粉末を直径φ15mm高さ4mmの円柱、または5mm×6mm×52mmの角柱状に5.5MPaの圧力で一軸加圧成形し、続いて200MPaでSIP成形した。得られた成形体を多目的雰囲気炉(富士電波工業社製、ハイマルチ10000)で窒素雰囲気中1750℃で12時間常圧焼結してAlN−TiN複合セラミックス(試料56)を作製した。
また、AlNセラミックス中にBNを30vol%含有する試料57についても、重量%でAlN/BN/Y2O3/CeO2=72.3/21.8/4/1.9の配合比に混合して得た混合粉末を用いた以外は、上記と同様の方法によりAlN−BN複合セラミックスを作製した。
結果
作製したAlN−BN複合セラミックス(試料54〜57)の導電率、破壊強度、そして熱伝導率の値を表5に示す。ホウ酸還元法とBN粉末法のいずれにおいてもBNの含有景20vol%では、10−8S/cmオーダの導電率が得られた。破壊強度及び熱伝導率についてはホウ酸還元法のBN粉末法に対する優位性が認められ、特に破壊強度がホウ酸還元法の510MPaに対し、BN粉末法では190MPaと、ホウ酸還元法による微粒子分散の効果が顕著に認められた。また、ホウ酸還元法では147W/mKという高い熱伝導率を有していた。
(放電加工)
本実施例では、導電性を有するAlNセラミックスについて、放電加工の適用について検討した。
加工対象には、1)AlN/5wt%Y2O3と、2)AlN−TiN複合セラミックスを用いた。1)は原料組成がAlN/5wt%Y2O3(50mol%CeO2)の混合粉末を所定形状に成形し、窒素雰囲気中、1800℃で12時間加熱して焼結したものを用いた。この試料の導電率は9.3S/cm、熱伝導率は182W/mKである。2)は、実施例7で作製した試料53を用いた。
放電加工は、細穴放電加工機(ソデック社製K1BN)を使用し、加工液に石油系炭化水素(KHS社製30ニュートラルオイル)、電極に銅パイプφ0.16を用い、120V/0.2Aの出力、70μm/秒の速度で穴開け放電加工を行った。
1)及び2)の試料のいずれにおいても、平滑な加工面が得られ、また加工後の破壊強度の低下もほとんど認められなかった。図12は、1)のAlNセラミックスの加工後の形状を示す顕微鏡写真である。平滑な加工面が得られた。
本実施例では、導電性を有するAlNセラミックスについて、放電加工の適用について検討した。
加工対象には、1)AlN/5wt%Y2O3と、2)AlN−TiN複合セラミックスを用いた。1)は原料組成がAlN/5wt%Y2O3(50mol%CeO2)の混合粉末を所定形状に成形し、窒素雰囲気中、1800℃で12時間加熱して焼結したものを用いた。この試料の導電率は9.3S/cm、熱伝導率は182W/mKである。2)は、実施例7で作製した試料53を用いた。
放電加工は、細穴放電加工機(ソデック社製K1BN)を使用し、加工液に石油系炭化水素(KHS社製30ニュートラルオイル)、電極に銅パイプφ0.16を用い、120V/0.2Aの出力、70μm/秒の速度で穴開け放電加工を行った。
1)及び2)の試料のいずれにおいても、平滑な加工面が得られ、また加工後の破壊強度の低下もほとんど認められなかった。図12は、1)のAlNセラミックスの加工後の形状を示す顕微鏡写真である。平滑な加工面が得られた。
(放電加工したAlNセラミックスの絶縁化処理)
放電加工したAlNセラミックスの表面を絶縁化処理するための方法として、酸化雰囲気での熱処理法(方法1)、湿式酸化法(方法2)、そして陽極酸化法(方法3)の適用を検討した。
方法1
実験8で用いた焼結体を、大気雰囲気中、450℃で2時間加熱した。この処理により、当初の導電率9.3S/cmが8.7×10−13S/cmにまで低下した。なお、熱伝導率は当初の182W/mKに対し174W/mKとほとんど同じであった。
方法2
実験8で用いた焼結体を、1N塩酸中に、25℃で2日間浸漬したところ、導電率が6.3×10−13S/cmにまで低下した。なお、熱伝導率の値は180W/mKであった。
方法3
実験8で用いた焼結体を作用極とし、電解液に0.1M硫酸水溶液、対極に白金電極を用い、25℃で、1.5Vの電圧を2時間印加して陽極酸化した。導電率は4.7×10−13S/cmにまで低下した。なお、熱伝導率の値は180W/mKであった。
以上の結果より、本発明の導電性セラミックスは、放電加工後に表面酸化処理を行うことにより、不導体化できるので、電気絶縁性部材にも用いることができる。
放電加工したAlNセラミックスの表面を絶縁化処理するための方法として、酸化雰囲気での熱処理法(方法1)、湿式酸化法(方法2)、そして陽極酸化法(方法3)の適用を検討した。
方法1
実験8で用いた焼結体を、大気雰囲気中、450℃で2時間加熱した。この処理により、当初の導電率9.3S/cmが8.7×10−13S/cmにまで低下した。なお、熱伝導率は当初の182W/mKに対し174W/mKとほとんど同じであった。
方法2
実験8で用いた焼結体を、1N塩酸中に、25℃で2日間浸漬したところ、導電率が6.3×10−13S/cmにまで低下した。なお、熱伝導率の値は180W/mKであった。
方法3
実験8で用いた焼結体を作用極とし、電解液に0.1M硫酸水溶液、対極に白金電極を用い、25℃で、1.5Vの電圧を2時間印加して陽極酸化した。導電率は4.7×10−13S/cmにまで低下した。なお、熱伝導率の値は180W/mKであった。
以上の結果より、本発明の導電性セラミックスは、放電加工後に表面酸化処理を行うことにより、不導体化できるので、電気絶縁性部材にも用いることができる。
Claims (20)
- 窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックス。
- 室温における導電率が10−10S/cm以上である請求項1記載の導電性セラミックス。
- 上記希土類窒化物の含有量が酸化物換算で3〜30重量%である請求項1又は2に記載の導電性セラミックス。
- 上記の希土類窒化物が固溶体である請求項1から3のいずれか1つに記載の導電性セラミックス。
- 上記固溶体が、窒化イットリウムと窒化セリウムとの固溶体、又は窒化イットリウムと窒化ランタンとの固溶体である請求項4記載の導電性セラミックス。
- 上記のマトリックス相に第2相のセラミックス粒子を分散してなる請求項1から5のいずれか1つに記載の導電性セラミックス。
- 上記第2相のセラミックス粒子が、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物である請求項6記載の導電性セラミックス。
- 上記希土類窒化物が、希土類酸窒化物である請求項1から7のいずれか一つに記載の導電性セラミックス。
- 窒化アルミニウムの原料粉末に1種以上の希土類酸化物を3〜30重量%混合して成形し、非酸化雰囲気中、1600℃以上で加熱して焼結し、さらに加熱をして粒界相に希土類窒化物を生成させる導電性セラミックスの製造方法。
- 上記希土類酸化物に、酸化イットリウム、酸化ランタン及び酸化セリウムから選択された少なくとも1種を用いる請求項9記載の製造方法。
- さらに、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物を添加して混合する請求項9又は10に記載の製造方法。
- さらに、上記の焼結した導電性AlNセラミックスを所定形状に放電加工した後、表面を酸化して酸化物絶縁層を形成する請求項9から11のいずれか一つに記載の製造方法。
- 窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスからなる半導体製造用部材。
- 上記導電性セラミックスの室温における導電率が10−10S/cm以上である請求項13記載の半導体製造用部材。
- 上記のマトリックス相に第2相のセラミックス粒子を分散してなる請求項13又は14に記載の半導体製造用部材。
- 上記第2相のセラミックス粒子が、遷移金属元素の窒化物及び窒化ホウ素から選択された1種の窒化物である請求項15記載の半導体製造用部材。
- 表面に酸化物からなる絶縁層を有する請求項13から16のいずれか1つに記載の半導体製造用部材。
- 被処理物を吸着保持する吸着面を有する基体と、該基体の吸着面側に埋設された電極を有する静電チャックにおいて、上記基体に請求項1から8のいずれか一つに記載の導電性セラミックスを用いることを特徴とする静電チャック。
- ステージに保持された被処理物を収容してなるチャンバ内に電力を供給し、該チャンバ内にプラズマを発生させて被処理物を処理するプラズマ装置において、上記ステージに請求項1から8のいずれか一つに記載の導電性セラミックスを用いることを特徴とするプラズマ装置。
- 多数のプローブを貫通させ被検体の電極パッドに接触可能に案内する多数の貫通孔を備えた絶縁性のガイド部材を有するプローブカードであって、
上記ガイド部材が、窒化アルミニウムをマトリックス相とし、粒界相に1種以上の希土類窒化物を含む導電性セラミックスの表面に酸化物からなる絶縁層を設けてなるプローブカード。
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