KR101707092B1 - 페롭스카이트 구조의 반도성 세라믹스 조성물. - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물에 관한 것으로서, 특히 정전기방전(ESD, Electro-Static Discharge)에 의한 피해를 예방하기 위하여 상온에서 비저항이 적정한 값을 갖도록 한 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물에 관한 것이다.
이에, 본 발명은 ABO₃형태의 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물에 있어서, A_n(M_1-xM_nx)_nO_3n+1 의 조성을 가지며, A는 2A족 금속이고, M은 4A 또는 4B족 금속인 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물을 제공한다.

Description

페롭스카이트 구조의 반도성 세라믹스 조성물.{A semiconductor ceramics composition of perovskite structure}

본 발명은 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물에 관한 것으로서, 특히 정전기방전(ESD, Electro-Static Discharge)에 의한 피해를 예방하기 위하여 상온에서 비저항이 적정한 값을 갖도록 한 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물에 관한 것이다.

최근 전자공업의 발달에 따라 전기적으로 특수한 조건의 부품을 요구하는 사항이 늘어나고 있으며, 그중 페롭스카이트(Perovskite)구조를 갖는 전기전자재료는 현재까지 많은 연구와 다양한 응용분야에서 각광받고 있다. 페롭스카이트 구조를 갖는 반도성 세라믹스란 주로 상온 영역에서 전기 비저항이 10²~10⁹Ω·㎝ 정도를 나타내는 소재를 말하며, 써미스터(thermistor), 바리스터(varistor), 캐패시터(capacitor), 산소센서, 고체 전해질 등 다양하게 활용되고 있으며 많은 연구 발표 등이 있다. 근래에는 이러한 페롭스카이트구조의 전도성특성을 이용하여 정전기방전(ESD, Electro-Static Di-scharge)에 의한 산업적 피해를 줄이기 위해 반도성 세라믹스에 대한 관심이 집중되고 있지만, 연구발표와 활용방안에 대한 연구는 미미한 실정이다.

정전기방전(ESD, Electro-Static Discharge)에 의한 피해는 전기전자제품의 파괴, 분체의 유도성 폭발, 도장 시 화재등의 산업 각 분야에 걸쳐 인명이나 물질적 형태로 방대하게 발생하고 있다. ESD에 의한 산업적 피해는 대전된 물체로부터 급격한 방전으로 인하여 발생하는 불꽃에 의하여 발생하게 되는데, 이러한 방전효과로 산업적 피해를 줄이기 위해서는 상온에서 적정한 저항치를 가지고 있어야 한다. 적정한 저항치란 재료의 상온 비저항이 10⁴~10⁷ Ω·㎝의 특성을 갖아야 한다. ABO3구조의 Perovskite구조를 갖는 재료중 일반적으로 A-site에는 Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 등의 원소들로 이루어져 있으며, B-stie에는 Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Sn⁴⁺의 원소들로 이루어진다. 이중 CaTiO₃와 CaZrO₃는 일반적으로 절연특성을 갖는 재료이다. 이와 같은 절연특성을 나타내는 페롭스카이트 구조에 B-site에 전이금속을 치환하여 재료의 적정한 저항을 갖으며 반도성 특성을 갖게 하는 연구가 이루어지고 있다. Lisbeth Rormark, Ekaterina I. goldyreva, J. Briatico 등에 의하여 페롭스카이트 CaMnO₃ 조성에서 전이금속 Mn에 의하여 형성된 O-vacancy가 도전기구가 되어 생기는 전도현상을 설명하였다. 하지만, Mn의 치환에 따른 비저항특성을 보고한 학술논문은 미비한 실정이다. 또한, 페롭스카이트의 ABO₃의 구조에서 A-site의 치환에 따른 층상 산화물 결정구조에 따른 학술보고는 유전율과 결정구조인자에 대한 학술보고만이 있었다.

이에, 본 발명은 절연특성을 갖는 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1(M=4A, 4B족 금속)조성에 B-site에 전이금속 MnO₂를 x=0.3, 0.5, 0.7mol 첨가하여 그에 따른 상온 비저항 특성을 조율하며, 다른 실시예로서, B-site에 Mn을 0.5mol로 고정하고 A-site에 Ca를 n=∞, 1, 2, 3 첨가하여 그에 따른 결정구조변화 및 상온 비저항특성을 확보하고자 한다.

PCT/JP2004/000565 전도성 AlN(질화알루미늄) 및 입계상에 희토류 질화물로 구성된 세라믹스

W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R Uhimann, "Introduction to ceramics", p.22, p.847, Jhon Wiley & Sons Inc, New Tork (1976). William D. Callister, "Materials Science and Engineering an Introuction", p402-426 (1995). R. C. Evans, "An Introduction To Crystal Chemistry", p.79 (1996).

종래 정전기 제거용 부품 관련 기술로는 일본 OGIC社의 알루미늄 부재에 표면처리를 하여 박리 대전 현상을 경감시키는 방법, Kyocera의 Al2O3에 첨가제를 첨가하여 전도성 세라믹스를 제조하는 방법, MgO와 SiO₂ 복합산화물에 첨가제를 첨가하는 방법, Glass에 첨가제를 첨가하는 방법, ZrO₂에 Cr₂O₃이 고용된 Al₂O₃를 첨가하는 방법, 입자나 플레이크, 위스커, 섬유상의 반도체 필러를 여러 종류의 수지와 혼합시킨 방법 등이 있다.

상기의 기술 제품으로는 박리에 의한 수명저하, 높은 표면 저항 특성으로 인한 정전기 제거 효과 미흡, 고온 가압 소결에 따른 공정 비용 증가, 불순물이나 제조공정에 따라 저항 변화가 심해 제조의 어려움, 수지의 경도가 약함에 따른 이물질 발생과 신뢰성 문제 등이 제기되어왔다. 이에, 안정적인 물성을 지니면서도 상온 비저항이 10⁴~10⁷ Ω·㎝의 적절한 저항치를 갖는 물질의 필요성이 대두되었다.

이에, 본 발명은 정전기방전(ESD, Electro-Static Discharge)에 의한 피해를 예방하기 위하여 상온에서 비저항이 상온 비저항이 10⁴~10⁷ Ω·㎝의 적절한 저항치를 갖도록 한 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물을 제공하여 상기의 과제를 해결하고자 한다.

즉, 본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 ABO₃형태의 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물에 있어서, A_n(M_1-xMn_x)_nO_3n+1 의 조성을 가지며, A는 2A족 금속이고, M은 4A 또는 4B족 금속인 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물을 제공한다.

본 발명은 정전기방전(ESD, Electro-Static Discharge)에 의한 피해를 예방하기 위하여 상온에서 비저항이 적정한 값을 가지면서도 기계적 성질이 안정적이고 우수한 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물을 제공한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 폴리머계의 정전기 차폐 부품에서 대체되는 반영구적 제품을 구현할 수 있다. 종래 정전기 제거용 제품으로 D사의 경우, 금속제 금형 접촉부에 SEM 코팅을 하여 사용 중이며, D사 터치스크린 패널(TSP) 라미네이트 장비 부품으로 PEEK + CNT계를 사용하여 수지의 UV 경화 후 발생하는 황변현상을 방지하고 있음. 또한, Y사 터치스크린용 필름 가공 장비의 경우, 알루미나에 대전방지 코팅처리를 하여 정전기 발생으로 인한 문제점을 해결하고 있었다. 상기 제품 구조물의 경우, Nick, 박리로 인한 수명 저하, 품질 대비 고가, 소모성 부품(6개월 미만)으로 취약점이 있으나, 본 발명의 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물의 경우 내외부 저항 변화의 차이가 없어, 가공이 용이, 고강도, 내마모성이 우수하여 반영구적으로 사용할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물은 세라믹 및 대전방지 후처리 (아노다이징) 부품 대체용 제품으로 적용할 수 있다. T사의 반도체 웨이퍼 열처리 장비의 이송용 ARM의 경우 알루미나제에 SiC 코팅제 제품을 사용하여 정전기 문제를 해결하고 있으며, SiC 코팅제의 가격이 90만원으로 고가이며, 코팅제의 수명이 6개월 미만인 단점이 있었다. 또한, 중국 B사에 납품 중인 국내 D사의 8G용 Cell Cut InLine Transfer 장비의 Panel Stage의 경우, 알루미나에 대전방지 후처리한 제품을 생산 중에 있으며, 대전방지 후처리 제품의 경우, 표면저항이 높아 정전기 대전 방지 효과가 미흡한 단점이 있었다. 이에 반하여 본 발명의 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물은 반도체 웨이퍼 이송용 ARM으로 적용할 경우, 일체형 제품 기준 80만원미만으로 제품 생산이 가능하며, 코팅제를 사용하지 않아 반영구적으로 사용할 수 있으며, 적절한 표면저항 값을 갖는 구조물 제작이 가능함에 따라 대전방지 효과가 뛰어난 장점이 있다.

또한 본 발명의 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물은 알루미나 포러스 제품에 대전방지 코팅 대체용 제품으로도 적용이 가능하다. Y사의 터치스크린용 필름 가공 장비의 경우, 알루미나 포러스 제품에 대전방지 코팅 제품을 사용하고 있으며, 장비 지그 안쪽에 장착하고 있으며, 표면 코팅과 지그사이에 평탄도의 문제점로 인한 수율 저하, 코팅제의 박리현상으로 인한 수명 저하, 고가인 단점이 있었다. 이에 반하여 본 발명의 반도성 페롭스카이트(perovskite) 조성물은 상기 언급한 바와 같이 일체형 제품으로 표면저항 변화가 없어 가공이 가능하며, 박리 현상으로 인한 문제점 및 가격 경쟁력을 기대할 수 있다.

도 1는 Ca(Zr_1-xMn_x)O3 (0.3≤x≤0.7mol)조성의 상대밀도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 1400℃에서 소결한 시편을 분쇄하여, x-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3은 Mn의 첨가량(x)이 증가 할수록 상온비저항 특성이 낮아지는 것을 나타낸 그래프이다.
도 4은 Ca(Ti_1-xMn_x)O₃(0.3≤x≤0.7mol)조성물의 상대밀도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 Ca(Ti_1-xMn_x)O₃(0.3≤x≤0.7mol)조성물의 x선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6는 Ca(Ti_1-xMn_x)O₃조성에서 MnO₂의 첨가에 따른 비저항특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 Ca(Ti_1-xMn_x)O₃(M=Zr, Ti)조성의 B-site에 MnO₂를 첨가한 조성의 상온 비저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8는 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 조성에 따른 상대밀도의 그래프이다.
도 9은 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 조성에 따른 x-선 회절 분석을 나타낸 그래프이다.
도 10는 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 조성에서의 상온 비저항을 나타내는 그래프이다.
도 11은 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 조성의 상대밀도특성 나타탠 그래프이다.
도 12은 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 조성의 x선 회절분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 13는 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 조성의 상온 비저항을 나타내는 그래프이다.
도 14은 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 (M= Zr, Ti)조성의 n=∞, 1, 2, 3에 따른 상온 비저항 특성을 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 ABO₃형태의 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물에 있어서, A_n(M_1-xMn_x)_nO_3n+1 의 조성을 가지며, A는 2A족 금속이고, M은 4A 또는 4B족 금속인 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물을 제공한다.

상기 2A족 금속인 'A'는 Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 중 선택되는 하나일 수 있으며, 특히, Ca²⁺인 것이 바람직하다.

상기 'M'은 4A족 원소인 Ti 또는 Zr인 것이 바람직하다. 4B족 원소인 Sn, Ge 및 Pb 중 어느 하나를 적용할 수도 있다.

상기 A_n(M_1-xMn_x)_nO_3n+1 의 조성의 Mn의 몰비를 나타내는 x는 0.2 ~ 0.7인 것이 바람직하다. 상기와 같이 x의 값이 0.2 ~ 0.7인 실시예에 있어서 첨가하는 Mn의 양을 조절하여 실험적으로 비율을 결정하게 된다.

다른 실시예로서, 상기 A_n(M_1-xMn_x)_nO_3n+1 의 조성에 있어서, x=0.5로 고정시키고 상기 (n+1)/n의 비는 1 ~ 2로 설정할 수 있다. 상기의 조성비를 갖는 상기 본 발명의 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스는 5.3 x 10³ ~ 2.5 x 10⁸ Ω·㎝의 상온 비저항을 갖는다.

상기 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스는 1300-1420℃의 온도에서 소성하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 본원 발명의 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스는 3.75 ~ 40.5 g/㎤의 벌크밀도(Bulk desity)를 갖는다. 이 경우, 상기 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스는 0.4 ~ 1.6 %의 공극률을 갖게 된다.

이하, 상술한 조성비에 있어서의 실험결과를 서술한다.

먼저, MnO₂(0.3≤x≤0.7mol)의 첨가에 따른 Ca(M_1-xMn_x)O₃ (M =Zr, Ti)의 측정결과를 서술한다.

도 1에서는 수축률과 동일한 거동을 나타내는 상대밀도를 나타내었다. 상대밀도를 구하기 위하여 사용된 이론밀도는 CaZrO₃(JCPDF No. 35-0790), Ca-MnO₃(JCPDF No. 76-1132)을 사용하여 복합체의 이론밀도를 계산하였으며, 아르키메데스(Archimedes)법으로 측정한 Bulk density와 비교하여 치밀화 정도를 나타내는 상대밀도를 측정하였다. 도 2에서도 MnO2의 첨가량 x가 증가할수록 각각의 상대밀도가 x=0.3mol인 조성의 상대밀도 98%에서 x=0.5mol 95%, x=0.7mol 90%로 낮아지는 것을 확인 할 수 있다. 수축률과 상대밀도가 첨가되는 MnO₂의 x함량이 증가할수록 낮아지는 특성은 x-선 회절분석 결과와 미세구조분석의 결과에 기인하여 CaZrO₃와 CaMnO₃의 화합물(Mixture)로 이루어진 혼합물(Compo-und)로 존재를 하며, x가 증가할 수록 CaMnO₃의 비율(ratio)이 증가되어 상호 간섭에 의한 기공률분포 증가로 수축률과 상대밀도가 낮아지는 것이라 판단된다.

도 2는 1400℃에서 소결한 시편을 분쇄하여, x-선 회절 분석을 나타낸 그림이다.

도 2에서와 같이 사방정계(Orthohombic) CaZrO₃와 CaMnO₃의 화합물(mixture)로 이루어진 혼합물(compound)로 생성된 것을 알 수 있었다. 이는 ABO₃의 페롭스카이트 구조에서 B-site인 Zr(0.85Å)의 이온과 Mn(0.56Å)이온의 이온반경 차이가 크기 때문에 Zr이온 자리에 치환이 잘 이루어지지 못하고 첨가된 CaO와 합성이 되어 CaMnO₃의 화합물로 생성이 된것이라 판단된다.

또한, 첨가되는 MnO₂의 함량 x가 증가할수록 CaMnO₃의 비율(ratio)이 증가하는 것을 알 수 있다.

x-선 회절 분석으로 측정된 100피크(peak)의 세기(Intensity)를 사용하여 상대적인 비율을 계산한 결과 x=0.3mol인 조성은 CaZrO₃:CaMnO₃ = 70.42:29.58의 비율을 보였다. MnO₂의 첨가량 x=0.5mol인 조성에서는 CaZrO₃:CaMnO₃ = 55.02:44.98의 비율을 보였고, x=0.7mol인 조성은 CaZrO₃:CaMnO₃ = 34.66:66.44의 비율을 보였다. x가 첨가량이 증가할수록 첨가되는 몰비율(mol ratio)에 비하여 상대적인 세기비(Intensity ratio)가 차이를 보이고 있다. 특히, x=0.5, 0.7mol의 조성에서 비율이 차이를 보이는 이유는 JCPDF card No. 35-0790에 기인하여 CaZrO₃의 100peak 회절각 2θ 31.540°에서 측정된 2θ 31.580°으로 오른쪽으로 시프트(Shift)되어 회절이 일어난 결과로 인한 것이라 생각된다.

즉, 측정된 100peak의 회절각이 오른쪽으로 시프트(Shift)되어 분석된 결과는 이온반경이 작은 Mn(0.56Å)이 Zr(0.85Å)의 이온자리에 소량 치환이 되어 격자가 작아지게 되어 첨가되는 mol비율에 비해 CaMnO₃의 세기비(Intensity ratio)가 낮은 것이라 생각된다.

도 3에서 보는바와 같이 x의 첨가량이 증가 할수록 상온비저항 특성이 낮아지는 것을 알 수 있었다. Lisbeth Rormark, Ekaterina I. goldyreva, J. Briatico 등의 보고에 따르면 Perovs-kite구조의 B-site에 위치하는 Mn이온은 Mn⁴⁺, Mn³⁺로 AMnO₃ 구조에 존재를 하게 되며, 이러한 전자 2중 상호작용에(Double-exchange interaction) 의하여 산소(O)팔면체와 균일성을 유지하기 위해 Oxygen vacancy를 생성하여 AMnO_3-σ의 조성식이 되며, O-vancacy에 의한 전자전도현상이 발생되는 것을 설명하였으며 R. N. Bhowmik, C. Gargori, A. Shukla, I. Burn 등에 의하여 절연특성을 갖는 BaMO3의 B-site Zr 또는 Ti 자리에 치환되는 Mn은 Domain wall의 이동을 억제하여 안정화 역할을 하며 다른 전하와의 불균일성을 보상하기 위해 산소(O) 위치에 Vacancy가 형성되어 Mn 이온과 O-vacancy와의 결합에 의해 전기적특성의 변화를 설명하였다. 따라서, MnO₂의 첨가량 x가 증가할수록 상온비저항 특성이 낮아지는 이유는 전자전도현상을 갖으며 10Ω·㎝ 정도의 낮은 상온 비저항 특성을 갖는 CaMnO_3-σ가 혼합물에서 차지하는 비율이 증가하여 상온 비저항 특성이 낮아지는 것이라 판단된다.

도 4 내지 도 13의 그래프는 티타늄을 적용한 MnO₂첨가에 따른 Ca(Ti_1-xMn_x)O₃조성의 특성을 나타낸다.

Ca(Ti_1-xMn_x)O₃(0.3≤x≤0.7mol)조성물을 1300~1425℃까지 소성한 시편의 상대밀도를 도 8에 나타내었다. 각 조성은 M=Zr인 조성과 동일하게 1400℃에서 S자 커브를 나타내고 있으며, 1425℃ 이상에서는 지르코니아플레이트(Zirconia plate)와 반응이 일어났다.

MnO₂의 첨가량 x가 0.3, 0.5mol 첨가된 조성은 수축률과 상대밀도에서 첨가량 x가 0.5mol인 조성이 소폭 낮은 값을 나타내지만, 0.7mol인 조성에서는 수축률과 상대밀도가 0.3, 0.5mol에 비해 상대적으로 크게 낮아지는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 x-선 회절 분석 결과에 기인하여 x가 0.3, 0.5mol 첨가된 조성은 B-site의 Ti이온자리에 Mn이 치환이 되어 CaTiO₃의 싱글페이즈(Single phase)를 갖는 화합물로 생성이 되었으며, 0.7mol인 조성은 Ca₄Ti₃O₁₀의 싱글페이즈(Single phase)를 갖는 층상 산화물 화합물로 생성된것에 의한 수축률과 상대밀도특성에서 0.7mol인 조성이 상대적으로 낮은 수축률과 상대밀도를 나타내는 것이라 생각된다.

첨가되는 MnO₂의 첨가량 x가 0.3, 0.5mol인 조성은 MnO₂가 치환되어 CaTiO₃의 싱글페이즈(Single phase)를 갖는 화합물로 생성이 되었지만 0.5mol 첨가된 조성의 수축률과 상대밀도가 0.3mol 첨가한 조성보다 소폭 낮은 값을 나타내는 것은 앞에서 설명한 바와 같이 첨가된 MnO₂는 CaTiO₃의 B-site에 치환이 되지 못한 소량의 MnO₂가 입자성장을 억제하여 입계가 작아지는 거을 미세구조분석 결과에서 확인 할 수 있었다. 즉, 입성장 억제로 입계가 작아지며 기공이 형성되어 수축률과 기공률이 증가하는 것으로 생각된다.

도 5에서 x-선 회절분석결과를 나타내었으며, MnO₂의 첨가량 x가 0.3, 0.5mol인 조성은 CaTiO₃조성에서 B-site인 Ti이온자리에 완전 치환이 되어 단사정계(Monoclinic) CaTiO₃ 싱글페이즈(Single phase)(JCPDF No. 75-0437)로 생성 것을 확인하였다. JCPDF에표기된 단사정계(Monoclinic) CaTiO₃의 100peak는 2θ 23.391°에서 회절이 일어났지만, MnO₂의 첨가량 x가 0.3mol이 첨가된 조성의 100peak의 회절각은 2θ 23.340°, x가 0.5mol 첨가된 조성의 100peak의 회절각은 2θ 23.460°으로 회절각이 점점 커지는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과를 통하여 100peak의 2θ가 오른쪽으로 시프트(Shift)되는 것으로 이온반경이 작은 Mn(0.56Å)이 Ti(0.64Å)의 자리에 치환이 되면서 격자가 작아지는 것으로 판단된다. 이로 인한 격자의 찌그러짐으로 일반적인 사방정계(Orthorhombic)구조에서 단사정계(단사정계(Monoclinic)) CaTiO₃로 생성된것이라 판단된다.

0.7mol의 MnO₂를 첨가한 조성에서는 층상 산화물 구조인 A₄B₃O₁₀의 Ca₄Ti₃O₁₀(JCPDF No. 78-2481)으로 생성이 되었다. 이러한 Ca₄Ti₃O₁₀의 층상 산화물구조는 Ruddlesden, Popper이 SrTiO₃의 페롭스카이트(Perovskite)와 SrO의 복합체연구에서 Sr₃Ti₂O₇의 Double prerovskite구조의 층상 산화물 대하여 보고한바 있으며, K. T. Jacob, Sapna gupta는 사방정계(Orthorhombic)구조를 갖는 CaTiO₃에 CaO첨가에 따른 Ca_n+1Ti_nO_3n+1(n=1, 2, 3, ∞…)형의 층상 산화물에 대한 보고를 하였다.

하지만, 본 실험에서는 B-site 이온자리에 MnO₂을 0.7mol 첨가한 조성은 A(B'B")O₃의 화합물 구조가 아닌 A₄B₃O₁₀의 구조로 변하였다. 이와같이 B-site 치환에 따른 층상 산화물의 격자구조 변화에 대한 연구결과는 발표된 적이 없다.

도 6에서는 Ca(Ti_1-xMn_x)O₃조성에서 MnO₂의 첨가에 따른 비저항특성을 나타내었으며, x의 함량이 증가할수록 비저항 특성은 낮아지는 결과를 나타내었다. 이는 앞서 설명 한것과 같이 Mn의 치환에 따른 O-vacancy의 증가에 따른 상온 비저항 특성의 감소로 설명 할 수 있다. 하지만 0.3, 0.5mol의 Mn을 첨가한 조성에서는 1400℃부터 비저항특성이 안정화를 이루지만 0.7mol의 Mn이 치환된 조성은 상온 비저항 특성이 지속적으로 크게 감소하는 것을 나타내었다. 층상 산화물 구조로 생성이 되었을 때 일반적인 페롭스카이트(Perovskite)구조 보다 전기적 저항이 증가하는 것을로 알려져 있지만, 0.7mol에서는 층상 산화물 구조로 생성이 되었지만 Single phase로 생성된 x의 첨가랑 0.3, 0.5mol에 비해 낮은 상온 비저항 특성을 나타내었다. 이러한 현상은 H. Ueoka 등이 반도성 BaTiO3 세라믹스 시편내에 크게 성장한 입자가 존재하게 되면, 이들 입자들의 저항은 submicron 크기의 입자에 비해서 저항이 훨씬 낮다고 보고한바와 같이 비정상입자성장으로 비교적 큰 입자를 갖으며, O-vacancy의 이중작용으로 인하여 상온비저항이 안정되지 못하고 크게 낮아지는 것으로 판단된다.

도 7에서는 Ca(M_1-xMn_x)O₃(M=Zr, Ti)조성의 B-site에 MnO₂를 첨가한 조성의 상온 비저항 특성을 나타내었다. B-site에 Zr 또는 Ti인 조성 모두 MnO₂의 첨가량 x가 증가할수록 상온 비저항 특성이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 이는 앞서 설명한 바와 같이 첨가된 Mn이온이 상호 이중작용을 통하여 O-vacancy를 만들어 전도성을 띄기 때문에 MnO₂의 첨가량이 증가할수록 상온 비저항 특성이 낮아지는 것이라 판단된다.

도 8 내지 도 10의 그래프는 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 (M =Z)조성에 CaO(n=∞, 1, 2, 3)첨가에 따른 실시예의 측정결과를 도시하고 있다.

Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 (M =Z)조성에 CaO(n=∞, 1, 2, 3)첨가에 따른 실시예에서, 앞서 페롭스카이트(Perovskite)구조의 층상 산화물구조를 설명한 바와 같이 B-site에 Mn을 0.5mol로 고정을 하고, A-site에 Ca를 n=∞, 1, 2, 3mol로 첨가여 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1 의 조성의 전기적 특성 및 구조변화를 측정하였다.

A-site에 첨가하는 CaO((n=∞, 1, 2, 3)의 첨가량이 증가함에 따른 조성식과 (n+1)/n의 ratio비에서, A-site에 CaO의 첨가량이 증가할수록 층상 산화물구조를 가지며, A-site와 B-site의 비율(ratio)도 변하게 된다. A-site의 ratio는 (n+1)로 나타내며 B-site의 비율(raio)은 n으로 나타내었으며, 이러한 (n+1)/n ratio의 증가는 A-site인 CaO의 비율이 증가하는 것을 의미한다.

도 8에서 상대밀도를 보면 알 수 있듯이 (n+1)/n ratio가 증가할수록 수축률이 증가하는 것을 알 수 있다. 하지만, (n+1)/n ratio가 1인 조성(n=∞)에서는 s자 커브를 보이지만 (n+1)/n ratio가 1.33, 1.5, 2인 조성(n=1, 2, 3)은 온도에 따른 수축률이 1325℃에서부터 높은 수축률을 보이고 있으며, 소성온도가 증가하여도 수축률이 소폭 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

또한, CaO의 함량이 증가할수록 상대밀도 특성에서는 수축률특성에서와 같이 1325℃에서도 높은 상대밀도를 나타내었다. 이는 소결조제로 작용되는 CaO로 인하여 치밀화가 이루어지는 것으로 판단된다.

x-선 회절 분석 결과를 나타내는 도 9에서 보는바와 같이 A-site에 CaO첨가에 따라 CaZrO₃와 CaMnO₃, Ca₂MnO₄의 화합물로 이루어진 혼합물로 생성이 되었다. (n+1)/n의 ratio가 1인 조성은 선행으로 진행한 B-site에 MnO₂를 첨가하는 조성의 x-선 회절 분석결과이며, CaZrO₃와 CaMnO₃의 혼합물로 생성이 되었다. A-site에 CaO의 첨가에 따른 (n+1)/n의 ratio가 1.33, 1.5, 2인 조성(n=1, 2, 3)은 CaMnO₃ 화합물의 A-site에 치환이 되어 Ca₂MnO₄의 층상 산화물구조로 생성이 되었다. 또한, CaO의 첨가에 따른 (n+1)/n의 ratio가 증가함에 따라 CaMnO₃에 치환되지 못하고 과잉첨가된 CaO의 회절 peak가 검출이 되었으며 회절 세기(Intensity)가 점차 증가하는 것을 확인하였다. x-선 회절 분석의 결과에 기인하여 수축률과 상대밀도 특성이 (n+1)/n의 ratio의 증가에 따라 증가하는 결과를 나타내는 것은 소결조제로 작용한 CaO가 과잉첨가 되어 CaO의 함량이 증가하기 때문이라 판단된다.

(n+1)/n ratio에 따른 상온 비저항 특성은 도 10에 나타난 것과 같이 (n+1)/n의 ratio가 증가할수록 상온 비저항이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 시편내부에 소결조제로 작용한 CaO의 액상으로 인하여 Mn₃₊와 Mn₄₊의 2중 상호작용에 의한 O-vacancy의 생성으로 인한 전도현상이 저하되는 것으로 판단된다. 하지만, (n+1)/n의 ratio가 1.33인 조성(n=3)은 1350~1425℃까지 넓은 온도영역에서 안정적인 상온비저항 특성을 보이고 있다. 이는 앞에서 설명한 바와같이 과잉되어 치환되지 못한 CaO가 소량 남아있으며, CaZrO₃와 Ca₂MnO₄의 혼합물로 생성되었다. I.D. Fawcett등의 보고에 따른 층상 산화물구조를 갖는 Ca₂MnO₄은 상온에서 CaMnO₃와 유사한 낮은 비저항특성을 나타낸다고 보고된 바 있으며, F. Kawashima등에 의한 온도에 의한 비저항특성은 거의 변하지 않는 열적으로 안정한 특성을 갖는다는 보고에 기인하여 층상 산화물 구조인 Ca₂MnO₄로 생성되었으며 상온비저항특성에서 (n+1)/n의 ratio가 1인 조성(n=∞)과 유사한 비저항 특성을 나타내고 있으며, 넓은 소성온도영역에서 안정적인 비저항 특성을 나타내고 있는 것으로 판단된다.

도 11 내지 도 14의 그래프들는 티타늄을 적용하고 CaO(n=∞, 1, 2, 3)첨가에 따른 Ca_n+1(Ti_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1조성의 측정 그래프들이다.

A-site에 CaO의 첨가(n=∞, 1, 2, 3)에 따른 상대밀도를 도 11에 나타내었다. (n+1)/n ratio=2인 조성을 제외하고 모든 조성이 1400℃이상에서 상대밀도 95%이상을 나타내고 있다. (n+1)/n ratio=2인 조성은 수축률에서도 낮은 특성을 나타내었으며, 상대밀도특성에도 가장 낮은 결과를 나타내었다. 이와 같은 특성저하는 Fig 4-2-9에서 나타낸 x-선 회절분석결과에 기인하여 Ca₃(Ti_0.5Mn_0.5)₂O₇, CaO, Ca₂MnO₄의 혼합물로 형성되면서 상호확산 및 2차상으로 인한 상대밀도특성이 낮아지는 것으로 판단된다.

도 12에 나타낸 x-선 회절분석 결과를 토대로 A-site에 Ca 첨가에 따른 격자변화는 (n+1)/n ratio=1(n=∞)인 조성은 앞선 실험에서와 같이 Mn이 CaTiO₃조성에 완전 친환이 되어 CaTiO₃의 싱글페이즈(single phase)를 갖는 화합물로 생성이 되었으며, Ca(Ti_0.5Mn_0.5)O₃의 조성식을 갖는다.

(n+1)/n ratio=1.33(n=3)인 조성은 A-site에 CaO가 치환이 되면서 Ca₄Ti₃O₁₀의 싱글페이즈(single phase)를 갖는 층산 산화물로 되었으며, Ca₄(Ti_0.5Mn_0.5)₃O₁₀의 조성식을 갖는다. (n+1)/n ratio=1.5(n=2)인 조성은 Ca₃Ti₂O₄의 single phase를 갖는 층상 산화물로 되었으며, Ca₃(Ti_0.5Mn_0.5)₂O₇의 조성식을 갖는다. (n+1)/n ratio=2(n=1)인 조성은 A-site에 CaO의 치환으로 Ca₂TiO₄의 격자구조를 갖는 조성물로 제조 하려 하였으나, A₂BO₄의 격자구조를 갖는 Ca₂TiO₄는 합성되지 않았으며, Ca₃(Ti_0.5Mn_0.5)₂O₇, CaO, Ca₂MnO₄의 화합물로 결과가 나타났다. 이와 같이 A-site에 CaO의 첨가에 따른 격자구조의 변화는 CaO와 TiO₂의 상평형도를 통하여 CaO와 TiO₂의 혼합에 의하여 Ca₃Ti₂O₇, Ca₄Ti₃O₁₀의 층산 산화물구조는 설명되어 있지만, CaO가 과잉첨가 되면 Ca₃Ti₂O₇과 CaO의 화합물로 생성이 된다고 이해할 수 있다. 즉, (n+1)/n의 ratio가 2인 조성(n=1)은 CaO의 과잉첨가에 의하여 Ca₃Ti₂O₇의 화합물과 CaO의 혼합물로 존재를 하며, 첨가되는 MnO₂가 CaTiO₃의 B-site에 고용과 재석출로 인하여 Ca₂MnO₄의 화합물로 생성 된다.

도 13에서는 상온비저항 특성 결과 (n+1)/n ratio가 증가할수록 상온 비저항이 증가하였으며, (n+1)/n ratio가 2인 조성(n=1)은 낮은 상온 비저항 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

(n+1)/n ratio가 증가할수록 상온 비저항이 증가하는 것은 격자구조의 변화에 따른 Resisvity의 거동을 보고한 Ian D. Fawcett등의 연구결과에 기인한 것으로 판단된다.

Ruddlesden-Popper 보고에서는 A-site Ca, B-site Mn 이온으로 이루어진 CaMnO₃, Ca₂MnO₄, Ca₃Mn₂O₇, Ca₄Mn₃O₁₀의 층상 산화물구조의 모식도를 확인할 수 있다. 층상 산화물구조에서 n=1인 경우 하나의 페롭스카이트구조와 z축으로 CaO layer로 분리가 이루어져 있다. n=2인 경우 두 개의 페롭스카이트구조와 CaO layer, n=3은 세 개의 페롭스카이트(Perovskite)구조와 CaO layer로 이루어져 있으며, n=∞인 경우는 하나의 페롭스카이트구조가 이루어져 있다. 이러한 격자구조에서 전도인자인 O-vacancy와 B-site의 Mn이온은 z축으로 격자분리를 시키는 CaO Layer로 인하여 비저항이 높아지는데, CaO Layer사이의 페롭스카이트구조가 증가할수록 전도되는 에너지가 커지게 되어 비저항이 높아진다는 Ian D. Fawcett등의 연구결과가 보고되었다. 따라서, 층상 산화물구조의 모식도와 같이 (n+1)/n ratio가 증가할수록 상온비저항 특성이 증가하는 것이라 판단된다. (n+1)/n ratio가 2인 조성(n=1)의 비저항은 (n+1)/n ratio가 2인 조성(n=1)의 상온 비저항보다 소폭 낮은 특성을 나타내는데, 이는 x-선회절분석과 미세구조분석 결과에 기인하여 Ca₃Ti₂O₇, Ca₂MnO₄와 CaO의 혼합물로 생성이 되었기 때문에 상온 비저항이 낮아진 것으로 판단된다.

도 14에서는 Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1(M= Zr, Ti)조성의 n=∞, 1, 2, 3에 따른 상온 비저항 특성을 나타내었다. CaO의 첨가에 따라 M=Zr인 조성은 3.0x10²~1.3x10³ Ω·㎝의 상온비저항 특성, M=Ti인 조성은 3.5x 10⁵~2.55x10⁸ Ω·㎝의 상온비저항 특성을 갖는 재료를 연구하였다.

즉, 상기의 측정치를 정리해보면 Ca_n+1(M_1-xMn_x)_nO_3n+1 (M=Zr, Ti)인 조성에 B-site에 MnO₂을 0.3≤x≤0.7mol까지 0.2mol 단위로 첨가한 조성과, A-site에 CaO n=∞, 1, 2, 3를 첨가한 조성은 1400℃에서 S자 커브를 보였으며, 각 조성에 대한 구조적 특성과 상온 비저항 특성에서 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1. Ca(M_1-xMn_x)O₃ 조성에서 M=Zr인 경우 B-site에 Mn을 0.3≤x≤0.7mol까지 0.2mol 단위로 첨가한 결과 CaZrO₃와 CaMnO_3-σ의 혼합물로 생성이 되었다. x의 함량이 증가할수록 벌크덴시티(Bulk density)는 감소하였으며, 공극률(Porosity)은 증가하였다. 이는 첨가된 Mn이 입자성장을 억제하는 것에 기인한 것이며, MnO₂의 첨가량이 증가할수록 낮은 상온비저항 특성을 갖는 CaMnO_3-σ의 비(ratio)가 증가함에 따라 상온비저항 특성이 2.5x10³Ω·㎝에서 3.1x10Ω·㎝으로 낮아지는 결과를 얻을수 있었다.

2. Ca(M_1-xMn_x)O₃ 조성에서 M=Ti인 경우 B-site에 MnO₂을 0.3≤x≤0.7mol까지 0.2mol 단위로 첨가한 결과 0.3, 0.5mol 첨가된 조성은 B-site인 Ti이온자리에 Mn이온이 치환이 되어 단사정계(Monoclinic) CaTiO₃ 싱글페이즈(single phase)를 갖는 화합물(Mixture)로 생성되었으며, 이온반경이 작은 Mn이 Ti자리에 치환이 되면서 회절각 2θ가 점차 오른쪽으로 시프트(Shift)되는 것으로 격자가 작아지는 것을 알 수 있었다. 0.7mol첨가된 조성은 MnO₂의 과잉첨가에 의하여 격자구조가 층상 산화물구조인 Ca₄Ti₃O₁₀의 격자구로 변하였다. 상온비저항 특성은 MnO₂의 첨가량이 증가할수록 1.4x10⁷Ω·㎝에서 5.3x10³Ω·㎝으로 낮아지는 상온 비저항 특성을 나타내는 결과를 얻을 수 있었다.

3. Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1의 조성에서 M=Zr일 때 A-site에 CaO를 n=∞, 1, 2, 3 첨가에 따른 특성을 고찰한 조성에서는 (n+1)/n의 ratio가 증가할수록 CaMnO₃의 격자구조가 Ca₂MnO₄의 층상 산화물로 되었으며 CaZrO₃, Ca₂MnO₄의 화합물과 과잉첨가되어 치환되지 못한 CaO의 혼합물로 생성이 되었다. (n+1)/n의 ratio의 증가에 따라 상온비저항 특성은 3.0x10²Ω·㎝~ 1.3x10³Ω·㎝의 특성을 갖는 조성을 생성할수 있었다. 특히, (n+1)/n ratio가 1.33인 조성(n=3)은 1325~1425℃까지 넓은 온도영역에서 안정적인 상온 비저항 특성을 갖는 조성을 얻을 수 있었다.

4. Ca_n+1(M_0.5Mn_0.5)_nO_3n+1의 조성에서 M=Ti일 때 A-site에 CaO첨가에 따라 (n+1)/n ratio가 1인 조성(n=∞)은 Ca(Ti_0.5Mn_0.5)O₃의 조성식을 갖는 CaTiO₃ 싱글페이즈(single phase) 화합물로 생성 되었으며, (n+1)/n ratio가 1.33(n=3)인 조성은 Ca4(Ti0.5Mn0.5)4O10의 조성식을 갖는 Ca4Ti3O4 single phase 화합물로 생성 되었다. 또한, (n+1)/n ratio가 1.5인 조성(n=2)은 Ca₃(Ti_0.5Mn_0.5)₂O₇의 조성식을 갖는 Ca₃Ti₂O₇ 싱글페이즈(single phase) 화합물로 생성이 되었다. CaO첨가에 따라 층상 산화물 구조를 갖는 화합물(Mixture)로 생성이 되었지만, (n+1)/n ratio가 2인 조성(n=1)에서는 Ca₃Ti₂O₇, Ca₂MnO₄와 과잉첨가된 CaO의 혼합물로 형성이 되었다. 혼합물과 격자변화에 따라 상온비저항이 3.5x10⁵Ω·㎝에서 2.5x10⁸Ω·㎝의 상온 비저항 특성을 갖는 조성을 얻을 수 있었다.

따라서, 본 발명은 전기/전자재료로 널리 사용되고 있는 절연특성을 갖는 CaMO³ (M=Zr, Ti)인 조성에 B-site에 전이금속 MnO²의 첨가와 A-site에 CaO를 첨가하여 구조적 특성과 상온비저항을 고찰한 결과 5.3x10³Ω·㎝에서 2.5x10⁸Ω·㎝의 상온 비저항 특성을 갖는 화합물(Mixture) 또는 혼합물(Compound)를 얻을 수 있었으며, ESD 보호소자용으로 큰 방전효과를 방지하기 위한 적정한 저항치를 갖는 재료로써 특전목적으로 사용가능한 전자재료로 응용이 가능한 것으로 기대된다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (7)

1. ABO₃형태의 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물에 있어서,
   A_n(M_1-xMn_x)_nO_3n+1 의 조성을 가지며, A는 2A족 금속이고, M은 4A 또는 4B족 금속인 것을 특징으로 하고,
   상기 x는 0.2≤x≤0.7이되, (n+1)/n은 1≤(n+1)/n≤2인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 2A족 금속인 'A'는 Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ 중 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 M은 Ti, Zr 또는 Sn 중 선택되는 하나인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스는 고용체를 형성하는 것을 특징으로 하는 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스는 상온 비저항이 5.3 x 10³ ~ 2.5 x 10⁸ Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 페롭스카이트(Perovskite)구조의 반도성 세라믹스 조성물.

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