KR102039014B1

KR102039014B1 - 복합 세라믹 및 반도체 제조장치의 구성 부재

Info

Publication number: KR102039014B1
Application number: KR1020130038204A
Authority: KR
Inventors: 고타 츠츠미; 료 마츠오; 미츠요시 나가노
Original assignee: 니혼텅스텐 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2019-10-31
Also published as: KR20130118239A; JP5761691B2; TWI570090B; US20130299749A1; JP2013224226A; TW201348176A; US9079800B2

Abstract

내부식성(플라즈마 내성)과 기계적 강도를 양립한 세라믹 재료를 얻는다.
MgO, YAP(YAlO₃), 스피넬(MgAl₂O₄)의 3상을 가진 복합 세라믹이다. 이 복합 세라믹은 알루미나보다 높고 MgO와 동일한 정도의 플라즈마 내성을 가지고 있다. 싱기 복합 세라믹의 경도나 구부림 강도 등의 기계적 특성은 Al₂O₃와 같은 정도이거나 우수하다. 원료 가격 및 제조 비용은 희토류 산화물보다 낮다. 또한 도전성 입자를 첨가함으로써 전기 저항율을 낮출 수 있다. 이러한 복합 세라믹은 특히 반도체 제조장치의 구성 부재에 사용하기 적합하다.

Description

복합 세라믹 및 반도체 제조장치의 구성 부재{Composite ceramics and a component member for semiconductor manufacturing apparatus}

본 발명은 반도체 제조장치의 구성 부재, 특히 반도체의 제조 공정에서 부식 가스를 이용한 플라즈마에 폭로되는 정전 척, 외주 링, 샤워 플레이트, 챔버 등에 적합하게 이용되는 복합 세라믹에 관한 것이다.

반도체 제조시 플라즈마 식각(에칭) 장치 등 챔버내의 구성 부재는 부식 가스에 의한 부식 환경하에 노출된다. 싱기 부식 가스가 플라즈마에 의해 활성화되어 있는 경우에는 부식은 더욱 현저해진다.

이들 부식 가스에 폭로되는 구성 부재의 표면에는 그 구성 부재와 부식 가스와의 반응물이 생성된다. 이로써 구성 부재는 부식되어 그 형상이 변화된다. 그리고 설계의 형상을 유지할 수 없게 된다.

상기 반응물의 생성시에는 생성물의 기화, 휘발, 박리가 발생한다. 발생한 이것들은 챔버내의 파티클이 되어 챔버내나 식각 처리물(특히 반도체 웨이퍼)을 오염시킨다. 식각 처리물에 파티클이 부착되면 절연 불량이나 형상 불량 등이 발생한다. 이것은 반도체 제조에 있어서 수율 향상을 방해하는 요인이다.

종래 부식 가스나 부식 가스를 이용한 플라즈마에 폭로시키는 구성 부재에는 알루미늄이나 알루미늄 합금, 알루마이트 처리를 한 알루미늄, 산화알루미늄(Al₂O₃) 또는 질화알루미늄(AlN) 등이 사용되고 있다. 그러나 이들의 내부식성은 충분하지 않다. 그래서 반도체 제조시의 품질 개선 및 수율의 향상을 목적으로 한, 개선된 고내부식성 재료가 탐구되고 있다.

산화이트륨(Y₂O₃)이나 이트륨 알루미늄 가넷(YAG)은 상기 알루미늄 합금이나 산화알루미늄에 비해 내부식성이 우수하여 현재 주목받고 있다. 그러나 이들 세라믹은 소결되기 어려워 치밀체를 얻는 것이 곤란하다. 또 기계적 강도(강도, 경도)가 낮다. 따라서 이들은 거의 실용화되어 있지 않다. 또 희토류 원소를 많이 포함한 이들 세라믹은 다른 세라믹에 비해 가격이 비싸다. 저비용화가 이들의 실용화에 필요하다.

또 산화마그네슘(MgO)도 상기 알루미늄 합금이나 산화알루미늄에 비해 내부식성이 우수하기 때문에 내부식성 재료로서 유망하다. 산화마그네슘의 내부식성은 부식 조건에도 좌우되지만 산화이트륨이나 이트륨 알루미늄 가넷보다 높다. 또 마그네슘 원소의 클럭수가 8번째로 많은 원소로서, 산화마그네슘은 매우 저렴하다. 따라서 산화마그네슘을 내부식성 재료에 이용하는 것은 내부식성의 향상과 저비용화에 기여한다. 또한 산화마그네슘은 상기 산화알루미늄이나 산화이트륨, 이트륨 알루미늄 가넷보다 열전도율이 높다. 높은 열전도율은 고온 처리나 균열성이 필요한 공정에 이용할 때 유효하다.

그러나 산화마그네슘은 소결성이 낮다. 따라서 치밀한 소결체를 얻기 힘들다. 또 산화마그네슘은 치밀한 소결체에서도 경도가 550Hｖ(비커스 경도)정도, 구부림 강도가 250MPa정도이다. 이러한 물성치는 구조용 세라믹 중에서도 특히 낮다. 산화마그네슘을 반도체 제조장치의 구성 부재 등 각종 구성 부재에 사용하기 위해서는 그 기계적 특성의 향상이 필요하다.

종래 산화마그네슘의 소결성 향상, 기계 강도 향상에 대해서는 다양하게 제안되어 있다.

일례로서 특허문헌 1은 산화마그네슘을 5중량% 이상, 95중량% 이하 포함하고 잔부가 희토류 원소를 포함한 산화물 또는 복합 산화물로 이루어진 세라믹을 개시한다. 그리고 그 실시예에서는 산화마그네슘과, 잔부가 산화이트륨 또는 YAG로 이루어진 복합 세라믹이 나타나 있다.

그러나 특허문헌 1의 복합 세라믹에서 잔부가 산화이트륨인 경우에는 세라믹의 경도가 충분하지 않다. 왜냐하면 산화마그네슘과 산화이트륨은 모두 경도가 낮다. 또 산화마그네슘과 산화이트륨으로 이루어진 복합 세라믹은 소결에 의한 치밀화가 어렵고 구부림 강도도 낮다.

또 특허문헌 1의 복합 세라믹에서 산화마그네슘과 YAG등의 희토류를 포함한 복합 산화물로 이루어진 복합 세라믹의 기계적 특성을 향상시키기 위해서는 상기 복합 산화물의 양을 늘릴 필요가 있다. 단, 그렇게 하면 재료의 내부식성은 낮아지고 열전도율은 하락하고 제조 비용은 상승한다. 따라서 희토류를 포함한 복합 산화물의 양을 줄이면서 기계적 특성을 유지하는 것이 바람직하다.

특허문헌 2는 MgO와 Al₂O₃와 ZrO₂ 및/또는 Y₂O₃로 실질적으로 이루어지고 MgO와 Al₂O₃의 조성비를 중량비 0.67∼2.33의 범위로 조제하여 ZrO₂ 및/또는 Y₂O₃를 합계1∼10중량% 함유시킨 복합 세라믹을 개시하고 있다.

그러나 특허문헌 2의 복합 세라믹에서 Al₂O₃ 및 ZrO₂의 내부식성은 MgO보다 크게 떨어진다. 따라서 조기에 Al₂O₃상 및 ZrO₂상이 선택적으로 부식된다. 또 ZrO₂는 온도 상승에 의해 부피 변화에 따라 형태가 변한다. 따라서 ZrO₂를 포함한 세라믹은 온도 변화로 용이하게 파괴된다.

특허문헌 2는 ZrO₂를 포함하지 않는 세라믹도 개시한다. 그러나 특허문헌 2의 복합 세라믹이 ZrO₂를 포함하지 않으면 경도 및 구부림 강도가 낮아진다. 구체적으로는 그 경도 및 구부림 강도는 종래의 반도체 제조장치의 구성 부재로서 이용되는 산화알루미늄이나 질화알루미늄에 비해 낮은 것이 된다.

또한 특허문헌 2는 그 명세서 및 실시예에서 상기 Al₂O₃를 스피넬(MgAl₂O₄)로 치환하는 것도 나타내고 있다. 스피넬은 알루미나보다 내부식성이 높다. 그러나 이 치환으로도 소결성 및 강도 향상을 위해 이용하는 Y₂O₃의 경도 저하 및 ZrO₂의 내부식성 저하는 개선할 수 없다. 또 ZrO₂를 포함하지 않는 조성은 기계적 특성이 낮다.

Mg, Al, Y, O를 포함한 세라믹의 선행기술은 상기 각 특허문헌에 나타낸 바와 같다. 그러나 이들 특허문헌에서는 고온(소결) 상태에서의 반응이 고려되지 않았다. 이러한 특허문헌이 나타내고 있는 것은 단순히 Mg, Al, Y, O를 가진 세라믹을 제작하는 것으로서, 소성 후의 조성이나 물성에 대해는 거의 개시되어 있지 않다.

실제의 Mg, Al, Y, O를 포함한 세라믹의 소결체는 그들 원소비에 의해 다양한 형태를 취할 수 있다. 특허문헌 2는, 산화알루미늄과 산화마그네슘이 반응하여 스피넬을 생성하는 것을 설명하고 있지만, 그 밖의 반응, 특히 희토류 산화물의 반응에 대해서는 전혀 설명하고 있지 않다. 예를 들면 실제로 산화마그네슘, 산화알루미늄, YAG를 혼합, 소결하여 얻어지는 소결체에 YAG가 잔존하는 것은 한정된 조성 범위뿐이다. 이것은 Mg, Al, Y, O를 가진 세라믹이 그들 원소비 및 산소량에 의해 완전히 다른 생성물(소결체)이 되는 것을 나타내고 있다.

산화마그네슘을 비롯한 산화물 세라믹이나 질화알루미늄 등은 일반적으로 절연체이다. 그러나 반도체 제조장치 내에 이용되는 정전 척, 외주 링, 샤워 플레이트, 챔버 등의 구성 부재에는 낮은 전기 저항율이 요구되는 경우가 있다. 이것은 절연성 세라믹을 상기 구성 부재에 이용한 경우 구성 부재 표면이 대전되어 전술한 반응 생성물이 구성 부재 표면에 부착되기 쉬워지기 때문이다. 이 반응 생성물이 구성 부재에서 박리되어 반도체 웨이퍼상에 떨어지면 반도체 웨이퍼가 불량이 된다. 또 구성 부재의 대전은 이상 방전을 일으킨다. 구성 부재가 낮은 전기 저항율을 가지고 있으면 대전되지 않고 이러한 불량을 발생시키지 않는다.

또한 반도체 장치내에 이용되는 정전 척, 외주 링, 샤워 플레이트, 챔버 등의 구성 부재는 각각 필요한 전기 저항율이 다르다. 종래의 10¹⁵Ω·cm이상의 전기 저항율을 가진 절연체 세라믹으로는 충분한 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 즉, 용도별로 세라믹의 전기 저항율을 조정할 필요가 있다.

특허문헌 1: 일본특개2002-362966호 공보 특허문헌 2: 일본특개2000-313656호 공보

이상 설명한 종래 기술을 정리하면 반도체 제조 공정에서의 부식 가스를 이용한 플라즈마 처리를 실시하는 장치 내의 구성 부재로서는 알루미늄이나 알루미늄 합금, 또는 알루마이트 처리를 행한 알루미늄, 산화알루미늄 등의 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나 이들 재료의 내부식성은 낮다. 따라서 구성 부재가 부식되거나 파티클을 발생시키거나 하는 문제를 가지고 있다.

이 문제를 해결하기 위해 산화이트륨이나 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 등의 희토류 원소를 포함한 세라믹을 주재료로 한 고내부식성 재료가 제안되고 있다. 그러나 이들 재료는 소결성이 낮기 때문에 치밀한 소결체를 얻기 어렵다. 또 가격이 높다.

한편 산화마그네슘 소결체의 내부식성은 높고 원료의 가격은 싸다. 따라서 산화마그네슘을 이용한 고내부식성 재료가 제안되고 있다. 그러나 산화마그네슘 소결체는 경도나 구부림 강도가 낮다는 문제를 가지고 있다.

또한 반도체 제조장치의 구성 부재로서는 낮은 전기 저항율이 요구되는 경우가 있어 그 대응도 필요하다.

이상의 종래 기술의 문제를 감안하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 산화마그네슘을 가진 복합 세라믹에서 산화마그네슘의 우수한 내부식성의 저하를 억제하고 경도나 구부림 강도 등의 기계적 특성을 향상시켜 반도체 제조장치의 구성 부재로서 매우 적합한 복합 세라믹을 제공하는 데 있다.

아울러 본 명세서에서 말하는 「내부식성」이란 할로겐계 부식 가스 또는 할로겐계 부식 가스를 이용한 플라즈마에 대한 내성을 의미한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 Mg, Al, Y, O를 가진 세라믹에 대해 투입 원료와 소결체의 관계에 대해 상세히 조사하고 또한 내부식성이나 강도가 우수한 조성을 특정했다.

즉, 본 발명자들은 우선 세라믹 재료로 산화마그네슘을 선택함으로써 희토류 원소 산화물을 주성분으로 하는 세라믹 재료에 비해 저렴하고 내부식성이 우수한 세라믹을 얻고자 했다.

그러나 산화마그네슘은 상술한 바와 같이 경도 및 구부림 강도가 낮아 반도체 제조장치의 구성 부재 등에 사용하기에는 기계적 특성이 취약하기 때문에 적합하지 않다.

그래서 본 발명자들은 산화마그네슘을 다른 종류의 세라믹과 복합화하여 치밀한 복합 세라믹으로 함으로써 경도 및 구부림 강도를 향상시키도록 했다. 여기서 산화마그네슘과 복합화되는 세라믹에는 높은 기계적 특성 및 고내부식성이 필요하다. 또 복합 세라믹 중에 포함되는 각 상에는 고온 환경하에서의 안정성이 요구된다. 따라서 상기 각 상에는 고온화로 상끼리의 반응이나 조성이 변화되지 않는 조성을 선택할 필요가 있다.

본 발명자들은 이러한 요건을 충족시키기 위해 예의 연구한 결과, 세라믹을 산화마그네슘(MgO)상, 스피넬(MgAl₂O₄)상 및 YAP(YAlO₃)상의 3상을 가진 복합 세라믹으로 했다.

그 이유를 설명하면, 스피넬(MgAl₂O₄)과 YAP(YAlO₃)의 경도는 각각 1400Hｖ(비커스 경도) 정도로 높다. 또 그러한 내부식성은 산화알루미늄보다 크게 우수하다. 또 본 발명자들은 스피넬(MgAl₂O₄)과 YAP(YAlO₃)의 내부식성이 산화이트륨과 동등하다는 것을 확인했다. 산화이트륨은 내부식성이 우수하여 내부식성 재료로서 주목받고 있다. 또한 산화마그네슘, 스피넬, YAP의 3상은 고온에서도 안정적이며 상끼리 반응하지 않는다. 싱기 3상은 각각 열전도율, 열팽창율, 유전율 등 모든 특성이 다르다. 따라서 이들 3상의 배합비를 변화시킴으로써 그러한 각종 특성을 제어할 수 있다.

이트륨 알루미늄 산화물로서는 YAP(YAlO₃) 외에도 YAG(Y₃Al₅O₁₂), YAM(Y₄Al₂O₉)의 3화합물상이 있다. 특히 YAG는 광학적 특성과 기계적 특성에 의해 주목받고 있다. YAG를 MgO에 첨가함으로써 세라믹의 강도를 향상하는 기술도 공개되어 있다.

그러나 본 발명자들은 이하의 사항을 발견했다. 즉, 이들 3종의 이트륨 알루미늄 산화물(YAP, YAG, YAM) 중 어느 하나를 산화마그네슘상 및 스피넬상과 혼합하여 1200℃이상까지 승온한 경우 조성이 변함없이 안정적으로 존재할 수 있는 것은 YAP뿐이다. 따라서 세라믹을 산화마그네슘 및 스피넬과 이트륨 알루미늄 산화물과의 복합물로 할 때에는 상기 3종 중 YAP가 가장 적합하다.

종래의 산화마그네슘상과 스피넬상으로 이루어진 복합 세라믹 및 산화마그네슘상과 YAP상으로 이루어진 복합 세라믹은 산화마그네슘보다 약간 높은 기계적 특성을 가진다. 본 발명자들은 또한 세라믹을 산화마그네슘, 스피넬 및 YAP의 3상을 가진 복합 세라믹으로 했다. 이 복합 세라믹은 상기 2상으로 이루어진 복합 세라믹에 비해 경도 및 구부림 강도가 더욱 높다.

보다 구체적으로는 산화마그네슘상과 YAP상의 2상으로 이루어진 복합 세라믹에서 YAP상이 적은 경우에는 소결성이 낮아 충분한 경도와 구부림 강도를 얻을 수 없다. 이 산화마그네슘상을 일부 스피넬상과 치환하면 복합 세라믹의 소결성이 향상되어 경도와 구부림 강도도 대폭 상승한다. 또 산화마그네슘상과 YAP상의 2상으로 이루어진 세라믹이 충분한 기계적 특성을 얻기 위해서는 YAP상을 상당량 첨가할 필요가 있다. 그러나 Y원소를 포함한 산화물이나 복합 산화물은 고가이다. 그래서 본 발명에서는 YAP상의 일부를 스피넬상과 치환한다. 그러면 세라믹의 경도 및 구부림 강도가 상승한다. 또 제조 비용이 줄어든다.

또한 (1)종래 기술인 산화마그네슘상과 스피넬상의 2상으로 이루어진 복합 세라믹과, (2)종래 기술인 산화마그네슘상과 YAP상의 2상으로 이루어진 복합 세라믹과, (3)본 발명인 산화마그네슘, 스피넬 및 YAP의 3상으로 이루어진 본 발명의 복합 세라믹을 비교하면, 산화마그네슘에 가함으로써 복합 세라믹의 구부림 강도를 향상시키기 위해 필요한 산화마그네슘 이외의 상(스피넬상, YAP상)의 양은 본 발명의 복합 세라믹(3)이 가장 적어도 된다. 따라서 (3)은 (1),(2)와 비교하여 내부식성이 높고 열전도율이 높다. 또한 얻어지는 구부림 강도는 본 발명(3)의 복합 세라믹이 가장 높다.

본 발명의 복합 세라믹에서 YAP상과 스피넬상의 부피비는 YAP상의 부피 비율을 S_YAP(부피%), MgAl₂O₄상의 부피 비율을 S_MgAl(부피%)로 나타냈을 때에

S_YAP/(S_YAP＋S_MgAl)≤0.69

의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

이러한 부피비로 함으로써 구부림 강도 및 경도를 저비용으로 향상시킬 수 있다. 즉, 희토류 원소(Y)를 포함한 YAP상의 비율이 적어 제조 비용을 억제할 수 있다.

또한 본 발명의 복합 세라믹에서 MgO상, YAP상 및 스피넬상의 부피비는 MgO의 부피 비율을 S_MgO로 표시했을 때에

S_MgO≥60(부피%)인 경우에는

S_YAP≥1(부피%), 또한 S_MgAl≥1(부피%)의 관계를,

10≤S_MgO＜60(부피%)의 경우에는

S_YAP≥10.5(부피%)의 관계를

만족하는 것이 바람직하다.

YAP상과 스피넬상의 부피비가 상기 S_YAP/(S_YAP＋S_MgAl)≤0.69의 관계를 만족하고, 또한 3상의 부피비가 상기 관계를 만족하도록 함으로써 경도, 구부림 강도, 내부식성이 모두 더욱 향상되고 제조 비용도 낮아진다.

즉, S_YAP≥10.5부피%, 또한 S_MgAl≥1부피% 이상에서는 소결성이 높고 구부림 강도도 높다. 또 산화마그네슘이 우수한 내부식성을 유지하기 위해서는 S_MgO≥10부피%의 범위가 좋다.

S_MgO≥60부피%의 범위에서는 S_YAP≤10.5부피%여도 스피넬상 및 YAP상을 각각 1부피% 이상 포함하면 충분한 구부림 강도 특성을 가진다.

즉, S_MgO, S_YAP 및 S_MgAl이 S_YAP/(S_YAP+S_MgAl)≤0.69의 관계를 만족한 후에 S_MgO≥60(부피%)인 경우에는 S_YAP≥1(부피%), 또한 S_MgAl≥1(부피%)의 관계를 10≤S_MgO＜60(부피%)인 경우에는 S_YAP≥10.5(부피%)의 관계를 만족하는 범위는 경도나 구부림 강도가 특히 높다. 또 희토류 원소를 특별히 많이 사용할 필요가 없어 원재료의 비용이 낮다.

본 발명의 복합 세라믹은 도전성 물질의 상을 더 가함으로써 복합 세라믹의 전기 저항율을 낮출 수 있다. 10¹⁴Ω·cm이하로 전기 저항율을 조절한 도전성 복합 세라믹은 정전 척, 외주 링, 샤워 플레이트, 챔버 등 반도체 제조장치의 구성 부재 등의 용도로 필요한 경우가 있다. 복합 세라믹이 낮은 전기 저항율을 가짐으로써 구성 부재의 대전을 방지한다.

본 발명에서 도전성 물질의 상은 세라믹 전체의 0.01∼50부피%를 차지하도록 한다. 이 도전성 물질의 상은 제4상이다. 이 제4상의 내부식성은 상기 3상에 비해 낮다. 그러나 그 함유량이 50부피% 이하이면 내부식성은 크게 열화되지 않는다.

제4상은 도전성 물질로 이루어진다. 도전성 물질에는 상기 3상, 즉 산화마그네슘상, 스피넬상, YAP상 중 어느 것과도 반응하지 않는 물질을 선정하는 것이 바람직하다. 이 점에서 도전성 물질로서는 그래파이트, 탄화티탄, 질화티탄, 탄화텅스텐, 질화텅스텐, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 탄화지르코늄, 질화지르코늄, 붕화지르코늄, 규화지르코늄 및 카본나노튜브가 특히 적합하다. 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 이들 중 2종 이상의 고용체를 세라믹에 첨가함으로써 세라믹의 전기 저항율을 낮출 수 있다.

구체적으로는 도전성 물질을 0.01부피% 이상 함유시킴으로써 본 발명의 복합 세라믹의 전기 저항율을 낮출 수 있다. 도전성 물질이 0.01부피%를 만족하지 않는 복합 세라믹은 10¹⁵Ω·cm이상의 전기 저항율을 가진다. 또 도전성 물질을 50부피%를 초과하여 갖는 복합 세라믹은 높은 내부식성을 갖지 않는다. 아울러 예를 들면 그래파이트나 탄화티탄을 약 0.5부피% 이상 함유하는 복합 세라믹은 색이 검정색이 된다.

본 발명의 복합 세라믹은 부식 가스나 부식 가스를 이용한 플라즈마에 폭로되는 구성 부재로 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들면 반도체 제조장치의 구성 부재인 정전 척, 외주 링, 샤워 플레이트, 챔버 등으로의 사용이다. 이들 구성 부재에 본 발명의 복합 세라믹을 사용하면 구성 부재의 내부식성이 향상된다. 또 특히 반도체 제조 공정상의 문제인, 구성 부재의 형상 변형 및 파티클 발생을 개선한다.

본 발명의 복합 세라믹을 플라즈마 식각 장치 등 플라즈마 처리를 하는 장치의 구성 부재에 사용함으로써 부식과 파티클의 발생을 저감할 수 있다. 또 본 발명의 복합 세라믹은 종래 기술인 산화마그네슘보다 기계 특성이 대폭 높다. 따라서 경도 및 구부림 강도가 필요한 것으로 여겨지는 구성 부재에도 사용할 수 있다. 도전성 물질을 첨가함으로써 전기 저항율을 낮춘 본 발명의 복합 세라믹은 전기 저항율의 조정이 필요한 구성 부재에 사용할 수 있다. 나아가 플라즈마 식각 장치내의 이상 방전이나 이에 따른 파티클의 발생도 억제할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 복합 세라믹은 반도체 제조장치의 구성 부재의 특성을 향상시키고, 나아가 반도체를 고성능화 및 고품질화할 수 있다.

도 1은 본 발명의 복합 세라믹을 얻기 위한 출발 원료의 범위(몰비)를 도시한다(원료 분말이 Y₂O₃, Al₂O₃, Mg0인 경우).
도 2는 본 발명의 복합 세라믹의 범위를 도시한다.

본 발명의 복합 세라믹은 적어도 3상을 가진다. 이 3상은 산화마그네슘(MgO)상, 스피넬(MgAl₂O₄)상 및 YAP(YAlO₃)상이다.

본 발명의 복합 세라믹은 이하에 나타내는 방법에 의해 제조 가능하다.

우선, 출발 원료는 이하의 (1)∼(4) 중 어느 한 원료 분말의 조합으로 한다.

(1)산화마그네슘 분말, 스피넬 분말 및 YAP 분말

(2)산화마그네슘 분말, 스피넬 분말, 산화알루미늄 분말 및 산화이트륨 분말

(3)산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 분말 및 YAP 분말

(4)산화마그네슘 분말, 산화알루미늄 분말 및 산화이트륨 분말

출발 원료를 구성하는 각 원료 분말의 배합비는 소결 후에 산화마그네슘상, 스피넬상 및 YAP상의 3상을 얻을 수 있는 조성 범위로 한다. 이 배합비가 적절하지 않으면 산화알루미늄상, Y₂O₃상, YAG상 또는 YAM상이 소결 공정에서 생성된다.

즉, 상기 각 원료 분말의 배합비는 Mg원자, Al원자, Y원자 각각의 물질량(몰비)이 이하의 범위가 되도록 할 필요가 있다.

Al의 물질량＞Y의 물질량 … (식 1)

또한,

Mg의 물질량＞(Al의 물질량-Y의 물질량)/2 … (식 2)

이 범위를 MgO-Al₂O₃-Y₂O₃의 출발 원료에서의 3원 그래프로 도 1에 도시한다. 도 1중에서 MgO, YAP, MgAl₂O₄를 연결하는 범위(C1)의 내부(경계선상은 제외함)가 본 발명의 복합 세라믹을 얻을 수 있는 출발 원료의 범위이다. C1을 둘러싼 3개의 선은 본 발명의 3상을 가진 복합 세라믹을 얻기 위한 MgO2, Y₂O₃, Al₂O₃의 몰분율 범위를 도시한 선이다.

도 1에서 도시한 범위(C1)는 가장 단순한 MgO-Al₂O₃-Y₂O₃를 출발 원료로서 선택한 경우의 도면이다. 이 범위는 출발 원료를 상기 다른 원료 분말의 조합으로 한 경우에도 사용할 수 있다. 다른 출발 원료를 이용한 경우에도 Mg, Y, Al의 물질량(몰비)만을 산출하여 그 범위(C1)내로 조정함으로써 본 발명의 산화마그네슘(MgO)상, 스피넬(MgAlO4)상 및 YAP(YAlO₃)상의 3상을 가진 복합 세라믹을 얻을 수 있다. 즉, 출발 원료의 배합을 상기 식(1) 및 식(2)를 만족하도록 조정함으로써 본 발명의 산화마그네슘상, 스피넬상 및 YAP상의 3상을 가진 복합 세라믹을 얻을 수 있다.

이와 같이 범위(C1)이 되도록 원료 분말을 배합한 출발 원료를 혼합한다. 혼합은 볼 밀 또는 비즈 밀을 이용하여 실시하면 원료 분말의 분산성 및 소결성이 우수한 출발 원료를 얻을 수 있다. 산화마그네슘 분말은 물과 반응하여 수산화마그네슘을 생성한다. 따라서 상기 혼합시의 용매는 메탄올 등의 유기용매가 적합하다. 또 출발 원료에 성형용 유기 바인더를 첨가해도 좋다.

혼합 후의 출발 원료에 압력을 가해 프레스 성형한다. 프레스 성형은 금형 프레스 또는 CIP(냉간 정수압 프레스) 성형으로 실시할 수 있다. 얻어진 성형체가 유기 바인더를 포함한 경우에는 소결 이전에 탈바인더 처리를 한다.

상기 성형체를 소성 온도 1400℃∼1900℃에서 소성하여 소결체를 얻는다. 이 소결체가 본 발명의 복합 세라믹이다.

소성 분위기는 대기, 아르곤, 질소, 진공 등 종래의 방법에서 선택된다. 이 중 특히 좋은 것은 아르곤 분위기 또는 대기 분위기이다. 또 얻어진 소결체를 추가적으로 대기 중에서 열처리하여 색얼룩의 개선 및 균질화를 행할 수도 있다.

아울러 핫 프레스 소결을 실시할 경우에는 반드시 상기 성형 공정을 필요로 하지는 않는다. 예를 들면 혼합 후의 출발 원료를 카본형으로 충전한 채 핫 프레스해도 좋다.

본 발명의 출발 원료는 상술한 바와 같이 산화마그네슘상, 스피넬상, YAP상의 3상이 생성되도록 조제한다. 그러나 출발 원료중의 각 성분(원료 분말)을 완전한 분산 상태로 하기는 극히 곤란하다. 따라서 소결체는 국소적으로 상기 3상 이외의 의도하지 않는 상을 갖는 경우가 있다. 이 경우 소결체에 생성하는 상은 YAG상 및/또는 YAM상이다. 예를 들면, 출발 원료가 100μm이상의 거친 원료 분말을 가지고 있으면 YAG상 및 YAM상이 생성되기 쉬워진다. 이 YAG상 및 YAM상의 생성을 완전히 막기는 어렵다. 단, 출발 원료의 혼합 조건 및 소결 조건의 개량에 의해 YAG상 및 YAM상은 YAP상량에 비해 충분히 적은 양으로 억제할 수 있다. 본 발명의 복합 세라믹의 내부식성 및 기계적 강도에 악영향을 주지 않는 양은 YAG상과 YAM상의 합계가 약 10부피% 이하이다.

소결체로서의 본 발명의 복합 세라믹의 범위를 도 2의 MgO-YAP-MgAl₂O₄의 3원계 조성도에 기재한다. 도 2에 기재된 조성은 부피 비율이다. 본 발명의 복합 세라믹의 범위(D1)는 도 2의 가장 큰 삼각형의 내부이다(외주의 선을 제외함). 가장 큰 삼각형의 정점은 1상 세라믹을, 외주선은 2상 세라믹을 나타낸다. 이들은 본 발명의 범위 밖이다.

또 본 발명의 복합 세라믹 중 특히 우수한 범위인

S_YAP/(S_YAP＋S_MgAl)≤0.69

는 도 2 중에서 D2의 범위이다. 즉, MgO 단체와 도 2 중의 E점을 연결하는 선보다 복합 세라믹의 조성에 MgAl₂O₄가 풍부한 범위이다.

또한 양호한 복합 세라믹의 범위는 D2 중에서도

S_MgO≥60(부피%)의 경우에는

S_YAP≥1(부피%), 또한 S_MgAl≥1(부피%)의 관계(D3-1)를

10≤S_MgO＜60(부피%)의 경우에는

S_YAP≥10.5(부피%)의 관계(D3-2)를

만족하는 범위이다. 이 범위는 도 2 중 D3-1, D3-2를 합한 범위이다.

[실시예]

<실시예 1>

실시예 1은 복합 세라믹의 조성과 구부림 강도에 관한 실시의 결과이다.

(시료의 제작)

출발 원료용 원료 분말은 99.9% 이상의 고순도 MgO분말, 99.9% 이상의 고순도 Al₂O₃분말, 99.9% 이상의 고순도 Y₂O₃분말, 99.9% 이상의 고순도 그래파이트(C)분말을 선정했다. 이들 원료 분말을 칭량하고 볼 밀 혼합했다. 원료 분말의 배합 비율을 표 1에 도시한다.

볼 밀 혼합에는 나일론제 2L포트 및 고순도로 직경5mm∼12mm의 구상 지르코니아 볼을 이용했다. 원료 분말을 배합한 출발 원료에 메탄올 용매와 볼을 더해 포트에서 24시간 혼합했다. 혼합 후의 슬러리를 60℃에서 건조시켜 케이크를 얻었다. 케이크를 마노 유발을 이용하여 분쇄하고 눈크기 300μm의 체로 정립(整粒)했다. 정립한 분말을 20MPa로 1축 금형 성형했다. 성형체 사이즈는 한 변이 52.5mm인 정방형, 두께가 10mm정도였다. 이 성형체를 핫 프레스 소결하여 소결체를 얻었다. 소결 분위기는 아르곤으로 했다. 소결 온도는 1500℃∼1700℃로 했다. 핫 프레스의 최대 가압은 15MPa로 했다. 핫 프레스에는 카본제의 핫 프레스 소결 몰드를 이용했다. 평면 연삭반으로 소결체의 표면을 100μm정도 연삭하여 이것을 평가용 시료로 했다.

마찬가지로 MgO상과 YAP상의 2상으로 이루어진 시료(비교 시료18), MgO와 스피넬(MgAl₂O₄)의 2상으로 이루어진 시료(비교 시료19), 스피넬(MgAl₂O₄)상과 YAP상의 2상으로 이루어진 시료(비교 시료20), MgO상 단체로 이루어진 시료(비교 시료21), Y₂O₃상 단체로 이루어진 시료(비교 시료22), Al₂O₃상 단체로 이루어진 시료(비교 시료23), YAP상 단체로 이루어진 시료(비교 시료24), 스피넬(MgAl₂O₄)상 단체로 이루어진 시료(비교 시료25)를 제작했다. 이들은 비교 시료이다.

(평가 방법)

a.조성 분석

X선회절(XRD) 장치에서 상기 평가용 시료의 조성 분석을 행했다. 결과를 표 1에 도시한다.

b.각 상의 부피분율 계산

MgO분말, Al₂O₃분말 및 Y₂O₃분말을 혼합한 출발 원료를 소성하여 본 발명의 복합 세라믹을 제작할 경우 이하의 반응이 일어난다. 단, MgO분말, Al₂O₃분말, Y₂O₃분말의 배합비를 상기 도 1 등에 도시한 MgO상, MgAl₂O₄상과 YAP상의 3상을 생성 가능한 범위로 조제할 필요가 있다.

αMgO＋βAl₂O₃＋γY₂O₃

→(α-(β-γ))MgO＋(β-γ)MgAl₂O₄＋γYAP … (식 3)

여기서 본 발명의 복합 세라믹은 β>γ, 또한 α>(β-γ)의 조건을 만족한다.

분자량(MgO：40.30, Al₂O₃：101.96, Y₂O₃：225.81, MgAl₂O₄：142.27, YAP：163.89) 및 이론 밀도(MgO：3.59g/cm³, MgAl₂O₄：3. 58g/cm³, YAP：5.35g/cm³)를 이용하여 상기 식(3)에서 계산한 소결체의 조성(부피%)을 표 1에 나타낸다. 즉, 원료 분말의 몰비(이것은 중량과 분자량으로부터 계산)로 α, β, γ가 정해져 상기 식(3)으로 3상의 몰비가 정해지고, 이 3상의 몰비를 분자량 및 이론 밀도를 이용하여 부피비(부피%)로 한다.

c.구부림 강도 측정

소결체의 구부림 강도를 측정했다. 측정에는 3점 구부림법(JIS R 1601)을 이용했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

d.경도 측정

경도는 비커스 경도 시험으로 측정했다. 가중은 1(kgf)으로 했다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

e.전기 저항 측정

전기 저항율 측정은 고저항율계(JISK6911 규격)를 사용하여 측정했다. 그 측정 조건은 대기 환경중 27℃, 인가 전압 10(V)이다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(평가 결과)

a.조성 분석 결과

본 발명의 범위인 시료1∼15는 MgO, MgAl₂O₄, 및 YAP의 피크만을 가지고 있었다. 이들 소결체는 이들 3상으로 구성되어 있는 것을 확인했다. 또 본 발명의 범위인 시료16, 17은 MgO, MgAl₂O₄, YAP와 카본(C)의 피크를 가지고 있었다. 이들 소결체는 상기 3상과 카본(그래파이트)상의 4상으로 이루어진 것을 확인했다.

한편 비교 시료18은 MgO상과 YAP상의 2상만을 가지고 있었다. 비교 시료19는 MgO상과 MgAl₂O₄상의 2상만을 가지고 있었다. 비교 시료20은 MgAl₂O₄상과 YAP상의 2상만을 가지고 있었다. 비교 시료21은 MgO의 1상만을 가지고 있었다. 비교 시료22는 Y₂O₃의 1상만을 가지고 있었다. 비교 시료23은 Al₂O₃의 1상만을 가지고 있었다. 비교 시료24는 YAP의 1상만을 가지고 있었다. 비교 시료25는 MgAl₂O₄의 1상만을 가지고 있었다.

이상에 나타낸 본 발명의 시료 및 비교 시료의 조성을 도 2에 플롯했다. 아울러 도 2는 MgO-MgAl₂O₄-YAP의 3상계 그래프이므로, 상기 3상 이외의 상을 포함한 시료16, 17, 22, 23은 도 2에는 플롯하지 않았다. 아울러 본 발명의 시료16, 17에 대해 카본을 제외한 상기 3상만을 표시하면 도 2의 시료3의 점과 동일하다.

b.구부림 강도 측정 및 경도 측정 결과

본 발명의 시료1∼17은 MgO 단상의 비교 시료21에 비해 구부림 강도 및 경도가 명백히 높았다.

특히 YAP상의 부피 비율을 S_YAP(부피%), MgAl₂O₄상의 부피 비율을 S_MgAl(부피%)로 표시했을 때 양자의 비가

S_YAP/(S_YAP＋S_MgAl)≤0.69

의 관계를 만족하는 시료1∼13, 및 시료15∼17은 300MPa 이상의 구부림 강도를 가지고 있었다. 아울러 상기 관계를 만족하지 않는 시료14도 300MPa 이상의 구부림 강도를 갖지만, 이 시료14는 대부분이 YAP로서 제조 비용이 비교적 높아진다.

또한 상기 관계(S_YAP/(S_YAP＋S_MgAl)≤0.69)를 만족하고 또한 MgO상의 부피 비율을 S_MgO 표시했을 때의 S_MgO와 S_YAP, S_MgAl가

S_MgO≥60(부피%)의 경우에는

S_YAP≥1(부피%), 또한 S_MgAl≥1(부피%)의 관계(도 2의 D3-1)를,

10＜S_MgO＜60(부피%)의 경우에는

S_YAP≥10.5(부피%)의 관계(도 2의 D3-2)

를 만족하는 범위에 있는 시료1∼13, 16, 17은 350MPa 이상, 최대 570MPa의 구부림 강도를 가지고 있었다. 이 범위의 시료는 이 범위 외의 시료(시료14, 15, 비교 시료18∼21)보다 구부림 강도가 매우 높았다.

또 본 발명의 시료로서 카본을 첨가한 시료16 및 시료17도 400MPa 이상의 구부림 강도를 가지고 있었다. 카본을 MgO, MgAl₂O₄, YAP의 각 상과 반응하지 않는 탄화티탄, 질화티탄, 탄화텅스텐, 질화텅스텐, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 탄화지르코늄, 질화지르코늄, 붕화지르코늄, 규화지르코늄, 카본나노튜브 등의 도전성을 가진 다른 물질로 바꾸는 것은 같은 효과를 발휘할 것으로 예상된다.

여기서 MgO상, MgAl₂O₄상 및 YAP의 3상으로 이루어진 시료3, 5, 6, 11, MgO상과 YAP상의 2상으로 이루어진 비교 시료18, MgAl₂O₄상과 YAP상의 2상으로 이루어진 비교 시료20이 가진 YAP상량은 동량이다. 이들을 비교하면, 3상의 복합 세라믹으로 이루어진 시료3, 5, 6, 11은 MgO상과 YAP상의 2상으로 이루어진 비교 시료18보다 경도 및 구부림 강도가 크게 향상되고, 또 MgAl₂O₄상과 YAP상의 2상으로 이루어진 비교 시료20보다 구부림 강도가 더욱 높다. 즉, MgO상의 일부를 MgAl₂O₄상으로 바꾸는 것은 경도 및 구부림 강도를 높이는 효과를 발휘한다.

다음으로 시료1과 비교 시료18, 19를 비교하면, 본 발명의 3상을 가진 시료1은 2상으로 이루어진 비교 시료18, 19보다 높은 구부림 강도와 경도를 가지고 있었다. 양자의 MgO 이외의 상은 동량이다.

상기 어떤 비교에서도 본 발명의 3상을 가진 복합 세라믹은 2상만을 가진 복합 세라믹에 비해 보다 높은 구부림 강도를 갖는 것으로 나타난다.

c.전기 저항율 측정 결과

본 발명의 시료인 시료16, 시료17은 그래파이트(C)분말을 첨가하여 제작한 시료이다. 이들은 각각 10⁵Ωm, 10³Ωm이하의 전기 저항율을 나타냈다. 싱기 3상을 가진 세라믹에 도전성의 제4상을 추가하는 것은 소결체의 전기 저항율의 조정에 기여한다.

<실시예 2>

실시예 2는 복합 세라믹의 내부식성에 관한 실시의 결과이다.

(시료 제작)

실시예 1과 같은 방법으로 소결체를 얻었다. 그 소결체의 형상은 직경 30mm, 두께 3mm로 했다. 이 소결체의 일부를 마스크 테이프로 마스킹하여 측정용 시료로 했다. 시료의 출발 원료 및 소결체의 조성은 표 1에 나타낸 바와 같다.

(할로겐계 부식 가스를 이용한 플라즈마 식각 방법)

전기 측정용 시료에 플라즈마 식각에 의한 식각을 실시했다. 식각에 이용한 장치는 평행 평판형 반응성 이온 플라즈마 식각 장치이다. 식각의 부식 가스에는 CF4를 사용했다. 싱기 CF4의 압력은 10Pa이다. 조사 합계 시간은 120분간이다. 이 조건으로 시료1∼17을 플라즈마 식각했다. 비교 시료인 비교 시료18∼25에도 같은 처리를 실시했다.

(내부식성의 평가 방법)

식각 후에 식각량을 측정했다. 구체적으로는 식각 후에 측정용 시료로부터 마스크 테이프를 벗겨 식각면과 마스킹된(식각되지 않은) 면과의 단차를 측정했다. 이 단차를 식각량(부식량)으로 했다.

각 시료의 식각량을, 비교 시료23의 Al₂O₃의 식각량을 1로 정의하여 이것과 비교했다. 싱기 단차는 윤곽 형상 측정기(서프컴2800, 주식회사 도쿄정밀제)로 측정했다.

(내부식성 평가 결과)

본 발명의 시료1∼17의 식각량은 비교 시료23의 Al₂O₃에 비해 1/4 이하로 작았다. 본 발명의 시료는 부식이 작은 특성을 가진다.

또 본 발명의 시료1∼17은 MgO상을 10부피% 이상 가진다. 이러한 시료1∼17은 MgAl₂O₄단상(비교 시료25)에 비해 내부식성이 높다. 또 MgO상을 10부피% 이상 갖는 시료1∼17은 YAP단상인 비교 시료24, Y₂O₃단상인 비교 시료22에 비해 동등 이상의 우수한 내부식성을 가진다. 그 결과는 본 발명의 3상을 가진 세라믹으로 하는 것은 MgO 이외의 성분에 의한 내부식성 저하를 억제하는 것을 나타낸다.

또 본 발명의 시료16, 17은 카본에 의한 제4상을 더 가지고 낮은 전기 저항율을 가진다. 카본을 첨가함으로써 또한 더 높은 내부식성을 가지고 있었다. 본 발명의 제4상을 더 가진 복합 세라믹의 내부식성은 가지지 않은 시료에 비해 내부식성의 열화폭이 작았다.

[표 1]

※시료18∼25는 본 발명 외의 비교 시료

[표 2]

Claims

MgO상, YAP상 및 MgAl₂O₄상의 3상을 가진 복합 세라믹으로서, 상기 YAP상의 부피 비율을 S_YAP(부피%), 상기 MgAl₂O₄상의 부피 비율을 S_MgAl(부피%)로 표시했을 때 양자의 비가
S_YAP/(S_YAP＋S_MgAl)≤0.69
의 관계를 만족하는 복합 세라믹.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 MgO상의 부피 비율을 S_MgO(부피%)로 표시했을 때
S_MgO와 상기 S_YAP 및 상기 S_MgAl이
S_MgO≥60(부피%)인 경우에는
S_YAP≥1(부피%), 또한 S_MgAl≥1(부피%)의 관계를,
10≤S_MgO＜60(부피%)인 경우에는
S_YAP≥10.5(부피%)의 관계를
만족하는 복합 세라믹.
청구항 1 또는 청구항 3에 있어서, 제4상으로서 도전성 물질의 상을 0.01∼50부피% 더 가진 복합 세라믹.
청구항 4에 있어서, 상기 도전성 물질이 그래파이트, 탄화티탄, 질화티탄, 탄화텅스텐, 질화텅스텐, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 탄화지르코늄, 질화지르코늄, 붕화지르코늄, 규화지르코늄 및 카본나노튜브에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상, 혹은 2종 이상의 고용체인 복합 세라믹.
청구항 1에 기재된 복합 세라믹을 가진 반도체 제조장치의 구성 부재.