TW567524B - A material of low volume resistivity, an aluminum nitride sintered body and a member used for the production of semiconductors - Google Patents

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_ 案號90124492___年 月日一-^--- — 五、發明說明（1) 發明所屬的技術領域： 本發明係有關於一種由陶瓷所構成的電阻材料、以及 利用此種材料的半導體製造用組件。 習知技術： 作為吸附、保持半導體晶圓的方法，利用約輪森-臘 伯克力的靜電吸盤方式是有用的。藉由將靜電吸盤的基材 的電阻率作成1 08 — 1 Ο13 Ω · cm，可得到高吸附力與高響應 性。因而，開發靜電吸盤時的重點係，在使用溫度範圍 内，將基材的電阻率控制於1〇8 — i〇i3 q · cm。 例如，本申請人於特開平9 — 3 1 5867號公報揭露，藉 由添加微量氧化釔於高純度的氮化鋁中，而得以在室溫將 該電阻率控制於1〇8 — 1〇ΐ3 Ω · cm。 並且’於特公昭63 — 46 0 32號公報，以包括氧1重量％ 的氮化紹作為主成分，並對此添加〇 , 〇丨—丨5重量％的釔、 鑭、镨、銳、釤、釓、鏑的氧化物，而得到此原料，並對 此原料加以成型、燒結，欲製得包括氧〇 · 〇丨—2 〇重量％、 導熱係數高的氮化鋁燒結體（申請專利範圍）。對於此實 施例1 ’添加3重量％的氧化釤粉末至含1重量％氧的氮化鋁 粉末（平均粒徑1 μ m)，加以混合，藉由在壓力 3 0 0Kg/cm2、溫度1 800 °C下進行1小時熱壓，而得到於室溫 下的導熱係數為121W· m/K的燒結體。 發明所欲解決的課題：

(7524 (7524 月 曰 修正 _案號9Q1244敗 、發明說明（2) 類元Ϊ特開Γ— 3 1 5867號公報，藉由添加釔以外的稀土 且协二對於氮化鋁燒結體的電阻率的效果並未當成問題。 鋁原昭6 3 — 46 032號公報，雖添加稀土類元素於氮化 鋁婷姓2末中，但其目的不過是得到導熱係數較高的氮化 疋、、、口體，卻未著眼於電阻率的改變。 t明的課題係提供—種以氮化lg燒結為基材、 :，>皿下的電阻率為lxl㈣.cm以下的低電阻率材 的氮燒ί Ξ明的課題係提供-種於室溫下電阻率較低 配課題係’在半導體製造用組件方面， 露；2::體：Ϊ制電阻率’"·在半導體製造用組件曝 腐蝕性氧體的情況下，能夠抑制半導體污染。 用以解決課題的手段： 本發明係有關於一種電阻姑姐 鋁作為主成分，由含有將釤：二其特徵在於：以氮化 的氮化鋁燒結體所構成，包衽f軋化物為〇.〇4mol%以上 相，在室溫下的電阻率為1〇鋁相與釤-鋁氧化物 cm以下更佳）。 U U . cm以下（1 x 10i2 ^ . 並且，本發明係有關於一 於：以氮化鋁作為主成分， ^化鋁I結體，其特徵在 04mol%以上的氮化鋁燒結體&將=換算成氧化物為〇· SmAlll〇18相。 體所構成，包括氮化鋁相與 567524

於前述氮化鋁燒結體的 為主相而存在的量是有其必 佳，50重量％以上則更佳。 紹含量，儘可能以氮化鋁粒子 要的，最好是35重量％以上較 々本發明者發現，對於氮化鋁燒結體，隨著含有將彭換 算成氧化物為0.04mol%以上，同時在燒結體中，於氮^鋁 相以外至少生成氮化鋁相與釤一鋁氧化物相的情形，婷結 趙在室溫中的電阻率為lx UP Ω 以下。如此，藉 釤的添加致使電阻率降低的作用以往並不瞭解。 曰 奴μ並且，本發明者發現，在仔細研究電阻率降低的氮化 燒結體之微結構及組成的過程中，於燒結體中至少生 S^nAlnOu相的情形，燒結體的電阻率的降低作用特別顯 的各】下降的燒結體之微結•，於藉由後述 析的過程中，在燒結體中以包圍氮化铭 構成ί —銘氧化物相，形成細微的網目結 f對廷種情形加以查明。這種細微的網目結構一般認 為有助於燒結體的電阻率之降低。 蘇土ί者备ΐ特公昭63 — 46032號公報，將氧化彭換算為 :土：兀素並添加3重量％ ’經由熱壓而得到氮化鋁燒結 體。然而，對此種燒結體的電阻率之變化並不瞭解。並 ^ ’ SmALOi8相的析出與電阻率之間的關係、 法認知、瞭解 都未4@以當時的技術也無 於獲致本發明的功用效果方面，彭的含量，換算成氧 月 曰 五、發明說明（4) 化物為〇 · 0 5 m ο 1 %以上則更佳。 且釤的含量若過多’則氮化鋁的高導熱性有喪失的傾 向由此觀點看來，彭的含量，換算成氧化物為1 〇 m 01 %以 下較佳，而5 m ο 1 %以下則更佳。 甚且’本發明的燒結體或電阻材料係，具有 圍、例如即使在30 〇。(：以下的範圍，電阻率的變化亦°不^大 的=二可將從室溫到30(rc㊅電阻率之溫度依 活 = = 4eV以下者。基於此，例如涉及從室溫到3〇〇 =廣她圍，可將電阻率抑制在狹窄範圍内 x 1 0 Ω · cm 以上、；l X J 〇13 Ω 疋 叉為和靜電吸盤的領域是相當重要的。-^ 、，且件之感 並且，本發明的氮化鋁燒结於 ，的燒結體之強度也更為提高、。此钞又、，比習知的低電 靠性有所改善。特収，基 :’燒結體的機械可 用組件的情形，由於能夠抑制二體以構成半導體製造 落，故能夠提昇製品的產率。 鋁粒子從燒結體表面脫 釤一鋁氧化物相，包括s S«nAl〇3相及SmAln〇i8相則特佳' ‘〇此8相較佳，而包括 圖，一邊藉由X射線繞射裝置眘:目’ ▼一邊參照相 認' 實把例所述的條件加以確 佳 氮化鋁的粒子的平均粒 本發明者發現，谁 進—步對燒結體中 :為以上、20“以下較 的氧化紹及氧化 567524 五、發明說明（5) __ :含：：以研討，藉由將釤換算成氧化物的 ::含”莫耳比（SM3/Al2〇3)控制在〇〇5—。相5對：乳 7传：阻率更加顯著降低。此處，（Sm2〇3含ί =J化：燒結體中所包括的彭量之分析值作為二『 而π出來。由燒結體中的總氧量扣除& 〇 2 3 餘氧：假設係以以2〇3的形式存在，而；yA里的剩 佳。（s%〇3/m2〇3)進一步作成0.08以上、0.24；;下置更 本發月的燒結體於室溫的電且^ ^ ^ ^ ^ ^ 定，但通常為1χ 1〇7Ω 半二：限並未特別限 多。 cm w上、而1 〇8 Ω · cm以上較 =土，明中’釤—鋁氧化物相形成網目結構較佳 結構係意指沿著氮化紹粒子的粒間存在著r -鋁氧化物相，相鄰2個氮化鋁粒子 在者办 化物相係連續著的愔开彡 _ _ ., ^ 各&〜鋁氧 太發Si11種結構可利用EPMA加以確-。 以下本發明的氮化㈣結體，碳的含量最好是。.05匕 氮化鋁燒結體的相對密度為95%以上較佳。 耐腐=的導=途等非常忌諱不純物的用途之高 了銘與稀土類元.素（包括彭）的金屬元來，將除 100ΡΡΠ1以下較佳、而5〇ppm以下更佳屬、、各里设為 添加微量彭的本發明 不同，在-部分燒結體發現，依情況之 刀U的表面，產生了從紅褐色到茶色的 7066-4244-PF;ahddub.p t d 第9頁 567524

色斑。但是，對應於此色斑的各種特性的變化並未作任何 觀測。然而，從紅褐色到茶色的色斑，從顧客喜好的觀點 看來，有外觀不佳的情形。 ” 因此，發現藉由將燒結溫度控制在1 775 °C — 1825 °C， 則不致產生這種色斑，燒結體的低電阻率化是可能的。 同時發現，藉由包括從周期表IVA、VA、VIA、VIIA、 VII ΙΑ族所選擇的一種以上的過渡金屬元素，可對氮化鋁 燒結體加以黑色化，使色調均勻化。如此，所添加的過渡 金屬元素’僅作用於燒結體的色調，對於低電阻特性、低 活化能特性等的影響皆未確認。 藉由添加這種黑色劑而使燒結體變為黑色，不僅外觀 上均勻，而且可擴大焙燒條件的範圍（特別是焙燒溫度 )。直截了當地說，將燒結溫度控制在1 775 °C — 1 825 °C的 範圍内，可望成為黑色。 作為前述的過渡金屬元素，係以Ti、Zr、Hf、V、

Nb、Ta、Cr、M〇、W、Mn、Fe、c〇、Ni 較為適合，特 Ti、Mo、W 較佳。

這種，度金屬元素係相對於氮化紹的原料粉末，能夠 ?為金屬單體來添加。ϋ且，除了金屬氧化物、氮化物、 石反化物之能夠以硫酸鹽、硝酸鹽、有機金屬化合物等 的金屬化口物的形態來添加。這種金屬化合物係藉由加熱 而t成金屬氧化物的化合物（金屬氧化物先驅物）。這種 4疋金屬化合物能夠以粉末的狀態來添加。並 且’將金屬化合物溶解於溶劑中而得到溶液，可將此溶液

7066-4244-PF;ahddub.p t d 第10頁 567524 五、發明說明（7) 添加於原料粉末中。 此黑色化的燒結體中，存有前述過渡金屬元素的氮化 物較佳。在此情形下，過渡金屬元素的氮化物係以氮化鋁 粒子的粒間相為主而存在較佳。 因這種氮化紹燒結體在JIS Z8 721所規定的亮度呈現 N4以下的黑色，故輻射熱量較大，加熱特性優異。因而， 即使作為構成陶瓷加熱器、感受器等的發熱材料的基材也 是合適的。 就亮度加以說明。物體的表面顏色係藉由色覺的3屬 性的色調、亮度及色度來表示。其中所謂亮度，係表示判 疋物體表面的反射率或大或小之視覺的屬性之尺度。這些 3屬性的尺度的表示方法規定於rjISz8721」。亮度V係 以無彩色為基準，將理想的黑色的亮度設為〇、理想的白 色的亮度設為1 0。在理想的黑色與理想的白色之間，使該 顏色的明暗的感覺具相同步調地將各顏色分割為1〇分，以 NO〜N10的符號表示之。於測定實際的氮化鋁的亮度時，將 對應於NO〜N10的各標準色標與氮化鋁的表面顏色相比較， 以決定氮化鋁的亮度。此時，以至小數點一位為原則來決 定亮度，且小數點一位之值設為〇或5。 並且，對於合適的實施例，氮化鋁燒結體含有將彭換 算成氧化物為〇· 〇4mol%以上，且含有釤以外的第二稀土類 金屬το素。基於此，而能夠對燒結體的電阻值加以微調 (使微增）。利用電阻的微調（微增）效果，可將靜電吸 盤所產生功能的溫度範圍移往高溫側。例如，於未添加彭

567524 五、發明說明（8) 以外的第二稀土類金屬元素的情形，靜電吸盤的可使用溫 度範圍若設為室溫〜4 0 0 °C，則藉由對此添加稀土類金屬元 素，能夠將可使用溫度範圍控制在6〇 °c — 500。(：。 然而’若第二稀土類金屬元素的量過多，則粒間相的 組成移往SmAl〇3側，難以形成smAln018粒間相的網目結 構’而有電阻上昇、且電阻值的活化能增加的趨勢。由此 觀點看來’將第二稀土類金屬元素Re換算成氧化物的含量 相對於將釤換算成氧化物的含量之mol比（Re2〇3/Sm2〇3 ) 作成2 · 0以下較佳。將此比值作成丨· 5以下更佳、而丨.2以 下特佳。 並且，為了發揮基於添加第二稀土類金屬元素之電阻 微調效果，將第二稀土類金屬元素Re換算成氧化物的含量 相對於將釤換算成氧化物的含量之„!〇1比（Re2〇3/Sm2〇3 ) 作成0 · 0 5以上較佳，而〇 · 1以上特佳。 即使如此添加第二稀土類金屬元素的情形，燒結體的 結晶相，主要還是A 1 N相、及釤一鋁氧化物相（典型者有 SmAluO^相及SmAl〇3相）。第二稀土類金屬元素推斷係固 溶於釤一鋁氧化物相内。然而，依組成之不同，生成第二 稀土類金屬元素銖一鋁氧化物相，例如Re3Al5〇i2相。 並且’作為其他的效果可知，藉由複合添加第二稀土 類氧化物’低電阻化的焙燒溫度會降低。同時，燒結體整 ‘體提昇為高強度。 ° 彭以外的稀土類元素係指銃、釔、鑭、鈽、镨、鉉、 鉅、銪、釓、铽、鏑、鈥、铒、铥、镱、镏等十六個元

7066-4244-PF;ahddub.ptd 第12頁 567524 五、發明說明（9) 素0 最好是’第二稀土類金屬元素係由纪、網、鈽、此、 鏑、餌及镱所形成的群組之中所選出的一種以上的元素。 特別是，若添加镱、鏑、餌，則可顯現對燒結體低溫焙 燒、電阻微增、微粒化、高強度化等作用。若添加鑭，則 可顯現電阻微增與高強度化。並且，若添加鈽、釔，則可 獲得電阻微增的效果。 •添加第二稀土類金屬元素的情形，藉由進一步添加 T i 〇2，燒結體可變為黑色。

對於適合的實施例，將包括釤的總稀土類金屬元素換 算成氧化物的含量相對於氧化鋁含量之莫耳比 (Re203 /Al203 )為〇·〇5—〇.5。基於此，燒結體在室溫下 的電阻率更加顯著下降。（Re2〇3/Al2〇3)作成〇1以上、 〇 · 4以下更佳。 氮化鋁的原料可使用藉由直接氮化法、還原氮化法、 由烷基鋁而來的氣相合成法等的各種製法所得到的原料。

對於氮化鋁的原料粉末，能夠添加氧化釤。或是對於 氮化鋁的原料粉末，能夠添加藉由對硝酸釤、硫酸釤、草 酉文釤等加熱而生成氧化釤之化合物（氧化釤先驅物）。氧 化釤先驅物能以粉末的狀態來添加。並且，使硝酸釤、硫 酸釤等的化合物溶解於溶劑中而得到溶液，可將此溶液添 加於原料粉末。如此，將氧化釤先驅物溶解於溶劑中的情 形，能夠將釤高度分散於氮化鋁粒子間。 燒結體的成型，能夠應用乾式壓塑、刮刀法、擠壓、

五、發明說明（10) 成型法等習知的方法。 第二稀土類金屬丄土類元素的情形’係能夠添加 硝酸鹽、硫酸鹽、浐惫 發或者將第二稀土類元素的 合物具可溶性的“ “ 3化合物溶解於對這些化 於氮化鋁原料粉末。^而仵到溶液，可將此溶液添加 微量’稀土類亓去L ' 稀土類元素的添加量即使是 於調合工分散於燒結體的各部分中。 將稀土類元素化合物== 斗粉末分散於溶劑中’並可 加於其中。於進行％人# “、氧化物粉末或溶液的形態添 將前述原料粉可利用單純的攪拌，但若必須 球磨、磨碎機等的混合η:時’可使用罐磨機、 溶劑使用可溶性的六為添加物’對粉碎用的 間係以在必要的最I、σ沾、形，施行混合粉碎工程的時 佳。並且，可度的短時間内進行粉末的粉碎較 iU聚乙婦醇等的黏合劑成分。 佳。同時在音絲亩办& β乾燥的程係以喷霧乾燥法較 調整其粒度較佳真工以法之後’使乾燥粉末通過篩子來 可使型的工程中，☆製造圓盤狀成型體時， 壓塑法。成型昼力設為i〇〇Kgf/cm2以上較佳， =右疋此保型的話，則並無特別限' 充於熱壓塑模中。 力犯乂物不狀態填 5〇κ=發明的燒結體係利用熱壓培燒較佳，將被培燒體於 5〇Kgf/cm以上的壓力下進行熱壓燒結較佳。 567524

本發明的燒結體能夠適 和液晶顯示製造裝置等半導 同時，本發明係有關於 徵在於：以氮化鋁作為主成 體，至少構成其中一部分。 彭係如前述，因具有控 用，配合半導體製造用組件 面是有用的。而且，由於釤 溫的蒸氣壓非常低。因而， 導體製造用組件曝露於腐蝕 氣體的情況下，半導體很少 此半導體製造用組件作 等耐腐钱性組件特佳。並且 腐蝕性組件中的金屬埋設品 件，例如，可舉出以下例子 感受器、環、圓頂罩等。於 件、靜電吸盤電極、高頻振 並且，本發明的燒結體 電吸盤的基材特別有用。於 靜電吸盤電極之外，可進一 產生電極等。 用於作為如石夕晶圓的處理裝置 體製造裝置内的各種組件。 一種半導體製造用組件，其特 分’藉由含有彭的氮化叙燒結 制氮化鋁燒結體的電阻率的作 的使用例，在控制該電阻率方 的鹵化物具有高熔點，故在高 含有釤的氮化鋁燒結體，在半 性氣體、特別是函素系腐蝕性 受到污染。 為半導體製造裝置用的感受器 ，對於將金屬組件埋設於此耐 是合適的。作為财腐餘性組 :設置於半導體製造裝置中的 感受器中可埋設電阻式發熱元 盪電極等。 ，由於如前述電阻值低，對靜 此靜電吸盤的基材内部，除了 步埋設電阻式發熱元件、電漿

特別是’利用約翰森—臘伯克力的靜電吸盤，為了得 到南吸附力與高響應性，將基材材料的電阻率控制在1 χ 1 Ο8 Ω · cm以上、1 χ ! 〇ΐ3 Ω · cm以下較佳。由於氮化鋁燒

567524 五、發明說明（12) 結體對於齒素簸體且古古 用細杜 ,. 呵子腐餘性’因此適於车鎏种制、生 用組件。本申請人開發此週於丰導體製造 31 5867號）、Ce0微孴丄微篁添加材料（特開平9 — 燒結體。然而，這些材料的電;^右的電阻率之氮化紹 靜電吸盤所能使用的、、w声r 風度依存性較大，作為 用的/皿度範園約為10(rc的幅声。 ,、、、、而，本發明的材料， 处 又 溫度依存性，例如涉及從室到降低如前述電阻率之 在ΐχΐ〇8Ω .cm以上、；^Γί30 0 ς:的範圍，能夠控制 1種靜電吸盤，一方面射處以下。基於此，藉由 性，一方面可在廣範圍的Λ 性氣艘保持耐腐钱 你贋軏圍的溫度區域中使用。 【實施例】 (實驗A ) 二下’實際製造氮化鋁燒結趑，並 ⑴氮化銘/氧化彭混合粉末之調製 其特。 A1N粉末係使用2種市售的 量G.㈣、B:0.87叫以及2種氣相氧含 〇.44wt%、D ·· 1.2〇wt%),合計4 备儿末（C: 用市售的純度99肩以上、平均粒徑l ^ 粉末係使 如顯不於第1、4表的莫耳比而對各 二，：異：醇作為溶劑，使用尼龍製的爸及球末石加Μ: 時濕式混口。取出混合後浆料，於11〇t加以仃4小 45(TC、A氣環境中對乾燥粉末進行5小時熱處理'，將再於 將在濕 第16頁 7066-4244-PF;ahddub.ptd 567524 五、發明說明（13) 式混合中所混入的碳成分加以燒掉去除，而製得原料粉 末。再者，調合粉末的比率（mol% )係表示A1N、Sm2 03粉 末都忽略不純物的含量所算出的比率。 (2) 成型、焙燒 對基於（1 )所得到的原料粉末，以2〇〇 Kgf/cm2的壓 力進行單軸加壓成型，製得〇l〇〇min、厚2〇mm左右的圓盤 狀成型體，收納於焙燒用石墨塑模中。 培燒係使用熱壓法。以壓塑壓力2〇〇 Kgf/cm2、焙燒 胤度1 7 0 〇〜1 9 0 0。(：保持4小時之後，冷卻。環境係由室溫至

l〇〇〇°C、作成真空，由100(rc至焙燒溫度之間導入 1· 5Kgf/cm2 的氮氣。 (3) 評估 對所得到的燒結體加工，進行以下的評估。 (也、度’開孔率）依據以純水作為介質的阿基米德法 來測定。 (金屬成分含量）利用感應耦合電漿（Icp)發 谱分析加以定量。 量。（Sm2〇3含量）藉由基於lcp之^定量值來換算成§^

^ ^ ί )利用惰性氣體熔解紅外線吸收法來定量。 ^篁）利用高頻加熱紅外線吸收法來定量。 餘的氧ΐΐΐΐ )由燒結體含氧量扣除Sm2〇3含氧量，乘 餘的^全部作為Al2〇3而算出來。 燒結體組成）將利用上述方法所算出的Sm2 03、

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Al2〇3含量除以100，剩餘的量作為AIN含量。A1N+Sm2 03 + A夏2〇3 = 1 〇〇mo 1 % 〇 (結晶相）利用X射線繞射裝置來確認。測定條件為 CuK a、50kV、300mA、2 0 =20_7 0°C :旋轉式對陰極靶 型X射線繞射裝置「理學電機製「RI NT」」。 (電阻率）藉由依照J IS C214 1的方法，於真空環境 下從室溫至400 °C左右來加以測定。試片形狀作成5〇 χ X 1mm，將主電極直徑20 mm、保護電極内徑3〇mm、保護電 極外徑40mm、外加電極直徑4 5mm等各種電極以銀製成。外 加電壓設為500V/mm，讀取電壓外加後1分鐘時的電流，算 出電阻率。 (活化能）對由室溫至300它的電阻率之溫度依存性 的活化能（Ea )，利用下式算出來。 1η σ =A -Ea/ (kT ) 其中σ (導電率）=i/p ， P :電阻率，k:波爾 茲曼常數， T :絕對溫度，A ··常數 (導熱係數）利用激光閃爍法加以測定。 (曾曲強度）依照J I S R1 6 0 1測定室溫四點變曲強 度。 (A1N粒子的粒徑）研磨燒結體，並藉由電子顯微鏡 進行微結構觀察，對30個粒子的粒徑加以平均。 (微結構觀察）利用ΕΡΜΑ解析各元素之分布狀態。 以下對各實施例的評估内容加以說明。

567524 五、發明說明（15) (1 )實施例1 (第1、2表） 使用A作為A1N粉末，於1 800 °C對添加0.235 mol%的 Sm2 03原料粉末加以焙燒，而得到密度3. 30g/cm3、開孔率 0. 04%的精緻體。 燒結體中的氧、釤、碳含量係如第1表所述。並且， Sm2 03換算量與A 12 03換算量之莫耳比為Sm2 03 /Al2 03 = 0.258。 於室溫（25 °C )的電阻率為6 X 101G (第2表標示為6E + 10。以下採用同樣的標示方法）Ω · cm，於30 0 °C為1 X 1 Ο8 Ω · cm 〇 【第1表】

原料粉末 焙燒 燒結體特性 A] W粉末 條件 S學分析值 Sm.2〇3 ai2o3 Sm2〇3/ 種 氣含量 mol% 最高溫 0含量 Sm含量 C含量 L J 換算量 換算量 類 重量$ 度1C ΨΧ% wt% wt% mol% mol% Al2〇3 mo. 比 麵ill A 0.97 0.23 18CO 1.19 1.53 0.029 0.214 0.831 0.258 麵JI2 A 0.97 0.12 1800 0.94 0.69 0.029 0.0S6 0.721 0.133 咖3 A 0.97 0.35 1800 1.23 1.87 0.034 0.263 0.821 0.320 藤 114 A 0.97 0.06 1900 0.81 0.35 0.030 0.048 0.653 0.074 讎 115 A 0.97 0.23 1900 0.52 0.43 O.Q28 0.059 0.389 0.152 B 0.87 0.12 1800 0.85 0.70 0.030 0.097 0.641 0.151 讎JI7 B 0.87 0.23 1800 1.06 1.43 0.030 0.200 0.729 0.274 讎JIS C 0.44 0.06 1800 0.67 0.37 0.038 0.051 0.528 0.097 獅 119 C 0.44 0.12 1800 0.71 0.74 0.040 0.102 0.513 0.199 mmm D 1.20 0.35 1800 1.44 1.84 0.037 0.259 1.013 0.256 timn A 0.97 0.02 1800 0.80 0.16 0.031 0.022 0.669 0.033 i\mn A 0.97 0.05 1700 0.85 0.37 0.031 0.051 0.685 0.075 比跡]13 A 0.97 0.58 1800 1.52 3.55 0.034 0.508 0.856 0.594 B 0.87 0.35 1800 1.19 117 0.033 0.305 0.745 0.410 imis C 0.44 0.23 1800 0.82 1.50 0.039 0.209 0.507 0.412 第19頁 7066-4244-PF;ahddub.ptd 567524 五、發明說明（16) 【第2表】 燒結思！1 閎孔率 % 表觀 密度 3 gfcm 齙 25Χ： Ω · cm 竜阻 30OC Ω · cm 活化 能 eV 辑曲 強度 MPa 導熱 im WAnK A1N平 均紐至 綰晶相 (除了 A1N相） 寰施例1 0.05 330 6E 十 10 1E 十 08 0.35 370 101 4 SmAl〇3 9 SmAl|A01B 賓施例2 0.04 3.28 4E十 11 6E 十 08 0.35 344 95 4 SmAl〇3 9 SmAlAA0|B 賓施例3 0.02 333 6E十 11 1E 十 09 0.34 396 107 4 SmAl〇3 9 賨施例4 0.05 3.27 9E 十 10 2E 十 08 0.33 406 89 6 SmAl〇3 9 SmAlAAOiB 賓施例5 0.04 3.27 1E十 11 2E 十 08 0.34 399 120 6 SmAl〇3 * SmAl||0|g 寶施例6 0.04 3.28 2E十 11 2E 十 08 0.37 458 98 4 SmAl〇3 9 賓施例7 0.02 3.30 3E十 11 4E 十 08 0.35 448 105 4 SmAl〇3 9 SmAl||0|B 妄施例8 0.07 3.27 8E十 11 9E 十 08 0.37 399 93 4 SmAl〇3 9 査施例9 0.04 3·28 7E十 11 9E 十 08 0.36 388 100 4 SmAl〇3 9 SmAl|jOjg 寶施例10 0.0Θ 3.34 7E 十 10 1E 十 08 0.35 364 102 4 SmAlO】，SmAlu〇i〇 涵例1 0.04 3.26 4E 十 15 1E十 11 1.13^ 387 96 4 比較例2 0.07 3.27 3E 十 15 5E 十 10 1.14* 368 97 2 SmAl〇3 9 SmAl|jO|g 比較例3 0.05 3.36 1E 十 15 9E 十 10 1.18* 444 121 4 SmA103 比簌例4 0.02 3.32 3E 十 14 1E十 11 0.88* 440 111 4 SmAl〇3 比較例5 0.03 3.30 9E 十 13 1E 十 09 1.01* 436 110 4 SmA103

*測定溫度範圍：150〜40(TC 電阻率的溫度依存性之曲線圖如第1圖所示。實施例2 及比較例6 — 8的各種材料之電阻率也一併顯示於第1圖 中。各種材料的活化能（電阻的溫度依存性之趨勢）於實 施例1為0.346¥(25〜300 °(：)、實施例2為0.356¥(25〜300 °C )、比較例6為1· OeV ( 150〜400 °C )、比較例7及8為 0· 71、0· 69eV ( 25〜170 °C )，開發材料的活化能遠小於其 他材料。 作為靜電吸盤，若合適的電阻率範圍設為1E12〜1E8

7066-4244-PF;ahddub.p t d 第20頁 567524

(1 X 1 〇12 — 1 X 1 〇8 ) Ω · cm，則其溫度範圍，於實施例i 的材料為-30〜300 °C、實施例2為1〇〜4〇(TC、比較例6為 150〜40(TC、比較例7及8為〇〜12(rc。因而，本發明材”料比 習知材料具非常廣的溫度範圍，可適用於靜雷 五、發明說明（17) 強度、導熱係數及則的平均粒彳^如第2 =記戴。 特別是，本發明例的燒結體的強度為37〇Mpa，比習知的低 ，阻材料（比較例7、8)係較高強度。基於χ射線繞射測-定的尖峰輪廓如第2圖所示。由第2圖，可確認A1N相 (JCPDS Νο·25-1133)與SmA103相（JCPDS Νο·46-0394

)。除此之外，可斷定2 <9 =19、20、22。等不均相。因 對應於此不均相的尖峰位置，大致與以人匕、相（JcpDs No· 48-0055 ) —致，故可確認出具有與CeAlii〇i8相同樣的 結構之SmA1n〇i8相。再者，於第3圖所示的Sm2〇3 —Al2〇系 的狀態圖中，SmAlnOu相的存在是可確認證實的（phase Diagrams for Ceramists 1975 Supplement, Fig.4369 )°

基於ΕΡΜΑ的燒結體中之Sm的分布如第4圖所示。比 例3的材料中之Sm的分布如第5圖所示，供作參考。再者j 於第4、5圖中，除了Sm以外，也顯示N、〇元素的分 布。於第4、5圖中，顯示出越明亮的部分表示^存在 多的狀態（參照右端的色調標度）。又於第6圖 第4圖的釤的部分加以擴大來表示，於第7圖， 圖

的釤的部分加以擴大來表示。 π乐D 由第4、5圖，對於實施例丨及比較例3的材料，一般

567524

認為Sm係成球形地分布於A1N基體中的^相（圖中a )。甚且對於實施例1的材料，一般認為比起八部分°，分曲 度較為稀薄且成網目狀地分布於A丨N粒間部分的相77 m滚 )。這些Sra濃度與周圍有不同相之構成物質，能夠^中B 射線繞射測定，從與確認的Sm構成相之間的關係來 X 其結果’推測球形的Sm高濃度相（a )為化八丨％，網^ ° 的稀薄相（B )係ShiAIhOm。實施例1的材料，推測藉由大 SmAluC^相成網目狀地存在於A1N粒間而具有低電阻' (2) 實施例2 — 1 〇 製造條件、特性如第1、2表所記載。 對使用A1N粉末B、C、D的情況而言，存在著具有盥 施例1大致相同的特性之ΜΑ含量範圍。特別是在使用、人貫 低氧A1N粉末的C時，低電阻化組成會移往低Sm2〇3添加量3 側。相反地’在使用含高氧A1N粉末的D時，則低電阻化組 成會移往高添加量側。因而可瞭解，氮化鋁燒結體的電阻 率也可藉由添加Sm203含量（mol%)，以Sm2〇3/Al2〇3含量 之比（mo 1比）來加以控制。 (3) 比較例6 — 8 (第3表） 比較例6係未添加助劑系的A1N燒結體。於室溫的電阻 率為2χ 1014Ω ·〇ιη，偏南，活化能為l.〇ev (15〇〜4〇〇。。 )，較大（參照第1圖）。 【第3表】

567524 五、發明說明（19) 比 較 例 原枓粉未 焙燒 條件 焼结體特性 A1N粉末 添加 助劑 最高 溫度 氣含 量 肋劑金屬 成分含量 表觀 密度 開孔 率 電阻 75X1 電阻 300C 活化 能 弩曲 雜 係數 A1N 平均 粒铿 種 類 氣量 重量％ X： 重量 % g/csn % Ω. · cm Ω. · cm eV MPa WAaK Μήι 6 A 0.97 無 1800 0.80 — 3.26 0.04 2E+14 3E+09 0.59 ★ 365 91 3 7 A 0.97 Y2〇3 1900 0.84 0.22 3.27 0.02 8E+10 <1Ε+7 0.71 ★★ 333 92 7 8 A 0.97 0e02 1900 0.83 037 3.27 0.03 7E+10 <1Ε+7 0.69 *★ 312 100 6

*測定溫度範圍：1 5 〇〜4 0 0。(： * ★測定溫度範圍：2 5〜1 7 0 比較例7係添加微量LA系A1N燒結體。雖於室溫的電 為8>< 1〇1°Ω，與低電阻，但於3〇〇t：的電阻為lx 1 Ο Ω · cm以下，電阻相對於溫度的變 0· 71eV (25〜170X：),較大。 活化此為 (4)實施例11〜14 (第4 ' 5表） 除了一起添加Al2〇3粉末與SmA1〇 1、2表的實施例！同樣的方法 3:末之外，依照與第 製作，並評估燒結體的特性。Al原枓粉末、燒結體的 度為99. 9%以上、平均粒徑為卜;3::係使用市售的純 第4表

第23頁 567524 五、發明說明（20) 原料粉未 IS 燒结體特性 A1N粉末 調合組成 化學分析值 Sm2〇3 換算量 萁耳％ A1j〇3 換算量 莫耳％ Sm2〇3/ ai2o3 萁耳比 il 類 氣含量 重量％ SiQ2〇3 萁耳® AI2O3 萁耳* 0含量 重量％ C缝 實施例11 X 0.97 0.58 1.11 2.67 2.94 0.03 0.426 1.993 0.214 實施例12 B" 0.87 0.35 0.43 1800 1.63 1.83 O.Q28 0.259 1.180 0.219 實施例13 T 0.87 0.58 1.20 T8〇j 2.68 2.94 0.033 0.426 1.999 0.213 耷施例14 0.87 1.13 3.04 19001 4.95 5.40 0.034 0.825 3.911 0.211 【第5表】

燒結體特性 開孔 率 % 表觀 密度 gfcm 電阻 05X2 Ω · cm 電阻 30CfC Ω · cm 活化 能 eV 弩曲 強度 MPa 導熱 係數 WAnK A1N平 均粒徑 結晶相 (除了 A】N相〕 實施例11 0.05 3.38 1E+10 1E+07 0.36 356 92 4 SmAl〇3 9 SmAln〇iB 寶施例12 0.02 3.33 4E+10 6E+07 0.35 390 100 4 SmAl〇3 9 SmAln〇iB 實施例13 0.04 3.37 6E+09 1E+07 0.34 347 95 4 SmAl〇3 9 SmAlii〇|B 實施例14 0.13 3.44 2E十 09 4E+06 0.33 308 83 4 SmAl〇39 SmAln〇iB 於實施例11至1 4，燒結體中的（Sm2 03 / A 12 03 )比約為 0. 2左右。於室溫的電阻率，每一項皆在1 X 109 —1 X 1011 Ω · cm，顯示低電阻，同時，由室溫至30 0 °C的活化能為 0. 33〜0. 36eV，較小。其他的特性如第5表所示。 亦即，可確認在添加於A 12 03原料粉末中的情形，藉 著為使燒結體中的（Sm2 03 / A 12 03 )比在既定的範圍内而調 整Sm2 03添加量，可獲得低電阻及低活化能。 (實驗B )

7066-4244-PF;ahddub.ptd 第24頁 567524 五、發明說明（21) ' '— (於實施例的燒結體的導電機構、導電途徑之驗證） 、基於原子間力顯微鏡（AFM)之實施例7的材料之電流 二布解析像如第8、9圖所示。試樣形狀製成長方體，尺寸 4成、力2 mm X 3 mm X厚0· 2mm。對試樣的電流分布解析面 進行鏡面研磨。測定係使用「Digital Instruments」公 ^製每=型式「SPM STAGE D31〇〇」（探針型式「⑽ESP」 )° =定模式係，設為接觸AFM電流測定，於試樣下面外 ^直流（Dc )偏壓，經由探針來測定試樣表面的電流分

於第8圖的Dc偏壓為+18V，觀察範圍係1〇〇 //m。顯示越是白而明亮的部分電流量越大、越易導電。 ，，圖，可瞭解電流分布係呈網目狀流動。因而，可知存 在著成網目狀連續的低電阻相。 1 9 V第^! ί，第8圖的中央部分的電流分布像。Dc偏壓為+ ’觀察範圍係20^x20，。於第1〇圖，一併顯示藉 2第9圖同樣視界的反射電子像、及憤（透射式電子顯 兄解析所彳于到的粒間相的結晶相。藉由TEM解析，

相而存在著。 例7 第9圖與第10圖’則可明白導電機構、於實施 j的Υ體之導電途徑。亦即，於第9圖的電子分布像 網：：：ϋ:電流量較大的部分，係與構成第1 〇圖的粒f 係低ϊ阻，相之分布—致。因*可知SmAlii〇18相 ”七電P成為導電途徑。SmAl〇3相係於電流分布像較碎

567524 五、發明說明（22) 的部分’電流里小、高電阻。 於本貝$例γ可確認，SmA L〜相沿著氮化鋁燒結體 :子的粒f曰1 (就是說沿著氮化鋁燒結體粒子的外 ，者而形成網目結構。若基本結構為SmAlii〇i8相，而連續 生成不同組成的釤-鋁氧化物相，若形成網目結構的話， 顯然同樣有助於降低燒結體的電阻。 物相’可舉出例如（Sm’A)⑴，B)n(〇，c)i8相氧化 此處A係取代釤侧的元素，B係取代鋁侧的元素而c係取 代氧側的元素。對A、B、C舉例說明如下。 A係可舉例如對於前述的釤以外的第二稀土類金屬元 素。B係可舉出Mg、Ga、Ti、Fe、Co、V、Cr、Ni 等。C則 可舉出N等。 (實驗C :實施例1 5〜21 :色調黑色化） 與實驗A同樣地製造燒結體。但是，原料組成則由實 施例15至19作成與實施例7相同。並且，實施例2〇及21作 成與實施例1 2相同。對於各實施例的原料，添加如第6表 所示的既定量的Ti〇2 (純度99· 9% :平均粒徑1 以下） 作為黑色劑。燒結體的製作方法、評估方法與實施例7相 同。 於第6表中顯示各實施例的原料粉末組成、焙燒條 件、燒結體的各種元素的化學分析值、及在燒結體中的各 種金屬元素的換算值。於第7表顯示所得到的各實施例的 燒結體之特性。在第6表中，T i 02添加量係將a 1 n、

Sn»2〇3、Al2〇3的總莫耳量設為l〇〇m〇l%時所作成的額外調配 m 1 7066-4244-PF;ahddub.ptd 第26頁 567524 五、發明說明（23) 量（單位mo 1 % )。燒結體中的Ti含量係利用感應耦合電漿 (ICP )來加以定量。亮度則參照J IS Z872 1。 【第6表】 寶 施 例 原料粉未的調合組成 焙燒 條件 焼结體特性 化學分析值 Sm2〇3 換算 量 Al2〇3 換算 量 TiN 換算 量 Sm.2〇3/ ai2o3 Α1Ν粉 未 Smj〇3 添加量 mol% ai2o3 添加 量mol % Tl〇2 添加 量mol % 最高 溫度 ¥1 類 氣含 題 m c 0含 題 m Sm含 Τι错 mm C错 mm mol% md% mol% mol比 % TJ Τ 0.87 0.23 一 0.05 1800 0.98 1.41 0.056 0.031 0.198 0.666 0.050 0.298 Ί6 Τ 0.87 0.23 一 0.05 1900 069 1.06 0.054 0.029 0.148 0.455 0.047 0.325 1? Τ 0.87 0.23 一 0.26 1800 Τΰ 1.44 (X28 0.03 0.204 0.807 (X249 (X252 Τί Τ 0.87 0.23 一 0.26 1900 086 1.07 0.27 O.Q28 0.150 0.6Q5 0.238 0.248 T9 Τ 0.87 0.23 一 0.26 1950 074 0.91 0.26 0.027 0.127 0.520 0.228 0.244 20 Υ 0.87 0.35 0.43 0.25 1800 165 1.92 0.26 0.029 0.276 1.209 0.235 0.228 W Τ 0.87 0.35 0.43 0,25 1900 ΪΑ2 1.62 0.26 0.028 0.231 1.038 0.233 0.223 【第7表】

寶 施 例 開孔率 (%) 表觀 密度 gtirP 電阻 TC) Ω · cm 電阻 (30〇fC) Ω. cm 活化 能 eV 彎曲 強度 MPa 導熱 係數 WAaK A1N平 均粒徑 色調 麂度） 結晶相(除了 A1N) 15 0.01 3.30 4E+11 4E+08 0.37 441 104 4 黑色(N-4) SmA103，SmAlu01B，TiN 16 0.02 3.28 6E+10 8E+07 0.35 385 126 6 黑色(N-4) SmAlOs^SmAlnOiB^TiN 17 0.04 3.30 5E+10 1E+08 0.33 455 101 4 黑色(N-3) SmA103>SmAl1i〇iB»TiN 18 0.03 3.29 3E+10 7E4-07 0.32 472 117 6 黑色(N-4) SmAKVSmAluCVTiN 19 0.03 3.28 1E+10 2E+07 0.33 415 123 7 黑色(N_4) SmAlOySmAliiCVTiN 20 0.01 3.33 2E+10 3E+07 0.35 443 99 4 黑色(N-4) SmAl〇39 SmAlnOm ΊίΝ 21 0.04 3.30 9E+09 2E+07 0.33 376 102 6 黑色(N-4) SmAl〇3，SmAlii〇in，TiN 第27頁 7066-4244-PF;ahddub.p t d 567524 五、發明說明（24) 於實施例15~21所得到的各種氮化鋁燒結體，每一種 白為黑色且均勻’冗度係由N4至N3左右。焙燒溫度範圍由 1 800。(：至1 950。(：，沒有色斑產生，而得到均勻的色調。 於實施例1 5〜21的各種燒結體的電阻特性係維持與未 添加T i 〇2的實施例7具相同的電阻特性，而獲致低電阻、 低活化能。一般認為伴隨著焙燒溫度的高溫化，有電阻值 稍減的趨勢，但活化能卻沒有變化。 各種燒結體的強度、導熱特性、燒結體粒徑係與未添

加黑色劑的情形同等。對於高溫焙燒材料，一般認為有粗 粒化的傾向。 U 作為A1N以外的結晶相，含Sm相係以SmA103與 SmAlnOu被確認出來，含Ti相係以TiN被確認出來。其他 則被認為是結晶相無法確認的微小尖峰。 含Ti相一般認為係由基於έρμα及反射電子像之微結構 解析，作為約3 /zro以下的獨立相存在於Α1Ν粒間。於Sn^粒 間相内的分布狀態、於A1 N粒内的分布狀態則無法判斷。 含Sm相之分布係與第6圖相同，沿著a 1 n粒間形成網目乡士 構。 、、口 (實驗D ··實施例22 — 33、比較例9、10 :藉由添加彭 以外的第一稀土類金屬元素之作用） 使用市售的Υ2〇3、La2 03、Ce02、Gd2 03、Dy2〇3、Er2〇3、

Yb2〇3粉末（任一種的純度為9 9 · 以上、平均粒徑為2从讯 以下）作為稀土類氧化物。使用前述還原氮化鋁粉末B作 為A1N粉末。Sm2 03粉末係使用與前述實驗a相同者。

7066-4244-PF;ahddub.ptd

第28頁 mm 567524 五、發明說明（25) 對各種粉末加以稱量成為如第8表所示的莫耳比，以 和實驗A同樣的技巧進行原料粉末的調製、成型、培燒、 評估。再者，原料粉末的莫耳比（m〇1%)係表示，對ain 粉末、Sn^O3粉末、第二稀土類金屬氧化物粉末都忽略不 純物含量所算出的比率。第8表亦顯示焙燒溫度。 實施例22〜25、實施例27〜33的A1N與Sm203之基本組成 及培燒條件係與實施例6相同。實施例26之基本組成及培 燒條件係與實施例7相同。亦即，於實施例6或7，複合添 二氧化物’並以同樣條件加以焙燒者係實施例 表示所得到的各實施例的燒結體之組成 (化學分析值）。 【第8表】

7066-4244-PF;ahddub.ptd 第29頁 567524 五、發明說明（26) 原料粉末組成 焙熝條 件 熝結思特性（組成） A1N mol% Sni2〇3 mol% 複合话 动喇 化學分析値（重g®) 種類 含量 mol% 最高溫 度r： 0链 Sm含是 第二稀土類金 ΙΰΕ索含量 rUiyOs.ca mSM 賓施例22 99.832 0.117 Yb203 0.030 1750 0.94 OJ57 0.40 0.031 賽施例23 99.832 0.117 Yb2〇3 0.050 1800 0.90 0.59 0.41 0.030 賓施例24 99.870 0.117 Ce〇2 0.012 1800 0.92 0.63 0.042 0.029 賓施例25 99.782 0.117 Ce〇2 0.100 1800 1.05 0.59 0.32 0.029 宭施例26 99.666 0.234 Ce〇2 0.100 1850 1.06 1.19 0.33 0.028 査施例27 99.832 0.117 Y2〇3 0.051 1800 0.89 0.59 0.21 0.029 寶施例28 99.856 0.117 ίθ，2〇3 0.017 1800 0.89 0.60 0.10 0.030 寶施例29 99.833 0.117 Gd2〇3 0.050 1800 091 0.62 0.37 0.030 寶施例30 99.832 0.117 Dy2〇3 0.050 1750 0.93 0.60 0.38 0.031 賓施例31 99.832 0.117 Dy2〇3 0.03Q 1800 0.84 0.55 0.35 0.029 寰施例幻 99.833 0.117 Er2〇3 0.030 1750 053 0.61 0.40 0.031 寰施例33 99.833 0.117 Er2〇3 0.030 1800 0.87 0.58 0.39 0.030 比較例9 99.650 0.117 Ce〇2 0.233 1800 1.15D 0.660 0.770 0.029 比蔌例10 99.184 0.117 Ce〇2 0.699 1800 1.490 0.720 2.290 0.031 【第9表】

Sni2〇3 換茸蚤 mol% 稀土類金 厘氧化物 換箕暈 mol® AljO] 換茸暈 mol% AIN mol% Sni2〇y AI2O3 mol tb 第二稀土類 金屬氧化物 /Sni2〇3 mol比 總稀土類氧 化物 /Al2〇3 mol比 0.079 0.048 0.691 99.181 0.11 0.61 0.18 0.082 0.050 0.652 99.216 0.13 0.60 0.20 宭施例24 0.087 0.013 0.704 99.197 0.12 0.14 0.14 寅施例25 0.082 0.096 0.7© 99.053 0.11 1.16 0.23 寰施例26 0.166 0.099 0.695 99.038 0.24 0.60 0.38 賓施例27 0.082 0.049 0.643 99.226 0.13 0.60 0.20 寰施例28 0.083 0.015 0.675 99.227 0.12 0.18 0.15 寰施例29 0.086 0.049 0.657 99.207 0.13 0.57 0.21 寅施例30 0.083 0.049 0.678 99.190 0.12 0.59 0.20 寰施例31 0.076 0.045 0.609 99.269 0.13 0.59 0.20 賓施例32 0.085 0.050 0.676 99.189 0.13 0.59 0.20 賨施例33 0.081 0.049 0.628 99.243 0.13 0.60 0.21 比R例9 0.092 0.231 0.761 98.916 0.12 2.50 0.42 比較例10 0.1Q2 0.698 0.758 98.443 0.13 6.83 1.06 limn 第30頁 7066-4244-PF;ahddub.p t d 567524

對於燒結體組成，Sm2〇3、稀土類金屬氧 的含量，係由燒結體的sm、稀土類金屬元音物、αι203 學分析值算出如下。 # 土類金屬…。的各項化 (Sm2 03 換算量 由Sm含量（化學分析值）換算為Smw。 (稀土類金屬氧化物換算量）

㈣土類元素含量（化學分析值）換算為Re 〇 (Re 係稀土類金屬元素）。但僅Ce換算為㈣。W (A 12 〇3換算量） 量、：r學分析值）’扣除、〇3所含的氧 ai2o3 ?第一稀氧化物所含的氧量/剩餘的氧量算作 (A 1 N -mol%) 化二藉ί上述方法所算出的Μ、第二稀土類金屬氧 A1N含量Λ各項換算量除以1GQ (mGl%)，“餘數作為 成刀的含量以mol%單位來表示。設為A1N + m23|Al2 03 +稀土類金屬氧化物=1〇心〇1%。 以稀土類氧化物/Sm2〇3比） 稀土類氧化物含量（換算量）與Si^3含量 C換异1 )之莫耳比。 J總，土類氧化物/Α1Λ比） 士。算出、息稀土類氧化物含量相對於A 1203含量之莫耳

7066-4244-PF;ahddub.p t d 第31頁 567524 五、發明說明（28) 【第10表】

Mil 率 % 表取密 度 ζ/crt? 輔 2SV Ω · Cmn 龟阻 300t； Ω · cm eV 每曲 強度 MPa 堪热保 WML AIN平 均粒柽 jCtim 詰冉相（除T AIN相） 實旃例22 0.01 3.29 6E+11 5E+0S 0.3S 539 103 3 8τηΑ1〇3 »8τηΑ1„0^ » S旃例23 O.Q2 3.29 2E+11 2E+06 0.37 501 107 4 SmAlO^ 9 SimAl||0|g 9 Yb^Al^O^ 實旃例24 0.01 3.2S 2E+11 3E+06 0.35 452 96 4 SmAlOj » SmAln〇|g 實施例25 0.02 3.29 3E+12 2E+09 0.39 420 1Q3 4 SmAl〇3 * SmriAlj|0|g ST旃例X 0.03 3.31 3E+12 2E+09 0.39 448 118 5 SimAlO^， ff施例27 0.01 3.2S 1E+12 1E+09 0.37 448 111 4 SmAl〇3，，Y3AI5O12 實旃例2S 0.02 3.25 4E+12 3E+09 0.39 512 101 4 實旃例29 0.04 3.29 5E+12 3E+09 0.40 429 106 4 StinAl〇3 * SimAl|jO|g 寅旃例30 0.Q3 3.29 5E+12 4E+09 0.3S S2S 100 3 SimAlOj 9 SmnAl^O^ 宽旃例31 0.01 3.29 7E+12 4E+09 0.40 494 m 4 SimAl〇3， 贲旃例32 0.02 3.29 1E+12 2E+09 0.33 521 102 3 SniAlOj * SmAl||0|g 實旃例33 0.03 3.29 2E+12 2E+09 0.37 506 114 4 SmAlOj，，Ε^Αΐ5〇ΐ2 比較例9 0.01 3.30 1E+14 4E+09 0.54 427 104 4 SmrtAl〇3 » SmrtAln〇|g 比較例10 0.Q2 3.33 1E+16 2E+11 0.58 343 107 4 StrtAl〇3 於實施例22〜33所得到的各種氮化鋁燒結體，任一種 都獲得：在1 X 1 〇13 Ω · cm以下的低電阻、於300 °C的電阻 也降至很低；0 . 4eV以下的低活化能。 而對於比較例9及1 0，隨著複合的第二稀土類氧化物 量較多，且高電阻化，同時電阻值的活化能也跟著變大。 作為燒結體之高溫電阻特性的代表例，實施例2 2、實 施例3 0、比較例9、比較例1 0的電阻值之溫度變化如第11 圖所示。相較於此，例如將實施例3 0的燒結體應用於靜電 吸盤材料的基材時，在60〜500 °C左右的寬廣溫度範圍内，

7066-4244-PF;ahddub.p t d 第32頁 567524 五、發明說明（29) 獲得作為靜電吸盤的功能。 並且，將實施例22〜33的燒結體的特性，與未複合添 加第二稀土類氧化物的實施例6及7作比較。 對於添加Yb2 03 (實施例22、33 ) 、Dy2〇3 (實施例 3〇、31 )及Er2 03 (實施例32、33 )之系，複合添加 〇·〇4〜(K〇5mol%的第二稀土類氧化物，則可獲得電阻的微 增效果與高強度效果。尤其，實施例22、3〇、32，可將培 燒溫度降溫至1 750 °C，同時將Α1Ν粒子維持著3vro左右的 微粒，可使燒結體精緻化，此結果可得到超過52〇M的高 強度。 對於添加LaJ3 (實施例28)之系，當La2 03含量為 〇.〇15mol%、La2 03含量/Sm203含量之莫耳比為〇·ι8時，電 阻率為4χ 1〇ΐ2 Ω · cm，與添加其他的第二稀土類金屬元 素之組成系相比，添加少量而電阻增加效果卻很大。並 且’所得到的燒結體係超過5〇〇Mpa的高強度。 添加Ce02 (實施例24、25、26 )及Y2〇3 (實施例27 ) 之系’一般認為亦與其他系同樣地具電阻微增效果。 對於任一系’燒結體的導熱係數都在1〇〇w/mK以上， 係南導熱。 結晶相係’對於主相的A1N相以外，作為粒間相， SmAl11〇18及SmA1〇3相與前述各例同樣地被確認出來。在一 部分的實施例中，可確認出極微量的$ (Re為稀 土類金屬元素）之結晶相。 貫施例22〜33的各組成系之燒結體的粒間相顯示與第6

567524 五、發明說明（30) 圖相同的分布，沿著A 1 N粒間含Sm相連續著而形成網目 狀。 第1 2圖顯示實施例24、25、比較例9、1 〇的各種燒結 體的X射線繞射尖峰。於實施例2 4、2 5、比較例9、1 0，如 第8表所示，固定地維持調合時s% 〇3之添加量，階段性地 增加Ce〇2的添加量。因此，於第12圖，由上依序顯示實施 例24、25、比較例9、1〇的各種燒結體的數據。c係 SmAlnOn相的代表尖峰，j)係smA103相的代表尖峰。作為X 射線係使用CuK α射線，使用5〇kV、300mA的管電流。 並且，第13圖、第14圖、第15圖、第16圖顯示實施例 24、25、比較例9、1〇的各種燒結體的研磨面之反射電子 像。白色的部分表示原子量較重的原子存在著。白色度越 高’越是表示原子量較重的原子、也就是釤原子或其他稀 土類金屬元素大量存在著。 於第1 3圖’黑色粒子係A 1 N粒子。可知粒間相係由白 色的分散相、與基於灰色的細長網目結構所連結的相所構 成。從粒間相的亮度與第丨2圖來看，一般認為白色的分散 相主要係由SmA 1 〇3相所構成。灰色的細長網目結構之粒間 相範圍係，因與分散相相比亮度較低，可知Sm和其他的稀 土類金屬氧化物的濃度相對地較低。因而，一般認為細長 網目的部分主要係由SmA1"〇i8相所構成。 而一般認為第14圖（實施例25 )也與第13圖具相同的 網目結構。並且，若對第丨2圖的X射線繞射尖峰加以鑑 定，則仍可確認SmAl11〇18相及SmA1〇3相。

7066-4244-PF;ahddub.ptd 第34頁 567524 五、發明說明（31) " ---- ^第15圖（比較例9 )，增加鈽的添加量，然而白色 度（亮度）較高的粒間相粒子成長，變得粗大，而其分布 也不均勻。因此，灰色的粒間相的細長連結部分大致消 失。此結果，在第13圖、第14圖中所見到的網目結構大致 看不到了。對應於此，若觀察第12圖的乂射線繞射尖峰， = SmAl〇3相的尖峰雖增加一些，但SmA1"‘相的尖峰卻變 得很小。在第1 6圖及第1 2圖的比較例丨〇則更為顯著，粒間 相僅為白色的分散相（SmAl〇3相），網目結構（SmAi 〇 相）消失無蹤。 11 18 從以上來對發現本發明燒結體的特性之機構加以 討。 (電阻的微調） 一般認為藉由複合添加稀土類氧化物之電阻增加效 雖不明確，但所添加的稀土類氧化物之一部分取代 SmAlnOu相的Sm側並固溶於其中，可控制特性。亦即， 一般認為藉由固溶的不同種金屬元素對於成為載體的電子 加以捕捉，或是緩和Sm側、氧側的非化學計量性，藉由如 此以減少缺點而可減少載體。 (強度的增大） 添加稀土類氧化物的氮化鋁之破壞行為係以粒間破裂 為主體。一般認為於Sm-A1-0粒間相對不同種的稀土類加、 以複合、粒間強度增力σ係高強度化的主因。 (燒結體的精緻化可降低焙燒溫度） 對於一部分組成系，藉由複合添加第二稀土類金

化物，可降低焙燒溫度。作為此 hALOu液相化的溫度係藉由 主因，—般認為 化物而降低。 复5添加第二稀土類金屬氧 發明效果： 如以上所述， 化鋁燒結體為基材 料。 若:=發明實施’則可提供一種以氮 至/现下的電阻率較低的低電阻率材 圖式簡單說明： 第1圖係表示實施例1、2、比較例6、7、8的各種材料 的電阻率的溫度變化之曲線圖。 第2圖係實施例1的材料之X射線繞射圖表，其中，試 樣名稱：K59 45、檔案：· 06 33、測定日期：28-Aug-00 16 : 23、測定者：rint、審核者：K. Hidaka。 第3圖係氧化銘一氧化釤之相圖。 第4圖係表示有關實施例1的燒結體，基於έρμα之各種 元素的分析結果的圖式。 第5圖係表示有關比較例3的燒結體，基於E PMΑ之各種 元素的分析結果的圖式。 第6圖係表示有關實施例1的燒結體，基於ΕΡΜΑ之釤的 分析結果的圖式。 第7圖係表示有關比較例3的燒結體，基於ΕΡΜΑ之釤的 分析結果的圖式。

7066-4244-PFl.ptc 第36頁 567524

案號901244敗 五、發明說明（33) 第8圖係基於原子間力顯微鏡所顯示實施例7 電流分布解析像之照片。 ^式樣之 第9圖係基於原子間力顯微鏡所顯示實施 電流分布解析像之照片。 U的斌樣之 第10圖係對於和第9圖有同樣的視界，藉由 鏡之解析結果所顯示反射電子像之照片。 ' 第11圖係顯示實施例22、實施例30、比較例9、比較 例1 0的各種燒結體的電阻率值的溫度變化之曲線圖。乂 第12圖係表示實施例24、25、比較例9、1〇的各種燒 :结體之X射線繞射尖峰，其中χ射線繞射之操作條件如下： 試樣名稱：Κ 68 5 2、檔案：Κ6852· 1 0 62、審核者：

Yoshikawa、测定日期：24 —Feb-01 09 ·· 43、測定者： rint、X 射線：Cu κ一ALpHA1/5〇kv/3〇〇mA、計數器··閃爍 計數^ ]測角計：RINT2〇〇〇廣角測角計、配件：ASC一6S、 ，波器：未使用、掃描模式：FT、取樣時間：3 · 0 0、計數 單、光器：,,全自動單光器、分段幅度：〇· 〇2。、發散狹縫： ldeg·'、掃描軸：2 0 / 0、散射狹縫：、、ideg.、掃 描範圍· 10〜70。、受光狹縫：、、0. 3mm 7/ 、0補償·· 0 ° 、固定角：0。。 像 第1 3 ®係表示實施例24的燒結體的研磨面之反射電子 像 第1 4 ®係表示實施例25的燒結體的研磨面之反射電子 第1 5 ®係、表示比較例9的燒結體的研磨面之反射電子 像0

7066-4244-PFl.ptc 第37頁 567524 案號90124492_年月日 修正 五、發明說明（34) 第1 6圖係表示比較例1 0的燒結體的研磨面之反射電子 像0

Bill 7066-4244-PFl.ptc 第38頁

Claims (1)

1. 一修正本 θ ——m)?AAQ9 六、申請專利範圍 1. 一種低電阻率材料，其一 成分，由含有將釤換算成氧、鉍:；.以氮化鋁作為主 燒結體所構成，包括氮化銘相：為°·0—以上的氮化紹 下的電阻率為1χ 1〇13Ω .cm^i釤-鋁氧化物相，在室溫 2·如申請專利範圍第1項 。 鋁氧化物相包括SmAlu〇18相。、；L ，其中前述釤一 3. 如申請專利範圍第i或2 化鋁的粒子之平均粒徑為二以：述的材料，其中前述氮 4. 如申請專利範圍第1或2項 算成氧化物的含量相對於藉將釤換 莫耳比（sm2o3/Al2()3)制,—=所求㈣氧化銘含量之 5·如申請專利範圍第1或2項 至3 0 0 t：的f ^ ⑽^ 、这的材料，其中由室溫 fi加由W 存性的活化能為〇 4eV以下。 6·如申請專利範圍第1或2項 .4eV以下 一鋁氧化物相形成網目結構。 α、才料，其中前述釤 7 ·如申請專利範圍第2項所述的材 ,^ SmAln〇18相形成網目結構。 y ，其中刖述 J i s ^ ^ 1專十利,範S第1或2項所述的材料，宜中依日召 JIS Z8 72 1，前述燒結體的亮度為N4以下。寸八τ侬… 9 ·如申請專利範圍第丨或2項所 燒結體中，由周期表IVA、VA、VIA 、;、"，其中於刖述 所選擇的-種以上的過渡金屬元素，換=VIIsIA族之中 有0.01重量％以上。 換异為金屬元素，含 1 〇 ·如申請專利範圍第1或2項 _的第二稀土類金屬元素，^二有元 第39頁 7066-4244-PFl.ptc 六、申請專利範圍 之 :，异成氧化物的含量相對於將彭換算成 莫耳比（將帛二稀土類金屬元素換算成 2的含量 將 釤換算成氧化物的含量）為U以下成義化物的含量 1 1 ·如申請專利範圍第丨0項所述的材料，農 ，的總稀土類金屬元素換算成氧化物的含量相/對將#包括 :所5得的氧化鋁含量之莫耳比（將總稀土類金屬错由計 算成氧化物的含量/氧化鋁含量）為0.05 — 0.5。疋素換 幸J·二種氮化銘燒結體，其特徵在於··以氮化銘作A 主成刀，由含有將釤換算成氧化物4〇〇4m〇1%以 為 銘燒結體所構成，包括氮化銘相及SmAlu〇i8相。的氣化 13·如申請專利範圍第12項所述的燒結體，其中 SmA lu 〇18相形成網目結構。 處 1 4 · 一種氮化鋁燒結體，其特徵在於：以氮化鋁作為 主成分’由含有將釤換算成氧化物為〇〇4m〇1%以上的氮’、'、 鋁燒結體所構成，包括氮化鋁相及釤一鋁氧化物相，前述 釤一銘氧化物相形成網目結構。 , 1 5 ·如申請專利範圍第1 2、1 3或1 4項所述的燒結體， 其中在室溫下的電阻率為1 X丨〇13 Ω · cm以下。 1 6 ·如申請專利範圍第1 4項所述的燒結體，其中前述 # —銘氧化物相包括SmAlu〇i8相，此〇18相形成網目 結構。 1 7 ·如申請專利範圍第丨5項所述的燒結體，其中前述 # —銘氧化物相包括SmAln〇i8相，此SmAlii〇i8相形成網目 結構。 1 8 · —種氮化鋁燒結體，其特徵在於：以氮化鋁作為 第40頁 567524 —-- 案號90124492__年月曰__^_ 六、申請專利範圍 主成分’含有將釤換算成氧化物為〇 · 〇4m〇i%以上，且含有 彭以外的第二稀土類金屬元素，將前述第二稀土類金屬元 素換算成氧化物的含量相對於將釤換算成氧化物的含量之 m ο 1比（將第一稀土類金屬元素換算成氧化物的含量/將釤 換算成氧化物的含量）為20以下。 1 9 ·如申請專利範圍第丨7項所述的燒結體，其中將包 括彭的總稀土類金屬元素換算成氧化物的含量相對於藉由 计算所求得的氧化鋁含量之莫耳比（將總稀土類金屬元素 換算成氧化物的含量/氧化鋁含量）為〇〇5_〇5。 μ _ 20 ·如申請專利範圍第1 8或1 9項所述的燒結體，其中 月ίι述第二稀土類金屬元素係由釔、鑭、鈽、釓、鏑、 鏡所形成的群組之中所選擇的一種以上的元素。 及 2 1 ·如申請專利範圍第丨8或1 9項所述的燒結體，其 包括别述第二稀土類元素—鋁氧化物相。 、 22 ·如申請專利範圍第1 2、1 3、1 4、1 6、1 8或！ 9 述的燒結體，其中包括SmA103相。 、所 、2 3 ·如申請專利範圍第1 2、1 3、1 4、1 6、1 8或j 9工 述的燒結體’其中前述氮化鋁的粒子之平均粒徑為3負所 上。 众m以 24·如申請專利範圍第12、13、14、16、18或l9工 ，的燒結體’其中將釤換算成氧化物的含量相對於喝所 异所求得的氧化鋁含量之莫耳比（Sm2 03 /Al2 03 )為〇二由計 0. 5 〇 · Μ 〜 25·如申請專利範圍第12、13、14、16、18或1

   567524 ___案號9Q124492 __年 日 修正^ ----- 六、申請專利範圍 N4以下。 2 6.如申請專利範圍第12、13、14、16、I8或19項所 述的燒結體，其中於前述燒結體中，由周期表1 VA、VA、 VIA、VIIA及VIIIA族之中所選擇的一種以上的過渡金屬元 素，換算為金屬元素，含有0.〇1重量％以上。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項所述的燒結體’其中於前 述燒結體中，前述過渡金屬元素換鼻為金屬元素’ s有1· 0重量％以下。 28.如申請專利範圍第2 6項所述的燒結體，其中含有 由剷述過渡金屬元素的氮化物所形成的結晶相。 2 9 ·如申請專利範圍第J 2、1 3、1 4、1 6、1 8或1 9項所 述的燒結體，其中由室溫至3〇〇的電阻率之溫度依存性 的活化能為0 · 4 e V以下。 30 · —種半導體製造用組件，其特徵在於：至少一部 分係基於以氮化鋁作為主成分、含有釤且將釤換算成氧化 物為0· 04mol%以上、以及於室溫的電阻率為！ X…Ω ·⑽ 以上、1 χ 1 〇13 Ω · cm以下的氮化鋁燒結體所構成。 3 1 ·如申請專利範圍第3 〇項所述的組件，其中前述 化紹燒結體包括氮化鋁相與釤一鋁氧化物相。

   3 2 ·如申請專利範圍第3丨項所述的組件，其中 鋁氧化物相包括SmAln 〇18相。 ’ 3 3 ·如申睛專利範圍第3 1項所述的組，苴 —紹氧化物相形成網目結構。 ，、中則4彭 3 4 ·如申睛專利範圍第3 2項所述的組， -銘氧化物相形成網目結構。 具中則述彭

   7066-4244-PFl.ptc 第42頁 567524 修正 ----MM 90124492 车 六、申請專利範園 a a 3^ ·如申請專利範圍第3 〇項所述的組件，其中前述氮 結體含有將釤換算成氧化物為〇 〇4m〇i%以上，且含 -卜的第二稀土類金屬元素，將前述第二稀土類金屬 兀=換异成氧化物的含量相對於將釤換算成氧化物的含量 =、耳比（將第二稀土類金屬元素換算成氧化物的含量/ :彭換算成氧化物的含量）為2 · 〇以下。

   少36 ·如申請專利範圍第3 5項所述的組件，其中將包括 #的二稀土類金屬元素換算成氧化物的含量相對於藉由計 ΐ所f传的氧化鋁含量之莫耳比（將總稀土類金屬元素換 异成氧化物的含量/氧化鋁含量）為〇· 05〜〇· 5。 3 7 ·如申請專利範圍第3 5項所述的組件，其中前述第 一稀土類金屬元素係由釔、鑭、鈽、釓、鏑、餌及鏡所形 成的群組之中所選擇的一種以上的元素。 …38 .如申請專利範圍第3 5項所述的組件，其中包括前 述第二稀土類元素一鋁氧化物相。 3 9 ·如申請專利範圍第3 0項所述的組件，其中前述氮 化銘的粒子之平均粒徑為3 //m以上。

   μ 、40 ·如申請專利範圍第3 〇項所述的組件，其中將釤換 算成氧化物的含量相對於藉由計算所求得的氧化铭含量之 莫耳比（Sni2 03 /Al2〇3 )為 〇·9〇5_〇·5。 41 ·如申請專利範圍第3 〇項所述的組件，其中由室溫 至3 0 0 C的電阻率之溫度依存性的活化能為〇 · 4 e V以下。 42.如申請專利範圍第3 〇項所述的組件，其中具有由 前述氮化鋁燒結體所構成的基材、與埋設於此基材中的金 屬組件。 土

   567524 _案號90124492_年月日_ί±^_ 六、申請專利範圍 43.如申請專利範圍第4 2項所述的組件，其中前述金 屬電極至少包括靜電吸盤電極。 44 .如申請專利範圍第3 0項所述的組件，其中依照J I S Ζ872 1，前述燒結體的亮度為Ν4以下。 4 5 .如申請專利範圍第3 0項所述的組件，其中於前述 燒結體中，由周期表IVA、VA、VIA、VI ΙΑ及VI I ΙΑ族之中 所選擇的一種以上的過渡金屬元素，換算為金屬元素，含 有0.01重量％以上。 4 6 .如申請專利範圍第4 5項所述的組件，其中於前述 燒結體中，前述過渡金屬元素換算為金屬元素，含有1.0 重量％以下。 4 7 .如申請專利範圍第4 5項所述的組件，其中含有由 前述過渡金屬元素的氮化物所形成的結晶相。

   7066-4244-PFl.ptc 第44頁 567524 第90124492號圖式修正頁 修正日期：92.10.17 48 丨0055 2S-1133 铖2S SmAlOj Alu霣inua Stn&r turn Oxide 1 . J ·—…1 1 . 1 , 1 , CeAlnO 丨 8 Λ1uni nun Cerium Oxide . , 1 ,11 . li . Hi AIN A1unlnam N1(ride - - - - Μ.°οο