KR20060052985A

KR20060052985A - 고열전도성 질화규소 소결체와 질화규소 구조 부재

Info

Publication number: KR20060052985A
Application number: KR1020067003214A
Authority: KR
Inventors: 미치야스 고마츠
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 도시바 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2006-05-19
Also published as: EP1666434B1; US7192899B2; US20060128552A1; EP1666434A4; KR100731392B1; JPWO2005113466A1; JP4869070B2; WO2005113466A1; CN1842506B; EP1666434A1; CN1842506A

Abstract

본 발명은 고열전도성 질화규소 소결체와 질화규소 구조 부재에 관한 것으로서,

희토류 원소를 산화물 환산으로 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하, Fe 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Ca 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Al 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하, Hf 원소를 산화물 환산으로 5 질량% 이하(0 질량% 포함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

고열전도성 질화규소 소결체와 질화규소 구조 부재{HIGHLY HEAT CONDUCTIVE SILICON NITRIDE SINTERED BODY AND SILICON NITRIDE STRUCTURAL MEMBER}

본 발명은 고열전도성 질화규소 소결체와, 상기 소결체를 이용한 질화규소 구조 부재(예를 들면, 반도체용 기판 등의 절연 기판, 각종 방열판 등)에 관한 것이다.

질화규소를 주 성분으로 하는 세라믹스 소결체는 일반적으로 800℃ 이상의 고온도 환경하에서도 우수한 내열성을 나타내고, 또한 내열 충격성도 우수하므로 고온 구조부재로서 각종 고강도 내열 부품으로의 응용이 시도되고 있다. 또한, 금속에 대한 내식성이 우수하므로 용융 금속의 내용(耐溶) 재료로서의 응용도 시도되고, 또한 내마모성도 우수하므로 베어링 등의 슬라이딩 부재, 절삭 공구로의 실용화도 도모되고 있다.

종래부터 질화규소 세라믹스 소결체로서 질화규소에 산화이트륨 등의 희토류 산화물이나 산화 알루미늄 등을 소결 조제로서 첨가한 것이 알려져 있고, 이들 소결 조제에 의해 소결성을 높여 치밀화·고강도화하고 있다.

또한, 종래의 질화규소 세라믹스 소결체는 질화규소 분말에 상기와 같은 소결 조제를 첨가하고, 얻어진 성형체를 1700℃ 내지 1850℃ 정도의 온도에서 소정 시간 소성한 후에 노냉(furnace cooling)하는 제법으로 제조되어 있다.

그러나, 상기 종래 방법에 의해 제조된 질화규소 세라믹스 소결체는 기계적 강도나 내열성, 내산화성은 우수하지만, 열전도 특성면에는 만족할만큼 얻어지지 않았다. 따라서, 고강도로 내열성, 내산화성을 갖고, 또한 높은 열전도율도 갖는 질화규소 세라믹스 소결체의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자들은 이들 요구에 대해 질화규소의 원료 종류, 조성, 소결 방법을 여러가지 검토하여 열전도율을 크게 향상시킨 고열전도성 질화규소 소결체 및 그 제조 방법을 제안하였다(예를 들면, 일본 공개특허공보 평7-48174호, 일본 공개특허공보 평6-135771호, 일본 공개특허공보 2000-34172호). 그리고, 반도체용 기판으로서 실용화에 이르렀다.

상기 3건의 문헌에서는 모두 불순물 양이온 원소의 함유량을 적게 함으로써 높은 열전도율을 실현하고 있다.

구체적으로는 일본 공개특허공보 평7-48174호 및 일본 공개특허공보 평6-135771호 각각에 기재된 질화규소 소결체에서는 Fe, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, B, Li, Na, K 등의 불순물 양이온 원소의 함유량을 합계 0.3 중량% 이하로 함으로써 60W/m·K이상의 열전도율을 실현하고 있다.

한편, 일본 공개특허공보 2000-34172호에 기재된 질화규소 소결체에서는 Al, Li, Na, K, Fe, Ba, Mn, B의 불순물 양이온 원소의 함유량을 합계 0.3 중량% 이하로 함으로써 70W/m·K 이상의 열전도율을 실현하고 있다.

그러나, 상기 3 건의 문헌에 기재된 질화규소 소결체에서는 800℃ 이상, 1000℃ 이하에서의 내산화성의 점에서 문제가 있고, 고온 내식 구조 부재로서 개량을 필요로 하고 있다. 또한, 불순물 양이온 원소의 함유량을 적게 하기 위해 미세하고 고순도의 질화규소 분말을 사용하므로 비용면에서도 문제가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제 요청에 대처하기 위해 이루어진 것으로서, 특히 금속 질화법으로 제조된 저렴한 질화규소 원료를 사용하여 형성한 경우에도 실온 강도, 열전도율 및 800℃ 이상, 1000℃ 이하에서의 내산화성 중 어느 하나라도 우수한 질화규소 소결체와, 이 질화규소 소결체를 구비한 질화규소 구조 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 태양에 의하면 희토류 원소를 산화물 환산으로 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하, Fe 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하와, Ca 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Al 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하, Hf 원소를 산화물 환산으로 5 질량% 이하(0 질량% 포함)를 함유하는 고열전도성 질화규소 소결체가 제공된다.

본 발명에 따른 제 2 태양에 의하면 고열전도성 질화규소 소결체를 함유하는 질화규소 구조 부재로서,

상기 고열전도성 질화규소 소결체는 희토류 원소를 산화물 환산으로 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하, Fe 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Ca 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Al 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하, Hf 원소를 산화물 환산으로 5 질량% 이하(0 질량% 포함)를 함유하는 질화규소 구조 부재가 제공된다.

도 1은 실시예 1의 질화규소 소결체의 미세 조직을 도시한 투과형 전자 현미경 사진,

도 2는 도 1의 A로 나타내는 결정 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 특성도,

도 3은 실시예 1의 질화규소 소결체의 다른 시야에서의 미세 조직에 대한 투과형 전자 현미경 사진,

도 4는 도 1의 B로 나타내는 결정 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 특성도,

도 5는 비교예 14의 질화규소 소결체의 미세 조직을 도시한 투과형 전자현미경 사진,

도 6은 도 5의 C로 나타내는 결정 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 특성도, 및

도 7은 도 5의 D로 나타내는 결정 입계상의 원소 분석 결과를 도시한 특성도이다.

본 발명자들은 상기 요청에 대응하기 위해, 종래 사용되던 질화규소 분말의 종류, 소결 조제나 첨가물의 종류 및 첨가량, 소결 조건을 더 검토하여 그 요소들이 소결체의 특성에 미치는 영향을 실험에 의해 확인하였다.

그 결과, 질화규소 소결체의 희토류 원소 함유량을 산화물 환산으로 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하로 하고, 또한 Mg 원소 함유량을 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하로 하였을 때, Fe, Ca 및 Al의 3 종류 원소 각각을 특정량 함유시키고, 즉 Fe 원소 함유량을 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Ca 원소 함유량을 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Al 원소 함유량을 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하로 함으로써 이들 3 성분으로 내산화성을 가진 보호 피막을 생성시킬 수 있고, 이에 의해 높은 열전도율, 실온 강도 및 치밀성을 유지하면서 800℃ 이상, 1000℃ 이하에서의 내산화성이 향상되는 것을 발견한 것이다. 구체적으로는 본 발명의 일 실시형태에 따른 질화규소 소결체에 의하면 65W/m·K 이상의 높은 열전도율과, 3점 굽힘 강도가 실온에서 700 MPa 이상의 실온 강도와, 기공률이 용량비로 2% 이하의 치밀성과, 800℃ 이상, 1000℃ 이하의 정지(靜止) 공기중에서 1000 시간 산화 처리 후의 실온 강도의 열화율이 10% 이하를 동시에 만족할 수 있다.

본 발명에서는 소결 조제로서 산화이트륨 등의 희토류 원소를 첨가하고, 또한 희토류 원소의 소결 조제로서의 기능을 촉진할 목적으로 Mg 및 Al를 첨가한다. 희토류 원소, Mg 및 Al를 산화물 환산으로 상기 범위로 함유하는 질화규소 소결체에 있어서, 희토류 원소는 유리(glass) 성분과 결합하고, 희토류 원소를 주 성분으로하는 결정질 또는 비정질로 이루어진 입계 유리상을 구성한다. Mg은 이 입계 유 리상에 고용된다. 한편, Al은 질화규소의 결정상 내에 고용되기 쉬우므로, 이 상태에서는 보호 피막을 생성시킬 수 없을 뿐만 아니라 결정상 내에 고용된 알루미늄에 의해 열전도율의 저하를 초래할 우려가 있다.

이와 같은 질화규소 소결체에 Fe과 Ca을 산화물 환산으로 상기 범위로 함유시킴으로써 입계 유리상에 A1, Fe 및 Ca의 3 원소를 공존시키는 것이 가능해지므로, 800℃ 이상, 1000℃ 이하의 산화 분위기하에서의 소결체 표면에 산화 저항이 큰 유리질의 보호 피막을 형성할 수 있고, 실온 강도, 열전도율 및 치밀성을 손상시키지 않고 산화 분위기에서의 기계적 강도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

이하, 각 원소의 함유량을 상기 범위로 규정하는 이유를 상세히 설명한다.

(희토류 원소)

소결 조제로서 첨가하는 산화이트륨 등의 희토류 원소는 질화규소 분말과 반응하여 액상을 생성할 수 있고, 소결 촉진제로서 기능하는 것이 가능하다. 이 희토류 원소의 첨가량을 산화물 환산으로 2 질량% 미만으로 하면 소결체의 치밀화가 불충분해진다. 한편, 17.5 질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 열전도율, 기계적 강도 또는 내산화성이 저하한다. 보다 바람직한 범위는 3 질량% 이상, 12.5 질량% 이하이다. 또한, 산화물 환산할 때는 R₂O₃(R은 희토류 원소)으로 환산하기로 한다.

(Mg 원소)

상기 희토류 원소의 소결 촉진제의 기능을 더 촉진시킬 수 있고, 또한 저온 에서의 치밀화를 가능하게 하여 결정 조직에서의 입성장(粒成長)을 억제하는 기능을 갖게 할 수 있고, 소결체의 굽힘 강도를 향상시킬 수 있다. 첨가량이 0.3 질량% 미만에서는 첨가 효과가 불충분하다. 한편, 4 질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 열전도율 및 내산화성이 저하한다. 보다 바람직한 범위는 0.5 질량% 이상, 3 질량% 이하이다. 또한, 산화물 환산할 때는 MgO으로 환산하도록 한다.

(Al 원소)

Al은 희토류 원소의 소결 촉진제의 기능을 촉진시킬 수 있고, 또한 저온에서의 치밀화를 가능하게 하여 결정 조직에서 입성장을 억제하는 기능을 갖게 할 수 있고, 소결체의 굽힘 강도를 향상시키는 것이 가능하다. Al 원소의 함유량을 산화물 환산으로 0.1 질량% 미만으로 하면, 소결체의 치밀화가 불충분해진다. 한편, 0.6 질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 Fe 및 Ca을 적정 범위 내에서 함유시켜도 Al의 결정상으로의 고용이 진행되어, 열전도율의 저하가 발생한다. 보다 바람직한 범위는 0.1 질량% 이상, 0.4 질량% 이하이다. 또한, 산화물 환산할 때는 Al₂O₃으로 환산하도록 한다.

(Fe 원소)

Fe 원소의 함유량을 산화물 환산으로 0.07 질량% 미만으로 하면, Ca 원소와 Al 원소의 함유량이 적정 범위내라도 보호 피막의 형성이 불충분해지고, 800℃ 이상, 1000℃ 이하에서의 내산화성이 저하한다. 한편, 0.5 질량%를 초과하는 과량이 될 경우에는 기계적 강도의 저하가 발생한다. 보다 바람직한 범위는 0.07 질량% 이상, 0.45 질량% 이하이고, 더 바람직한 범위는 0.1 질량% 이상, 0.35 질량% 이하이다. 또한, 산화물 환산할 때는 Fe₂O₃으로 환산하도록 한다.

(Ca 원소)

Ca 원소의 함유량을 산화물 환산으로 0.07 질량% 미만으로 하면, Fe 원소와 Al 원소의 함유량이 적정 범위내라도 보호 피막의 형성이 불충분해지고, 800℃ 이상, 1000℃ 이하에서의 내산화성이 저하한다. 한편, 0.5 질량%를 초과하는 과량이 되는 경우에는 열전도율이 저하한다. 보다 바람직한 범위는 0.07 질량% 이상, 0.45 질량% 이하이고, 더 바람직한 범위는 0.1 질량% 이상, 0.3 질량% 이하이다. 또한, 산화물 환산할 때는 CaO으로 환산하도록 한다.

본 발명의 소결체에는 Hf 원소를 함유시킬 수 있다. Hf 원소는 상기 희토류 원소의 소결 촉진제의 기능을 더 촉진시킬 수 있고, 또한 입계상의 결정화의 기능을 갖게 할 수 있으므로 열전도율을 향상시킬 수 있다. 그러나, Hf 원소의 첨가량이 산화물 환산으로 5 질량%를 초과하면 열전도율, 기계적 강도 또는 내산화성이 저하할 우려가 있으므로 Hf 원소의 첨가량을 산화물 환산으로 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Hf 원소의 첨가 효과를 충분히 얻기 위해 그 하한값은 산화물 환산으로 0.2 질량%로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.5 질량% 이상, 4 질량% 이하이다. 또한, 산화물 환산할 때는 HfO₂로 환산하도록 한다.

질화규소 소결체는 질화규소 결정상과 입계상을 포함하는 미세 조직을 갖지만, 입계상 중의 결정질인 입계상의 비율은 20% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 50 % 이상이 결정상으로 점유되는 것이 바람직하다. 결정상이 20% 미만에서는 방열 특성이 우수하고, 또한 기계적 강도가 우수한 소결체가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

본 발명의 소결체는 예를 들면 금속 질화법으로 제조되고, 불순물로서 Fe, Al, Ca 원소를 소정량 함유하고, α상형 질화규소를 80 질량% 이상 함유하는 저렴한 질화규소 분말에 희토류 원소, Mg, Hf 원소를 소정량 첨가한 원료 혼합체를 성형 탈지하고, 계속해서 소정 온도에서 일정 시간 가열 유지하여 치밀화 소결을 실시한 후, 소정 이하의 냉각 속도로 서냉함으로써 얻어진다. 구체적으로는 금속 질화법으로 제조된 산소를 2 질량% 이하, 불순물로서 Fe, Al, Ca을 각각 0.3 질량% 이하 함유하고, 평균 입자 직경 1.5 ㎛ 이하의 질화규소 분말에 적어도 희토류 원소를 산화물로 환산하여 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하, Fe 원소를 산화물로 환산하여 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Ca 원소를 산화물로 환산하여 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Al 원소를 산화물로 환산하여 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하, Hf 원소를 산화물 환산으로 5 질량% 이하 함유하도록 첨가한 원료 혼합체를 성형하고, 얻어진 성형체를 탈지 후, 온도 1700℃ 이상, 1900℃ 이하에서 소결하고, 상기 소결 온도에서 상기 희토류 원소 등에 의해 소결시에 형성된 액상이 응고하는 온도까지 이르는 소결체의 냉각 속도를 매시간 100℃ 이하로 설정하여 제조된다.

또한, 본 발명에서는 미세하고 고순도를 갖는 질화규소 분말을 사용해도 희토류 원소, Fe, Al, Ca, Mg, Hf 원소를 소정량 첨가한 조성에서는 상술한 우수한 특성이 얻어지는 것은 물론이다. 예를 들면, 이미다 분해법으로 제조된 산소를 1.5 질량% 이하, 불순물로서 Fe, Al, Ca를 각각 0.001 질량% 이하 함유하고, 평균 입자 직경 0.6 ㎛ 이하의 질화규소 분말을 사용하고, 상기 조성이 되도록 첨가물을 더해 제작하는 것이 가능하다.

상기 질화규소 소결체를 포함한 질화규소 구조 부재로서는, 예를 들면 베어링 등에 사용되는 세라믹 볼, 예를 들면 디젤 펌프용 롤러 또는 마스터 피스톤이나 디젤 펌프용 플랜저 등의 차량 탑재용 세라믹 부품, 예를 들면 센터 밸브 또는 콘택트 코렛이나 마스크 등의 반도체 제조장치용 지그, 브레이징용 지그, 브라운관 제조용 열 지그, 히터 튜브는 땜납조 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.

(실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 1 내지 비교예 8)

금속 질화법으로 제조된 산소량 1.7 질량%, 불순물로서 Fe 원소를 0.2 질량%, Al 원소를 0.1 질량%, Ca 원소를 0.2 질량%, Mg 원소를 0.01 질량% 이하 함유하고, α상형 질화규소 90%를 함유하는 평균 입자 직경 1.1 ㎛의 Si₃N₄(질화규소)원료 분말(A)에 소결 조제로서 평균 입자 직경 0.7 ㎛의 Y₂O₃(산화이트륨) 분말, 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 Al₂O₃(산화알루미늄) 분말, 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 Fe₂O₃(산화철) 분말, 평균 입자 직경 0.5 ㎛의 CaO(산화칼슘)분말, 평균 입자직경 0.5 ㎛의 MgO(산화마그네슘) 분말, 평균 입자 직경 0.6 ㎛의 HfO₂(산화하프늄) 분말을 하기 표 1에 나타내는 조성비가 되도록 첨가하고, 에틸알콜중에서 질화규소 볼을 이용하여 100시간 습식 혼합하여 원료 혼합체를 조제했다. 계속해서, 100MPa의 성형 압력으로 프레스 성형하고, 50×50×두께 5 mm의 성형체를 다수 제작하였다. 얻어진 성형체를 공기 기류 중에서 450℃에서 4 시간 탈지한 후, 표 1에 나타내는 조건으로 소결하고, 실시예 1 내지 실시예 20 및 비교예 1 내지 비교예 8에 따른 질화규소 소결체를 조제하였다.

(실시예 21 내지 실시예 24 및 비교예 9 내지 비교예 12)

금속질화법으로 제조된 산소량 1.5 질량%, 불순물로서 Fe 원소를 0.03 질량%, Al 원소를 0.07 질량%, Ca 원소를 0.02 질량%, Mg 원소를 0.01 질량% 이하를 함유하고, α 상형 질화규소 93%를 함유하는 평균 입자 직경 0.7 ㎛의 Si₃N₄ 원료 분말(B)을 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 조건으로 실시예 21 내지 실시예 24 및 비교예 9 내지 비교예 12에 따른 질화규소 소결체를 조제하였다.

(실시예 25 내지 실시예 28 및 비교예 13 내지 비교예 16)

이미드 분해법으로 제조된 산소량 1.2 질량%, 불순물로서 Fe 원소를 0.001 질량% 이하, Al 원소를 0.0005 질량% 이하, Ca 원소를 0.0005 질량% 이하, Mg 원소를 0.0005 질량% 이하를 함유하고, α상형 질화규소 97%를 함유하는 평균 입자직경 0.5 ㎛의 미세하고 고순도인 Si₃N₄ 원료 분말(C)을 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 조건으로 실시예 25 내지 실시예 28 및 비교예 13 내지 비교예 16에 따른 질화규소 소결체를 조제하였다.

얻어진 실시예 1 내지 실시예 28 및 비교예 1 내지 비교예 16에 따른 질화규소 소결체에 대해 기공률, 열전도율(20℃), 20℃에서의 3점 굽힘 강도, X선 회절에 의해 입계상에 점유된 결정질 입계상의 비율(체적비)을 측정하였다. 또한, 정지 공기중 800℃ 및 1000℃에서 1000시간 산화처리 후의 실온에서의 3점 굽힘 강도의 저하율(산화 처리 전의 실온에서의 3점 굽힘 강도를 기준)을 측정하여, 하기 표 1, 표 2에 나타내는 결과를 얻었다.

또한, 기공률에 대해서는 수중법에 의해 밀도를 측정하고, 이론 밀도에 대한 상대 밀도(100분율)를 산출하고, 이론 밀도와 상대 밀도의 차를 100분율로 나타낸 것을 기공률로 하였다. 또한, 3점굽힘 강도는 이하에 설명하는 방법으로 측정하였다. 즉, 소결체로부터 굽힘 시험편을 잘라낸 후, JIS R 1601의 세라믹스의 굽힘 강도 시험 방법에 기초한 연삭 가공을 실시하여 길이 방향의 표면 거칠기를 0.8S로 마무리하고, 이 표면 거칠기가 0.8S의 면을 인장측으로 하여 측정을 실시하였다.

상기 표 1로부터 명확해진 바와 같이, 희토류 원소를 산화물 환산으로 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하와, Fe 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하와, Ca 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하와, Al 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하와, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하와, Hf 원소를 산화물 환산으로 5 질량% 이하를 함유하는 실시예 1 내지 실시예 20의 질화규소 소결체에 의하면 열전도율이 65W/m·K 이상이고, 3점 굽힘 강도가 실온에서 700 MPa 이상이고, 기공률이 용량비로 2% 이하이고, 또한 800℃ 및 1000℃의 정지 공기 중에서 1000 시간 산화 처리 후의 실온 강도의 열화율이 10% 이하인 것을 알 수 있다.

그 중에서도 희토류 원소를 산화물 환산으로 3 질량% 이상, 12.5 질량% 이하와, Fe 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.35 질량% 이하와, Ca 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.3 질량% 이하와, Al 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.4 질량% 이하와, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.5 질량% 이상, 3 질량% 이하와, Hf 원소를 산화물 환산으로 0.5 질량% 이상, 4 질량% 이하를 함유하는 실시예 1 내지 실시예 5, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 10 내지 실시예 13, 실시예 19의 질화규소 소결체에 의하면 열전도율, 실온 강도 및 내산화성 중 어느 하나에 있어서도 충분한 특성이 얻어졌다.

이에 대해, 희토류 원소가 산화물 환산으로 2 질량%를 만족하지 않는 비교예 1, 희토류 원소가 산화물 환산으로 17.5 질량%를 초과하는 비교예 2, Fe 원소가 산화물 환산으로 0.5 질량%를 초과하는 비교예 3, Hf 원소가 산화물 환산으로 5 질량%를 초과하는 비교예 7의 소결체에 의하면 3점 굽힘 강도가 실온에서 700 MPa에 도달하지 않았다. 비교예 1의 소결체에 있어서는 기공률이 용량비로 2%를 초과하였다.

Al 원소가 산화물 환산으로 0.6 질량%를 초과하는 비교예 4, Ca 원소가 산화물 환산으로 0.5 질량%를 초과하는 비교예 5, Mg 원소가 산화물 환산으로 5 질량%를 초과하는 비교예 6, 소결 후의 냉각 속도가 500 ℃/hr의 비교예 8의 소결체에 의하면 열전도율이 65W/m·K보다도 낮았다.

한편, 표 2의 결과로부터 보다 순도가 높은 질화규소 원료 분말 B, C를 사용하여 조제한 실시예 21 내지 실시예 28의 소결체에 있어서도 열전도율이 65W/m·K 이상, 3점 굽힘 강도가 실온에서 700 MPa 이상, 기공률이 용량비로 2% 이하이고, 또한 800℃ 및 1000℃의 정지 공기 중에서 1000 시간 산화 처리후의 실온 강도의 열화율이 10% 이하의 우수한 특성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 9 내지 비교예 12 및 비교예 16의 결과로부터 Al 원소의 함유량이 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하의 범위라도 Fe 원소 및 Ca 원소의 함유량이 산화물 환산으로 0.07 질량%를 만족하지 않으면 800℃에서의 열화율 또는 1000℃에서의 열화율이 10%를 초과하고, 800℃ 이상, 1000℃ 이하에서의 내산화성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 13 내지 비교예 15의 결과로부터 Al 원소, Fe 원소 및 Ca 원소 중 어느 하나의 원소의 함유량도 극미량이면, 800℃에서의 열화율 및 1000℃에서의 열화율이 모두 10%를 초과하고, 내산화성이 더 열화되는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1의 소결체에 대해 투과형 전자현미경(TEM) 관찰을 실시하여, 소결체의 미세 조직의 현미경 사진을 도 1, 도 3에 도시했다. 도 1 및 도 3에 도시한 바와 같이, TEM 관찰로 질화규소의 결정상과 결정 입계상의 존재를 확인할 수 있었다. 도 1의 “A”로 나타내는 결정 입계상은 도 2에 도시한 원소 분석 결과로부터 Y-Si-Al-Fe-Ca-Mg-O 또는 Y-Si-Al-Fe-Ca-Mg-O-N으로 구성된 입계 유리상인 것을 알 수 있었다. 한편, 도 3의 “B”로 나타내는 결정 입계상의 조성은 도 4에 도시한 원소 분석의 결과로부터 Y-Hf-O와 HfO₂로 구성된 것을 알 수 있었다.

동일한 투과형 전자현미경(TEM) 관찰을 비교예 14의 소결체에 대해 실시한 바, 도 5의 미세 조직의 현미경 사진에 나타낸 바와 같이 질화규소의 결정상과 결정 입계상의 존재를 확인할 수 있었다. 도 5의 “C”로 나타내는 결정 입계상은 도 6에 도시한 원소 분석의 결과로부터 Y-Si-O 또는 Y-Si-O-N으로 구성된 입계 유리상인 것이 판명되었다. 한편, 도 5의 “D”로 나타내는 결정 입계상의 조성은 도 7에 도시한 원소 분석의 결과로부터 Y-Hf-O와 HfO₂로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다.

상기 전자현미경 관찰의 결과로부터 실시예 1 및 비교예 14 중 어느 하나의 소결체에서도 Y-Hf-O와 HfO₂로 구성된 결정 입계상의 존재가 인정되지만, 비교예 14에는 Al, Fe, Ca 및 Mg이 고용된 입계 유리상의 존재가 인정되지 않고, 이 때문에 내산화성의 향상에 이 입계 유리상이 기여하는 것이 명확해졌다.

상기 실시예 2 내지 실시예 28 및 비교예 1 내지 비교예 13, 비교예 15, 비교예 16의 질화규소 소결체에 대해 희토류 원소 -Si-Al-Fe-Ca-Mg-O 화합물(이하, “화합물 X”라고 함) 및 희토류 원소 -Si-Al-Fe-Ca-Mg-O-N 화합물(이하, “화합물 Y”라고 함)의 유무를 TEM 분석에 의해 조사하였다. 화합물 X 및 화합물 Y 중 적어도 한쪽이 존재하는 경우를 「유」라고 하고, 화합물 X 및 화합물 Y 양쪽이 존재하지 않는 경우를 「무」라고 하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 「유」인 경우, 화합물 X 및 화합물 Y 중 어느쪽이 존재하는지를 하기 표 3에 나타냈다. 또한, 하기 표 3에는 상기 실시예 1 및 비교예 14의 결과를 병기한다.

상기 표 3에서 명확해진 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 28의 질화규소 소결체에는 화합물 X 및 화합물 Y 중 적어도 어느 한쪽이 존재했다. 또한, 화합물 X 및 화합물 Y는 결정 입계상에 존재했다. 화합물 X 및 화합물 Y는 각각 구성 원소가 고용되어 화합물로 되어 있는, 즉 고용체이다. 이 때문에 각 원소가 고용되지 않고 단독으로 존재하는 상태, 예를 들면 복합 산화물 등과는 구별된다. 화합물 X 및 화합물 Y의 구체예로서 Fe 산화물에 다른 구성 원소가 고용된 고용체 등을 들 수 있다. 또한, Fe과 고용체를 형성하지 않는 원소는 화합물 X 및 화합물 Y와는 별도로 존재했다. 실시예 1 내지 실시예 28의 질화규소 소결체에는 화합물 X 또는 화합물 Y를 함유하는 결정 입계상 외에 희토류 원소-Hf-O와 HfO₂를 함유하는 결정 입계상이 존재하는 것을 확인했다.

이에 대해, 상기 3 건의 공보(일본 공개특허공보 평7-48174호, 일본 공개특허공보 평6-135771호, 일본 공개특허공보 2000-34172호)에 기재되어 있는 양이온 원소의 함유량으로서 Fe, Al, Ca 및 Mg의 합계량이 0.3 중량% 이하인 비교예 9, 10, 13, 14에서는 화합물 X 및 화합물 Y가 존재하지 않았다. 또한, Fe 원소 및 Ca 원소가 산화물 환산으로 0.07 질량% 미만의 비교예 11, 12, 15, 16에서도 화합물 X 및 화합물 Y가 존재하지 않았다.

실시예 1 내지 실시예 28 및 비교예 1 내지 비교예 16의 질화규소 소결체를 이용하여 구조 부재의 일례인 알루미 용탕용 히터 튜브를 제조하고, 800℃ 이상, 1000℃ 이하의 공기 중에서 사용한 바, 실시예 1 내지 실시예 28의 질화규소 구조 부재는 산화 열화가 적고, 내구성이 비교예 1 내지 비교예 16에 비해 약 20% 향상된 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예에서는 희토류 원소로서 Y, Er, Yb를 사용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, Ce, Nd, Ho, Dy 등의 사용이 가능하다. 또한, 희토류 원소의 종류는 1 종류나 2 종류 이상이라도 좋다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에만 한정되지 않고, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적절한 조합에 의해 여러 가지 발명을 형성할 수 있다. 예를 들면, 실시 형태에 나타낸 전체 구성 요소에서 여러 가지 구성 요소를 삭제해도 좋다. 또한, 다른 실시 형태에 따른 구성 요소를 적절히 조합해도 좋다.

본 발명에 의하면 기계적 강도, 내열성 및 열전도성을 유지하면서 높은 내산화성을 갖는 질화규소 소결체와, 상기 질화규소 소결체를 구비한 질화규소 구조 부재를 제공할 수 있다.

Claims

희토류 원소를 산화물 환산으로 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하, Fe 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Ca 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Al 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하, Hf 원소를 산화물 환산으로 5 질량% 이하(0 질량% 포함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

열전도율이 65W/m·K이상이고, 3점 굽힘 강도가 실온에서 700 MPa이상이고, 또한 기공률이 용량비로 2% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

800℃ 이상, 1000℃ 이하의 정지 공기중에서 1000시간 산화 처리 후의 실온 강도의 열화율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

결정 입계상중의 결정질인 결정 입계상이 점유하는 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

희토류 원소, Si, Al, Fe, Ca, Mg 및 O를 함유하는 화합물 및/또는 희토류 원소, Si, Al, Fe, Ca, Mg, O 및 N을 함유하는 화합물을 포함하는 결정 입계상을 구비하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 5 항에 있어서,

상기 희토류 원소는 Y, Er 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종류의 원소인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

희토류 원소의 산화물 환산량이 3 질량% 이상, 12.5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

Fe 원소의 산화물 환산량이 0.07 질량% 이상, 0.45 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

Ca 원소의 산화물 환산량이 0.07 질량% 이상, 0.45 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

Al 원소의 산화물 환산량이 0.1 질량% 이상, 0.4 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

Mg 원소의 산화물 환산량이 0.5 질량% 이상, 3 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
제 1 항에 있어서,

Hf 원소의 산화물 환산량이 0.2 질량% 이상, 5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체.
고열전도성 질화규소 소결체를 함유하는 질화규소 구조 부재에 있어서,

상기 고열전도성 질화규소 소결체는 희토류 원소를 산화물 환산으로 2 질량% 이상, 17.5 질량% 이하, Fe 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Ca 원소를 산화물 환산으로 0.07 질량% 이상, 0.5 질량% 이하, Al 원소를 산화물 환산으로 0.1 질량% 이상, 0.6 질량% 이하, Mg 원소를 산화물 환산으로 0.3 질량% 이상, 4 질량% 이하, Hf 원소를 산화물 환산으로 5 질량% 이하(0 질량% 포함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 고열전도성 질화규소 소결체를 함유하는 질화규소 구조 부재.