DE3915914A1

DE3915914A1 - Verfahren zur herstellung von gruenkoerpern und gesinterten formkoerpern aus siliciumcarbid

Info

Publication number: DE3915914A1
Application number: DE19893915914
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Ing Dr Hamminger; Hartmund Dipl Ing Dr Kruener; Fritz Dipl Ing Dr Aldinger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-05-16
Filing date: 1989-05-16
Publication date: 1990-11-22
Also published as: GB2232411B; JPH035368A; GB9010793D0; GB2232411A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch bearbeitbaren Grünkörpern aus drucklos sinter fägigem Siliciumcarbid, bei dem α- oder β-Siliciumcarbid- Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g, eine Quelle für ein Sinterhilfselement und eine Kohlenstoffquelle vermischt werden, und das Gemisch zu einem Grünkörper verformt wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus drucklos gesintertem Siliciumcarbid.

Unter den nichtoxidischen Hochleistungskeramiken stellt dichtes, einphasiges Siliciumcarbid einen besonders wichtigen und aussichtsreichen Werkstoff dar. Wegen der Kombination herausragender Stoffeigenschaften, wie Härte, Verschleißfestigkeit, Hochtemperaturfestigkeit sowie Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, ist in naher Zukunft ein hohes Einsatzpotential im Apparate- und Maschinenbau zu erwarten. Die Verdichtung von reinem Siliciumcarbid kann nur durch einen Drucksinterprozeß erfolgen. Durch Zusatz geringer Mengen bestimmter sinter fördernder Additive können dagegen vorgeformte Teile aus Siliciumcarbid-Pulver, sog. Grünkörper, durch druckloses Sintern unter Schutzgas oder Vakuum zu hochfesten, polykristallinen Werkstücken verdichtet werden. Das dabei erhaltene Produkt wird als einphasiges, drucklos gesintertes Siliciumcarbid (SSiC) bezeichnet.

Als sinterfördernde Additive können insbesondere Bor und dessen Verbindungen unter gleichzeitiger Zugabe von Kohlenstoff zugesetzt werden. Durch diese Zusätze stellt sich ein günstiges Verhältnis der Korngrenzen- zur Oberflächenenergie und dadurch die Aktivierung des Sinterprozesses ein. Die Zugabe von Kohlenstoff kann in Form von Graphit, Ruß oder bei der Pyrolyse Kohlenstoff liefernden Harzen erfolgen und ist zur Reduktion der den Siliciumcarbid-Primärpulverteilchen anhaf tenden Siliciumdioxid-Schichten erforderlich.

In der US-PS 39 93 602 wird ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen polykristallinen Siliciumcarbid- Formkörpers beschrieben, bei dem eine Mischung eines Pulvers mit Submicrongröße aus β-Siliciumcarbid, einem Boradditiv, Berylliumcarbid und einem kohlenstoffhaltigen Additiv, das sich bei Temperaturen von etwa 50°C bis 1 000°C unter Bildung von freiem Kohlenstoff zersetzt, gebildet wird, die Mischung zu einem Grünkörper geformt wird, und der Grünkörper bei Temperaturen von etwa 1 850°C bis 2 300°C drucklos gesintert wird. Als kohlenstoffhaltige Additive können aromatische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. Phenol- Formaldehyd-Kondensationsharze, eingesetzt werden.

Aus der DE 31 16 768 C2 ist der Einsatz von aromatischen Harzen, unter anderem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, zur Herstellung von reaktionsgesinterten Formkörpern aus Siliciumcarbid und Silicium (SiSiC) bekannt. Die aromatischen Harze sollen unter anderem die Bearbeitbarkeit der Formkörper insbesondere im verkokten Zustand verbessern. Diese Mischungen, die zur Herstellung von SiSiC-Formkörpern verwendet werden, unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von Mischungen für die Herstellung von drucklos gesinterten SSiC-Formkörpern. Es wird von einer größeren Partikelgröße der Mischungskomponenten ausgegangen. Sinterhilfsmittel werden nicht zugesetzt. Damit eine ausreichende Menge an Kohlenstoff für die Bildung von sekundärem Siliciumcarbid während des Reaktionssinterschrittes zur Verfügung steht, enthalten die Mischungen stets Graphit und/oder Ruß ggf. in Kombination mit einer bei der Pyrolyse Kohlenstoff liefernden Verbindung. Im verkokten Zustand können die aus diesen Mischungen hergestellten Formkörper schon eine Festigkeit haben, die eine mechanische Bearbeitbarkeit erlaubt.

Bei der Herstellung von SSiC-Formkörpern tritt während des drucklosen Sinterprozesses eine lineare Schwindung zwischen 14 und 19%, bezogen auf die Abmessungen des grünen Formkörpers, auf. Diese Schwindung muß bei der Serienfertigung von Bauteilen beherrscht werden und wird wegen der erforderlichen Maßzuschläge als nachteilig angesehen. Die Formgebung der Bauteile erfolgt unter Berücksichtigung der zur erwartenden Sinterschwindung durch Pressen oder Gießen. Durch diese Formgebungsverfahren können jedoch bekanntlich nur geometrisch einfache Bauteile hergestellt werden. Da die Grünkörper keine ausreichende Festigkeit zur mechanischen Bearbeitung haben, erfolgt die endgültige Formgebung an den gesinterten Formkörpern auf die geometrischen Endabmessungen durch aufwendige und kostenintensive Schleifbearbeitung mit Diamantwerkzeugen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art zur Herstellung von Grünkörpern, die eine ausreichende Festigkeit zur mecha nischen Bearbeitung aufweisen. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus drucklos gesintertem Siliciumcarbid geschaffen werden, mit dem sich Formkörper mit komplizierteren Geometrien herstellen lassen, wobei die bisher übliche kostenintensive Schleifbearbeitung im gesinterten Zustand auf ein Minimum reduziert oder ganz verhindert wird.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch bearbeitbaren Grünkörpern aus drucklos sinter fähigem Siliciumcarbid vorgeschlagen, bei dem α- oder β- Siliciumcarbid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g, eine Quelle für ein Sinterhilfselement und eine Kohlenstoffquelle vermischt werden, und das Gemisch zu einem Grünkörper verformt wird, wobei das Verfahren da durch gekennzeichnet ist, daß als Kohlenstoffquelle ein Phenol-Formaldehyd-Resol in einer Menge von 0,7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, in das Gemisch eingearbeitet und der Grünkörper ausgehärtet wird. Zur Herstellung des Formkörpers aus gesintertem Silicium carbid wird der ausgehärtete Grünkörper mechanisch bear beitet und der bearbeitete Grünkörper drucklos bei 1850°C bis 2200°C gesintert.

Durch den Zusatz eines Phenol-Formaldehyd-Resols in einer Menge von 0,7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, und die Aushärtung des Grünkörpers erhält der Grünkörper eine ausreichende Festigkeit, die eine mechanische Bearbeitung, z.B. durch Drehen, Bohren, Fräsen mit in der metallverarbeitenden Industrie bekannten Werkzeugmaschinen, ermöglicht. Die Grünkörper werden durch diese Bearbeitung zumindest auf eine endmaßnahe Form gebracht. Unter Berücksichtigung der zu erwartenden Sinterschwindung ist es möglich, die aufwendige und kostenintensive Nachbear beitung insbesondere bei rotationssymmetrischen Teilen zumindest auf ein Minimum zu reduzieren. Die erfindungsgemäß hergestellten ausgehärteten Grünkörper weisen eine Trocken biegefestigkeit (DIN 51 030) von 8 MPa oder mehr auf.

Das Phenol-Formaldehyd-Resol weist eine zweifache Funktion auf. Nach der Aushärtung verleiht es dem Grünkörper die für die mechanische Bearbeitung erforderliche Festigkeit. Ferner wirkt es als Kohlenstoffquelle beim Sinterschritt, um die den Siliciumcarbid-Primärpulverteilchen anhaftenden Siliciumdioxid-Schichten zu reduzieren.

Als Quelle für ein Sinterhilfselement können in bekannter Weise Bor, Aluminium, Beryllium, Seltene Erdmetalle, Yttrium, Hafnium, Scandium, Niob und/oder Lanthan jeweils in elemen tarer Form oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Bor oder Borverbindungen eingesetzt. Die Menge beträgt bei Bor und dessen Verbindungen bevorzugt 0,01 bis 5,00 Gew.-%, gerechnet als Element und bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, und besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%. Bei den übrigen Elementen bzw. dessen Verbindungen liegen die Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, gerechnet als Element und bezogen auf die gesamte Feststoffmischung.

Als Siliciumcarbid kann handelsübliches α- oder β-Silicium carbid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g verwendet werden. Dieses wird mit der Quelle für ein Sinterhilfselement und dem Phenol-Formaldehyd-Resol in an sich bekannter Weise vermischt.

Als Phenol-Formaldehyd-Resole werden bevorzugt solche eingesetzt, die bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis 200°C aushärten. Besonders bevorzugt sind solche Resole, die bei Temperaturen oberhalb 50°C bis 100°C aushärten.

Das Phenol-Formaldehyd-Resol wird vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension in das Gemisch eingearbeitet. Als Lösungs-bzw. Suspensionsmittel kommen z.B. Methanol, Ethanol, lsopropanol, verschiedene Glykole und Wasser in Frage. Bevorzugt wird eine wäßrige Lösung des Phenol-Form aldehyd-Resols eingesetzt. Damit wird eine wäßrige Verar beitung der keramischen Masse beim Vermischen möglich, was aus Kosten- und Umweltgründen vorteilhaft ist. Ferner erübrigt sich anschließend ein Trocknungsschritt und ein Lösungsmittelwechsel, sofern zur Formgebung das Schlicker gußverfahren angewandt wird. Das Phenol-Formaldehyd-Resol wird bevorzugt in Form einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung mit etwa 65 bis 75 Gew.-% Resolgehalt eingesetzt. Bezogen auf die gesamte Feststoffmischung wird das Phenol- Formaldehyd-Resol in einer Menge von 0,7 bis 12 Gew.-% eingesetzt. Der bevorzugte Bereich beträgt 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmischung. Besonders bevor zugt beträgt die Mindestmenge 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmischung.

Nach dem Vermischen des Siliciumcarbid-Pulvers, der Quelle für ein Sinterhilfselement und des Phenol-Formaldehyd-Resols kann die Formgebung zu den Grünkörpern durch die bei Siliciumcarbid-haltigen Gemischen üblichen Verfahren erfolgen. Bevorzugt werden die Grünkörper durch Pressen oder Gießen hergestellt.

Die Aushärtung der Grünkörper erfordert keine besonderen Maßnahmen, sondern kann bei Temperaturen oberhalb Raum temperatur bis etwa 200°C an Luft durchgeführt werden. Die jeweils angewandte Aushärtungstemperatur richtet sich nach dem verwendeten Resol und der gewünschten Aushärtungszeit. Bevorzugte Aushärtungstemperaturen liegen im Bereich von 60 bis 100°C. Ein Temperaturbereich von 70°C bis 80°C ist besonders geeignet. Die erforderliche Zeit richtet sich nach der Höhe der Temperatur und den Abmessungen des Grünkörpers.

Nach der Aushärtung weisen die Grünkörper eine Trocken biegefestigkeit von 8 MPa oder darüber auf. Sie lassen sich mit üblichen Werkzeugmaschinen bearbeiten und unter Berücksichtigung der zu erwartenden Sinterschwindung in enger Toleranz auf die gewünschten geometrischen Abmessungen bringen. Nach der mechanischen Bearbeitung werden die Grün körper wie üblich bei Temperaturen von 1 850 bis 2 200°C drucklos unter einem Schutzgas, z.B. Argon, oder Vakuum gesintert. Die Verkokung des Phenol-Formaldehyd-Resols erfolgt während des Sinterverfahrens. Ein gesonderter Verkokungsschritt ist nicht erforderlich, da die Grünkörper bereits vor der Verkokung eine gute Festigkeit aufweisen.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt die aus einem zylinderförmigen ausgehärteten Grünkörper durch mechanische Bearbeitung hergestellte Welle. In den Beispielen wurde wäßriges Resol auf der Basis eines Phenol-Formaldehyd- Kondensationsproduktes mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Harzgehalt (DIN 16 916-02-H1)
71±1 Gew.-%
Dichte bei 20°C (DIN 53 217 Teil 2)	1,23-1,24 g/cm³
Viskosität bei 20°C (DIN 53 015)	300-500 mPa · s
pH-Wert (DIN 16 916-02-E)	6,7-7,0
freies Formaldehyd (DIN 16 916-02-6.15)	1%
freies Phenol (DIN 16 916-02-L1)	4%
Säurereaktivität (DIN 16 916-02-F)	90-100°C
Wassergehalt	15-18%
Methanolgehalt	<5%
Flammpunkt (DIN 53 213)	70°C
Chloridgehalt (DIN 53 474)	<1%
Asche	2%

Die Gewichtsangabe in Beispiel 1 für das Phenol-Formaldehyd- Resol bezieht sich auf das oben angegebene wäßrige Resol.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde handelsübliches a-Siliciumcarbid- Pulver mit einer spezifischen Oberfläche < 10 m²/g und einer mittleren Korngröße < 1 m verwendet. Das Pulver wurde mit 0,4 Gew.-% amorphem B, bezogen auf die gesamte Feststoff mischung, 5,5 Gew.-% des oben angegebenen wäßrigen Resols (entsprechend 2,5 Gew.-% Kohlenstoff nach Pyrolyse) und Wasser in einer Menge, bei der ein Feststoffgehalt von 50 Gew.-% vorlag, in einer Planetenkugelmühle 60 min homogenisiert. Die Trocknung der Masse erfolgte im Sprühturm. Anschließend wurde das konfektionierte Pulver kaltisostatisch unter einem Druck von 300 MPa zu zylindrischen Körpern mit einer Länge von 200 mm und einem Durchmesser von 30 mm verpreßt. Die Aushärtung des Grünkörpers erfolgte 24 h an Luft bei 80°C in einem Trockenschrank. Die Trockenbiegefestig keit (DIN 51 030) der ausgehärteten Grünkörper lag danach zwischen 8 und 10 MPa. Die zylinderförmigen, ausgehärteten Grünkörper wurden anschließend mit einer konventionellen Universal, Drehmaschine unter Berücksichtigung der zu erwarten den Sinterschwindung von 14,5% mechanisch bearbeitet und dabei, wie in der Zeichnung gezeigt, unterschiedliche Durch messer zwischen 12 und 28 mm sowie verschiedene Radien und Phasen eingestellt. Die so bearbeiteten Grünkörper wurden dann unter Argon bei einer Temperatur von 2 150°C drucklos gesintert. Nach dem Sintern wurde die geforderte Durchmesser- Toleranz von ± 0,1 mm über die gesamte Länge der Silicium carbid-Welle eingehalten. Die gesinterten Wellen wiesen eine Dichte von 97% der theoretischen Dichte auf und waren durch ein homogenfeinkörniges Gefüge der Kristallitgröße 2-5 µm gekennzeichnet. Die 4-Punkt-Raumtemperatur-Biegebruchfestig keit der hergestellten Wellen (z.B. zur Verwendung für Hoch geschwindigkeits-Spindelantriebe) lag über 450 MPa.

Beispiel 2

Die Aufbereitung der keramischen Masse und die Trocknung der Masse erfolgte wie in Beispiel 1. Anschließend wurde das konfektionierte Pulver axial unter einem Druck von 200 MPa zu ringförmigen Körpern verpreßt. Die Aushärtung der Grünkörper erfolgte wie in Beispiel 1, wobei eine Trockenbiegefestigkeit wie bei den ausgehärteten Grün körpern von Beispiel 1 von 8 bis 10 MPa erzielt wurde. Die ringförmigen, ausgehärteten Grünkörper wurden mit einer Universal-Drehmaschine unter Berücksichtigung der zu erwartenden Sinterschwindung von 15,0% mechanisch bearbeitet und dabei unterschiedliche Radien, Phasen und Nuten eingebracht. Die so bearbeiteten Grünkörper wurden unter Argon drucklos bei 2 150°C gesintert. Die gesinterten Bauteile wiesen die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Beispiel 3

Die Aufbereitung der keramischen Masse erfolgte wie in Beispiel 1. Es wurde ein Schlicker mit einem Feststoff gehalt von 65 Gew.-% eingestellt und in Gipsformen gegossen. Die entformten Grünkörper wurden an Luft bei einer Temperatur von 80°C innerhalb von 5 h ausgehärtet. Die Trockenbiege festigkeit der ausgehärteten Grünkörper betrug 9 MPa. Die ausgehärteten Grünkörper wurden mit einer Universal-Dreh maschine unter Berücksichtigung der zu erwarteten Sinter schwindung von 17,0% mechanisch bearbeitet und dabei unter schiedliche Radien und Phasen sowie mit einer Universal- Fräs-maschine Nuten verschiedener Breite und Tiefe einge bracht. Die so bearbeiteten Grünkörper wurden unter Argon drucklos bei 2 150°C gesintert. Die gesinterten Bauteile wiesen die im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften auf.

Beispiel 4

Die Aufbereitung der keramischen Masse erfolgte nach Beispiel 1. Die Formgebung und Aushärtung wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben durchgeführt. Nach der Bearbeitung der jeweils erhaltenen Grünkörper und der Sinterung wurden die gesinterten Bauteile je nach gefor derter Toleranz (z.B. ± 0,05 mm) mechanisch nachgeschliffen und/oder poliert.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterial wurde handelsübliches β-Silicium carbid-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche < 10 m²/g und einer mittleren Korngröße < 1 µm verwendet. Die Aufbe reitung der keramischen Masse erfolgte wie in Beispiel 1. Die Herstellung der Grünkörper, die Aushärtung sowie die mechanische Bearbeitung der Grünkörper wurde wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben durchgeführt. Die nach dem Sintern unter Argon bei einer Temperatur von 2 050°C jeweils erhaltenen Formkörper aus β-Siliciumcarbid wiesen eine Dichte von 96,8% der theoretischen Dichte auf. Die Kristallit größen betrugen 2 bis 7 µm, die 4-Punkt , Raumtemperatur- Biegebruchfestigkeiten lagen zwischen 340 und 390 MPa. Die gesinterten ß-Siliciumcarbid-Formkörper wurden wie in Beispiel 4 beschrieben mechanisch nachgeschliffen und/ oder poliert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mechanisch bearbeitbaren Grünkörpern aus drucklos sinterfähigem Siliciumcarbid, bei dem α- oder β-Siliciumcarbid-Pulver mit einer spezi fischen Oberfläche von mindestens 10 m²/g, eine Quelle für ein Sinterhilfselement und eine Kohlenstoffquelle vermischt werden, und das Gemisch zu einem Grünkörper verformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlen stoffquelle ein Phenol-Formaldehyd-Resol in einer Menge von 0,7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, in das Gemisch eingearbeitet und der Grünkörper ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Resol bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur bis 200°C aushärtet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Resol bei Temperaturen oberhalb 50°C aushärtet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Resol in Form einer Lösung oder Suspension in das Gemisch eingearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Resol in Form einer wäßrigen Lösung in das Gemisch eingearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Resol in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, in das Gemisch eingearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, in das Gemisch einge arbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfselement Bor oder eine Borverbindung eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper oberhalb von Raum temperatur bis 200°C ausgehärtet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper zwischen 60 und 100°C ausgehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 5,00 Gew.-% Bor oder Borverbindung, gerechnet als Element und bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, in das Gemisch eingearbeitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 3,0 Gew.-% Bor oder Borverbindung, gerechnet als Element und bezogen auf die gesamte Feststoffmischung, in das Gemisch eingearbeitet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils gerechnet als Element und bezogen auf die gesamte Feststoffmischung 0,1 bis 10,0 Gew.-% Aluminium, Beryllium, Seltene Erdmetalle, Yttrium, Hafnium, Scandium, Niob, Lanthan und/oder deren Verbindungen als Sinterhilfselement in das Gemisch einge arbeitet werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der ausgehärtete Grünkörper eine Trockenbiegefestigkeit von mindestens 8 MPa aufweist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus gesin tertem Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Verfahren gemäß einer der Ansprüche 1 bis 14 hergestellte ausgehärtete Grünkörper mechanisch bearbei tet und der bearbeitete Grünkörper drucklos bei 1850°C bis 2200°C gesintert wird.

16. Verfahren nach Anpruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß unter Argon gesintert wird.