JPH035368A - 炭化ケイ素から生圧縮体および焼結成形品を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化ケイ素から加圧せずに焼結しうる機械加工
性の生圧縮体（ｇｒｅｅｎ　ｃｏｍｐａｃｔ）を製造す
る方法において、少なくとも１０ｍ”／ｇの比表面積を
有するα−またはβ−炭化ケイ素粉末、焼結補助元素源
、および炭素源を混合し、混合物誇付形して生圧縮体を
形成する方法に関する。本発明はさらに、加圧せずに焼
結した炭化ケイ素からなる成形品の製法に関する。

（従来の技術） 非酸化物系の高性能セラミックスのうち、密な一相炭化
ケイ素は特に重要な、将来性のある材料である。卓越し
た材料特性、たとえば硬度、耐摩耗性、耐熱性、ならび
に抗酸化性および耐食性を兼ね備えているので、装置の
加工および機械の構成において高い利用性が近い将来期
待される。純粋な炭化ケイ素の圧縮は加圧焼結法によっ
てしか行うことができない、これに対し少量のある種の
焼結活性化用添加物を用いると、炭化ケイ素粉末のプレ
フォーム□生圧縮体と呼ばれる□を保護ガス下または真
空下で非加圧焼結により圧縮して、高強力多結晶質加工
物となすことができる。

得られる製品は非加圧焼結−相炭化ケイ素（ＳＳｉＣ）
として知られている。

用いられる焼結活性化用添加物は特にホウ素およびその
化合物であり、同時に炭素が添加される。

これらの添加物によって粒界と表面エネルギーの間に好
ましい関係が成立し、これによって焼結過程が活性化さ
れる。炭素はグラファイトもしくはカーボンブラックの
形で添加するか、または炭素生成樹脂の熱分解によって
添加することができ、炭化ケイ素の一次粉末粒子に付着
する二酸化ケイ素層を減少させるために必要である。

米国特許第３，９９３，６０２号明細書には導電性多結
晶質炭化ケイ素成形品の製法が記載されており、この方
法ではβ−炭化ケイ素のミクロン以下の大きさの粉末、
ホウ素添加物、炭化ベリリウム、および約５０〜１００
０℃の温度で分解して遊離炭素を形成する炭素含有添加
物を混合し、この混合物を付形して生圧縮体となし、こ
の生圧縮体を非加圧下に約１８５０〜２３００℃の温度
で焼結させる。高分子量芳香族化合物、たとえばフェノ
ール−ホルムアルデヒド縮合樹脂を炭素含有添加物とし
て用いることができる。

ドイツ特許第３１１６７６８　Ｃ２号明細書には芳香族
樹脂□フェノールーホルムアルデヒド縮合生成物を含む
□をたとえば炭化ケイ素およびケイ素からの反応焼結成
形品（ＳｉＳｉＣ）の製造に用いることが記載されてい
る。芳香族樹脂は特にコークス化した状態で成形品の加
工性を殊に改良すると言われている。　５ｉＳｉＣ成形
品の製造に用いられるこれらの混合物は、加圧せずに焼
結される５ＳｉＣ成形品の製造に用いられる混合物と多
くの点で異なる。

すなわち原料混合物の成分がより大きな粒径をもつ。焼
結助剤が添加されない。反応−焼結工程で二次的な炭化
ケイ素が生成するのに十分な量の炭素を得るためには、
混合物は熱分解して炭素を生成する化合物との併用が適
切であるならば常にグラファイトおよび／またはカーボ
ンブラックを含有する。コークス化した状態では、これ
らの混合物から製造された成形品は既に機械加工するの
に十分なほど強靭であろう。

５ＳｉＣ成形品の製造に際しては、生圧縮体の寸法に対
し１４〜１９％の線収縮が非加圧焼結処理中に起こる。

この収縮は成分の量産に際して制御されなければならず
、分増しの必要があるため不利であると考えられる。成
分は予想される焼結収縮を考慮して圧縮法またはキャス
チング法により付形される。しかし既知のとおり、幾何
学的に単純な部材のみがこれらの行形法により製造され
る。生圧縮体は機械加工に十分なほど強靭ではないので
、焼結成形品につき労力および経費を要するダイヤモン
ド工具による研削仕上げによって最終的な幾何学的寸法
となす。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は最初に述べたように、機械加工用として
十分なほど強靭な生圧縮体の製法を提供することである
６本発明の他の目的は、加圧せずに焼成された炭化ケイ
素からなる成形品を製造する方法において、複雑な形状
をもつ成形品を製造することができ、従来一般に行われ
ていた経費のかかる焼結状態での研削仕上げを最小限に
抑えるか、またはすべて除くことができる方法を提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） これらの目的を達成するために、炭化ケイ素から加圧せ
ずに焼結しうる機械加工性の生圧縮体を製造する方法に
おいて、少なくとも１０ｍ”／ｇの比表面積を有するα
−またはβ−炭化ケイ素粉末、焼結補助元素源、および
炭素源を混合し、混合物を付形して生圧縮体を形成し、
その際炭素源として固体混合物全体に対し０．７〜１２
重量％の量のフェノール−ホルムアルデヒドレゾールを
混合物に含有させ、そして生圧縮体を硬化させる方法が
提供される。焼結炭化ケイ素からなる成形品を製造する
ためには、硬化した生圧縮体を機械加工し、加工された
生圧縮体を加圧せずに１８５０〜２２００℃において焼
結する。

固体混合物全体に対し０．７〜１２重量％の量のフェノ
ール−ホルムアルデヒドレゾールを添加し、そして生圧
縮体を硬化させることによって、生圧縮体は金属加工工
業において既知の工作機械で機械加工、たとえば旋削、
孔あけまたはフライス削りするのに十分な強度となる。

この加工によって生圧縮体は少なくとも最終寸法にほぼ
近い形状となる。予想される焼結収縮を考慮することに
より、特に回転対称形の部品の場合は、労力および経費
を要する仕上げ処理を少なくとも最小限に抑えることが
できる。本発明により加工された硬化した生圧縮体は８
　ＭＰａ以上の乾燥曲げ強さ（ＤＴＮ　５１０３０）を
備えている。

フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは二重の目的を
もつ。硬化後に、これは機械加工に必要な強度を生圧縮
体に与える。またこれは焼結行程で炭素源として作用し
、炭化ケイ素の一次粉末粒子に付着する二酸化ケイ素の
層を減少させる。

焼結補助元素源としては、既知の様式でホウ素、アルミ
ニウム、ベリリウム、希土類金属、イツトリウム、ハフ
ニウム、スカンジウム、ニオブおよび／またはランタン
を、それぞれ元素の形で、または化合物の形で用いるこ
とができる。ホウ素またはホウ素化合物を用いることが
好ましい、ホウ素およびその化合物については、その量
は元素として計算して、固体混合物全体に対し好ましく
は０．０１〜５．００重量％、きわめて好ましくは０．
１〜３．０重量％である。他の元素またはそれらの化合
物については、その量は元素として計算して固体混合物
全体に対し０．１〜１０．０重量％である。

少なくとも１０ｍ”／ｇの比表面積をもつ市販のαまた
はβ−炭化ケイ素を炭化ケイ素として用いることができ
る。これをそれ自体既知の方法で、焼結補助元素源およ
びフェノール−ホルムアルデヒドレゾールと混合する。

フェノール−ホルムアルデヒドレゾールとしては、室温
から２００℃までの温度で硬化するものを用いることが
好ましい。特に好ましいレゾールは、５０−１００℃の
温度で硬化するものである。

フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは好ましくは混
合物中に溶液または懸濁液の形で添加される。適切な溶
剤または懸濁媒質はメタノール、エタノール、イソプロ
パツール、各種のグリコール類および水である。フェノ
ール−ホルムアルデヒドレゾールの水溶液を用いること
が好ましい。

これによってセラミック素材を混合に際し水性処理する
ことができ、これは経費および環境保護の理由から有利
である。さらに、行形のためにスリップキャスチング法
を用いる場合、乾燥工程および溶剤交換が不必要となる
。フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは好ましくは
レゾール含量約６５〜７５重量％の高濃度水溶液の形で
用いられる。

フェノール−ホルムアルデヒドレゾールは固体混合物全
体に対し０．７〜１２重蛋％の量で用いられる。

好ましい範囲は固体混合物全体に対し２〜８重量％であ
る。最小量はきわめて好ましくは固体混合物全体に対し
４重量％である。

炭化ケイ素粉末、焼結補助元素源およびフェノール−ホ
ルムアルデヒドレゾールを混合したのち、炭化ケイ素を
含量する混合物に慣用される方法による行形を行って生
圧縮体となすことができる。

生圧縮体は好ましくは圧縮法またはキャスチング法によ
り加工される。

生圧縮体の硬化は特別な方法を必要とせず、空気中で室
温から約２００℃までの温度において行うことができる
。それぞれの場合に用いられる硬化温度は用いられるレ
ゾールおよび目的とする硬化時間に依存する。好ましい
硬化温度は６０〜１００℃である。７０〜８０℃の温度
が特に適切である。必要な時間は温度の高さおよび生圧
縮体の寸法に依存する。

硬化後に生圧縮体は８　ＭＰａ以上の乾燥曲げ強さをも
つ。これらは通常の工作機械により加工することができ
、予想される焼結収縮を考慮することにより、厳密な許
容度において目的の幾何学的寸法となすことができる。

機械加工後に、生圧縮体は常法により１８５０〜２２０
０℃の温度で保護ガス、たとえばアルゴン下に、または
真空下に、加圧せずに焼結される。フェノール−ホルム
アルデヒドレゾールのコークス化が焼結中に起こる。生
圧縮体はコークス化前に既に良好な強度をもつので、特
別なコークス化工程は必要ない。

本発明を以下の実施例および図面によってより詳細に説
明する。図面は硬化した円筒形の生圧縮体から機械加工
により製造されたシャフトを示す。

実施例に用いたレゾールは下記の特性をもつフェノール
−ホルムアルデヒド縮合生成物を基礎とする水性レゾー
ルであった。

樹脂含量　　　　　ＤＩＮ　１６９１６−０２−旧７１
±１重量％密度、２０℃で　　　ＤＩＮ　５３２１７第
２部１．２３−１．２４ｇ／ｃｍ’粘度、２０℃で　　
　ＤＩＮ　５３０１５　３００−５００ｍＰａ−ｓｐＨ
ＤＩＮ　１６９１６−０２−Ｅ　　６．７−７．０遊ｆ
ｌＡ　、ｈ　／Ｉ／　ム７　ルデヒ）’　　ＤＩＮ　１
６９１６−０２−６．１５≦１χ遊離フエノール　　Ｄ
ＩＮ　１６９１６−０２−Ｌｌ≦４χ酸反応性　　　　
　ＤＩＮ　１６９１６−０２−Ｆ　　９０−１００℃水
分　　　　　　　　　　　　　　　１５−１８χメタノ
ール含量　　　　　　　　　　〈５χ引火点　　　　　
　ＤＩＮ　５３２１３　　　７０’Ｃクロ１ナト含ｉ１
　　　　ＤＩＮ　５３４７４　　　　＜１χ灰分　　　
　　　　　　　　　　　　く２χ実施例１に示すフェノ
ール−ホルムアルデヒドレゾールの重量は上記水性レゾ
ールのものである。

実施例　１ 用いた原料は比表面積＞　１０ｍ”／ｇおよび平均粒径
＜ＩＩＭの市販のα−炭化ケイ素粉末であった。この粉
末をアモルファスＢ　Ｏ，，４重量％（固体混合物全体
に対し）、上記の水性レゾール５．５重量％（熱分解後
の炭素２．５重量％に相当）および固形分を５０重量％
となすのに要する量の水と共に遊星形ボールミル中で６
０分間ホモジナイズした。この素材を噴霧塔内で乾燥さ
せた。次いでこの配合粉末を３００ＭＰａの圧力下で冷
間等圧圧縮して長さ２００輔、直径３０＋ｎａ＋の円筒
形圧縮体となした。この生圧縮体を乾燥キャビネット内
で空気中、８０℃において２４時間硬化させたのち、硬
化した生圧縮体の乾燥曲げ強さ（ＤＩＮ　５１０３０）
は８〜１０ＭＰａであった。

次いでこの硬化した円筒形の生圧縮体を予想焼成収縮率
１４．５％を考慮して通常の万能旋盤により機械加工し
た。この工程で図面に示すように１２〜２８調の種々の
直径、ならびに種々の丸みおよび位相が形成された。こ
うして加工された生圧縮体を次いで加圧せずにアルゴン
下で２１５０℃の温度において焼結した。焼結後に炭化
ケイ素シャフトの全長にわたって要求される直径許容度
±０，１ｍが維持されていた。焼結シャフトは理論密度
の９７％の密度をもち、２〜５／７１ｗの微結晶の均質
な微結晶粒テキスチャーを特色とした。得られたシャフ
トの４点室温曲げ強さ（すなわち高速スピンドル駆動装
置用）は４５０ＭＰａ以上であった。

実施例　２ 実施例１と同様にセラミンク素材を調製し、乾燥させた
。配合粉末を次いで２００ＭＰａの圧力下で軸方向に圧
縮して環状圧縮体となした。この生圧縮体を実施例１と
同様に硬化させ、実施例１の硬化した生圧縮体の場合と
同様に乾燥曲げ強さ８〜ｌ０ＭＰａを得た。硬化した環
状の生圧縮体を、予想焼結収縮率１５．０％を考慮して
万能旋盤により機械加工し；この工程で種々の丸み、位
相および溝が形成された。こうして加工された生圧縮体
を加圧せずにアルゴン下で２１５０℃において焼結した
。焼成した部材は実施例１に示す特性を備えていた。

実施例　３ 実施例１と同様にセラミック素材を調製した。

固形分６５重量％のスリングを調製し、石こう型に注入
した。型から取出した生圧縮体を空気中で８゜℃の温度
において５時間以上硬化させた。硬化した生圧縮体の乾
燥曲げ強さは９　ＭＰａであった。硬化した生圧縮体を
、予想焼結収縮率１７．０％を考慮して万能旋盤により
機械加工し、この工程で種々の丸みおよび位相が形成さ
れた。万能フライス盤により種々の幅および深さの溝が
形成された。こうして加工された圧縮体を加圧せずにア
ルゴン下で２１５０’Ｃにおいて焼結させた。焼結した
圧縮体は実施例１に示す特性を備えていた。

実施例　４ 実施例１に従ってセラミック素材を調製した。

実施例１〜３に示したと同様に行形および硬化を行った
。それぞれの場合に得られた生圧縮体を加工および焼結
し、焼結した部材は要求される許容度（たとえば±０．
０５ａ）に従って機械的に再研削および／または艶出し
された。

実施例　５ 用いた原料は比表面積＞１０ｍ２／ｇおよび平均粒径〈
ｌＩＭの市販のβ−炭化ケイ素粉末であった。実施例１
と同様にセラミック素材を調製した。生圧縮体を実施例
１〜３に示したと同様に調製し、硬化させ、機械加工し
た。それぞれの場合アルゴン下に２０５０℃の温度で焼
結させたのちに得られるβ炭化ケイ素成形品は理論密度
の９６．８％の密度を示した。微結晶サイズは２〜７浦
であり、４点室温曲げ強さは３４０〜３９０ＭＰａであ
った。焼結β−炭化ケイ素成形品を実施例１に記載した
と同様に機械的に再研削および／または艶出しした。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１で製造されたシャフトを示す。 （外４名） （別紙） 平成２年５月４日 平成２年５月１５日付差出の特許願 事件との関係 住所

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．　炭化ケイ素から加圧せずに焼結しうる機械加工性
   の生圧縮体を製造する方法において、少なくとも１０ｍ
   ＾２／ｇの比表面積を有するα−またはβ−炭化ケイ素
   粉末、焼結補助元素源、および炭素源を混合し、混合物
   を付形して生圧縮体を形成し、その際炭素源として固体
   混合物全体に対し０．７〜１２重量％の量のフェノール
   −ホルムアルデヒドレゾールを混合物に含有させ、そし
   て生圧縮体を硬化させる方法。
2. ２．　フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが室温か
   ら２００℃までの温度で硬化する、請求項１に記載の方
   法。
3. ３．　フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが５０℃
   以上の温度で硬化する、請求項２に記載の方法。
4. ４．　フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが溶液ま
   たは懸濁液の形で混合物に混合される、請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の方法。
5. ５．　フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが水溶液
   の形で混合物に混合される、請求項４に記載の方法。
6. ６．　フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが固体混
   合物全体に対し２〜８重量％の量で混合物に混合される
   、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. ７．　フェノール−ホルムアルデヒドレゾールが固体混
   合物全体に対し４〜８重量％の量で混合物に混合される
   、請求項６に記載の方法。
8. ８．　ホウ素またはホウ素化合物が焼結補助元素として
   用いられる、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法
   。
9. ９．　生圧縮体が室温から２００℃までの温度で硬化す
   る、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. １０．　生圧縮体が６０〜１００℃の温度で硬化する、
    請求項９に記載の方法。
11. １１．　元素として計算して、固体混合物全体に対し０
    ．０１〜５．００重量％のホウ素またはホウ素化合物が
    混合物に混合される、請求項８に記載の方法。
12. １２．　元素として計算して、固体混合物全体に対し０
    ．１〜３．０重量％のホウ素またはホウ素化合物が混合
    物に混合される、請求項１１に記載の方法。
13. １３．　それぞれ元素として計算して、固体混合物全体
    に対し０．１〜１０．０重量％のアルミニウム、ベリリ
    ウム、希土類金属、イットリウム、ハフニウム、スカン
    ジウム、ニオブ、ランタンおよび／またはそれらの化合
    物が、焼結補助元素として混合物に混合される、請求項
    １ないし１２のいずれかに記載の方法。
14. １４．　硬化した生圧縮体が少なくとも８ＭＰａの乾燥
    曲げ強さを有する、請求項１ないし１３のいずれかに記
    載の方法。
15. １５．　請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法に
    より製造された硬化した生圧縮体を機械加工し、加工さ
    れた生圧縮体を加圧せずに１８５０〜２２００℃で焼結
    する、焼結炭化水素からなる成形品の製造。
16. １６．　焼結がアルゴン下で行われる、請求項１５に記
    載の方法。