DE4035746A1 - Verfahren zur herstellung eines siliciumcarbid-artikels - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft Siliciumcarbid-Artikel, und insbe­ sondere betrifft die Erfindung die Herstellung von relativ großen, reaktionsgebundenen Siliciumcarbid-Artikeln.

Die Herstellung von reaktionsgebundenen Siliciumcarbid-Ar­ tikeln ist dem Fachmann bekannt und wurde beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen 01 42 229 und 00 93 532 (US- PS 44 77 493) beschrieben, und in dem von der British Cera­ mic Research Association, Queens Road, Penkhull, Stoke-on- Trent, Großbritannien in "Special Ceramics 5", Juni 1972, veröffentlichten Aufsatz von C.W. Forrest, P. Kennedy, J.V. Shennan, "The Fabrication and Properties of Self-Bonded Silicon Carbide Bodies". Auf diese Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen. Jedoch stieß man auf Schwierig­ keiten bei der Herstellung von relativ großen, reaktionsge­ bundenen Siliciumcarbid-Artikeln, beispielsweise bei der Herstellung von langgestreckten Artikeln.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Her­ stellung eines relativ großen, Siliciumcarbid enthaltenden Artikels vorgesehen, wobei das Verfahren das Formieren eines relativ großen, permeablen, grünen, Siliciumcarbid und Koh­ lenstoffpulver enthaltenden Precursors, das Auflagern des Pre­ cursors auf Silicium-Reservoire, angeordnet bei einer Viel­ zahl von räumlich getrennten Stellungen, und Hindurchbewegen des Precursors und der Reservoire durch eine Heizzone in ei­ ner nicht-oxidierenden Umgebung, um eine Infiltration des Precursors mit geschmolzenem Silicium aus den Reservoiren zu bewirken, umfaßt.

Der Precursor kann eine Vielzahl von permeablen grünen Ele­ menten in dazwischenpassender Beziehung enthalten, wobei ein Teil von jeden der grünen Elemente eine Form besitzt, die an­ gepaßt ist, um einem benachbarten grünen Element in einer kom­ plementären Weise anzuliegen. Die erwähnte Gestalt von zumin­ dest einigen der grünen Elemente kann so angeordnet sein, daß sie komplementäre Muffenverbindungen mit dem benachbarten grü­ nen Element ausbildet.

Der andere Teil von zumindest einem der grünen Elemente kann von abweichender Anordnung von dem anderen Teil des anderen grünen Elementes sein, und zumindest eines der grünen Elemen­ te des erwähnten Precursors kann mittels eines verschiedenar­ tigen Verfahrens von demjenigen des anderen grünen Elementes des Precursors hergestellt sein.

Bevorzugterweise enthält jedes Reservoir einen Behälter mit darin befindlichem Dochtteil für Silicium, wobei der Docht­ teil den Precursor trägt. Erwünschterweise ist der Dochtteil als permeabler Kohlenstoff-Schaumblock ausgebildet, versetzt von dem Boden des Behälters, wobei ein derartiger Kohlenstoff­ schaum beispielsweise in der GB-PS 21 37 974 beschrieben wur­ de. Der Kohlenstoffschaum kann durch Carbonisieren von einge­ schlossenem organischen Material (das ein Bindemittel enthal­ ten kann) zur Bildung einer freistehenden kontinuierlichen Kohlenstoffmatrix erhalten werden, und ist von einer Mischung von Kohlenstoffpulver und einem Bindemittel zu unterscheiden. Ein Kohlenstoffschaum mit einer Dichte von 0,13 bis 0,18 g/ml und einem Volumen von 86 bis 90% an offenen Poren wurde als insbesondere geeignet gefunden.

Die Erfindung schließt auch einen nach dem Verfahren der Er­ findung hergestellten Siliciumcarbid-Artikel ein.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben, in welchen:

Fig. 1 eine schematische Seitenschnitt-Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines relativ großen Sili­ ciumcarbid-Artikels zeigt;

Fig. 2 eine Modifikation von Fig. 1 und

Fig. 3 einen alternativen Siliciumcarbid-Artikel zeigt.

In der Fig. 1 wird ein Precursor in Form eines langgestreck­ ten, permeablen Grünkörpers 10 gezeigt, enthaltend eine Mi­ schung von Siliciumcarbid- und Kohlenstoffpulvern, gelagert auf einer beweglichen Förderbahn 12, welche eingerichtet ist, sich langsam durch einen Induktionsofen 14 hindurchzubewegen. Der Grünkörper 10 ruht auf permeablen Schaumgraphitblöcken 16, welche als Dochte für Silicium 18, enthalten in Hohlräumen 19 in undurchlässigen Graphitbehältern 20 (lediglich zwei sind gezeigt) wirken. Abstandshalter 24 an der Basis eines jeden Blocks 16 heben die Blöcke 16 über den Boden der Hohlräume 19, um einen Zwischenraum 26 (der Deutlichkeit wegen übertrie­ ben gezeichnet) für das Silicium 18 abzugrenzen.

Im Betrieb, bei welchem sich die Förderbahn 12 in die durch die Pfeile angezeigte Richtung bewegt, werden die Behälter 20 allmählich durch den Ofen 14 geführt. Dies bewirkt ein fort­ schreitendes Erhitzen des Siliciums 18 und des Körpers 10 in dem Ofen 14, und dadurch ein Hochsaugen des geschmolzenen Si­ liciums 18 infolge der Dochtwirkung durch den betreffenden Block 16 in den Körper 10. Das Hochsaugen des Siliciums 18 durch Dochtwirkung erfolgt auch in dem Körper 10, so daß das Eindringen des Siliciums 18 auch in dem Teil des Körpers 10 erfolgt, der zwischen den Behältern 20 liegt. In dem Ofen 14 wird eine nicht-oxidierende Atmosphäre durch Verwendung einer geeigneten Gasspülung, z. B. Argon, bei einem Druck aufrecht­ erhalten, der erwünschterweise zwischen 1×10^-3 und 3 Atmo­ sphären liegt.

Die Blöcke 16 können an ihren oberen Oberflächen zur Erhöhung der Kontaktfläche mit dem Körper 10 geformt sein, und folg­ lich die verfügbare Fläche für die Dochtwirkung des Silici­ ums 18 in den Körper 10 erhöhen.

In einem Beispiel wurde ein langgestreckter permeabler Grün­ körper 10 in Form eines Rohrs von 60 mm Außendurchmesser, 40 mm Innendurchmesser und 500 mm Länge auf Blöcke 16 derart gelagert, daß ein nichtabgestützter Bereich des Körpers 10 von etwa 100 mm zwischen den Blöcken 16 gelassen wurde. Der Körper 10 wurde durch den Ofen 14 bei 1650°C während etwa 6 Stunden hindurchgeführt, wobei ein Eindringen von Silicium 18 entlang der Länge des Körpers 10 erfolgte, unter Umwandlung des Grünkörpers 10 in ein im wesentlichen vollständig dichtes reaktionsgebundenes Siliciumcarbid-Rohr.

Der Precursor kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wel­ che die oben erwähnten Literaturstellen einschließen, herge­ stellt werden. Obwohl lediglich zwei Behälter 20 gezeigt wer­ den, können für längere Körper 10 mehr Behälter eingesetzt werden. Die Erfindung schafft daher ein kontinuierliches Ver­ fahren für die Herstellung von reaktionsgebundenen Silicium­ carbid-Artikeln, wobei Behälter 20 wiederholt unter einen ex­ trem langen Körper 10 in der Nähe des Ofens 14 eingesetzt wer­ den, wenn der Körper 10 durch den Ofen 14 hindurchgeführt wird.

Es versteht sich von selbst, daß der Körper 10 Additive ent­ halten kann, beispielsweise als Verstärkungsmittel oder zur Reaktion mit dem geschmolzenen Silicium, und demzufolge kann ein Additiv in dem geschmolzenen Silicium in den Behältern 20 sein.

Wenn extrem lange Siliciumcarbid-Artikel herzustellen sind, kann eine Vielzahl von Precursoren miteinander verbunden wer­ den, wie dies in Fig. 2 gezeigt wird, auf welche ausdrück­ lich Bezug genommen wird. In Fig. 2 werden ein Ofen 14 und eine bewegliche Förderbahn 12 gezeigt, die identisch mit den­ jenigen von Fig. 1 sind. Ein langgestreckter permeabler Grün­ körper 30, enthaltend eine Mischung von Siliciumcarbid- und Kohlenstoffpulvern, ist auf der Förderbahn 12 gelagert. Der Körper 30 enthält eine Vielzahl von dazwischenpassenden per­ meablen Grünelementen 30a, 30b ... (lediglich zwei Elemente sind gezeigt). Die Elemente 30a, 30b sind miteinander durch eine festsitzende Verbindung 31 verbunden, ausgebildet durch ein Zapfenlager 32 am Ende des Elements 30a und einen komple­ mentären Zapfen 34 an dem benachbarten Ende des Elements 30b. Die Elemente 30a, 30b ruhen an ihren benachbarten Enden auf dem permeablen Schaumgraphitblock 16 von Fig. 1. In anderer Hinsicht wird der Körper 30 von Fig. 2 in der gleichen Weise wie der Körper 10 von Fig. 1 behandelt, indem er allmählich durch den Ofen 14 bewegt wird. Als ein Ergebnis des Eindrin­ gens von geschmolzenem Silicium in den Körper 30 werden die Elemente 30a, 30b an der Verbindung 31 ein Ganzes bilden.

Andere (nicht gezeigte) Elemente können mit dem Körper 30 zu­ sammenhängend verbunden werden, so daß ein kontinuierlicher, langgestreckter, reaktionsgebundener Artikel erzeugt wird. Für manche Anwendungen kann eine dünne Schicht von Graphitpa­ ste auf das Zapfenlager 32 und den Zapfen 34 aufgebracht wer­ den.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Siliciumcarbid-Artikeln mit komplexer Form, wie sie beispiels­ weise in Fig. 3 gezeigt wird, verwendet werden. In Fig. 3 wird ein Wärmeaustauscher-U-Rohr-Precursor 40 gezeigt, umfas­ send ein durch Spritzgießen gebildetes rohrförmiges U-Element 42 und zwei extrudierte, längliche, rohrförmige Elemente 44. Eine Bohrung 46 läuft durch den Precursor 40 hindurch. Das U-Element 42 ist mit den länglichen rohrförmigen Elementen 44 mittels Muffenverbindungen 48, ähnlich der Verbindung 31 von Fig. 2, verbunden. Derartige Muffenverbindungen (nicht ge­ zeigt) können auch entlang den rohrförmigen Elementen 44 vor­ gesehen werden. Der Precursor kann dann mit Silicium in einer ähnlichen Weise, wie sie bezüglich der Fig. 1 und 2 be­ schrieben wurde, infiltriert werden, wobei der Precursor 40 auf einer Vielzahl von Graphitblöcken 16 ruht. Ein Zapfen 49 an dem freien Ende der rohrförmigen Elemente 44 kann mit den Zapfen von anderen rohrförmigen Elementen (nicht gezeigt) oder von anderen Precursoren, wie beispielsweise einem Header (nicht gezeigt) für einen Wärmeaustauscher, verbunden sein.

Es ist selbstverständlich, daß andere Precursoren von kom­ plexer Form nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und mit Silicium infiltriert werden können. Alternative For­ men von Verbindungen zwischen benachbarten Elementen können verwendet werden, bevorzugterweise so, daß eine beträchtliche mechanische Abstützung gewährleistet ist. Obwohl ein Precur­ sor mit durch Spritzgießen und durch Extrusion hergestellten Elementen beschrieben wurde, können die Elemente auch durch alternative Methoden, wie beispielsweise durch Verpressen, hergestellt sein.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines relativ großen Artikels, enthaltend Siliciumcarbid, gekennzeichnet durch Formieren eines relativ großen, permeablen grünen Precursors (10), enthaltend Siliciumcarbid, und Kohlenstoff­ pulver, Lagern des Precursors auf Silicium-Reservoiren (19), angeordnet auf einer Vielzahl von räumlich getrennten Stel­ lungen, und Bewegen des Precursors (10) und der Reservoire (19) durch eine Heizzone (14) in einer nicht-oxidierenden Um­ gebung, um ein Eindringen des Precursors (10) durch das ge­ schmolzene Silicium (18) aus den Reservoiren (19) zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß jedes Reservoir (19) einen Behälter (20) enthält, in welchem Dochtteile (16) für das Silicium (18) ent­ halten sind, wobei der Dochtteil (16) den Precursor (10) ab­ stützt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Dochtteil (16) einen von dem Boden des Behälters (20) versetzten permeablen Kohlenstoff-Schaum­ block enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, da­ durch gekennzeichnet, daß zumindest einige der Dochtteile (16) so geformt sind, daß ihre Kontaktfläche mit dem Precursor (10) vergrößert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß der Precursor (30) eine Vielzahl von permeablen Grünelementen (30a, 30b) in dazwischenpassender Beziehung enthält, wobei ein Teil von jedem der grünen Elemente (30a, 30b) eine Form aufweist, die angepaßt ist, um mit einem benachbarten Grünelement (30a, 30b) in einer komplementären Weise zusammenzupassen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Form von zumindest irgendwelchen der Grünelemente (30a, 30b) so angeordnet ist, um komplementäre Zapfen- (34) und Zapfenlager- (32) -Verbindungen (31) mit den benachbarten Grünelementen (30a, 30b), zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zumindest eine der Verbindungen (31) an einem Dochtteil (16) lokalisiert ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Grünelemente (30a, 30b) mit einem benachbarten Grünele­ ment (30a, 30b) passend verbunden ist, während ein anderes Grünelement (30a, 30b) durch die Heizzone (14) hindurchbewegt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, da­ durch gekennzeichnet, daß es das Aufbrin­ gen einer Graphitpaste auf den Zapfen (34) und/oder das Zap­ fenlager (32) von benachbarten Grünelementen (30a, 30b) umfaßt, bevor diese miteinander passend verbunden werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der andere Teil von zumin­ dest einem der Grünelemente (42) von verschiedener Zustands­ form gegenüber dem anderen Teil der anderen Grünelemente (44) ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß zumindest eines der Grünelemente (42) eines Precursors (40) gegenüber den an­ deren Grünelementen (44) des Precursors (40) nach einem ver­ schiedenartigen Verfahren hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß der Umgebungs­ druck zwischen 1×10^-3 und 3 Atmosphären liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, da­ durch gekennzeichnet, daß der Precursor (10, 30, 40) und/oder das Silicium (18) in dem Reservoir (19) Additive enthält.

14. Nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 her­ gestellter Artikel.