FR2767321A1

FR2767321A1 - Membranes en oxyde d'aluminium nanoporeuses contenant de l'or, procede pour leur fabrication et leur utilisation

Info

Publication number: FR2767321A1
Application number: FR9810203A
Authority: FR
Inventors: Andreas Schulz; Gunter Schmid; Gabor Louis Hornyak; Thomas Sawitowki
Original assignee: Cerdec AG Keramische Farben
Current assignee: DMC2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG
Priority date: 1997-08-13
Filing date: 1998-08-07
Publication date: 1999-02-19
Also published as: JPH11171536A; GB2328220A; DE19734972A1; GB9817406D0; GB2328220B; US6180222B1

Abstract

On peut produire des décors rouges sur des substrats de décors résistants au feu, comme le verre, la porcelaine, la céramique et les métaux, en utilisant des membranes d'oxyde d'aluminium selon l'invention dont les nanopores contiennent des amas d'or stabilisés par ligand - lors de l'application de la membrane sur le substrat, il se produit une cuisson qui fait apparaître la couleur rouge. On peut également transformer la membrane par thermolyse en une membrane rouge et utiliser celle-ci pour la réalisation du décor. Les membranes selon l'invention s'obtiennent par mise en contact d'une membrane d'Al2 O3 nanoporeuse avec une solution d'un amas d'or stabilisé par ligand, en particulier d'un amas d'or de formule Au55 L12 X6 , dans laquelle L représente un ligand phosphane et XW est un anion.

Description

La présente invention concerne des membranes en oxyde d'aluminium nanoporeuses dans lesquelles sont contenus des amas d'or stabilisant comme ligands des nanopores, un procédé pour leur fabrication et leur utilisation pour la fa-

brication de décors rouges.

On connaît depuis longtemps des pigments pourpres à base d'or colloïdal ou de ses précurseurs dans et/ou sur un support en forme de particules, comme un verre fritté ou un oxyde métallique, et leur utilisation pour la réalisation de

décors sur le verre, la porcelaine et la céramique - on ren-

verra par exemple aux documents DE-OS 44 11 104 et DE-OS 44 11 103. En utilisant simultanément une faible quantité d'un composé d'argent, on peut certes déplacer encore quelque peu la couleur pourpre dans le domaine du rouge, mais on ne pouvait jusqu'à présent obtenir de pigment rouge à base d'or

colloïdal ou selon les cas un décor rouge intensif après ap-

plication d'un précurseur de pigment contenant de l'or sur un

substrat stable à la combustion avec une combustion ulté-

rieure.

Un autre inconvénient des préparations de décors contenant de l'or antérieurement connues pour la réalisation de décors de couleur pourpre, à savoir une insuffisance de

stabilité à la combustion à des températures égales ou supé-

rieures à 1000 C, a pu être surmonté par l'utilisation d'amas

d'or stabilisant les ligands dans des préparations de décor -

cf. la demande de brevet allemand N 197 04 479 4. Cependant

la couleur pourpre du décor n'est pas modifiée par l'utilisa-

tion de l'amas d'or par comparaison avec les autres composés

d'or.

On connaît des membranes d'oxyde d'aluminium na-

noporeuses comportant des fibrilles d'or creuses ou pleines dans les pores - cf. C. R. Martin dans Chem. Mater., Vol. 8,

N 8 (1996), 1739-1746 et J. Phys. Chem. (1994), 98, 2963-

2971. Le dépôt d'or peut s'effectuer sans courant ou par un

moyen électrochimique. Tandis que la membrane d'A1203 nanopo-

reuse est elle-même transparente, la membrane prend par le dépôt d'or une couleur située dans un domaine allant du rouge pourpre au bleu. La couleur se déplace du rouge pourpre au bleu lorsque s'accroît le rapport de la longueur au diamètre des fibrilles; lorsque le diamètre des fibrilles diminue (150 nm à 20 nm) on arrive à un déplacement vers le rouge (dans la figure 6 de ce document, le haut et le bas ont été

manifestement inversés).

On peut obtenir des membranes d'A1203 nanoporeu-

ses avec particules d'or sphéroïdes ayant un diamètre d'envi-

ron 3 à 9 nm par un dépôt d'or électrochimique dans les pores

d'une membrane d'A1203 nanoporeuse obtenue par oxydation ano-

dique dans une solution d'acide phosphorique - cf. J. Preston et al., J. Phys. Chem. (1993), 97, 8495-8503. On a attribué aux particules d'or de la taille mentionnée une structure d'amas; la teneur en or se situe à environ 0,1 à 2 % en poids. On ne trouve pas dans les documents examinés plus haut d'incitation à utiliser les composés d'or ou des membranes d'A1203 nanoporeuses contenant des particules d'or comme

moyen pour produire des décors rouges sur des substrats sta-

bles à la combustion.

Le but de l'invention est la mise au point

d'agents contenant de l'or, à l'aide desquels on peut pro-

duire des décors rouges intensifs sur des substrats stables à la combustion, comme le verre, la porcelaine, la céramique et

le métal.

On a trouvé des membranes d'oxyde d'aluminium na-

noporeuses qui se caractérisent en ce que les nanopores con-

tiennent des amas d'or stabilisés par des ligands. Par thermolyse des membranes chargées en amas d'or stabilisées par des ligands, la couleur vire du brun jaune au rouge et non au pourpre à la suite de la séparation de l'enveloppe du ligand et de l'apparition d'amas d'or dépourvus de ligands dans les nanopores. Seuls les amas d'or contenus dans chaque

pore peuvent s'agglomérer en plus grandes particules d'Au.

Etant donné que le nombre des amas d'Au stabilisés par des ligands par pore est facilement réglable et limité par la

concentration, la largeur des pores et l'épaisseur de la mem-

brane d'A1203, il n'y a pas dans la thermolyse d'atteinte à

la monodispersité des particules d'Au et donc pas d'autre mo-

dification de couleur même à des températures élevées.

Les amas d'or stabilisés par des ligands dans les

membranes d'A1203 contenant des nanopores peuvent être utili-

sées immédiatement pour la réalisation de décors rouges sur des substrats résistants à la combustion, car la formation de la couleur rouge peut s'effectuer après application de la

membrane sur le substrat lors de la combustion qui sert éga-

lement de fixation. On peut également tout d'abord ajouter la membrane à une thermolyse pour séparer l'enveloppe du ligand puis appliquer la membrane colorée en rouge dans des buts de

décoration et procéder à une combustion.

Les membranes d'oxyde d'aluminium nanoporeuses la base des membranes selon l'invention sont connues depuis

longtemps et se trouvent également pour une part dans le com-

merce: elles présentent dans une disposition régulière des nanopores ayant une largeur de pore comprise entre environ 1 et 500 nm et une épaisseur allant jusqu'à 500 gm. La densité

9 12

des pores se situe habituellement entre 10 et 10 po-

res/cm2. On trouvera une vue d'ensemble de la structure, de

la fabrication et des propriétés des pellicules d'oxyde ano-

diques en forme de pores dans J. W. Diggle et al., Chem. Rev.

69, 365-405 (1969) et J. P. Gullivan et ai., Proceeding of the Royal Society of London, 317 (1970), 51 sq.; on trouvera d'autres indications dans C. A. Foss et al., J. Phys. Chem. (1994), 98, 2963-2971 et C. K. Preston et al. J. Phys. Chem.

(1993), 97, 8495-8503. On peut produire les structures nano-

poreuses par oxydation anodique de surfaces d'aluminium dans

une solution aqueuse contenant un acide di- ou triprotique.

Comme acide, il faut mentionner en particulier l'acide sulfu-

rique, l'acide oxalique, l'acide phosphorique et l'acide

chronique. L'oxydation anodique de l'aluminium pour la fabri-

cation des membranes à utiliser selon l'invention s'effectue habituellement à basse température, par exemple à 0 à 5 C, et de préférence en utilisant de l'acide sulfurique ou de

l'acide oxalique comme électrolyte, car on peut de cette ma-

nière obtenir des pellicules épaisses, compactes et poreuses

dures. Dans la fabrication des pellicules, une tôle en alumi-

nium très pure forme par exemple l'anode dans une pile élec-

trochimique. L'anodisation s'effectue avec une régulation

précise du potentiel et du courant. Le diamètre des pores dé-

pend de l'électrolyte, de la température et de la tension d'anodisation, et lorsque la tension croît le diamètre aug- mente - et l'on peut prendre comme point de repère avec l'acide sulfurique comme électrolyte une largeur de pore de 1,2 nm par volt de tension appliquée. En utilisant de l'acide oxalique, on peut produire des pellicules plus épaisses que lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique. Dans l'oxydation anodique d'aluminium non oxydé sur ce qu'on appelle le côté

barrière, on peut ensuite de façon connue procéder à une dis-

solution ou à un rodage dans un bain d'acide (voir par exem-

ple le brevet américain N 4 687 551), ce qui permet d'obtenir des membranes d'A1203 nanoporeuses ayant une surface fermée

(côté barrière) et une surface ouverte ( = ouverture des po-

res). Lorsqu'on rode la membrane jusque dans la zone du fond

des pores, on obtient tout d'abord des membranes ayant un cô-

té ouvert et un côté semi-ouvert ( = très petites ouvertures de pores), et lorsqu'on poursuit le rodage on peut obtenir des membranes comportant des ouvertures de pores traversant

d'un côté à l'autre, de largeur approximativement constante.

On peut également obtenir des pores traversant en attaquant

par exemple avec KOH dans le glycol, la membrane étant dispo-

sée avec le côté barrière sur le bain d'attaque.

Les membranes d'A1203 nanoporeuses contenant des

amas d'or stabilisés avec des ligands selon l'invention peu-

vent contenir de manière correspondant aux ligands et au nom-

bre d'atomes d'Au par amas des amas d'or stabilisés par des ligands différents. Il s'agit de préférence pour les amas d'or des structures d'A1203 selon l'invention, de ceux de structure générale Au55L12X6/m, dans laquelle L représente le ligand et X un anion d'une valence de m. Le ligand contient des atomes qui sont à l'origine de la stabilisation, comme

par exemple le phosphore, le soufre ou l'azote, et l'on pré-

fère en particulier le phosphore. Parmi les ligands contenant du phosphore, on peut utiliser tout particulièrement les

phosphanes aromatiques, comme en particulier le triphényl-

phosphane, le tri-p-tolylphosphane et le tri-p-

anisylphosphane ainsi que les sulfonates de m-diphényl-

phosphinobenzène ((C6H5)2PC6H4-m-SO3Me avec Me = H*, Li+, Na+,

K+, NH4+). On connaît des amas d'or avec des ligands de phos-

phate - cf. G. Schmid et al., dans Inorg. Synth. (1990) 214- 218 et Polyhedron, volume 7, 605-608 (1988). Ce dernier amas d'or est bien soluble dans l'eau et peut donc être utilisé

sous cette forme pour la charge des structures nanoporeuses.

Les autres amas mentionnés auparavant sont solubles dans des solvants organiques, comme des hydrocarbures halogénés ou des solvants bipolaires aprotiques, et sont employés sous cette forme. Les membranes d'A1203 nanoporeuses avec amas d'or

stabilisé par des ligands dans les pores peuvent être ouver-

tes d'un côté, c'est-à-dire ne présenter des ouvertures de pore que sur un côté. Selon une autre solution, la membrane présente d'un côté le débouché propre des pores, et, du côté opposé, des ouvertures de pores plus petites; l'ouverture de pores plus petite est de préférence inférieure au diamètre de

l'amas d'or. Enfin la membrane peut être ouverte des deux cô-

tés et présenter des pores traversant de diamètre approxima-

tivement identiques. De préférence, la membrane a une épaisseur de 5 Mm à 500 Mm, en particulier de 10 à 50 pm. La largeur de l'ouverture de pores se situe de préférence dans un intervalle de 2 nm à 250 nm, ou mieux de 2 à 100 nm et en

particulier de 10 nm à 70 nm.

L'influence de la largeur des pores sur les par-

ticules d'or que l'on peut obtenir dans la thermolyse dans les membranes rouges contenant des pores ou selon les cas dans les décors rouges se déduit de l'exemple. Lorsque la

taille des pores s'accroît, le maximum d'absorption se dé-

place vers les courtes longueurs d'onde et ainsi l'impression de couleur du rouge vers le pourpre. Il est donc possible d'établir de façon ciblée grâce à la largeur des pores la

couleur dans le domaine du rouge. Les membranes selon l'in-

vention préférées conduisent dans la thermolyse à des parti-

cules d'or ayant un diamètre d'essentiellement environ 1,3 nm, correspondant à un amas d'Au55, jusqu'à environ 20 nm, en particulier 10 nm, ce qui correspond à une coalescence d'amas. On peut obtenir de façon simple des membranes d'oxyde d'aluminium nanoporeuses selon l'invention avec amas d'or stabilisé par des ligands dans les pores en mettant en contact la structure d'A1203 nanoporeuse à charger, produite

par oxydation anodique, avec une solution aqueuse ou organi-

que d'un amas d'or stabilisé par ligands. Par la mise en con-

tact, ce qui peut se faire en particulier par immersion, induction sous vide ou électrophorèse, on remplit les pores avec la solution. Dans le procédé d'immersion, la solution pénètre dans les pores par les forces de capillarité, et après dissolution du solvant l'amas d'or stabilisé par ligand

reste dans les pores. La charge dépend de la durée du con-

tact, de la concentration d'amas, de la température et de la

largeur des pores.

Lorsque le diamètre des pores diminue et ainsi que la densité des pores augmente, la charge s'accroît de par l'augmentation de la surface interne de la membrane. Pour la charge on utilise des solutions très diluées des amas d'or stabilisés au ligand, généralement d'environ 1 mg/ml ou

moins. On peut favoriser la charge selon le procédé d'immer-

sion en faisant au préalable le vide.

Selon un autre mode de réalisation du procédé, on utilise une membrane d'A1203 nanoporeuse qui présente une

surface ouverte et une surface semi-ouverte opposées. L'ex-

pression "semi-ouverte" signifie que le diamètre des pores à la surface semi-ouverte est essentiellement ou en particulier

plus faible que le diamètre de l'amas d'or stabilisé par li-

gand, donc d'environ 1 à 2 nm. La charge s'effectue en appli-

quant un vide au côté semi-ouvert et en mettant en contact le

côté opposé avec une solution d'amas d'or; la solution pénè-

tre dans les pores et les amas d'or restent suspendus dans

les pores.

Selon un autre mode de réalisation, le chargement d'une membrane d'A1203 nanoporeuse s'effectue avec ou sans couche barrière fermée au moyen d'une électrophorèse. On met

ici en contact un côté de la membrane avec un métal, pour le-

quel il peut s'agir d'aluminium d'origine. Si l'Al a d'abord été dissous, on peut vaporiser ou projeter un métal sur un côté de la structure d'A1203. Le côté métallique est monté en cathode, sur laquelle se trouve la membrane à charger, dont les ouvertures de pores sont opposées au métal, et en dessus on trouve la solution d'amas d'Au, par exemple dans un tube en verre posé sur la membrane; une anode en graphite plonge

dans la solution; on applique une tension entre les électro-

des.

Pour la modification de la nuance de couleur -

modification de la nuance rouge du décor - on peut ajouter des éléments modificateurs de nuance de couleur sous la forme de composés solubles en une quantité efficace de la solution contenant les amas d'or stabilisé par ligand et utiliser la

solution combinée pour la charge de la membrane d'A1203 nano-

poreuse. Les éléments appropriés pour la modification de la nuance de couleur sont en particulier l'argent et les autres métaux précieux ainsi que le cuivre. La quantité des éléments modificateurs de couleur à utiliser se situe généralement en

dessous de 10% en poids, par rapport à l'or.

Aux fins de transformation des membranes d'A1203 nanoporeuses chargées avec un amas d'or stabilisé au ligand,

de préférence un amas de formule Au55L12X6/m avec la signifi-

cation déjà mentionnée pour L, X et m en membranes nanoporeu-

ses contenant des particules d'or dans les pores, on traite thermiquement les premières à une température d'au moins

C, de préférence d'au moins 300 C. Ce traitement thermi-

que peut s'effectuer sur la membrane telle quelle ou sur la

membrane déjà appliquée sur un substrat résistant au feu.

Lors de la thermolyse, l'enveloppe de ligand de l'amas est détruite, et il se produit une coalescence de plusieurs amas dépourvus de ligands; la couleur passe du brun jaune au rouge. On détermine la longueur d'onde du rouge produit,

comme il a déjà été indiqué, à partir de la largeur des po-

res, ou encore de la taille de la particule d'Au apparue qui

de son côté est contrôlée par le nombre des amas d'Au stabi-

lisés par ligand par pore et naturellement du nombre des ato-

mes d'Au par amas, et on détermine ainsi la pureté optique et donc l'indice de réfraction de l'oxyde d'aluminium. Au cours

de la thermolyse, il n'apparaît, même à des températures al-

lant jusqu'à 1000 C, aucune modification défavorable de

structure: à partir du produit de départ polymorphe il appa-

raît à plus de 300 C du gamma oxyde d'aluminium, et à plus de 800 C de l'alpha-oxyde d'aluminium. Outre la formation de la particule d'Al par séparation et/ou combustion de l'enveloppe du ligand et coalescence de quelques amas d'Au, le diamètre des pores s'élargit quelque peu lors de la thermolyse, tandis

que la taille de la membrane se rétracte quelque peu. La mem-

brane rouge obtenue lors du traitement thermique est optique-

ment transparente. Lorsqu'on utilise un amas d'or stabilisé par ligand de formule générale Au55[(C6H5)3P]12Cl6 pour la charge des nanopores ayant une ouverture de pores comprise entre environ 10 et 70 nm et qu'on effectue la thermolyse à

800 C, le plus grand nombre des particules d'Au apparu pré-

sente dans la structure vitreuse une taille d'environ 10 nm.

En élevant encore la température à 1000 C, on n'observe aucun autre changement de couleur. La membrane rouge ou selon les cas les décors rouges obtenus se caractérise(nt) ainsi par

une stabilité thermique élevée.

Les membranes d'A1203 contenant des amas d'Au stabilisés par ligand selon l'invention peuvent être utilisés immédiatement ou après une thermolyse pour la réalisation de décors sur les substrats de décors résistants au feu les plus différents. Le procédé de décoration comprend une fixation de la membrane, en pratique après un formage de la membrane, par

exemple en paillettes, sur le substrat. Les substrats préfé-

rés sont le verre, la porcelaine, les céramiques et les mé-

taux. La fixation des morceaux de membrane peut s'effectuer seulement par des effets électrostatiques ou au moyen d'un

adhésif, par exemple une colle brûlant sans résidu. Si néces-

saire, la fixation de la membrane sur une couche préalable-

ment déposée sur le substrat peut s'effectuer à partir d'un

fondant vitrifiable. On soumet ensuite la membrane à une com-

bustion à une température comprise entre environ 500 et 1000 C, au cours de laquelle le membrane se lie à la surface du substrat. Au cas o un fondant vitrifiable est présent, par exemple un verre fritté, il forme un ancrage entre le substrat et la membrane. Pour réaliser un décor de glaçure

rapportée, on dépose la membrane thermolytiquement non trai-

tée ou traitée sur une couche vitrifiée ayant déjà subi une cuisson ou de préférence sur une couche de glaçure n'ayant pas encore été cuite, et on la fixe de façon durable par la cuisson. Grâce à l'invention il est possible de produire des décors rouges lumineux à base d'or colloidal ayant une bonne stabilité à la combustion. En outre on peut utiliser soit la membrane selon l'invention, soit la membrane rouge que l'on peut obtenir par thermolyse de cette membrane pour

la réalisation des décors. Grâce au procédé selon l'inven-

tion, on peut produire des membranes sous une forme bien re-

productible.

Exemple 1

Réalisation de membranes d'A1203 nanoporeuses. On utilise des plaques d'aluminium (100 mm x 60 mm) extra-pures (à 99,999 %) d'une épaisseur de 2 mm. On dégraisse les lames

en utilisant une solution aqueuse de dichromate de potas-

sium/acide phosphorique, puis on effectue un électropolissage à 70-80 C et sous une densité de courant de 0,1 A/cm2 dans un mélange acide phosphorique (60%)/acide sulfurique

(39%)/glycérine (1%).

On anodise à 0-1 C tout en agitant; d'autres

conditions sont indiquées dans le tableau.

Tableau 1: Anodisation Tension Electrolyte Conc. Durée [h] Epaisseur de [V] couche [gm] Acide sulfu- 15 % 18 40 rique Acide sulfu- 20 % 16 50 rique Acide oxali- 3 % 20 70 que Acide oxali- 1,5 % 15 50 que Après la formation de la membrane, on réduit par étapes la tension d'anodisation jusqu'à ce qu'elle atteigne

environ 1 V. On réduit ainsi l'épaisseur de la couche bar-

rière. On dissout la couche encore restante, d'une épaisseur d'environ 1 nm, avec de l'acide phosphorique à 25%, et l'hy- drogène apparu à l'aluminium détache la membrane de la plaque métallique. Ce procédé a été décrit par W. R. Rigbie et al.,

dans Nature (1989, 337, pp. 147).

La charge de la membrane d'A1203 nanoporeuse s'effectue par immersion pendant 12 à 15 heures. On met la

membrane en contact avec une solution de l'amas d'or stabili-

sé par ligand de formule Au55[(C6H5)3P]12C16 dans le chlorure de méthylène à une concentration d'amas de 0,5 mg/ml. Après

séchage on effectue une thermolyse à 200 C puis à 400 C.

Exemple 2

Par thermolyse de membranes avec différentes lar-

geurs de pores à 800 C on obtient des feuilles rouges dont on mesure les spectres d'absorption. Les résultats se déduisent

du tableau.

Tableau 2: Déplacement du maximum d'absorption avec la taille des pores Taille des pores Maximum d'absorption (Diamètre)(nm) (nm)

524

520

515

510

Lorsque le diamètre des pores croît, le maximum

d'absorption se déplace vers le plus courtes longueurs d'on-

des. L'impression optique se déplace donc du rouge au pour-

pre.

Claims

R E V E N D I C A T IONS

1 ) Membranes d'oxyde d'aluminium nanoporeuses contenant de l'or, caractérisées en ce que des amas d'or stabilisés par un ligand sont contenus des les

pores nanoporeux.

2 ) Membranes d'oxyde d'aluminium nanoporeuses contenant de l'or selon la revendication 1, caractérisées en ce que ces membranes ont de 1 à 500 bm d'épaisseur et présentent sur un côté ou sur les deux côtés des pores ouverts d'un diamètre

compris entre 2 et 100 nm.

3 ) Membranes d'oxyde d'aluminium nanoporeuses contenant de l'or selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que l'amas d'or présente la formule générale Au55L12X6/m, dans

laquelle L représente un ligand contenant du phosphore stabi-

lisant et X est un anion de la valence de m.

4 ) Membranes d'oxyde d'aluminium nanoporeuses contenant de l'or selon la revendication 3, caractérisées en ce que

le ligand L est un phosphane aromatique de la série du tri-

phénylphosphane, du tri-p-tolylphosphane, du tri-p-anisyl-

phosphane et des sulfonates de diphénylphosphinobenzène, et X

est un chlorure.

5 ) Procédé de fabrication de membranes en oxyde d'aluminium nanoporeuses contenant des amas d'or stabilisés par ligand

selon l'une des revendications 1 à 4,

caractérisé en ce qu'

on met en contact une membrane d'oxyde d'aluminium nanopo-

reuse fabriquée par oxydation anodique avec une solution d'un amas d'or stabilisé par ligand, en particulier par immersion, induction sous vide et électrophorèse, et en ce que dans

cette opération on remplit les pores avec la solution.

6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu' on utilise une membrane d'oxyde d'aluminium nanoporeuse avec des pores ouverts des deux côtés, le diamètre des pores sur un côté des membranes s'élevant à 1 à 2 nm et sur le côté op-

posé à 10 à 100 nm, en ce que sur le côté de la membrane pre-

sentant le plus petit diamètre de pores on applique un vide et ainsi en ce qu'on fait passer dans les pores la solution d'un amas d'or stabilisé par ligand se trouvant sur le côté

opposé de la membrane.

7 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'

on remplit par électrophorèse une structure d'oxyde d'alumi-

nium nanoporeuse en montant comme cathode un côté de la mem-

brane mis en contact avec un métal, en ce qu'on met en contact le côté de la membrane opposé contenant les nanopores avec une solution d'un amas d'or stabilisé par ligand, en ce

qu'on monte comme anode l'électrode plongeant dans la solu-

tion d'amas et en ce qu'on applique une tension.

8 ) Utilisation de membranes d'oxyde d'aluminium nanoporeuses contenant des amas d'or stabilisés par ligand dans les pores

pour la réalisation de décors rouges sur des substrats déco-

rés résistants au feu, en particulier le verre, la porce-

laine, la céramique et les métaux, la membrane mentionnée étant déposée immédiatement ou après une thermolyse à au moins 200 C sur le substrat de décor résistant au feu, puis

soumise à une cuisson.