KR100586270B1

KR100586270B1 - 나노입자가 붙은 분체, 이로부터 얻어지는 용액 및나노입자와, 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR100586270B1
Application number: KR1020040013826A
Authority: KR
Inventors: 고석근; 한성; 조북룡
Original assignee: 주식회사 피앤아이
Priority date: 2004-02-28
Filing date: 2004-02-28
Publication date: 2006-06-07
Also published as: KR20050088023A

Abstract

본 발명은 기재인 분체 표면상에 고착된 나노크기의 입자를 함유하는 나노입자가 붙은 분체에 관한 것으로, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 분체와, 상기 분체 표면에 나노미터 단위의 평균 직경으로 불균일하면서 불연속적으로 증착된 금속 또는 세라믹 입자로 이루어지는 나노 입자가 붙은 분체를 제공한다. 아울러, 본 발명은 상기 나노 입자가 붙은 분체로부터 얻어지는 용액, 나노 입자와 이들의 제조방법을 제공한다.

Description

나노입자가 붙은 분체, 이로부터 얻어지는 용액 및 나노입자와, 이들의 제조방법 {NANO PARTICLE ATTACHED POWDER, SOLUTION AND NANO PARTICLE OBTAINED THEREFROM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

도 1은 공지의 분체 표면에 본 발명에 따른 나노 입자가 부착된 상태를 보여주는 나노 입자가 붙은 분체의 모식도이다.

도 2는 본 발명에 따라 나노 입자가 분체 표면에 증착되는 공정을 보여주는 모식도이다.

도 3a 및 3b는 각각 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 얻어진 나노 은(Ag) 입자가 불균일하면서 불연속적으로 증착된 이산화티타늄 분체의 주사전자현미경 사진과 EDS를 이용하여 얻은 스펙트럼이다.

도 4a 및 4b는 각각 증착 전의 이산화티타늄 분체 군의 사진과, 본 발명의 일실시예에 따라 나노 은(Ag) 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 이산화티타늄 분체 군의 사진을 보여준다.

도 5a 및 5b는 각각 증착 전의 설탕 분체 군의 사진과, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 나노 은(Ag) 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 이산화티타늄 분체 군의 사진을 보여준다.

도 6a 및 6b는 각각 증착 전의 녹차잎 분체 군의 사진과, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 나노 은(Ag) 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 이산화티타늄 분체 군의 사진을 보여준다.

본 발명은 나노입자가 붙은 분체, 이로부터 얻어지는 용액 및 나노입자와, 이들의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 기재(base)인 분체(powder) 표면에 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 나노 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자를 부착시킨 나노입자가 붙은 분체와, 상기 분체를 용해시켜 얻어지는 나노 입자를 함유하는 용액과, 상기 용액으로부터 분리해낸 나노 입자와, 이들의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어, 나노 실버, 나노 금속 등의 나노 크기 입자의 제조방법 및 그의 용도가 산업계의 주요 이슈로 대두되고 있다. 예를 들어, 세라믹 또는 금속 입자의 활용기술에서 입자의 직경이 나노 크기(약 300㎚ 이하)로 작아지게 되면, 입자의 물성 및 성능이 입자 크기가 마이크로미터(㎛) 단위 이상인 경우와는 매우 달라지게 된다. 즉, 단위 부피에 대한 표면적 비율이 높아짐으로써 입자의 성능이 향상되고 입자의 융점이 감소되는 등 물성이 변화되며 입자의 색상까지 크기에 따라 변화되는 등 마이크로미터(㎛) 단위 이상의 큰 직경을 갖는 입자의 경우와는 다른 성질을 나타낸 다. 이에, 본 발명에서 "나노미터 단위"라 함은 300㎚ 이하로 정의한다.

미세 분체(fine powders)는 보통 평균 직경이 1㎛ 내외이며, 나노 크기의 입자는 보통 평균 직경이 100㎚ 내외이다. 상술한 미세 분체와 비교하여 나노 크기 입자의 눈에 띄는 특징은 나노 크기 입자인 경우에는 평균 도메인(domain) 크기가 훨씬 작아서 사이즈 제한(size confinement) 효과가 물질 성능의 중요한 결정요소가 된다는 사실이다. 사이즈 제한 효과는 아래와 같이 중요한 특징을 가져온다.

1) 강도, 경도와 같은 기계적 특성의 증가

2) 도메인 크기가 가시광선의 파장보다 적을 때 특유의 광학적 특성

3) 도메인 디멘션(domain dimension)이 전자의 평균 자유경로보다 적을 때 특유의 전기적 및 전기화학적 특성

4) 쿨롱 블라케이드(coulomb blockade)같은 특유의 전자 특성

5) 도메인 디멘션(domain dimension)이 음향양자(phonon) 길이보다 적을 때 특유의 열적 특성

6) 물질의 도메인 디멘션(material's domain dimension)이 자기 도메인 크기보다 적을 때 특유의 자기적 특성

7) 보다 낮은 온도이며, 보다 빠른 속도의 소결공정 같은 특유의 제조 특성

상술한 나노 크기 입자의 특징에서 알 수 있듯이, 나노미터(㎚) 크기의 입자는 마이크로미터(㎛) 크기의 분체에서는 얻을 수 없는 제품 특성의 차별화 및 품질 향상 등을 가능하게 해 준다.

종래, 나노 크기의 입자를 제조하는 방법을 살펴보면 고체 덩어리를 기계적으로 분쇄하여 나노 입자를 제조하는 분쇄법, 수용액상에서 침전에 의한 침전법, 금속 또는 세라믹을 가열하여 증기로 만든 후 차가운 벽에서 응축시켜 이를 회수하는 방법, 분무법 및 졸-겔법 등이 알려져 있다. 그 대표적인 예 중의 하나를 미국특허 제4,979,985호가 개시하고 있는데, 상기 특허는 은 입자를 은염, 겔라틴 및 인산 알킬의 산 수용액으로부터 석출시켜서 은 입자를 미세하게 분리해내는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 지금까지 알려진 나노 크기 입자의 제조방법은 하나같이 번거롭고 복잡한 공정을 거쳐야 했으며, 그 만큼 경제적이지 못해서 양질의 나노 크기 입자를 제조하는데 상당한 노력이 수반되었다. 이렇게 복잡한 공정이 나노 크기 입자의 원가 상승의 주된 원인이 되었다.

근래에 우리의 의식주에서 "나노 XX" 라는 브랜드 하에 판매되고 있는 실 예는 다음과 같은 것들이 있다.

나노 화장료용 조성물인 경우를 보면 이산화티타늄(TiO₂), 산화철(Fe₃O₄), 알루미나(Al₂O₃) 등의 안료 분말과 유기물로 된 화장료용 조성물에 나노 크기인 은 입자(nano silver particles)를 미량 혼합하여 항균 효과, 살균 효과 등의 나노 효과(나노 입자 효과)등을 부각하여 화장품 및 미용제품의 전문화, 고급화 판매전략으로 소비자의 관심을 끌고 있다.

아울러, 나노 크기인 은(Ag) 입자를 치약에 첨가한 경우에는, 치약의 구성 성분인 이산화티타늄(TiO₂), 알루미나(Al₂O₃)등의 다양한 분말을 포함한 페이스트에 나노 크기인 은 입자를 미량 첨가하여 은(Ag) 입자의 항균효과로 치아 및 구강 건강에 전략 포인트를 맞추며 소비자들의 관심을 끌고 있다.

그리고 주류의 경우에는 술의 주성분인 에틸알코올(C₂H₅OH), 아스파탐, 사카린, 아세설팜 K, 올리고 당, 물, 향신료 등이 혼합된 액체에 매우 얇은 금박 파우더(분체)를 미량 혼합하여 동의보감 등 동서고금의 의학, 건강 관련 서적의 인용예를 보이면서 나노 금 입자가 인체에 미치는 개선효과를 강조하면서 주류제품의 고급화 전략으로 기존 주류 제품과의 차별성을 강조하고 있다.

상술한 예에서 나타난 바와 같이 나노 크기의 금속 또는 산화물 입자들을 기존 제품들의 조성물에 단순 배합하여 상기 제품들이 "나노 효과"를 갖는다고 주장하는 제품들을 만들고 있다. 그러나 제품 조성물의 일부를 구성하고 있는 개개의 분체 조성물에 나노 크기의 금속 또는 산화물 입자들을 단순 혼합하는 경우에는 나노 크기의 입자들 간에 응집이 일어나 마이크로미터 크기의 2차 입자가 발생하게 되거나 나노입자 특유의 사이즈 제한 효과, 극미동작 효과(Oligodynamic effect) 등의, 소위 "나노 효과"가 떨어지는 단점이 있다. 아울러, 이렇게 단순히 제품 공정 중에 나노 입자들을 일반의 분체 조성물과 단순 혼합하여 만든 제품은 최종 소비자가 그 제품을 사용할 때에 제조자가 주장하는 "나노 효과"는 거의 나타나지 않아 제품에 대한 신뢰성을 저하시켜 제품에 대한 불만요인으로 작용하여 왔다.

이에 본 발명은, 이상의 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 나노 입자가 붙은 분체, 나노 입자를 함유하는 용액 및 나노 입자와 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

더욱 구체적으로는, 나노 입자를 첨가하고자 하는 분체 표면에 직접 나노 입자를 부착시킴으로써, 나노 입자들이 서로 응집되는 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 용해성 분체 표면에 나노 입자를 불균일하면서 불연속적으로 증착시킨 뒤, 상기 용해성 분체를 용매에 녹여 상기 용매에 용해되지 않는 나노 입자를 균일하게 분산시킨 나노 입자를 함유하는 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

아울러, 본 발명은 상술한 나노 입자를 함유하는 용액으로부터 나노 입자를 분리해내어 종래의 방법에 비해 훨씬 저렴한 비용으로 얻어질 수 있는 나노 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명은 종래의 공정에 비해 훨씬 간단하고 저렴하게 나노 입자를 얻을 수 있는 제조방법을 제공한다.

아울러, 나노 입자가 붙은 분체와 나노 입자를 함유하는 용액을 아주 저렴하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.

이에 본 발명은, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 분체와, 상기 분체 표면에 나노 미터 단위의 평균 직경으로 불균일하면서 불연속적으로 증착된 금속 또는 세라믹 입자로 이루어지는 나노 입자가 붙은 분체를 제공한다. 여기서, 상기 나노 입자는, 바람직하게는 30 내지 100 나노미터의 평균직경을 갖는 것이 좋다. 아울러, 상기 분체는, 바람직하게는 용해성 분체인 것이 좋다.

아울러, 본 발명은, 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자가 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 용해성 분체를 용매에 용해시켜 얻어진 용액과, 상기 용매에 용해되지 않은 나노 입자로 이루어지는 나노 입자를 함유하는 용액을 제공한다. 이 경우, 바람직하게는 상기 용액으로부터 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 나노 입자를 분리해내어 상대적으로 작은 평균 직경을 갖는 나노 입자를 함유할 수도 있다.

아울러, 본 발명은, 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자가 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 용해성 분체를 용매에 용해시켜 얻어진 용액으로부터, 상기 용매에 용해되지 않은 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자를 분리해낸 금속 또는 세라믹 나노 입자를 제공한다.

또한, 본 발명은, 기재인 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키는 나노 입자가 붙은 분체의 제조방법을 제공한다. 여기서, 상기 금속 또는 세라믹의 증착 은 화학기상증착법 또는 물리기상증착법에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 공정의 수행 전에, 상기 분체를 건조하는 공정을 추가로 포함할 수도 있고, 아울러 바람직하게는 상기 공정의 수행 전에, 상기 분체의 표면을 활성화하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다. 이 경우, 상기 분체 표면의 활성화는, 이온빔 보조반응법, 직류/교류 플라즈마 또는 전자빔 반응법에 의해 수행될 수 있다.

아울러, 본 발명은, 기재인 용해성 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 용해성 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 용해성 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키고, 상기 용해성 분체를 용매에 용해시키는 나노 입자를 함유하는 용액의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 기재인 용해성 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 용해성 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 용해성 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키고, 상기 용해성 분체를 용매에 용해시켜 용액으로부터 용해되지 않은 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 분리해내는 금속 또는 세라믹 나노 입자의 제조방법을 제공한다. 이 경우, 상기 용액으로부터 상기 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 필터링을 통해 분리해낼 수 있으며, 다르게는 상기 용액을 희석시키고 건조시킴으로써 상기 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 상 기 용액으로부터 분리해낼 수도 있다.

아래에서, 본 발명을 첨부하는 도면과 본 발명의 바람직한 실시예를 기초로 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 도면에 표시된 내용이나 아래의 설명에 의해 제한되지는 않으며, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다.

먼저, 본 발명에 따라 나노입자가 붙은 분체를 제조하는 방법을 기준으로 본 발명을 공정별로 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 기재인 미세 분체로부터 습기를 제거하는 단계;

수 내지 수십 마이크로미터 정도의 평균 직경을 갖는 미세 분체로는 공지의 금속, 산화물, 질화물, 고분자 분체들이 사용될 수 있다. 예를 들면 카르보닐철, 전해철, Fe-Cr계 합금, Fe-Si계 합금, Fe-Ni계 합금, Fe-Al계 합금, Fe-Co계 합금, Fe-Al-Si계 합금, Fe-Cr-Si계 합금, Fe-Si-Ni계 합금, 이산화티타늄(TiO₂), 이산화규소(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 수산화 아파타이트(hydroxy apertite), 폴리프로필렌(PP),폴리에틸렌, 에틸비닐아세테이트 등의 미세분체와 염화나트륨(NaCl), 수산화칼륨(KOH), 폴리비닐알콜, 설탕, 아스타팜, 사카린, 아세설팜 K, 스테비오사이드 등의 용해성(soluble) 분체 등이 사용될 수 있다. 여기서 "용해성 분체"는 수용성 분체 혹은 유기 용매에 용해될 수 있는 분체 등, 모든 용해 가능한 분체를 포함하는 개념이다. 그러나, 마이크로미터 단위의 평균 직경을 갖는 분체이면 상술한 것 이외에 어느 것도 적용될 수 있음은 물론이다. 상술한 미세 분체는 나노입자가 붙은 분체 제조 공정에서 기재(base) 분체의 역할을 한다. 즉, 마이크로미터 단위의 직경을 갖는 미세 분체를 스팀튜브 건조기(steam tube dryer), 포우 히터(powheater), 호퍼 건조기(hopper dryer)를 이용하여 습윤 분체 상태인 미세 분체에서 충분히 습기를 제거하고 초음파 세정기와 같은 장치를 이용하여 뭉쳐진 분체들을 고르게 분포시킨다. 소량인 미세분체는 고온, 건조한 분위기에서 건조시키기도 한다.

후술하는 실시예에서는 한맥 테코놀로지사의 미캐니칼 컨벡션 오븐(Mechanical Convection Oven)을 사용하여 분체의 습기를 제거하였다. 공정 조건의 일예로, 200℃에서 4시간동안 습기제거를 수행할 수 있다.

그러나, 이 건조 단계는 경우에 따라 얼마든지 생략할 수 있는데, 일례로 기재인 분체로 중탄산나트륨(NaHCO₃)이 사용되는 경우에는 이상의 건조공정을 거치지 않아도 된다.

2) 미세 분체의 표면을 활성화시키는 단계;

마이크로미터 단위의 평균 직경을 갖는 미세 분체 표면에 이온빔 보조 반응법, 직류/교류 플라즈마 또는 전자빔 등을 이용하여 기재인 미세 분체 표면에 새로운 작 용기를 형성하거나 표면에너지의 향상시키는 등으로, 미세 분체 표면을 활성화시켜 미세 분체 표면의 접착 능력을 증진시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 이러한 전처리를 통해 후속공정으로 증착되는 나노입자의 크기를 제어할 수도 있다.

후술하는 실시예에서는, 콜드 홀로우이온건을 이용하여 이온보조반응법을 통해 활성화단계를 진행하였다. 공정 조건의 일례로, 이온건의 아르곤 기체 유입량을 3.5 sccm, 분위기 가스로서 산소의 유입량을 12 sccm으로 설정함으로써 장치의 진공도를 5.0×10^-4 Torr로 유지하면서, 이온빔 전압을 0.3 kV로 인가하여 이온의 에너지를 제어할 수 있다. 상기 조건하에서 3분 정도 기재 분체에 대한 이온빔 조사를 수행할 수 있는데, 이 때 이온 조사량은 1.3×10¹⁶ ions/㎠였다.

이상의 기재 분체 표면 활성화 단계도, 경우에 따라 생략할 수 있는데, 그 일예로, 용해성 분체인 설탕, 소금 등이 기재 분체로 사용되는 경우에는 이러한 활성화 단계를 생략할 수 있다.

3) 나노 입자를 기재인 미세분체 표면에 증착시키는 단계;

분체 표면에 균일한 코팅을 수행하는 종래의 분체 코팅방법과는 다르게, 기재인 분체 표면에 나노크기의 입자들을 불균일하면서 불연속적으로 증착시키는 단계이다. 먼저 일정 두께, 그 일례로서 약 50 ㎚의 두께 정도를 코팅을 수행한 후, 기재인 분체를 재배열/재혼합하고, 다시금 그 일례로서 약 50 ㎚의 두께 정도로 코팅을 수행하면, 기재인 분체 표면에 연속성 증착막이 피복되지 않고, 나노 크기의 입자들 이 불균일하면서 불연속적으로 증착된다. 즉, 나노미터 크기의 평균 직경을 갖는 나노 입자들이 붙은 분체를 얻을 수 있게 된다. 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자들은 직류/교류 스퍼터링 및 이온플레이팅과 같은 공지의 물리적 기상 증착 방법 또는 공지의 화학적 기상 증착방법을 이용하여 마이크로미터 단위의 평균 직경을 갖는 분체에 증착되어 형성된다.

후술하는 실시예에서는, 이온빔 스퍼터링 장치를 사용하여 나노 은 입자를 증착하였다. 콜드 홀로우 타입의 이온건의 아르곤 가스 유입량을 2 sccm으로 설정하여 진공도를 5×10^-5 Torr로 유지하였으며, 이온빔 전압을 1 kV로 설정하였으며, 방전 전류를 500 mA로 제어하여 이온빔을 안정적으로 은 타겟의 표면에 조사시킬 수 있도록 하였다. 그리고, 타겟 재료는 CERAC사의 폭 4인치, 두께 1/4 인치, 순도 99.99 wt%를 사용하여 기재 분체 위에 나노 은 입자를 증착하였다. 이 때, 증착 속도는 0.5 Å/초로 원하는 증착 두께의 나노 은 입자를 조절하여 증착시킬 수 있다.

아울러, DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 기재 분체 표면에 나노 은 입자를 증착시킬 수도 있다.

도 1은 기재인 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된 나노 입자가 붙은 분체의 모식도이다. 도 1에서 도면번호 2는 서브마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 기재인 분체이고, 도면번호 4는 기재인 분체(2)에 증착되어 성장하는 금속 또는 세라믹의 나노 입자를 모식적으로 보여준다. 나노 은 입자는 바람직하게는 대략 30 ~ 200 ㎚의 평균 직경을 갖는다.

상기 3) 단계의 모식도를 도 2에 나타낸다. 즉, 도 2는 상기 3) 단계의 공정 중에 은(Ag) 입자들이 기재 분체에 붙는 과정을 나타낸 모식도이다. 도 2에서, 도면번호 2는 마찬가지로 서브 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 기재인 분체이고, 도면번호 4는 이들 분체의 표면 혹은 분체 사이에 증착하여 성장하는 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 증착 입자들이다. 기재 분체 위에 은(Ag) 코팅을 하면 표면에 핵들(nuclei)이 형성되며 코팅이 진행됨에 따라 핵들이 성장하고 합쳐져서 박막을 형성하게 된다. 그런데, 본 발명에서는 핵들이 성장하여 이웃하는 핵들과 만나서 박막으로 성장하기 전에, 즉 나노미터 크기의 입자 정도로 성장하였을 때, 기재 분체를 교반시켜 줌으로서 성장을 방해하여 주로 나노미터 크기의 은 입자들이 도 1에 나타낸 것처럼 기재 분체에 붙어 있도록 한다. 즉, 상기 금속 또는 세라믹 나노 입자(4)들이 분체(2)의 노출 표면을 완전히 코팅하여 박막을 형성하기 전에, 분체(2)를 재배열 및 재혼합하여 상기 분체의 표면에 증착되어 성장하는 금속 또는 세라믹 입자들의 평균 직경을 나노미터 단위를 조절할 수 있다. 도면번호 6은 공지의 증착방법을 통해 분체 표면 위로 증착되기 위해 내려오는 금속 또는 세라믹 원자 혹은 이온 등을 모식적으로 보여준 것이다.

바람직하게는, 3) 단계에서는 진공상태에서 나노입자로 증착될 금속, 세라믹, 유기물 등의 재료를 증기 형태로 만들어 기재인 분체 표면에 증착시키는 것을 특징으로 한다. 여기서 증기는 바람직하게는 순수 재료의 증기, 금속 유기 화합물의 증기, 조성비가 일정치 않은 금속 또는 세라믹의 증기 등이거나 이들을 혼합한 것이 될 수 있다. 일례로, 금속 유기 화합물의 증기를 사용하는 경우, 기재인 분체를 가열 하여 금속 유기 화합물의 유기 성분을 휘발시키고 금속만이 남도록 하여 기재(base)인 분체 표면의 금속이 나노크기로 형성되도록 하여 나노입자가 고착된 나노입자가 붙은 분체(Nano-Attached Powder)를 제조한다. 바람직하게는, 나노입자가 붙은 분체 제조시 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 증착하면서 기재인 분체 주변에 산소 또는 산화성 기체 또는 질소 기체를 주입하면서 열을 가하여 기재인 분체 표면 위에 산화물 또는 질화물을 형성할 수도 있다.

그리고 상기 공정에서 가열을 통한 증기 대신에 금속 또는 산화물 덩어리를 진공상태에서 전자빔, 이온빔, 직류/교류 플라즈마를 이용하여 에너지를 가진 입자와 충돌시켜 금속 또는 세라믹의 원자/분자 수준의 미세 입자를 기재인 분체 표면에 증착시켜 나노크기의 입자들을 포함하는 나노입자가 붙은 분체를 제조할 수 있다.

바람직하게, 3) 단계에서 진공도는 1×10 내지 1×10^-7 Torr 압력의 진공상태에서 행해질 수 있고, 연속식 혹은 배치식으로 수행될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 의도적으로 기재인 분체 표면에 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자가 약한 결합으로 증착되도록 하거나 독립적으로 성장하는 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자의 양을 늘리기 위해, 상기 2) 단계를 생략하고 1) 단계와 3) 단계만으로 작업을 진행할 수도 있고, 충분히 건조된 분체에 적용하는 경우에는 전술한 바와 같이 1) 단계도 생략하고 3) 단계만으로 작업을 진행할 수도 있다.

4) 용해성(soluble) 분체를 용해하는 단계;

염화나트륨(NaCl), 수산화칼륨(KOH), 폴리비닐알콜, 설탕, 아스타팜, 사카린, 아세설팜 K, 스테비오사이드 등의 수용성 혹은 용매에 용해되는 분체를 기재로 사용한 경우, 3) 단계에서 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 증착시킨 분체를 용매에 용해시켜 이 용매에 용해되지 않은 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자들을 걸러냄으로써 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 얻을 수 있게 된다. 아울러, 나노 입자들 중 상대적으로 크기가 큰 입자들을 우선적으로 분리해낸 뒤, 상대적으로 크기가 작은 나노 입자들이 균일하게 분산된 용액을 얻는 것 역시 가능하다.

여기서 용매는 증류수, 메탄알코올, 에탄알코올, 이소프로필알코올, 아세톤 등의 모든 극성 용매와 헥산, 벤젠 등의 무극성 용매를 포함하며, 용해성 분체의 종류에 따라 적당한 용매를 선택하여 사용할 수 있다. 용매를 통하여 용해성 분체를 용해하는 단계에서는 후속 공정인 5) 단계의 나노 크기의 입자들을 건조할 때 별도의 정제가 필요 없도록 4) 단계에서 사용되는 용매(들)를 희석하여 사용할 수도 있다.

5) 나노 크기의 금속 또는 세라믹 입자를 얻는 단계;

상기 4) 단계를 수행하여 용해성 분체 표면에 고착된 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 용해성 분체로부터 분리해낸 뒤, 용액 내에 분산된 나노 크기의 순수한 금속 또는 세라믹 입자들을 공지의 여과지 또는 필터 장치를 이용하여 걸러냄으로써 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자를 얻을 수 있다. 경우에 따라서는, 메쉬 크기를 제어함으로써 다양한 레벨의 나노 크기 입자를 얻을 수도 있다. 한편, 본 발명에서와 같이 나노크기의 입자들을 걸러내기 위해서는 메쉬 크기가 매우 작아야 하고 효 과적인 필터링을 위해서는 가압하에서 필터링을 수행해야 하는데, 나노크기의 입자들이 구멍을 막거나 이 필터링에 많은 시간이 소요될 수도 있다.

따라서, 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자들을 용액으로부터 좀 더 쉽게 분리해내는 다른 방법으로, 얻어진 용액 중에서 나노 입자의 농도는 가능하면 유지시키면서 용액 중의 용질에 해당하는 분체의 농도를 가능한 한 희석시킨 뒤, 희석된 용액을 건조시키는 것으로 보다 용이하게 나노크기의 금속 또는 세라믹 입자들을 얻을 수 있게 된다. 건조공정은 적외선 가열, 마이크로웨이브 가열 등에서 공지된 어떤 방법을 사용할 수 있고, 공지된 건조 방법을 조합하여 사용하는 것 역시 가능하다. 아울러, 이들 역시 배치식 또는 연속식으로 사용될 수 있다.

실시예 1

화장료용 안료로 사용되는 이산화티타늄(TiO₂) 분체를 기재로 사용하였다. 이산화티타늄(TiO₂) 분체로 이루어지는 기재를 진공 이온빔 처리장치에서 진공도 2×10^-4 Torr, 산소가스 유입량 8sccm, 이온빔의 전류 밀도 14.25 ㎂/cm², 이온 조사량 1×10¹⁶ ions/cm² 의 조건하에서 이온빔 표면 처리를 약 2분 동안 수행하였다. 이어서 직류 스퍼터링 장치를 사용하여 기재인 이산화티타늄(TiO₂) 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착하였다. 스퍼터링을 약 10분간 수행한 후, 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 있는 기재인 이산화 티타늄(TiO₂) 분체들을 재배열/재혼합하였고, 다시 같은 조건으로 스퍼터링을 재실시하는 싸이클을 6회 반복하였다. 이산화티타늄(TiO₂) 분체들을 재배열 및 재혼합할 때 파일 하층부의 은(Ag)이 증착되지 않은 이산화티타늄(TiO₂) 분체들은 파일 상층부로 이동 배열하여 6회 반복하는 은(Ag) 스퍼터링 공정을 거쳐 이산화티타늄(TiO₂) 분체 표면에 은(Ag)이 불균일하게 나노미터 레벨로 증착시킬 수 있었다. 6회의 재배열/재혼합 공정과 스퍼터링 공정등의 반복공정의 결과로서 약 30∼100 나노미터의 평균 직경을 갖는 은(Ag) 입자가 이산화티타늄(TiO₂) 분체 표면에 불균일하게 분포하였으며 도 3에 그 전자현미경 사진을 보였다.

도 3a 및 3b는 실시예 1의 공정에서 생산된 기재 파우더에 나노미터 크기의 은 입자가 붙어있는 형태를 나타내는 주사전자현미경 사진과 EDS(energy dispersive spectrometer)를 이용하여 얻은 스펙트럼이다. 기재 분체는 TiO₂의 재질로서 0.5 내지 2.5 마이크로미터의 크기를 가지고 있으며, 기재 분체 위에 코팅된 은(Ag) 나노 입자는 30 ㎚ 내지 10 ㎚의 크기를 가짐을 알 수 있다. 도면 4의 표에 나타난 바와 같이 은의 티타늄과 산소에 대한 비중비는 약 12.2% 정도이며, 티타늄 원자와 산소 원자와의 은(Ag) 원자의 개수 비율은 약 3.05%임을 EDS 스펙트럼을 분석하여 얻을 수 있었다.

도 4a는 기재로 사용된 이산화티타늄 분체의 사진을 보여주며, 도 4b는 실시예 1의 방법에 따라 은(Ag) 나노 입자가 불균일하게 증착된 이산화티타늄 분체의 사진을 보여준다. 상기 방법으로 제조한 은(Ag) 나노 입자들이 증착된 이산화티타늄(TiO₂) 분체를 화장료용 조성물인 다른 원료들, 예를 들면 왁스(wax), 오일(oil), 지방산(stearic acid), 기타 분체 등과 혼합하여 나노 입자의 효과를 갖는 화장품을 만들 수 있다.

실시예 2

열성형 수지용 고분자로 사용되는 고분자 분체, 일례로 폴리프로필렌(PP) 분체를 기재(base)로 사용하였다. 폴리프로필렌(PP) 분체로 이루어지는 기재를 진공 이온빔 처리장치에서 이온빔 표면 처리를 수행하였다. 이어서 스퍼터링 장치를 사용하여 기재인 폴리프로필렌(PP) 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착하였다. 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재인 폴리프로필렌(PP) 분체들을 재배열/재혼합공정과 스퍼터링 공정을 거쳐 얻고자 하는 나노 크기의 은(Ag) 증착물(입자)이 고착된 고분자분체를 만들었다.

상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 폴리프로필렌(PP)분체를 고분자 수지 조성물을 이루는 다른 고분자 재료(분체)와 블렌딩하여 나노 은(Ag) 효과가 있는 고분자 수지제품을 만들 수 있다.

실시예 3

수용성 분체인 정제 설탕 분체를 진공도 2×10^-4 Torr에서 진공 건조시킨 이후에 직 류 스퍼터링장치를 사용하여 은(Ag)을 약 80 나노미터의 박막 두께에 해당되는 스퍼터링(코팅)시간이 지나간 후 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재(base)인 설탕 분체들을 재배열/재혼합공정 과 스퍼터링 공정을 약 4회 반복하였다. 4회 반복 코팅 결과 평균 입도 40 나노미터의 크기인 은(Ag)이 설탕 분체 표면에 분산 증착되었다. 결과물을 증류수에 500ml에 녹인 후 8회에 걸쳐 증류수에 희석하고 기공을 많이 포함한 종이 재질을 이용하여 건조하여 나노 크기인 나노 실버 분체를 얻었으며 순도는 약 99% 였다.

도 5a 및 5b는 나노(Ag) 은의 스퍼터링 처리전의 설탕 분체군(pile)과 처리후의 설탕 분체군(pile)을 보여주는 사진이다.

상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 수용성 설탕 분체를 물에 용해시켜 은 나노입자를 물 용액에 균일하게 분산한다. 이어서 은 이온수나 은 용액에 적당한 크기인 나노 은을 단계(5)에서 기술한 여과지 또는 필터 장치를 이용하여 최종 상품(end products)인 은 이온수, 은 용액에 맞는 크기로 구비된 나노 은 입자를 얻는다. 상기 나노 은 입자를 식수(drink water)에 혼합, 분산하여 은 이온수, 은 용액을 만들 수 있다.

실시예 4

수용성 분체인 아스타팜 분체를 진공도 2×10^-4 Torr에서 진공 건조시킨 이후에 직류 스퍼터링장치를 사용하여 은(Ag)을 약 80 나노미터의 박막 두께에 해당되는 스 퍼터링(코팅)시간이 지나간 후 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재(base)인 아스타팜 분체들을 재배열/재혼합공정 과 스퍼터링 공정을 약 4회 반복하였다. 4회 반복 코팅 결과 평균 입도 40 나노미터의 크기인 은(Ag)이 아스타팜 분체 표면에 분산 증착되었다. 결과물을 증류수에 500ml에 녹인 후 8회에 걸쳐 증류수에 희석하고 기공을 많이 포함한 종이 재질을 이용하여 건조하여 나노 크기인 나노 실버 분체를 얻었으며 순도는 약 99% 였다.

상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 수용성 아스타팜 분체를 물에 용해시켜 은 나노입자를 물 용액에 균일하게 분산한다.

예를 들어, 주류의 제조 성분에는 인공 감미료가 포함되어 있으며, 인공 감미료인 아스타팜 분체에 나노 크기인 나노 실버 분체를 부착하면 은의 나노 효과를 구비한 주류(liquor)를 만들 수 있다.

실시예 5

녹차잎은 전통다도, 녹차 잎을 먹인 돼지, 녹차 잎을 먹인 오리 등으로 음식문화에 응용분야를 넓혀가고 있다. 최근에 " 녹차 음용에 의한 암 예방 효과와 녹차 추출물을 이용한 임상 실험"이란 논문을 보면 녹차 잎은 암 발생 억제효과, 콜레스트롤 제거 효과, 동맥경화 억제작용, 혈압상승 억제 효과, 식중독 예방 효과, 콜레라 예방 효과, 충치 예방 효과, 노화 억제효과 등 인간의 오래 살고 싶어하는 장수 욕망에 상당하게 어필하는 식음재료로 많은 연구가 진행 중에 있다.

상술한 응용분야에 사용되는 녹차잎을 잘게 분쇄한 녹차잎 분체를 나노입자가 붙은 분체(Nano-Attached Powder)의 기재(base)로 사용한다. 녹차잎 분체로 이루어지는 기재(base)인 미세분체를 진공 이온빔 처리장치에서 진공도 2×10^-4 Torr, 산소가스 유입량 12sccm, 이온빔의 전류 밀도 28.5 ㎂/cm², 이온 조사량 1×10¹⁷ ions/cm² 의 조건하에서 이온빔 표면 처리를 약 10분 동안 수행하였다. 이어서 직류 스퍼터링 장치를 사용하여 기재(base)인 녹차잎 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착한다. 은(Ag)의 증착두께가 약 50 나노미터의 박막 두께에 해당되는 스퍼터링(코팅) 시간이 지나 간 후, 스퍼터링 방향과 평행한 방향으로 기판 홀더인 배럴에 파일(pile)같이 쌓여 놓인 기재(base)인 녹차잎 분체들을 재배열/재혼합공정 과 스퍼터링 공정을 약 6회 반복하였다. 녹차잎 분체들을 재배열및 재혼합할 때 파일 하층부의 은(Ag)이 증착되지 않은 녹차잎 분체들은 파일 상층부로 이동배열하여 6회 반복하는 은(Ag) 스퍼터링 공정을 거쳐 녹차잎 분체 표면에 은(Ag)을 나노미터 레벨로 증착할 수 있다. 6회의 재배열/ 재혼합 공정과 스퍼터링 공정등의 반복공정의 결과로서 약 30∼80 나노미터의 크기를 갖는 은(Ag)이 녹차잎 분체 표면에 분포하였다.

도 6a 및 6b는 나노(Ag) 은의 스퍼터링 처리전의 녹차잎 분체군(pile)과 처리후의 녹차잎 분체군(pile)을 보여주는 사진이다.

상기 방법으로 제조한 은(Ag)이 증착된 녹차잎 분체를 다도용 잔에 한 스푼 정도 넣은 후 온수(hot water)를 잔에 넣어서 음용하면 은 이온수의 효과작용을 구비한 녹차를 만들 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 나노입자가 붙은 분체는 화장료용 안료, 설탕, 아스타팜, 녹차잎 등 수 내지 수십 마이크로미터 크기의 기재(base)분체에 은(Ag), 금(Au) 등의 나노미터의 크기의 나노 입자를 간단한 제조 공정으로 만들 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 나노입자가 붙은 분체는 기존 제품의 조성물을 이루는 다른 재료와 같이 처리하여 화장품, 은 이온수, 은 용액, 주류, 기호품, 식품 용기 등의 제품에서 나노 효과를 구비한 제품을 만들 수 있다.

Claims

상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 세라믹 분체와, 상기 세라믹 분체 표면에 나노미터 단위의 평균 직경으로 불균일하면서 불연속적으로 증착된 금속 또는 세라믹 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 세라믹 분체.
제1항에 있어서,

상기 금속 또는 세라믹 입자는 30 내지 100 나노미터의 평균직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 세라믹 분체.
상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 용해성 분체와, 상기 용해성 분체 표면에 나노미터 단위의 평균 직경으로 불균일하면서 불연속적으로 증착된 금속 또는 세라믹 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 용해성 분체.
나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자가 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 용해성 상기 분체를 용매에 용해시켜 얻어진 용액과, 상기 용매에 용해되지 않은 금속 및 세라믹의 나노 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 나노 입자를 함유하는 용액.
제4항에 있어서,

상기 용액으로부터 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 나노 입자를 분리해내어 상대적으로 작은 평균 직경을 갖는 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 나노 입자를 함유하는 용액.
나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 및 세라믹 입자가 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 증착된, 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 용해성 분체를 용매에 용해시켜 얻어진 용액으로부터, 상기 용매에 용해되지 않은 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 상기 금속 및 세라믹 입자를 분리해낸 것을 특징으로 하는 금속 또는 세라믹 나노 입자.
기재인 세라믹 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 세라믹 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 세라믹 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 세라믹 분체의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 금속 또는 세라믹의 증착은 화학기상증착법 또는 물리기상증착법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 세라믹 분체의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 공정의 수행 전에, 상기 세라믹 분체를 건조하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 세라믹 분체의 제조방법.
제7항에 있어서,

상기 공정의 수행 전에, 상기 세라믹 분체의 표면을 활성화하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 세라믹 분체의 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 세라믹 분체 표면의 활성화는, 이온빔 보조반응법, 직류/교류 플라즈마 또는 전자빔 반응법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 세라믹 분체의 제조방법.
기재인 용해성 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 용해성 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 용해성 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키고;

상기 용해성 분체를 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 나노 입자를 함유하는 용액의 제조방법.
기재인 용해성 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 용해성 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 용해성 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키고;

상기 용해성 분체를 용매에 용해시켜 용액으로부터 용해되지 않은 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 분리해내는 것을 특징으로 하는 금속 또는 세라믹 나노 입자의 제조방법.
제13항에 있어서,

상기 용액으로부터 상기 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 필터링을 통해 분리해내는 것을 특징으로 하는 금속 또는 세라믹 나노 입자의 제조방법.
제13항에 있어서,

상기 용액을 희석시키고 건조시킴으로써 상기 나노미터 단위의 금속 또는 세라믹 입자를 상기 용액으로부터 분리해내는 것을 특징으로 하는 금속 또는 세라믹 나노 입자의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 금속 또는 세라믹 입자는 30 내지 100 나노미터의 평균직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 용해성 분체.
기재인 용해성 분체 표면에 소정 시간 동안 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 용해성 분체를 혼합하는 단계로 이루어지는 공정을 반복적으로 소정 횟수 수행하여, 상기 용해성 분체 표면에 불균일하면서 불연속적으로 나노미터 단위의 평균 직경을 갖는 금속 또는 세라믹 입자를 증착시키는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 용해성 분체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 금속 또는 세라믹의 증착은 화학기상증착법 또는 물리기상증착법에 의해 수행 되는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 용해성 분체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 공정의 수행 전에, 상기 용해성 분체를 건조하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 용해성 분체의 제조방법.
제17항에 있어서,

상기 공정의 수행 전에, 상기 용해성 분체의 표면을 활성화하는 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 용해성 분체의 제조방법.
제20항에 있어서,

상기 용해성 분체 표면의 활성화는, 이온빔 보조반응법, 직류/교류 플라즈마 또는 전자빔 반응법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 입자가 붙은 용해성 분체의 제조방법