KR101332288B1 - 금속촉매 나노입자를 이용한 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

금속촉매 나노입자를 이용한 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

중합 반응속도를 개선하고, 폴리에스테르의 물성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리에스테르의 제조방법은 진공 스퍼터링 증착법을 이용하여, (a) 폴리에스테르의 원료인 테레프탈릭애시드(terephthalic acid), 디메틸렌테레프탈레이트(dimethylene terephthalate) 및 이소프탈릭애시드(isophthalic acid) 파우더; 또는 (b) 폴리에스테르 제조에 첨가제로 사용되는 고체 파우더의 표면에, 금속촉매의 나노입자를 증착시키는 단계를 포함한다.
나노입자, 진공 증착법, 폴리에스테르, 폴리에스테르 중합 촉매

Description

금속촉매 나노입자를 이용한 폴리에스테르의 제조방법{Polyester polymerization with nano-sized particle of metal catalysts}
본 발명은 금속촉매 나노입자를 이용한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합 반응속도를 개선하고, 폴리에스테르의 물성을 향상시킬 수 있는, 금속촉매 나노입자를 이용한 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 입자의 크기가 나노미터(보통 100 nm 이하) 단위로 작으므로, 기존의 마이크로미터 단위의 입자와는 다른 새로운 기계적, 화학적, 전기적, 자기적, 광학적 물성 등을 갖는다. 이는 단위부피에 대한 표면적 비율이 극도로 높아짐에 따라 나타나는 현상으로, 이러한 양자크기 효과를 이용하여 기존의 마이크로미터 크기의 입자에서 얻을 수 없는 새로운 응용분야가 꾸준히 개발되고 있으며, 학문적, 기술적 관심이 증대되고 있다.
종래의 나노입자 제조방법으로는 기계적 분쇄법, 액상 침전법, 분무법, 졸-겔법, 전기폭발법 등이 대표적이다. 그러나 기존의 나노입자 제조방법은 여러 단계의 작업공정을 거치거나, 나노입자로 제조할 수 있는 재료가 한정되는 등의 문제점이 있었다. 또한, 나노입자 간의 응집이 쉽게 발생하여 크기가 불균일하게 되고, 이를 방지하기 위하여 계면활성제나 분산제 등의 첨가제를 사용하는 경우, 제조된 나노입자에 다량의 불순물이 존재하게 되어 나노입자의 순도가 떨어지는 등의 문제가 발생되어 왔다.
순도가 높은 나노입자를 제조하기 위한 방법으로는, 진공 중에서 건식 증착법을 이용하여 금속 또는 세라믹을 증기로 만든 후, 차가운 벽에서 응축시켜 이를 회수하는 방법이 대표적이다. 그러나, 이 방법은 나노입자를 대량으로 생산하기에 부적합하며, 나노입자의 크기와 균일성 제어가 매우 어렵다.
이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 진공 증착법을 이용하되, 파우더를 모재로 하여 나노입자를 증착하는 방법이 고안되었다[한국특허공개　제2005-0088023호]. 이 방법은 진공 증착법을 이용하여 파우더 표면에 직접 나노입자를 증착시킴으로써, 나노입자들이 서로 응집되는 문제를 해결하고 순도가 매우 높은 나노입자를 얻을 수 있다. 또한, 기능성 파우더 표면에 다른 기능을 갖는 나노입자를 증착함으로써, 여러 기능을 한꺼번에 갖는 파우더의 제조가 가능하다. 그런데 상기 방법은 정지상태에서 파우더 모재에 금속 또는 세라믹을 증착시키는 단계 와, 상기 금속 또는 세라믹이 증착된 파우더를 혼합하는 단계를 번갈아 가면서 반복적으로 처리함으로써, 파우더 표면에 원하는 크기의 나노 입자를 형성하고자 하는 것이다. 따라서, 형성되는 나노입자의 크기가 불균일하며 파우더 전체에 걸쳐 불연속적으로 형성되는 단점이 있었고, 증착과 혼합을 분리하여 수행하므로 제조공정이 복잡하고 제조시간이 늘어나며, 나노입자의 함량을 증가시키기 어려워 대량 생산에 용이하지 않는 등의 문제점을 가진다.
최근에는 P&I사에서 증착과 교반을 동시에 수행하는 개선된 방법을 제안한 바 있다[한국특허출원 제2005-0101112호]. 상기 방법은, 파우더 크기에 비하여 충분한 깊이를 갖는 배럴형태의 교반기를 사용하여 3차원적으로 교반함으로써, 증착 존(zone)에서의 노출시간을 최소화하고, 일단 나노입자가 표면에 형성된 파우더가 다시 증착 존에 노출될 때까지의 시간을 연장하며, 종래 교반기에 비하여 파우더 모재의 움직임을 극대화하였다. 따라서, 이미 형성된 나노입자와, 증착원으로부터 새로이 도달하는 입자의 병합을 억제하므로, 나노입자의 형성을 극대화할 수 있다. 또한, 기존의 방법(한국특허공개　제10-2005-0088023호)에서는 평면상에 노출되는 파우더의 양이 제한되므로, 한 번에 처리 가능한 파우더의 양이 제한되었으나, 상기 방법의 경우 매우 깊은 배럴형태의 교반기를 이용하여 교반과 증착을 동시에 수행하므로, 양산화 문제도 해결하는 장점이 있다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 베리어성(barrier property)이 우수하기 때문에, 쥬스, 청량 음료, 탄산 음료 등의 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로 가장 적합하여 대량 생산되고 있는 소재이다. 일반적으로 폴리에스테르 중합에 촉매를 사용하기 위해서는, 고온에서 촉매를 에틸렌글리콜에 장시간 용해하여 사용하는데, 이 경우 촉매의 분산이 용이하지 않아 석출이 발생하는 등 개선의 여지가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 폴리에스테르 중합용 촉매를 나노크기로 조절하여 폴리에스테르 원료에 직접 부착함으로써, 촉매를 반응물 상에서 용이하게 분산하여 촉매의 활성을 높이고 반응속도를 증가시키며, 촉매 사용량을 감소시킬 수 있는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 진공 스퍼터링 증착법을 이용하여, (a) 폴리에스테르의 원료인 테레프탈릭애시드(이하 TPA), 디메틸렌테레프탈레이트(이하 DMT) 및 이소프탈릭애시드(이하 IPA) 파우더; 또는 (b) 폴리에스테르 제조에 첨가제로 사용되는 고체 파우더의 표면에, 금속촉매의 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 진공 스퍼터링 증착법을 이용하여, (a) 폴리에스테르의 원료인 TPA, DMT 및 IPA 파우더; 또는 (b) 폴리에스테르 제조에 첨가제로 사용되는 고체 파우더의 표면에 금속촉매의 나노입자를 증착시키는 단계를 포함한다. 상기 폴리에스테르 원료 및 첨가제로 사용되는 파우더의 크기와 형태는 진공증착 배럴에서 교반이 가능하다면 제한 없이 사용할 수 있고, 이를 위해 배럴의 모양도 다양해질 수 있다. 상기 파우더 표면에 증착되는 금속촉매 입자의 평균직경은 100㎚ 이하, 바람직하게는 30 내지 100㎚이다. 상기 금속촉매 입자의 크기가 30㎚ 미만이면, 입자가 개별적으로 독립하면서 분산되기 어려울 우려가 있고, 100㎚를 초과하면 나노 사이즈로서의 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 폴리에스테르 원료 또는 첨가제에 대하여 금속촉매 입자의 함량은 무게비로 10 내지 10000ppm이며, 금속촉매 입자의 함량이 10ppm 미만이면 기재의 사용량이 많아져 경제성이 저하되고, 10000ppm을 초과하면 분산에 문제가 있다.
상기 금속촉매로는 폴리에스테르 중합에 통상적으로 사용되는 금속촉매를 광범위하게 사용할 수 있으며, 특히 바람직한 예로는 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)계 촉매를 예시할 수 있다.
상기 폴리에스테르 제조에 첨가제로 사용되는 고체 파우더로는, 예를 들어, 컬러를 보정하기 위하여 사용되는, 결정 파우더상의 코발트 아세테이트(cobalt acetate), 염료, 안료 파우더 등을 예시할 수 있다.
상기 진공 스퍼터링 증착법을 이용하면, 매우 균일한 크기를 갖는 촉매 나노입자를 폴리에스테르 원료 파우더 표면에 증착시킬 수 있으며, 증착된 나노입자들이 응집되는 현상이 적다. 결과적으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 제조방법은, 중합에 사용되는 촉매를 나노입자 크기로 폴리에스테르 원료에 직접 처리하여 반응에 투입하기 때문에 촉매의 분산성이 극대화되므로, 촉매의 석출이 방지되고, 중합반응에서 촉매의 활성이 효과적으로 발휘되어 중합속도가 향상되고, 이에 따라 촉매 투입량을 감소할 수 있으며, 폴리에스테르의 물성도 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 증착장치로는 플라즈마 스퍼터링 장치를 예시할 수 있다. 본 발명에서 진공 증착방법의 바람직한 예로는, 먼저, 폴리에스테르 원료인 TPA, DMT 및 IPA 파우더 또는 폴리에스테르 제조에 첨가제로 사용되는 고체 파우더를 진공조에 주입한 후 진공펌프를 이용하여 진공상태를 형성한다. 이때, 진공도의 조절은 작업조건에 따라 저진공 펌프만을 이용하거나 고진공 펌프를 조합하여 수행하며, 초기 진공은 10-1 내지 10-6 torr 범위로 유지한다. 스퍼터링 가스로는 아르곤 가스를 이용하고, 아르곤 가스의 주입량은 작업조건에 따라 변화될 수 있으며, 10-1 내지 10-4 torr 범위에서 진공을 유지하도록 주입한다. 그런 다음, 배럴 내의 임펠러를 회전시키며 금속촉매 타겟의 스퍼터링을 실시하여 플라스틱 마스 터배치를 얻는다. 이때 임펠러의 회전속도는 조절이 가능하고, 스퍼터링 속도는 인가파워에 따라 1 내지 200 W/㎠의 범위에서 조절할 수 있다. 폴리에스테르 원료 또는 첨가제에 대한 금속촉매의 함량은 스퍼터링 파워, 스퍼터링 시간, 진공도 등의 작업조건을 조절하여 변화시킬 수 있다.
상기 금속촉매 나노입자가 증착된 폴리에스테르 원료 또는 첨가제를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로는, 통상의 폴리에스테르 중합방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 제조방법은 폴리에스테르계 중합체의 제조에 광범위하게 적용할 수 있으며, 예를 들어, 투명한 포장 용기의 원료로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등 다양한 물성의 폴리에스테르 수지의 제조에 적용할 수 있다. 또한 본 발명에서는, 폴리에스테르의 중합반응 시 상기한 폴리에스테르 원료 외에 다른 종류의 모노머를 더욱 포함시켜 폴리에스테르계 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 모노머의 종류는 특별히 제한을 받지 않으며, 비한정적인 예로는, 에스테르 결합을 구성할 수 있는 글리콜계 화합물, 보다 구체적인 예로는, 싸이클로헥실디메탄올 (Cyclohexyldimethanol: CHDM), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol: DEG) 등을 예시할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 진공 스퍼터링 증착
건조된 TPA 파우더 약 20kg을 진공증착 배럴(P&I사 제작)에 담고 마그네트론 스퍼터링에 안티몬 트리옥사이드(Sb2O3) 타겟을 장착하였다. 상기 TPA 파우더를 진공조에 로딩한 후, 진공펌프를 이용하여 약 2X10-5 torr의 진공이 유지되도록 하였다. 스퍼터링 가스로 아르곤 가스를 주입하여 약 5X10-4 torr에서 진공을 유지하도록 하였다. 상기 스퍼터링 가스 주입 후, 배럴 내의 임펠러를 회전시키며 안티몬 트리옥사이드 타겟의 스퍼터링을 실시하였고, 스퍼터링 속도는 약 160 W/㎠로 하였다. 스퍼터링 후 TPA에 대한 안티몬 트리옥사이드 촉매의 함량은 무게비로 1,450ppm이었고, 안티몬 트리옥사이드 촉매 입자의 평균직경은 45㎚이었다.
[비교예 1] 폴리에스테르 수지의 제조
3구 원형 플라스크 반응기에 TPA 200g과 에틸렌글리콜 90g을 넣고 교반하여 슬러리를 얻은 후, 가열 맨틀을 이용하여 내부온도를 265℃로 유지하면서 슬러리를 30rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 100℃의 에틸렌글리콜에 용해한 안티몬 트리옥사이드 촉매를 무게비로 150ppm의 농도가 되도록 상기 슬러리에 투입하였다. 촉매 투입 후 질소를 반응기로 유입시켜 약 0.2bar 정도의 가압으로 일정량의 질소가 흘러나가도록 질소를 순환시켰다. 콘덴서를 통해 반응의 부산물인 물이 더 이상 나오지 않는 시기를 반응의 종점으로 하여 에스테르 반응을 완결하였다.
상기 에스테르 반응이 완결된 후, 반응기에 0.1torr의 진공을 서서히 걸고 반응기 내부온도를 280℃로 유지하면서 축중합 반응을 수행하였다. 이때, 반응시간이 경과함에 따라 반응물의 점도가 상승하므로, 교반속도의 감소를 고려하여 교반기의 출력을 조절함으로써, 교반속도를 30rpm으로 일정하게 유지하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 완결 후, 중합 반응물을 차가운 물이 담긴 배쓰(bath)에서 급냉하여 시료를 채취하였다. 채취한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시료를 건조한 후, 점도를 측정하였고, 2㎜ 두께의 평판 시편을 제작하여 색을 관찰하였다. 그리고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1에서 얻은 안티몬 트리옥사이드를 증착한 TPA 30g, 순수 TPA 170g 및 에틸렌글리콜 90g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 에스테르 반응 및 축중합 반응을 수행하고, 시료를 채취하여 점도 및 색을 측정하였다.
Figure 112006098181782-pat00001
상기 표 1을 보면, 촉매 나노입자가 표면에 부착된 폴리에스테르 원료를 사용한 경우(실시예 1)는 기존의 원료를 사용한 경우(비교예 1)에 비하여 폴리에스테르의 점도가 높게 나타났다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 폴리에스테르 중합 반응이 보다 빠르게 이루어짐을 알 수 있고, 이는 보다 적은 양의 촉매를 사용하여도 동일한 축중합 효과를 기대할 수 있음을 의미한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 제조방법은 물리적, 화학적 증착방법을 통하여 촉매를 원료 물질에 나노 사이즈로 처리한 후 중합을 수행하므로, 통상적인 촉매 용해법으로 폴리에스테르를 중합하는 방법에 비해 고효율의 반응효과를 얻을 수 있으므로, 생산성 향상과 생산비용의 절감을 기대할 수 있다.

Claims (5)

  1. 진공 스퍼터링 증착법을 이용하여, (a) 폴리에스테르의 원료인 테레프탈릭애시드, 디메틸렌테레프탈레이트 및 이소프탈릭애시드 파우더; 또는 (b) 폴리에스테르 제조에 첨가제로 사용되는 고체 파우더의 표면에, 금속촉매의 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매는 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al)계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속촉매 나노입자의 평균직경은 100 ㎚이하인 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 제조시, 글리콜계 화합물을 더욱 포함하여 폴리에스테르계 공중합체를 제조하는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증착은, 상기 폴리에스테르 원료 또는 첨가제 파우더를 교반시킴과 동시에 이루어지는 것인 폴리에스테르의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6417320B1 (en) 1999-02-27 2002-07-09 Zimmer Aktiengesellschaft Catalyst and method for its production and use
KR100586270B1 (ko) 2004-02-28 2006-06-07 주식회사 피앤아이 나노입자가 붙은 분체, 이로부터 얻어지는 용액 및나노입자와, 이들의 제조방법
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