FR2782097A1 - Films contenant des vesicules lamellaires, materiaux recouverts de ces films et leur procede d'obtention par voie electrochimique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des films constitués d'un matériau dans lequel sont piégées des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, de préférence des vésicules multilamellaires, de préférence encore des vésicules multilamellaires à structure en oignon.Elle concerne également la fabrication de ces films dans un procédé permettant, sous l'effet d'un même champ électrique, la réalisation simultanée d'une réaction d'oxydoréduction conduisant à l'élaboration dudit matériau à la surface d'une électrode et la migration desdites vésicules lamellaires vers ladite électrode, les vésicules se trouvant pigées au sein du film en formation.Elle concerne également un procédé électrochimique où l'on fait migrer vers une électrode un produit préalablement incorporé dans des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, de préférence multilamellaires, de préférence multilamellaires à structure en oignon, formulées pour présenter une charge leur permettant de migrer vers ladite électrode.

Description

i La présente invention concerne de nouveaux films contenant des vésicules

lamellaires, les matériaux recouverts de ces films et leur procédé

d'obtention par voie électrochimique.

Elle concerne aussi, plus généralement, un procédé o l'on fait migrer un produit sous l'effet d'un champ électrique en l'incorporant dans des vésicules lamellaires spécifiquement formulées pour porter une charge leur permettant de

migrer sous l'action dudit champ électrique.

Les domaines de l'électrodéposition de métal ou d'oxydes métalliques et de l'électropolymérisation présentent en commun qu'ils consistent à déposer sur un matériau conducteur un film de nature différente ou non de ce substrat par voie électrolytique impliquant une réaction d'oxydation ou de réduction d'un réactif (cation métallique, monomère ou autre espèce électro-active) préalablement mis en solution dans un électrolyte et, ceci, au contact du substrat à recouvrir qui joue

dans le procédé la fonction de l'une des électrodes.

Les techniques de dépôt d'une couche de métal ou d'oxyde métallique sur un substrat par voie électrolytique sont des techniques largement utilisées dans l'industrie. Elles mettent généralement en oeuvre une solution électrolytique contenant des cations du métal à déposer et consistent à réaliser la réduction de ces cations au contact du substrat à recouvrir qui joue dans le procédé la fonction de cathode. Le pH du bain est un paramètre important, puisqu'il permet de jouer

sur la composition du dépôt (métal, oxyde ou hydroxyde métallique).

L'anodisation est un procédé largement utilisé dans l'industrie. Ce procédé consiste à former sur une surface un film d'oxyde par électrolyse. C'est en fait le métal constituant l'anode qui va être consommé, libérant des ions métalliques qui subissent ensuite des transformations chimiques conduisant à différentes formes par exemple d'oxydes ou d'hydroxydes, en fonction du milieu et en particulier de son pH. Le milieu dans lequel on travaille pour l'anodisation est le plus souvent très acide (acide sulfurique, oxalique, chromique...), ce qui

entraîne une précipitation de l'oxyde métallique.

Dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques, optiques ou électroniques des matériaux, les électrochimistes ont très tôt imaginé d'inclure dans les dépôts métalliques réalisés par électrodéposition des particules de taille variable, organiques ou inorganiques. De tels procédés o l'on réalise simultanément le dépôt métallique et le dépôt desdites particules dans une même étape procédant par voie électrolytique sont couramment désignés par codéposition. Les premiers travaux sur la codéposition de particules dans des dépôts métalliques datent de 1928 (Fink C.G. et Prince J.D., 1928, Trans. Am. Electrochem. Soc. 54:315). A l'époque, les auteurs de ces travaux cherchaient à fabriquer des revêtements auto-lubrifiants de cuivre enrichis en graphite pour l'utilisation dans des moteurs de voitures. Les recherches dans ce domaine

fléchirent durant 30 années pour repartir dans les années 60.

La plupart des travaux portaient alors sur l'inclusion de particules solides dans des dépôts métalliques. Celle-ci a été réalisée avec des particules d'oxyde comme A1203, TiO2 ou SiO2. Ces particules sont généralement utilisées pour renforcer mécaniquement le métal et diminuer son usure. La codéposition de SiO2 permet également une amélioration de la résistance à la corrosion. Des particules de matériaux très durs comme le diamant ou des particules de céramiques comme du carbure de silicium servent également à améliorer la résistance à l'abrasion. On a également codéposé avec un métal des poudres submicroniques comme des poudres de V25Os ou de Si3N4, dans le but de réduire la

corrosion d'une pièce métallique.

L'incorporation de molécules organiques ou inorganiques dans des métaux ou des alliages métalliques a également été étudiée. Des essais concernent des molécules simples telles que le graphite ou le disulfure de molybdène. Par la suite des macromolécules, comme le polytétrafluoroéthylène, ont été inclues dans un dépôt de nickel pour le rendre plus lubrifiant. On a également introduit des pigments organiques fluorescents à des fins esthétiques. Enfin, des microcapsules polymères contenant de l'eau ont été incorporées dans un dépôt de cuivre. Ces travaux sont décrits dans Fransaer J., Celis J.P. et Roos J.R., 1989, Metal-liquid composite coatings. Metal finishing. 87:107-109 et dans "Fransaer J., 1994, Study of the behaviour of particles in the vicinity of electrodes. Thèse à l'Université

Catholique de Louvin."

Le moyen le plus couramment employé dans l'industrie pour lutter

contre l'usure des pièces métalliques est de lubrifier avec de l'huile par exemple.

Dans certains domaines de l'industrie mécanique comme le secteur automobile, les pièces sont plongées directement dans un bain d'huile. Ceci est impossible lorsque notamment les pièces métalliques sont de très petite taille (horlogerie, micromécanique, mécanique de précision....). Il existe donc un besoin de trouver

de nouveaux moyens dans le domaine des pièces métalliques autolubrifiantes.

L'électropolymérisation est un procédé électrochimique de fabrication d'un film polymère selon lequel on dépose sur un substrat qui constitue l'électrode de travail un polymère formé à partir d'un monomère en solution. Le processus d'électropolymérisation comprend le transfert d'électrons dans un sens ou dans l'autre entre le substrat conducteur et le monomère présent dans la solution. Dans cette réaction, il se produit initialement un transfert de charge entre l'électrode et le monomère, et ce phénomène conduit à une forme radicalaire ou au moins activée du monomère, chimiquement instable et capable de réagir dans la réaction de polymérisation avec les autres monomères. C'est ce monomère "activé" qui permet ensuite à la réaction de polymérisation de se produire. De nombreux travaux de recherche sont actuellement consacrés à ce domaine. Il en ressort que les mécanismes de formation des films par électropolymérisation sont complexes et pas encore totalement élucidés. Toutefois, à l'heure actuelle, de nombreuses applications pratiques sont en cours de développement, parmi lesquelles on citera,

en particulier, la protection contre la corrosion de substrats tels que le fer.

On distingue en particulier deux modes d'électropolymérisation suivant que l'électropolymérisation se fait par réduction ou par oxydation. Trois catégories de monomères sont plus particulièrement susceptibles d'être électropolymérisées. Il s'agit de dérivés benzéniques substitués, de complexes

organométalliques en particulier de fer et de ruthénium, et de dérivés hétéro-

atomiques. On trouve dans la littérature deux types d'expériences que l'on peut assimiler à de la codéposition avec des polymères: c'est l'incorporation d'enzymes dans une matrice polymère (Foulds, N.C. et Lowe C.R., 1986, Enzyme entrapment in electrically conducting polymers. Immobilization of glucose oxydase in polypyrrole and its application in amperometric glucose sensors. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 82:1259-1264) et l'insertion de molécules inorganiques comme le trisulfure de molybdène dans un film polymère (Ye, S., Girard F. et Bélanger G., 1993, Impedance study of polypyrrole films doped with tetrathiomolybdate

anions and containing molybdenum trisulfide, J. Phys. Chem., 97:1237312378).

Le brevet FR 2 693210 décrit un procédé et un dispositif d'introduction de matière dans la masse d'un matériau à porosité ouverte selon lequel on réalise une migration électrophorétique dans la masse de ce matériau d'une dispersion d'espèces ioniques au sein d'une solution, sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre une première zone et une seconde zone distinctes de ce matériau. Selon ce document, la dispersion contient deux espèces ioniques réactives de signes opposés susceptibles de réagir entre elles pour produire un élément dur ou hydrophobe ou les deux à la fois. Selon ce document, une des deux espèces ioniques est associée à un vecteur, qui peut être constitué de vésicules de type liposomes. La fonction de ce vecteur est de permettre l'introduction d'un produit chargé à l'intérieur d'un matériau tout en formant écran à l'égard d'un autre

produit lui-même chargé.

On a maintenant découvert, et ceci est à l'origine de la présente invention, qu'il était possible d'inclure, dans une couche déposée ou formée par un procédé électrochimique, des vésicules lamellaires à base d'au moins un tensioactif, ce qui conduit à améliorer grandement les propriétés d'usage de ladite couche. En effet, la présence de ces vésicules, véritables réservoirs de tensioactifs, apporte des propriétés d'autolubrification à sec au matériau composite ainsi réalisé. En effet, sous l'effet du frottement, les vésicules affleurant à la surface peuvent libérer les molécules de tensioactifs et rendent alors la surface plus glissante, comme le ferait une huile ou un savon. Toutefois, comme cela ressort de ce qui suit, cette application de l'invention pour conférer des propriétés autolubrifiantes à un matériau ne constitue qu'une des applications envisageables puisqu'il est également possible d'encapsuler des agents actifs dans ces vésicules et de conférer ainsi au matériau des propriétés spécifiques liées à la nature de ces

agents actifs.

Par "vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif' au sens de la présente invention, on entend des vésicules comprenant au moins une paroi sous forme de bicouche contenant au moins un tensioactif. De telles vésicules se distinguent donc essentiellement des vésicules polymères utilisées selon l'art antérieur par la nature de cette paroi qui est à base d'un matériau polymère dans le cas de l'art antérieur et constituée de tensioactifs sous forme de

bicouches dans le cas de la présente invention.

Une abondante littérature est consacrée aux vésicules lamellaires souvent désignées par vésicules unilamellaires, paucilamellaires ou multilamellaires suivant qu'elles comprennent une, un nombre limité ou un nombre important de bicouches. Les liposomes et les niosomes constituent des

exemples de vésicules lamellaires à base de tensioactifs.

Parmi les vésicules multilamellaires, les vésicules multilamellaires présentant une structure en oignon se sont avérées particulièrement intéressantes

pour la mise en oeuvre de l'invention.

Par structure en "oignon", on entend une structure multilamellaire dans laquelle les vésicules de forme sensiblement sphérique sont constituées d'une succession de bicouches concentriques et, cela, du centre à la périphérie des vésicules, d'o le nom de structure en oignon utilisé par analogie, pour qualifier de telles structures. Ces structures peuvent être mises en évidence par examen microscopique des compositions. L'observation se fait en utilisant un microscope optique en lumière polarisée, dans lequel une phase lamellaire, biréfringente, est visible. Elle se manifeste par une texture caractéristique, liée à la présence des défauts (joints de grains) entre les domaines de phase orientés différemment. Dans le cas de la phase concentrée de vésicules, la texture est caractérisée par son caractère uniforme et fin, relié à la taille des vésicules. Dans la phase dispersée de vésicules, celles-ci sont visibles sous la forme de points plus ou moins résolus (en fonction de la taille), légèrement biréfringents. La biréfringence ne s'observe que lorsque la dispersion n'est pas trop diluée. Il y aura donc lieu, si la dispersion est relativement diluée de procéder à une opération préalable de concentration pour mettre clairement en évidence la biréfringence caractéristique de la présence des

vésicules à structure en oignon.

De telles vésicules peuvent être obtenues par transformation d'une phase cristal-liquide lamellaire incorporant au moins un agent tensioactif sous l'effet d'un cisaillement. Des exemples de préparation et d'utilisation de telles vésicules multilamellaires à structure en oignon sont, en particulier, donnés dans les demandes internationales WO 93/19735, WO 95/18601, WO 95/19707,

WO 97/00623, WO 98/02144 incorporées ici par référence.

Par ailleurs, comme cela ressort de la description qui va suivre, les

vésicules lamellaires pourront en outre contenir différents agents actifs en leur

sein qui pourront se libérer lors de l'usage des matériaux.

Ainsi, l'invention fournit un moyen pour introduire, dans un film formé par voie électrochimique, de façon particulièrement simple et efficace, des molécules tensioactives connues pour leur efficacité pour abaisser le coefficient de friction des matériaux ainsi que différents actifs dont on pourrait souhaiter le

relargage au cours du temps à la surface du matériau.

Dans ces procédés, que l'on désignera ci-après par procédé de codéposition, le champ électrique est utilisé pour réaliser simultanément l'élaboration d'un film à la surface d'un matériau et y inclure des vésicules lamellaires que l'on fait migrer sous l'effet du même champ et dont la fonction est de modifier les propriétés de surface du matériau résultant du procédé de

codéposition ou de conférer au film déposé des propriétés spécifiques.

Le principe consistant, pour faire migrer un produit vers une surface sous l'action d'un champ électrique, à incorporer ce produit au sein d'une vésicule lamellaire spécifiquement formulée pour porter une charge lui permettant de migrer vers ladite surface sous l'action dudit champ constitue une invention en soi, indépendamment du procédé de codéposition qui, quant à lui, met en oeuvre simultanément la migration de vésicules et une réaction électrochimique et

conduit à la formation d'un produit industriel nouveau.

C'est pourquoi la présente invention concerne: - selon un premier aspect, en tant que produits industriels nouveaux, des films incorporant des vésicules lamellaires à base de tensioactifs ainsi que des matériaux composites constitués d'un substrat revêtu de tels films, - selon un deuxième aspect, un procédé électrochimique permettant de réaliser de tels films à la surface d'un matériau, - selon un troisième aspect plus général, un procédé électrochimique, en particulier un procédé électrochimique destiné à modifier la surface d'un matériau, comprenant une étape de migration de vésicules lamellaires sous l'effet

d'un champ électrique.

Plus précisément, selon son premier aspect, l'invention concerne des films constitués d'un matériau dans lequel sont piégées des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif. Elle concerne également des matériaux

constitués d'un substrat recouvert d'un tel film.

Selon son deuxième aspect, l'invention concerne un procédé d'élaboration d'un film tel que défini ci-dessus à la surface d'un substrat consistant à: - utiliser ledit substrat pour réaliser une électrode à la surface de laquelle on souhaite élaborer ledit film, dans un procédé électrochimique mettant en oeuvre un bain électrolytique, - incorporer dans ledit bain électrolytique les réactifs permettant le dépôt dudit matériau à la surface de ladite électrode dans un procédé impliquant une réaction d'oxydoréduction sous l'effet d'un champ électrique, - incorporer dans ledit bain électrolytique des vésicules multilamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, présentant une charge leur permettant de migrer vers ladite électrode sous l'effet d'un champ électrique, -réaliser, sous l'effet d'un champ électrique, simultanément la migration desdites vésicules vers ladite électrode et ladite réaction d'oxydoréduction. On désignera dans la suite par procédé de codéposition selon l'invention le procédé défini ci-dessus ainsi que ses variantes. Bien entendu, pour pouvoir être utilisé comme électrode, le matériau devra soit être conducteur, soit être rendu conducteur en surface par tout moyen classiquement utilisé à cet effet, par exemple en le recouvrant d'une couche

métallique ou d'un revêtement conducteur (peinture, vernis...).

Comme exposé précédemment, l'invention concerne également un procédé électrochimique, destiné en particulier à modifier la surface d'un matériau par apport d'un produit à la surface dudit matériau, selon lequel on incorpore ledit produit au sein de vésicules lamellaires formulées pour porter une charge leur permettant de migrer vers ladite surface sous l'effet d'un champ électrique, ledit procédé comprenant une étape o l'on fait migrer lesdites vésicules lamellaires

vers ladite surface sous l'effet d'un champ électrique.

Le procédé de codéposition de l'invention trouve son application dans l'amélioration des propriétés d'usage des matériaux et en particulier de tous les films déposés ou formés à la surface d'un matériau par voie électrochimique et, cela, aussi bien dans le cas des films à base de métal, d'oxydes métalliques ou d'hydroxydes métalliques ou de mélange de ces espèces que des films à base de polymères. Le procédé de codéposition de l'invention permet d'obtenir de nouveaux films renfermant des vésicules lamellaires, en particulier des films à base d'un métal, et/ou d'un oxyde métallique, et/ou d'un hydroxyde métallique ou d'un polymère. Ces films sont élaborés à la surface d'un substrat par une technique impliquant un processus électrochimique au cours duquel on dépose ou forme simultanément le métal, et/ou l'oxyde métallique et/ou l'hydroxyde métallique ou le polymère et on fait migrer dans le film en formation des vésicules lamellaires qui se trouvent en quelque sorte piégées dans la couche formée lors du processus électrochimique. Le procédé de codéposition de l'invention constitue un perfectionnement aux procédés comprenant le dépôt ou la formation par voie électrolytique d'un film sur un substrat faisant fonction d'électrode, ledit dépôt ou ladite formation étant effectué par une réaction chimique d'oxydation anodique d'un réactif en solution dans un bain électrolytique ou d'oxydation superficielle de ladite électrode, ledit substrat faisant alors fonction d'anode, ou par réduction cathodique d'un réactif en solution dans le bain électrolytique, ledit substrat faisant alors fonction de cathode. Selon ce procédé perfectionné, le bain électrolytique contient en suspension des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif et lesdites vésicules présentent une charge électrique leur permettant de migrer vers ladite électrode sous l'effet du champ électrique appliqué dans ledit procédé. Le procédé de l'invention tel qu'il est défini ci- dessus permet de réaliser simultanément la migration des vésicules vers la surface du matériau à recouvrir et la formation du film destiné à recouvrir ce matériau. De ce fait, les vésicules se trouvent en quelque sorte piégées au sein du film lors de sa formation

ou de son dépôt.

Dans le procédé plus général ainsi que dans le procédé de codéposition de l'invention, la charge portée par les vésicules lamellaires sera choisie, bien entendu, de façon à ce que les vésicules puissent migrer sous l'effet du champ appliqué vers l'électrode sur laquelle se fait le dépôt visé. Ainsi, lorsque la surface du matériau à recouvrir fait fonction de cathode, on aura recours à des vésicules portant une charge positive et lorsque la surface du matériau à recouvrir d'un film fera fonction d'anode dans le procédé, on aura recours à des vésicules portant une

charge négative.

Comme exposé précédemment, l'invention vise particulièrement l'incorporation de vésicules dans des dépôts de métaux, d'oxydes métalliques, ou d'hydroxydes métalliques ou de mélange de ces espèces réalisées par voie électrochimique ou dans des films polymères réalisés par un procédé

d'électropolymérisation.

Ainsi, dans la variante de l'invention o l'on vise le dépôt d'une couche métallique incorporant des vésicules à la surface d'un matériau, on utilise dans le procédé de l'invention ce matériau comme cathode dans un système d'électrodéposition dans lequel l'électrolyte contient en solution le cation du métal à déposer. On choisit, dans ce cas, des vésicules lamellaires présentant une charge

positive leur permettant de migrer vers la cathode.

Comme cela ressort également de l'exposé qui suit, la réduction pourra, en fonction en particulier du pH du milieu, être totale ou partielle, conduisant alors au dépôt d'un mélange de métal et d'oxyde ou d'hydroxyde

métallique.

Dans de tels procédés d'électrodéposition d'une couche métallique contenant le cas échéant des oxydes et/ou des hydroxydes métalliques et incorporant des vésicules, les conditions appliquées sont les conditions

classiquement utilisées pour faire de l'électrodéposition.

On notera toutefois qu'il est généralement nécessaire de contrôler la migration des vésicules de façon à ce qu'elles atteignent en concentration voulue la

surface de l'électrode et cela, simultanément avec le dépôt du métal.

Un tel contrôle dépend, bien entendu, des conditions dans lesquelles

est réalisé le procédé d'électrodéposition.

Ainsi, dans l'exemple 2c donné en annexe, o l'électrodéposition est réalisée dans une cellule de laboratoire, il est impossible d'agiter l'électrolyte. C'est pourquoi, on a opté dans ce cas pour une méthode potentiostatique, c'est-à-dire à champ électrique fixé. Par ailleurs, pour assurer une forte teneur en vésicules dans le dépôt réalisé à la surface du matériau, il s'est avéré intéressant d'augmenter progressivement l'intensité du champ électrique appliqué, de façon à attirer les

vésicules vers l'électrode pendant que le métal se dépose.

En général dans les procédés industriels, le contrôle est galvanostatique, le champ étant maintenu à une valeur sensiblement constante par le fait que la résistance du bain électrolytique change peu au cours du temps, du fait du volume important du bain, de son agitation et du renouvellement des réactifs. D'une façon générale, on pourra, en jouant sur la durée d'application du champ électrique et sur la concentration du bain électrolytique aussi bien en vésicules lamellaires qu'en cations métalliques, jouer sur l'épaisseur du film et sur

sa teneur en vésicules lamellaires.

Le procédé s'applique à tous les dépôts métalliques faits par

électrodéposition. Il s'applique, en particulier, au dépôt de métaux de transition.

L'invention s'applique également à la formation sur un substrat d'une couche d'oxyde et/ou d'hydroxyde de ce substrat incorporant des vésicules

lamellaires, de préférence des vésicules multilamellaires.

Dans ce cas, le film peut être formé de deux manières. Il peut être formé par un procédé d'anodisation dans lequel la surface du matériau est utilisée comme anode. Dans ce cas les vésicules porteront une charge négative qui leur permettra de migrer vers la surface de l'électrode. Là encore, comme dans le cas précédent, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions

classiquement utilisées dans les procédés d'anodisation.

Le film peut aussi être formé par réduction partielle en milieu basique

d'un cation métallique qui conduit à la précipitation de l'oxyde correspondant.

Dans ce cas l'électrode est une cathode, et les vésicules sont chargées positivement

afin de migrer vers l'électrode.

On peut également réaliser un dépôt simultané de métal et d'oxyde ou d'hydroxyde métallique sur une cathode à partir d'un bain électrolytique contenant un cation métallique. L'homme du métier pourra, en particulier en jouant sur le pH du bain électrolytique jouer sur les proportions d'oxyde et/ou d'hydroxyde et de

métal déposés.

Lorsque l'on cherche à incorporer les vésicules lamellaires dans une couche polymère déposée par électropolymérisation à la surface d'un matériau, le procédé de l'invention est également mis en oeuvre dans les conditions utilisées en électropolymérisation, en tenant compte toutefois de ce que les conditions de l'électropolymérisation doivent être adaptées à la présence des vésicules de façon à ne pas les dégrader du fait de la présence de solvants trop forts ou de surtensions appliquées au système. Dans ces cas, le bain électrolytique contient en solution un monomère et la charge des vésicules sera choisie en fonction du type

d'électropolymérisation, anodique ou cathodique, envisagée.

Un tel procédé s'applique tout particulièrement aux procédés dans lesquels le monomère est le pyrrole ou un de ses dérivés, le furanne ou un de ses

dérivés, la pyridine ou un de ses dérivés ou le thiophène ou un de ses dérivés.

Dans les différentes variantes du procédé de l'invention, les vésicules

lamellaires seront avantageusement choisies parmi les vésicules multilamellaires.

On choisira, de préférence, des vésicules multilamellaires à structure

en oignon.

De telles vésicules sont préparées par transformation, sous l'action d'un cisaillement d'une phase lamellaire cristal-liquide incorporant le ou les

tensioactifs composant les vésicules.

Selon la demande internationale WO 93/19735, cette transformation

peut être faite lors d'une étape de cisaillement homogène de la phase cristal-

liquide, ce qui conduit à des vésicules ou microcapsules de taille contrôlée.

Toutefois, en jouant sur la formulation de la phase lamellaire cristalliquide, en particulier sur la nature des tensioactifs entrant dans sa composition, la transformation de cette phase cristal-liquide en vésicules multilamellaires peut être obtenue par simple sollicitation mécanique, en particulier lors du mélange des constituants. Aussi bien dans le procédé plus général de l'invention que dans le procédé de codéposition de l'invention, le choix des agents tensioactifs utilisés pour former les membranes des vésicules multilamellaires utilisées selon l'invention est très large et dépend essentiellement à la fois des propriétés d'usage que l'on cherche à conférer à la surface du matériau ou au film de l'invention et de la nature du bain électrolytique. Ce choix peut également dépendre de la nature

des agents actifs que l'on peut éventuellement inclure au sein de ces vésicules.

D'une façon générale, lorsque l'on utilise des vésicules multilamellaires, en particulier des vésicules multilamellaires à structure en oignon, on a avantageusement recours, bien que ce ne soit pas une obligation, à deux tensioactifs ayant des équilibres hydrophiles/lipophiles sensiblement différents, ce qui permet de pouvoir régler à loisir les propriétés d'organisation de

la phase lamellaire.

On choisira de préférence de mélanger un tensioactif plutôt lipophile présentant une HLB basse comprise entre 3 et 7 et un tensioactif hydrophile présentant une HLB élevée comprise entre 8 et 15. L'homme du métier pourra aisément, en faisant varier les proportions des deux types de tensioactifs, obtenir

une phase lamellaire homogène ayant des propriétés de texture recherchées.

La sélection des agents tensioactifs utilisés pour la formation des vésicules devra être en outre faite en tenant compte des contraintes liéesà la nature des milieux électrolytiques utilisés qui sont, dans bien des cas, des milieux de pH extrêmes et, d'autre part, de la nécessité de conférer à la vésicule une charge lui permettant de migrer, ce qui implique comme cela ressort de ce qui suit la capacité de ces tensioactifs à complexer éventuellement des ions conférant la charge voulue à ladite vésicule, en particulier des ions métalliques. Les amines, par exemple, présentent l'avantage de pouvoir être de bons complexants des ions métalliques. Les dimensions des vésicules multilamellaires utilisées selon l'invention peuvent également varier dans une large gamme. Toutefois, on choisira avantageusement des vésicules présentant des dimensions comprises entre 0,1 et

im, de préférence entre 0,1 et 10.tm.

Comme indiqué précédemment, la mise en oeuvre du procédé nécessite que les vésicules lamellaires de l'invention puissent migrer sous l'application du champ électrique dans le cadre du procédé vers la surface du

substrat à recouvrir d'un film.

Cette migration nécessite donc que les vésicules portent une charge.

Cette charge pourra être conférée par la présence au sein de la vésicule d'un ion métallique capable de se chélater avec la(les) membrane(s) de ladite vésicule. Plus précisément, cette chélatation peut être obtenue par incorporation dans la membrane de la vésicule d'une molécule capable de s'y insérer et de

chélater l'ion métallique.

On citera, à titre d'exemples de molécules capables de chélater des ions métalliques (molécules dites bi- ou tri-dentates) - l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) - l'acide 2-hydroxy-1, 2,3-propanetricarboxylique (acide citrique) - l'acide 2-pyridine carboxylique (acide picolinique)

- l'acide 2-amino-4(méthylthio)butanoïque (la méthionine).

Cette charge pourra également être conférée aux vésicules par un choix judicieux du ou des agents tensioactifs qui pourront eux-mêmes apporter

cette charge.

La charge peut aussi être apportée par différents additifs, en particulier des polymères chargés qui vont, du fait de leur grande masse, être piégés dans les

vésicules, et de plus renforcer leur solidité.

A titre d'exemple, on peut citer pour les agents tensioactifs cationiques, les amines dans la gamme de pH o elles sont protonées, les

ammoniums quaternaires.

Les tensioactifs chargés négativement sont légion. On peut citer les sulfates et sulfonates d'alkyl, qui sont très connus et assez résistants chimiquement. A titre d'exemples de polymères chargés positivement, on citera:

- les dérivés de polysaccharides, d'origine naturelle, biotechnologique ou synthé-

tique, naturellement cationiques ou quaternisés, - les hydrolysats cationiques de protéines,

- les dérivés polyaminés, éventuellement substitués par des chaînons polyéthylène-

glycol, - les polyaminoacides dans les conditions de pH o ils sont cationiques, - la polyéthylèneimine, - les dérivés quaternisés de polyvinylpyrrolydone (PVP) et les copolymères de polyvinylpyrrolydone quaternisée et de polymères hydrophiles (uréthane, acrylate, etc.), - les polyquatemrnium, qui sont des polymères cationiques décrits dans International Cosmetic Ingredient Dictionary publié par la CFTA (Cosmetic, Toiletery and Fragrance Association),

- les dérivés de chitine.

S Lorsque l'on cherchera à conférer une charge négative aux vésicules,

on pourra recourir à des polymères anioniques, par exemple à des polyacrylates.

Les vésicules lamellaires, de préférence multilamellaires, utilisées selon l'invention, pourront en outre contenir en leur sein différents agents actifs qui permettront de conférer à la couche formée à la surface du substrat à recouvrir

des propriétés ou une fonctionnalité liée à la nature de ces agents actifs.

A titre d'exemples de tels agents actifs, on citera: -des pigments ou molécules fluorescentes pour conférer aux matériaux de nouvelles propriétés optiques, - des drogues (médicaments) à des fins médicinales, des enzymes pour le rendre sélectif vis-à-vis d'une molécule

(applications possibles dans le dosage médical ou le contrôle de pollution).

L'invention concerne également l'utilisation des nouveaux matériaux de l'invention. Elle concerne tout particulièrement l'utilisation de ces matériaux comme matériaux autolubrifiants et, cela du fait de la présence d'une quantité

importante de tensioactifs au sein du film déposé à la surface dudit matériau.

Elle concerne également d'autres applications liées à la nature des

actifs éventuellement incorporés dans les vésicules.

Comme exposé précédemment, le procédé de codéposition de l'invention constitue essentiellement un perfectionnement aux procédés d'électrodéposition d'un métal sur un substrat ou d'anodisation d'un métal ou d'électropolymérisation et pourra donc s'appliquer à tous les substrats que l'on cherche à recouvrir d'un film par de telles méthodes. Les substrats

particulièrement visés seront les substrats conducteurs métalliques ou semi-

conducteurs. La présente invention, en permettant de déposer ou former simultanément une couche de métal et/ou d'oxyde métallique et/ou d'hydroxyde métallique ou de polymère et des vésicules à base de tensioactifs, trouve tout particulièrement son application dans tous les domaines o l'on cherche à assurer la lubrification de la surface d'un matériau. On citera tout particulièrement le

domaine de l'industrie mécanique ou de la micromécanique.

Par ailleurs, la présence de vésicules, dans lesquelles on pourra encapsuler différents agents actifs, permet d'utiliser la technique de l'invention dans différents domaines de l'industrie, en particulier lorsque l'on cherche à élaborer des films métalliques ou d'oxydes métalliques minces pour la protection ou la décoration d'une surface. C'est le cas, par exemple, des différentes techniques impliquant une électrodéposition, de la peinture galvanique, de l'anodisation. Les vésicules pourront également être incorporées dans une couche polymère déposée par électropolymérisation. Là encore, la présence des vésicules dans la couche polymère permet d'apporter au matériau recouvert des propriétés d'autolubrification, propriétés qui sont en particulier recherchées dans le domaine des prothèses osseuses, par exemple les prothèses de hanche. Des applications biologiques sont également possibles dans un tel domaine puisque l'on peut envisager d'incorporer dans les vésicules différents actifs biologiques, par exemple

des antibiotiques ou des produits à activité anti-rejet.

Ainsi, un des principaux avantages de l'invention est qu'elle permet de fabriquer des matériaux présentant des propriétés améliorées par rapport aux matériaux existants à l'heure actuelle. Ceci est essentiellement dû au fait que les vésicules sont davantage que des particules inertes puisqu'elles peuvent contenir des agents chimiques, hydrophiles ou hydrophobes, qui modifient les propriétés de

la couche déposée par électrodéposition.

Par ailleurs, le recours à un procédé de préparation des vésicules lamellaires par cisaillement homogène d'une phase cristal-liquide permettra de contrôler parfaitement la taille des vésicules et leur polydispersité pourra être ainsi bien meilleure que celle des microcapsules à base de polymère utilisées selon l'art antérieur. Par ailleurs, les vésicules utilisées selon l'invention pourront être également beaucoup plus fines que celles de l'art antérieur, ce qui permet de les

utiliser dans des dépôts métalliques ou polymères particulièrement minces.

Selon un autre avantage de l'invention, l'élaboration de telles vésicules multilamellaires présentant une structure en oignon est particulièrement souple et aisée et ne nécessite que peu de matériel pour sa mise en oeuvre. De telles vésicules présentent en effet l'avantage de pouvoir être réalisées, dans la plupart

des cas, en une seule étape de mélange de leurs différents constituants.

EXEMPLES

Exemple 1: Fabrication des particules lubrifiantes

Les particules utilisées dans les essais décrits dans l'exemple 2 de co-

déposition électrochimique sont des vésicules multilamellaires à structure en oignon. Ce sont des objets formés de plusieurs sphères de diamètre croissant incluses les unes dans les autres. La paroi de ces sphères est constituée d'une

bicouche de tensioactifs et, entre les sphères, se trouve une solution aqueuse.

Lorsqu'on les disperse en solution aqueuse, ces microvésicules sont métastables.

Dans le cas présent, leur fabrication est très simple puisqu'il suffit de mélanger les composants entre eux pour les obtenir. On a réalisé les essais décrits dans l'exemple 2 sur des vésicules composées de 50 % en masse de Genamin T020, mélange d'amines commercialisé par la société Hoechst et de 50 % d'une

solution de sulfate de cuivre (CuSO4, 5H20, 110 g/l).

0,1 g de vésicules sont ensuite dispersés dans 10 ml d'une solution de ZnSO4, 7H20. Deux concentrations en sulfate de zinc ont été testées: 0, 05 M et

0,44 M.

Exemple 2: Insertion des particules dans un dépôt métallique L'incorporation des vésicules dans la couche métal ou d'oxyde métallique sur la surface de la cathode se fait par l'application d'un champ

électrique sur une dispersion de vésicules dans une solution d'électrolyte.

Pour cela on a utilisé une cellule électrochimique plane et de faible épaisseur afin de suivre l'incorporation des microparticules dans le dépôt

métallique par microscopie à contraste de phase.

Cette cellule est composée de deux électrodes planes (lames de verre recouvertes d'un film d'or dont l'épaisseur est d'une centaine d'angstroms) reposant

l'une sur l'autre et espacées d'une distance de 200 jtm par un joint de forme carrée.

Ce joint est en élastomère de silicone et délimite une cavité de surface 1 cm2 dans laquelle on injecte les vésicules dispersées dans la solution de sulfate de zinc. Les deux électrodes sont reliées par des fils de cuivre à un générateur de tension. Le

champ électrique est donc appliqué normalement aux plans des électrodes.

Exemple 2a: Essai avec ZnSO4, 7H20, 0,05M Avant d'appliquer le champ électrique, les vésicules sont régulièrement réparties dans tout le volume aqueux, elles sont isolées et animées d'un mouvement brownien. Lorsqu'on applique une différence de potentiel, fixée à 2V, les particules qui étaient au voisinage de la cathode viennent s'y coller instantanément apparaissant en noir en microscopie en contraste de phase. En l'espace d'une minute, la surface de la cathode commence à se griser, les vésicules sont toujours visibles. Après 10 min d'application, le champ électrique est coupé, la surface de la cathode est recouverte uniformément d'une couche gris foncé. La cellule est alors ouverte, rincée dans de l'eau distillée et séchée sous un léger flux d'air comprimé. La surface de la cathode telle qu'on peut l'observer par microscopie à contraste de phase consiste d'une couche uniforme qui présente un

relief, des "bosses" sont visibles.

Exemple 2b: Essai avec ZnSO4 7HO, 0,44M On procède comme dans l'exemple 2a mais avec une solution 0,44M

de ZnSO4, 7H20.

Sous l'effet du sel métallique, les vésicules initialement isolées dans la solution floculent et forment des agrégats d'une dizaine de microns qui tombent par gravité sur la surface de l'électrode. Afin de réduire les ions métalliques, une différence de potentiel de 2V est appliquée. Un dépôt métallique se forme alors entre les vésicules qui s'épaissit au cours du temps. Après environ 10 min, les

particules organiques ne sont plus visibles.

Exemple 2c

L'exemple 2b a été reproduit en modifiant les conditions d'application

du champ.

Dans ce cas, on a appliqué un champ électrique continu dans la cellule, dont l'intensité est progressivement augmentée au cours du temps de la façon suivante: - pendant 60 s, 25 V/cm - pendant 75 s, 50 V/cm - pendant 60 s, 75 V/cm - pendant 75 s, 100 V/cm

-pendant 180 s, 115 V/cm.

Des analyses par microscopie électronique à balayage indiquent la présence sur la surface de l'électrode d'une couche continue d'épaisseur 0,3 im présentant des excroissances dont la taille est de l'ordre du micromètre. Les photos obtenues par microscopie à force atomique révèlent que ces "défauts" sont répartis sur toute la surface de la cathode. L'analyse par microscopie à électrons Auger de ces bosses après décapage ionique indique une énorme concentration en atomes de carbone que l'on peut attribuer aux tensioactifs constitutifs des vésicules puisque ce sont les seules molécules présentes dans le système qui soient composées de carbone. La phase "continue" est, quant à elle, dépourvue de carbone: c'est un

alliage oxyde de zinc-cuivre.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Film caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau dans lequel

sont piégées des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif.

2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites

vésicules sont des vésicules multilamellaires.

3. Film selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites

vésicules multilamellaires sont des vésicules présentant une structure en oignon.

4. Film selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites vésicules ont des dimensions comprises entre 0,1 et 50 [tm, de préférence entre 0,1

et 10 gtm.

5. Film selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que

lesdites vésicules sont préparées par transformation, sous l'action d'un cisaillement, d'une phase lamellaire cristal-liquide incorporant au moins un agent

tensioactif.

6. Film selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que

lesdites vésicules comprennent en leur sein au moins un agent tensioactif chargé et/ou un polymère chargé et/ou un ion métallique capable de se chélater avec les

membranes desdites vésicules.

7. Film selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que

lesdites vésicules contiennent en leur sein au moins un agent actif conférant audit

film des propriétés ou une fonctionnalité liée à la nature dudit agent actif.

8. Film selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit

matériau est un matériau susceptible d'être élaboré dans un procédé électrochimique ou électrolytique, en particulier un matériau choisi dans le groupe constitué des métaux, des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques et de

leurs mélanges et des polymères.

9. Matériau composite constitué d'un substrat recouvert d'un film selon

l'une des revendications 1 à 8.

10. Procédé d'élaboration d'un film selon l'une des revendications 1 à 9

à la surface d'un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à: - utiliser ledit substrat pour réaliser une électrode à la surface de laquelle on souhaite élaborer ledit film, dans un procédé électrochimique mettant en oeuvre un bain électrolytique, - incorporer dans ledit bain électrolytique les réactifs permettant le dépôt dudit matériau à la surface de ladite électrode dans un procédé impliquant une réaction d'oxydoréduction sous l'effet d'un champ électrique, - incorporer dans ledit bain électrolytique des vésicules multilamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, présentant une charge leur permettant de migrer vers ladite électrode sous l'effet d'un champ électrique, - réaliser, sous l'effet d'un champ électrique, simultanément la migration desdites vésicules vers ladite électrode et ladite réaction d'oxydoréduction.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat fait fonction de cathode, en ce que les vésicules portent une charge positive leur permettant de migrer vers ladite cathode sous l'effet dudit champ électrique et en ce que ledit bain électrolytique contient un cation métallique, ladite réaction d'oxydoréduction consistant en une réduction totale ou partielle

dudit cation.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit

cation métallique est un cation d'un métal de transition.

13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat fait fonction d'anode, en ce que lesdites vésicules portent une charge négative leur permettant de migrer vers ladite anode et en ce que ladite réaction

d'oxydoréduction est une réaction d'oxydation superficielle de ladite anode.

14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite réaction électrochimique comprend l'électropolymérisation au niveau de ladite

électrode d'un monomère en solution dans ledit bain électrolytique.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit monomère est choisi dans le groupe constitué du pyrrole et de ses dérivés, du furanne et de ses dérivés, de la pyridine et de ses dérivés et du thiophène et de ses dérivés.

16. Procédé électrochimique, en particulier procédé électrochimique destiné à modifier la surface d'un matériau par apport d'un produit à la surface dudit matériau, caractérisé en ce que l'on incorpore ledit produit au sein de

vésicules lamellaires telles que définies dans l'une des revendications 1 à 7, à base

d'au moins un agent tensioactif, formulées de façon à présenter une charge leur permettant de migrer sous l'effet d'un champ électrique et en ce qu'il comprend une étape o l'on fait migrer lesdites vésicules lamellaires vers ladite surface sous

l'effet d'un champ électrique.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite étape o l'on fait migrer lesdites vésicules lamellaires est réalisée simultanément

avec une étape de dépôt électrolytique.

18. Utilisation d'un matériau selon la revendication 9 ou obtenu selon

le procédé de l'une des revendications 10 à 15 comme matériau autolubrifiant.