WO2000008237A1 - Films contenant des vesicules lamellaires, materiaux recouverts de ces films et leur procede d'obtention par voie electrochimique - Google Patents

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WO2000008237A1
WO2000008237A1 PCT/FR1999/001827 FR9901827W WO0008237A1 WO 2000008237 A1 WO2000008237 A1 WO 2000008237A1 FR 9901827 W FR9901827 W FR 9901827W WO 0008237 A1 WO0008237 A1 WO 0008237A1
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WO
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vesicles
electrode
metal
electric field
film
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/001827
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Inventor
Chrystel Faure
Françoise Argoul
Fabienne Gauffre
René LAVERSANNE
Original Assignee
Capsulis
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation

Definitions

  • the present invention relates to new films containing lamellar vesicles, the materials covered with these films and their process for obtaining electrochemically.
  • the fields of electrodeposition of metal or metal oxides and electropolymerization have in common that they consist in depositing on a conductive material a film of a different nature or not from this substrate by electrolytic means implying an oxidation reaction. or reduction of a reagent (metal cation, monomer or other electroactive species) previously dissolved in an electrolyte and, this, in contact with the substrate to be covered which plays in the process the function of one of the electrodes.
  • the techniques of depositing a layer of metal or metal oxide on a substrate by electrolytic means are techniques widely used in industry. They generally use an electrolytic solution containing cations of the metal to be deposited and consist in carrying out the reduction of these cations in contact with the substrate to be covered which plays in the process the cathode function.
  • the pH of the bath is an important parameter, since it allows to play on the composition of the deposit (metal, metal oxide or hydroxide).
  • Anodizing is a process widely used in industry. This process consists in forming an oxide film on a surface by electrolysis. It is in fact the metal constituting the anode which will be consumed, releasing metal ions which then undergo chemical transformations leading to different forms, for example of oxides or hydroxides, depending on the medium and in particular on its pH. .
  • the medium in which one works for the anodization is most often very acid (sulfuric, oxalic, chromic acid ...), which involves a precipitation of the metal oxide.
  • electrochemists very early imagined to include in metallic deposits produced by electrodeposition particles of variable size, organic or inorganic. Such processes in which the metallic deposition and the deposition of said particles are carried out simultaneously in the same Electrolytic steps are commonly referred to as codeposition.
  • oxide particles such as Al O 3 , TiO or SiO. These particles are generally used to mechanically reinforce the metal and reduce its wear.
  • the codeposition of SiO 2 also improves the corrosion resistance.
  • Particles of very hard materials such as diamonds or particles of ceramics such as silicon carbide also serve to improve abrasion resistance.
  • Sub-micron powders such as VO 5 or Si 3 N 4 powders have also been codeposited with a metal, in order to reduce the corrosion of a metallic part.
  • Electropolymerization is an electrochemical process for manufacturing a polymer film, in which a polymer formed from a monomer in solution is deposited on a substrate which constitutes the working electrode. The electropolymerization process involves the transfer of electrons in one direction or the other between the conductive substrate and the monomer present in the solution.
  • Patent FR 2 693 210 describes a method and a device for introducing material into the mass of a material with open porosity according to which an electrophoretic migration in the mass of this material is carried out of a dispersion of ionic species within of a solution, under the effect of an electric field applied between a first zone and a second zone distinct from this material.
  • the dispersion contains two ionic species reactants of opposite signs capable of reacting with each other to produce a hard or hydrophobic element or both.
  • one of the two ionic species is associated with a vector, which may consist of vesicles of the liposome type. The function of this vector is to allow the introduction of a loaded product inside a material while forming a screen with respect to another product itself loaded.
  • this application of the invention to confer self-lubricating properties on a material constitutes only one of the possible applications since it is also possible to encapsulate active agents in these vesicles and to confer thus the material has specific properties linked to the nature of these active agents.
  • vesicles based on at least one surfactant within the meaning of the present invention is meant vesicles comprising at least one wall in the form of a bilayer containing at least one surfactant. Such vesicles are therefore essentially distinguished from the polymer vesicles used according to the prior art by the nature of this wall which is based on a polymeric material in the case of the prior art and consists of surfactants in the form of bilayers in the case of the present invention.
  • lamellar vesicles An abundant literature is devoted to the lamellar vesicles often designated by unilamellar, paucilamellar or multilamellar vesicles depending on whether they include one, a limited number or a significant number of bilayers.
  • Liposomes and niosomes are examples of lamellar vesicles based on surfactants.
  • the multilamellar vesicles having an onion structure have been found to be particularly advantageous for the implementation of the invention.
  • “onion” structure is meant a multilamellar structure in which the substantially spherical vesicles consist of a succession of concentric bilayers and, this, from the center to the periphery of the vesicles, hence the name of onion structure used by analogy, to qualify such structures.
  • Such vesicles can be obtained by transformation of a lamellar liquid-crystal phase incorporating at least one surfactant under the effect of shearing.
  • Examples of preparation and use of such multilamellar vesicles with onion structure are, in particular, given in international applications WO 93/19735, WO 95/18601, WO 95/19707, WO 97/00623, WO 98/02144 incorporated here by reference.
  • the lamellar vesicles may also contain different active agents within them which may be released during the use of the materials.
  • the invention provides a means for introducing, into a film formed electrochemically, in a particularly simple and effective manner, surfactant molecules known for their effectiveness in lowering the coefficient of friction of materials as well as various active agents which one might wish to release over time to the surface of the material.
  • the electric field is used to simultaneously produce a film on the surface of a material and include therein lamellar vesicles which are made migrate under the effect of the same field and whose function is to modify the surface properties of the material resulting from the codeposition process or to give the deposited film specific properties.
  • the principle consisting, to make a product migrate towards a surface under the action of an electric field, to incorporate this product within a lamellar vesicle specifically formulated to carry a charge allowing it to migrate towards said surface under the action of said field constitutes an invention in itself, independently of the codeposition process which, meanwhile, simultaneously implements the migration of vesicles and an electrochemical reaction and leads to the formation of a new industrial product. This is why the present invention relates to:
  • films incorporating lamellar vesicles based on surfactants as well as composite materials consisting of a substrate coated with such films are new industrial products, films incorporating lamellar vesicles based on surfactants as well as composite materials consisting of a substrate coated with such films,
  • an electrochemical process making it possible to produce such films on the surface of a material
  • an electrochemical process in particular an electrochemical process intended to modify the surface of a material, comprising a step of migration of lamellar vesicles under the effect of an electric field.
  • the invention relates to films made of a material in which are trapped lamellar vesicles based on at least one surfactant. It also relates to materials consisting of a substrate covered with such a film.
  • the invention relates to a process for producing a film as defined above on the surface of a substrate, consisting in:
  • the material must either be conductive or be made conductive on the surface by any means conventionally used for this purpose, for example by covering it with a metallic layer or with a conductive coating (paint , varnish ).
  • the invention also relates to an electrochemical process, intended in particular to modify the surface of a material by adding a product to the surface of said material, according to which said product is incorporated into lamellar vesicles formulated to carry a charge allowing them to migrate to said surface under the effect of an electric field, said method comprising a step in which said lamellar vesicles are migrated to said surface under the effect of an electric field.
  • the codeposition process of the invention finds its application in the improvement of the properties of use of the materials and in particular of all the films deposited or formed on the surface of a material by electrochemical route and, this, as well in the films based on metal, metal oxides or metal hydroxides or a mixture of these species as films based on polymers.
  • the codeposition process of the invention makes it possible to obtain new films containing lamellar vesicles, in particular films based on a metal, and / or a metal oxide, and / or a metal hydroxide or 'a polymer. These films are produced on the surface of a substrate by a technique involving an electrochemical process during which the metal, and / or the metal oxide and / or the metal oxide and / or the metal hydroxide or the polymer are simultaneously deposited and migrated. in the film in formation of the lamellar vesicles which are somehow trapped in the layer formed during the electrochemical process.
  • the codeposition method of the invention constitutes an improvement to the methods comprising the deposition or the electrolytic formation of a film on a substrate acting as an electrode, said deposition or said formation being effected by an anodic oxidation chemical reaction of a reagent in solution in an electrolytic or surface oxidation bath of said electrode, said substrate then acting as an anode, or by cathodic reduction of a reagent in solution in the electrolytic bath, said substrate then acting as cathode.
  • the electrolytic bath contains in suspension lamellar vesicles based on at least one surfactant and said vesicles have an electrical charge allowing them to migrate towards said electrode under the effect of the electric field applied in said process.
  • the method of the invention as defined above makes it possible to simultaneously carry out the migration of the vesicles towards the surface of the material to be covered and the formation of the film intended to cover this material. As a result, the vesicles are somehow trapped within the film during its formation or its deposition.
  • the charge carried by the lamellar vesicles will be chosen, of course, so that the vesicles can migrate under the effect of the applied field towards the electrode on which the deposit is made.
  • the surface of the material to be covered acts as a cathode
  • use will be made of vesicles carrying a positive charge
  • use will be made of vesicles carrying a negative charge.
  • the invention particularly relates to the incorporation of vesicles in deposits of metals, metal oxides, or metal hydroxides or a mixture of these species produced by electrochemical means or in polymer films produced by a process of electropolymerization.
  • this material is used in the process of the invention as cathode in a system of electrodeposition in which the electrolyte contains in solution the cation of the metal to be deposited.
  • lamellar vesicles having a positive charge are chosen allowing them to migrate towards the cathode.
  • the reduction may, depending in particular on the pH of the medium, be total or partial, then leading to the deposition of a mixture of metal and metal oxide or hydroxide.
  • the conditions applied are the conditions conventionally used for making electrodeposition. Note, however, that it is generally necessary to control the migration of the vesicles so that they reach the surface of the electrode in desired concentration, and this simultaneously with the deposition of the metal.
  • control is galvanostatic, the field being maintained at a substantially constant value by the fact that the resistance of the electrolytic bath changes little over time, due to the large volume of the bath, its agitation and the reagent renewal.
  • the process applies to all metallic deposits made by electrodeposition. It applies, in particular, to the deposit of transition metals.
  • the invention also applies to the formation on a substrate of an oxide and / or hydroxide layer of this substrate incorporating lamellar vesicles, preferably multilamellar vesicles.
  • the film can be formed in two ways. It can be formed by an anodizing process in which the surface of the material is used as an anode. In this case the vesicles will carry a negative charge which will allow them to migrate to the surface of the electrode. Again, as in the previous case, the method of the invention can be implemented under the conditions conventionally used in anodizing processes.
  • the film can also be formed by partial reduction in basic medium of a metal cation which leads to the precipitation of the corresponding oxide. In this case the electrode is a cathode, and the vesicles are positively charged in order to migrate towards the electrode.
  • metal and metal oxide or hydroxide on a cathode can, in particular by playing on the pH of the electrolytic bath, play on the proportions of oxide and / or hydroxide and metal deposited.
  • the process of the invention is also implemented under the conditions used in electropolymerization, taking however into account that the electropolymerization conditions must be adapted to the presence of the vesicles so as not to degrade them due to the presence of too strong solvents or overvoltages applied to the system.
  • the electrolytic bath contains a monomer in solution and the charge of the vesicles will be chosen according to the type of electropolymerization, anodic or cathodic, envisaged.
  • Such a process is particularly applicable to processes in which the monomer is pyrrole or one of its derivatives, furan or one of its derivatives, pyridine or one of its derivatives or thiophene or one of its derivatives.
  • the lamellar vesicles will advantageously be chosen from multilamellar vesicles.
  • multilamellar vesicles with onion structure will be chosen.
  • Such vesicles are prepared by transformation, under the action of a shear of a crystal-liquid lamellar phase incorporating the surfactant (s) composing the vesicles.
  • this transformation can be done during a homogeneous shearing step of the crystal-liquid phase, which leads to vesicles or microcapsules of controlled size.
  • the transformation of this crystal-liquid phase into multilamellar vesicles can be obtained by simple mechanical stress, in particular during mixture of constituents.
  • the choice of surfactants used to form the membranes of the multilamellar vesicles used according to the invention is very wide and depends essentially on both properties of use which it is sought to confer on the surface of the material or on the film of the invention and on the nature of the electrolytic bath. This choice may also depend on the nature of the active agents which can optionally be included within these vesicles.
  • multilamellar vesicles in particular multilamellar vesicles with onion structure, it is advantageous to use, although it is not an obligation, two surfactants having substantially different hydrophilic / lipophilic equilibria , which allows you to adjust the organizational properties of the lamellar phase at will.
  • surfactants used for the formation of vesicles must also be made taking into account the constraints linked to the nature of the electrolytic media used which are, in many cases, media of extreme pH and, on the other hand, the need to give the vesicle a charge allowing it to migrate, which implies as follows from the following the ability of these surfactants to optionally complex ions giving the desired charge to said vesicle, in particular metal ions.
  • Amines for example, have the advantage of being able to be good complexing agents for metal ions.
  • the dimensions of the multilamellar vesicles used according to the invention can also vary within a wide range. However, advantageously choose vesicles having dimensions of between 0.1 and 50 ⁇ m, preferably between 0.1 and 10 ⁇ m.
  • the implementation of the process requires that the lamellar vesicles of the invention can migrate under the application of the electric field in the context of the process towards the surface of the substrate to be covered with a film.
  • This migration therefore requires that the vesicles carry a load.
  • This charge may be imparted by the presence within the vesicle of a metal ion capable of chelating with the membrane (s) of said vesicle.
  • this chelation can be obtained by incorporating into the membrane of the vesicle a molecule capable of being inserted therein and of chelating the metal ion.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • citric acid 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid
  • This charge may also be imparted to the vesicles by a judicious choice of the surfactant (s) which may themselves provide this charge.
  • the filler can also be provided by various additives, in particular charged polymers which will, because of their large mass, be trapped in the vesicles, and moreover strengthen their solidity.
  • cationic surfactants of amines in the pH range where they are protonated, of quaternary ammoniums.
  • the negatively charged surfactants are legion. Mention may be made of alkyl sulphates and sulphonates, which are very well known and fairly chemically resistant. Examples of positively charged polymers include:
  • PVP polyvinylpyrrolydone
  • anionic polymers for example polyacrylates.
  • lamellar vesicles preferably multilamellar, used according to the invention, may also contain within them various active agents which will make it possible to impart to the layer formed on the surface of the substrate to be covered properties or functionality linked to the nature of these active agents.
  • active agents include:
  • the invention also relates to the use of the new materials of the invention. It particularly relates to the use of these materials as self-lubricating materials and, this because of the presence of a large amount of surfactants within the film deposited on the surface of said material.
  • the codeposition method of the invention essentially constitutes an improvement to the methods of electrodeposition of a metal on a substrate or of anodization of a metal or of electropolymerization and can therefore be applied to all substrates that one seeks to cover with a film by such methods.
  • the particularly targeted substrates will be metallic conductive or semiconductor substrates.
  • the present invention by making it possible to deposit or simultaneously form a layer of metal and / or metal oxide and / or metal hydroxide or polymer and vesicles based on surfactants, finds very particular application in all fields where we seek to provide lubrication of the surface of a material. Particular mention will be made of the mechanical engineering or micromechanics industry.
  • vesicles in which it is possible to encapsulate different active agents, makes it possible to use the technique of the invention in different fields of industry, in particular when it is sought to develop metallic or metallic films. thin metal oxides for protecting or decorating a surface. This is the case, for example, of the various techniques involving electroplating, galvanic painting, anodizing.
  • the vesicles can also be incorporated into a polymer layer deposited by electropolymerization.
  • the presence of the vesicles in the polymer layer makes it possible to provide the covered material with self-lubrication properties, properties which are in particular sought in the field of bone prostheses, for example hip prostheses.
  • Biological applications are also possible in such a field since it is possible to envisage incorporating into the vesicles various biological active agents, for example antibiotics or products with anti-rejection activity.
  • one of the main advantages of the invention is that it makes it possible to manufacture materials having improved properties compared to the materials existing at present. This is mainly due to the fact that the vesicles are more than inert particles since they can contain chemical agents, hydrophilic or hydrophobic, which modify the properties of the layer deposited by electrodeposition.
  • the use of a process for preparing the lamellar vesicles by homogeneous shearing of a liquid-crystal phase will allow perfect control of the size of the vesicles and their polydispersity may thus be much better than that of the polymer-based microcapsules used according to the invention.
  • prior art the vesicles used according to the invention may also be much finer than those of the prior art, which makes it possible to use them in particularly thin metallic or polymeric deposits.
  • Example 1 Manufacture of lubricating particles
  • the particles used in the tests described in Examples 2, 3, 4 and 5 are multilamellar vesicles with an onion structure. They are objects formed of several spheres of increasing diameter included one inside the other. The wall of these spheres consists of a bilayer of surfactants and, between the spheres, is an aqueous solution. When dispersed in aqueous solution, these microvesicles are metastable. In the present case, the production is obtained directly by mixing the components together at room temperature.
  • Example 2 The tests described in Examples 2 and 3 were carried out on vesicles composed of 50% by mass of Genamin T020, mixture of amines marketed by the company Hoechst and 50% of a solution of copper sulphate (CuSO 4 , 5H 2 O, 110 g / 1).
  • 0.1 g of vesicles are then dispersed in 10 ml of a solution of ZnSO 4 , 7H O.
  • Two concentrations of zinc sulfate were tested: 0.05 M and 0.44 M.
  • Example 2 Insertion of the Particles into a Metal Deposition
  • the incorporation of the vesicles into the metal or metal oxide layer on the surface of the cathode is effected by the application of an electric field on a dispersion of vesicles in a solution of 'electrolyte.
  • This cell is composed of two planar electrodes (glass slides covered with a gold film whose thickness is a hundred angstroms) resting on each other and spaced at a distance of 200 ⁇ m by a square shaped joint.
  • This seal is made of silicone elastomer and delimits a surface cavity 1 cm 2 in which the vesicles dispersed in the zinc sulphate solution are injected.
  • the two electrodes are connected by copper wires to a voltage generator. The electric field is therefore applied normally to the planes of the electrodes.
  • Example 2a Test with ZnSO, 7H- O, 0.05M Before applying the electric field, the vesicles are regularly distributed throughout the aqueous volume, they are isolated and animated io
  • Example 2a The procedure is as in Example 2a but with a 0.44M solution of ZnSO 4 , 7H 2 O.
  • the vesicles initially isolated in the flocculent solution and form aggregates of about ten microns which fall by gravity onto the surface of the electrode.
  • a potential difference of 2V is applied.
  • a metallic deposit then forms between the vesicles which thickens over time. After about 10 min, the organic particles are no longer visible.
  • Example 2b was reproduced by modifying the conditions of application of the field.
  • a continuous electric field was applied in the cell, the intensity of which is gradually increased over time as follows:
  • Scanning electron microscopy analyzes indicate the presence on the surface of the electrode of a continuous layer of thickness 0.3 ⁇ m having protuberances the size of which is of the order of a micrometer. Photos obtained by atomic force microscopy reveal that these "defects" are distributed over the entire surface of the cathode. Analysis by Auger electron microscopy of these bumps after ion stripping indicates an enormous concentration of carbon atoms which can be attributed to the surfactants constituting the vesicles since these are the only molecules present in the system which are composed of carbon.
  • the "continuous" phase for its part, is devoid of carbon: it is a zinc oxide-copper alloy.
  • Example 3 Manufacture of micro-deposits of cuiyre using vesicles
  • Obtaining metallic copper aggregates is done under an electric field in an electrochemical cell like that described in example 2.
  • two formulations were used, one (example 3 a) identical to that of l 'example 2, the other (3b) composed of 40% by mass of Genamin T020 (GTO) and 60% of the copper sulphate solution.
  • GTO Genamin T020
  • 66 mg of vesicles are dispersed in 5.5 ml of distilled water.
  • Example 3a Test with vesicles (50% GTO, 20.50% CuSO, 5H ? O, l 10 g / 1)
  • These vesicles have a diameter whose distribution is centered on 1 micron.
  • Example 3b Test with vesicles (40% GT0. 20.60% CuSO 4 .5H? Ol 10 g / 1) These vesicles have a diameter whose distribution is centered on
  • the vesicles are prepared from a mixture
  • the mass composition of surfactants is: 70% of a mixture of egg phosphatidylcholine (PC90), 5% of Lauropal 4 and 25% of 1-tetradecane sulfate. 150 mg of vesicles are dispersed in 30 ml of distilled water.
  • This experiment is carried out under an electric field in an electrochemical cell made up of flat electrodes covered with gold like those used in Example 2. These two electrodes are spaced 2 mm apart and are placed at the bottom of a Petri dish. They are immersed in 30 ml of aqueous dispersion of multilamellar vesicles.
  • a potential difference of 2 V is applied for 15 min. to attract the vesicles to the anode. Then, 2 ml of a pyrrole solution previously distilled at a concentration of 0.5 M is added using a micropipette to the aqueous dispersion of particles. We leave the set for
  • Example 5 Insertion of the particles containing an enzyme into a polymer film
  • the electrodes are platinum wires arranged in parallel and at a distance of 2 mm at the bottom of a Petri dish. They are immersed in 20 ml of the aqueous dispersion of multilamellar vesicles
  • the organic dispersion is subjected to the following procedure:
  • the anode which is covered with a black sheath is recovered and washed in phosphate buffer, then it is left to soak with stirring for

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Abstract

L'invention concerne des films constitués d'un matériau dans lequel sont piégées des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, de préférence des vésicules multilamellaires, de préférence encore des vésicules multilamellaires à structure en oignon. Elle concerne également la fabrication de ces films dans un procédé permettant, sous l'effet d'un même champ électrique, la réalisation simultanée d'une réaction d'oxydoréduction conduisant à l'élaboration dudit matériau à la surface d'une électrode et la migration desdites vésicules lamellaires vers ladite électrode, les vésicules se trouvant piegées au sein du film en formation. Elle concerne également un procédé électrochimique où l'on fait migrer vers une électrode un produit préalablement incorporé dans des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, de préférence multilamellaires, de préférence multilamellaires à structure en oignon, formulées pour présenter une charge leur permettant de migrer vers ladite électrode.

Description

Films contenant des vésicules lamellaires, matériaux recouverts de ces films et leur procédé d'obtention par voie électrochimique
La présente invention concerne de nouveaux films contenant des vésicules lamellaires, les matériaux recouverts de ces films et leur procédé d'obtention par voie électrochimique.
Elle concerne aussi, plus généralement, un procédé où l'on fait migrer un produit sous l'effet d'un champ électrique en l'incorporant dans des vésicules lamellaires spécifiquement formulées pour porter une charge leur permettant de migrer sous l'action dudit champ électrique. Les domaines de l'électrodéposition de métal ou d'oxydes métalliques et de l'électropolymérisation présentent en commun qu'ils consistent à déposer sur un matériau conducteur un film de nature différente ou non de ce substrat par voie électrolytique impliquant une réaction d'oxydation ou de réduction d'un réactif (cation métallique, monomère ou autre espèce électro-active) préalablement mis en solution dans un électrolyte et, ceci, au contact du substrat à recouvrir qui joue dans le procédé la fonction de l'une des électrodes.
Les techniques de dépôt d'une couche de métal ou d'oxyde métallique sur un substrat par voie électrolytique sont des techniques largement utilisées dans l'industrie. Elles mettent généralement en oeuvre une solution électrolytique contenant des cations du métal à déposer et consistent à réaliser la réduction de ces cations au contact du substrat à recouvrir qui joue dans le procédé la fonction de cathode. Le pH du bain est un paramètre important, puisqu'il permet de jouer sur la composition du dépôt (métal, oxyde ou hydroxyde métallique).
L'anodisation est un procédé largement utilisé dans l'industrie. Ce procédé consiste à former sur une surface un film d'oxyde par électrolyse. C'est en fait le métal constituant l'anode qui va être consommé, libérant des ions métalliques qui subissent ensuite des transformations chimiques conduisant à différentes formes par exemple d'oxydes ou d'hydroxydes, en fonction du milieu et en particulier de son pH. Le milieu dans lequel on travaille pour l'anodisation est le plus souvent très acide (acide sulfurique, oxalique, chromique...), ce qui entraîne une précipitation de l'oxyde métallique.
Dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques, optiques ou électroniques des matériaux, les électrochimistes ont très tôt imaginé d'inclure dans les dépôts métalliques réalisés par électrodéposition des particules de taille variable, organiques ou inorganiques. De tels procédés où l'on réalise simultanément le dépôt métallique et le dépôt desdites particules dans une même étape procédant par voie électrolytique sont couramment désignés par codéposition.
Les premiers travaux sur la codéposition de particules dans des dépôts métalliques datent de 1928 (Fink C.G. et Prince J.D., 1928, Trans. Am. Electrochem. Soc. 54:315). A l'époque, les auteurs de ces travaux cherchaient à fabriquer des revêtements auto-lubrifiants de cuivre enrichis en graphite pour l'utilisation dans des moteurs de voitures. Les recherches dans ce domaine fléchirent durant 30 années pour repartir dans les années 60.
La plupart des travaux portaient alors sur l'inclusion de particules solides dans des dépôts métalliques. Celle-ci a été réalisée avec des particules d'oxyde comme Al O3, TiO ou SiO . Ces particules sont généralement utilisées pour renforcer mécaniquement le métal et diminuer son usure. La codéposition de SiO2 permet également une amélioration de la résistance à la corrosion. Des particules de matériaux très durs comme le diamant ou des particules de céramiques comme du carbure de silicium servent également à améliorer la résistance à l'abrasion. On a également codéposé avec un métal des poudres submicroniques comme des poudres de V O5 ou de Si3N4, dans le but de réduire la corrosion d'une pièce métallique.
L'incorporation de molécules organiques ou inorganiques dans des métaux ou des alliages métalliques a également été étudiée. Des essais concernent des molécules simples telles que le graphite ou le disulfure de molybdène. Par la suite des macromolécules, comme le polytétrafluoroéthylène, ont été inclues dans un dépôt de nickel pour le rendre plus lubrifiant. On a également introduit des pigments organiques fluorescents à des fins esthétiques. Enfin, des microcapsules polymères contenant de l'eau ont été incorporées dans un dépôt de cuivre. Ces travaux sont décrits dans Fransaer J., Celis J.P. et Roos J.R., 1989, Metal-liquid composite coatings. Métal finishing. 87: 107-109 et dans "Fransaer J., 1994, Study of the behaviour of particles in the vicinity of électrodes. Thèse à l'Université Catholique de Louvin." Le moyen le plus couramment employé dans l'industrie pour lutter contre l'usure des pièces métalliques est de lubrifier avec de l'huile par exemple. Dans certains domaines de l'industrie mécanique comme le secteur automobile, les pièces sont plongées directement dans un bain d'huile. Ceci est impossible lorsque notamment les pièces métalliques sont de très petite taille (horlogerie, micromécanique, mécanique de précision....). Il existe donc un besoin de trouver de nouveaux moyens dans le domaine des pièces métalliques autolubrifiantes. L'électropolymérisation est un procédé électrochimique de fabrication d'un film polymère selon lequel on dépose sur un substrat qui constitue l'électrode de travail un polymère formé à partir d'un monomère en solution. Le processus d'électropolymérisation comprend le transfert d'électrons dans un sens ou dans l'autre entre le substrat conducteur et le monomère présent dans la solution. Dans cette réaction, il se produit initialement un transfert de charge entre l'électrode et le monomère, et ce phénomène conduit à une forme radicalaire ou au moins activée du monomère, chimiquement instable et capable de réagir dans la réaction de polymérisation avec les autres monomères. C'est ce monomère "activé" qui permet ensuite à la réaction de polymérisation de se produire. De nombreux travaux de recherche sont actuellement consacrés à ce domaine. Il en ressort que les mécanismes de formation des films par électropolymérisation sont complexes et pas encore totalement élucidés. Toutefois, à l'heure actuelle, de nombreuses applications pratiques sont en cours de développement, parmi lesquelles on citera, en particulier, la protection contre la corrosion de substrats tels que le fer.
On distingue en particulier deux modes d'électropolymérisation suivant que l'électropolymérisation se fait par réduction ou par oxydation. Trois catégories de monomères sont plus particulièrement susceptibles d'être électropolymérisées. Il s'agit de dérivés benzéniques substitués, de complexes organométalliques en particulier de fer et de ruthénium, et de dérivés hétéro- atomiques.
On trouve dans la littérature deux types d'expériences que l'on peut assimiler à de la codéposition avec des polymères : c'est l'incorporation d'enzymes dans une matrice polymère (Foulds, N.C. et Lowe C.R., 1986, Enzyme entrapment in electrically conducting polymers. Immobilization of glucose oxydase in polypyrrole and its application in amperometric glucose sensors. J. Chem. Soc. Faraday Traits. 1 82: 1259-1264) et l'insertion de molécules inorganiques comme le trisulfure de molybdène dans un film polymère (Ye, S., Girard F. et Bélanger G., 1993, Impédance study of polypyrrole films doped with tetrathiomolybdate anions and containing molybdenum trisulfide, J. Phys. Chem., 97: 12373-12378).
Le brevet FR 2 693 210 décrit un procédé et un dispositif d'introduction de matière dans la masse d'un matériau à porosité ouverte selon lequel on réalise une migration électrophorétique dans la masse de ce matériau d'une dispersion d'espèces ioniques au sein d'une solution, sous l'effet d'un champ électrique appliqué entre une première zone et une seconde zone distinctes de ce matériau. Selon ce document, la dispersion contient deux espèces ioniques réactives de signes opposés susceptibles de réagir entre elles pour produire un élément dur ou hydrophobe ou les deux à la fois. Selon ce document, une des deux espèces ioniques est associée à un vecteur, qui peut être constitué de vésicules de type liposomes. La fonction de ce vecteur est de permettre l'introduction d'un produit chargé à l'intérieur d'un matériau tout en formant écran à l'égard d'un autre produit lui-même chargé.
On a maintenant découvert, et ceci est à l'origine de la présente invention, qu'il était possible d'inclure, dans une couche déposée ou formée par un procédé électrochimique, des vésicules lamellaires à base d'au moins un tensioactif, ce qui conduit à améliorer grandement les propriétés d'usage de ladite couche. En effet, la présence de ces vésicules, véritables réservoirs de tensioactifs, apporte des propriétés d'autolubrification à sec au matériau composite ainsi réalisé. En effet, sous l'effet du frottement, les vésicules affleurant à la surface peuvent libérer les molécules de tensioactifs et rendent alors la surface plus glissante, comme le ferait une huile ou un savon. Toutefois, comme cela ressort de ce qui suit, cette application de l'invention pour conférer des propriétés autolubrifiantes à un matériau ne constitue qu'une des applications envisageables puisqu'il est également possible d'encapsuler des agents actifs dans ces vésicules et de conférer ainsi au matériau des propriétés spécifiques liées à la nature de ces agents actifs.
Par "vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif au sens de la présente invention, on entend des vésicules comprenant au moins une paroi sous forme de bicouche contenant au moins un tensioactif. De telles vésicules se distinguent donc essentiellement des vésicules polymères utilisées selon l'art antérieur par la nature de cette paroi qui est à base d'un matériau polymère dans le cas de l'art antérieur et constituée de tensioactifs sous forme de bicouches dans le cas de la présente invention.
Une abondante littérature est consacrée aux vésicules lamellaires souvent désignées par vésicules unilamellaires, paucilamellaires ou multilamellaires suivant qu'elles comprennent une, un nombre limité ou un nombre important de bicouches. Les liposomes et les niosomes constituent des exemples de vésicules lamellaires à base de tensioactifs.
Parmi les vésicules multilamellaires, les vésicules multilamellaires présentant une structure en oignon se sont avérées particulièrement intéressantes pour la mise en oeuvre de l'invention. Par structure en "oignon", on entend une structure multilamellaire dans laquelle les vésicules de forme sensiblement sphérique sont constituées d'une succession de bicouches concentriques et, cela, du centre à la périphérie des vésicules, d'où le nom de structure en oignon utilisé par analogie, pour qualifier de telles structures.
Ces structures peuvent être mises en évidence par examen microscopique des compositions. L'observation se fait en utilisant un microscope optique en lumière polarisée, dans lequel une phase lamellaire, biréfringente, est visible. Elle se manifeste par une texture caractéristique, liée à la présence des défauts (joints de grains) entre les domaines de phase orientés différemment. Dans le cas de la phase concentrée de vésicules, la texture est caractérisée par son caractère uniforme et fin, relié à la taille des vésicules. Dans la phase dispersée de vésicules, celles-ci sont visibles sous la forme de points plus ou moins résolus (en fonction de la taille), légèrement biréfringents. La biréfringence ne s'observe que lorsque la dispersion n'est pas trop diluée. Il y aura donc lieu, si la dispersion est relativement diluée de procéder à une opération préalable de concentration pour mettre clairement en évidence la biréfringence caractéristique de la présence des vésicules à structure en oignon.
De telles vésicules peuvent être obtenues par transformation d'une phase cristal-liquide lamellaire incorporant au moins un agent tensioactif sous l'effet d'un cisaillement. Des exemples de préparation et d'utilisation de telles vésicules multilamellaires à structure en oignon sont, en particulier, donnés dans les demandes internationales WO 93/19735, WO 95/18601, WO 95/19707, WO 97/00623, WO 98/02144 incorporées ici par référence. Par ailleurs, comme cela ressort de la description qui va suivre, les vésicules lamellaires pourront en outre contenir différents agents actifs en leur sein qui pourront se libérer lors de l'usage des matériaux.
Ainsi, l'invention fournit un moyen pour introduire, dans un film formé par voie électrochimique, de façon particulièrement simple et efficace, des molécules tensioactives connues pour leur efficacité pour abaisser le coefficient de friction des matériaux ainsi que différents actifs dont on pourrait souhaiter le relargage au cours du temps à la surface du matériau.
Dans ces procédés, que l'on désignera ci-après par procédé de codéposition, le champ électrique est utilisé pour réaliser simultanément l'élaboration d'un film à la surface d'un matériau et y inclure des vésicules lamellaires que l'on fait migrer sous l'effet du même champ et dont la fonction est de modifier les propriétés de surface du matériau résultant du procédé de codéposition ou de conférer au film déposé des propriétés spécifiques.
Le principe consistant, pour faire migrer un produit vers une surface sous l'action d'un champ électrique, à incorporer ce produit au sein d'une vésicule lamellaire spécifiquement formulée pour porter une charge lui permettant de migrer vers ladite surface sous l'action dudit champ constitue une invention en soi, indépendamment du procédé de codéposition qui, quant à lui, met en oeuvre simultanément la migration de vésicules et une réaction électrochimique et conduit à la formation d'un produit industriel nouveau. C'est pourquoi la présente invention concerne :
- selon un premier aspect, en tant que produits industriels nouveaux, des films incorporant des vésicules lamellaires à base de tensioactifs ainsi que des matériaux composites constitués d'un substrat revêtu de tels films,
- selon un deuxième aspect, un procédé électrochimique permettant de réaliser de tels films à la surface d'un matériau,
- selon un troisième aspect plus général, un procédé électrochimique, en particulier un procédé électrochimique destiné à modifier la surface d'un matériau, comprenant une étape de migration de vésicules lamellaires sous l'effet d'un champ électrique. Plus précisément, selon son premier aspect, l'invention concerne des films constitués d'un matériau dans lequel sont piégées des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif. Elle concerne également des matériaux constitués d'un substrat recouvert d'un tel film.
Selon son deuxième aspect, l'invention concerne un procédé d'élaboration d'un film tel que défini ci-dessus à la surface d'un substrat consistant à :
- utiliser ledit substrat pour réaliser une électrode à la surface de laquelle on souhaite élaborer ledit film, dans un procédé électrochimique mettant en oeuvre un bain électrolytique, - incorporer dans ledit bain électrolytique les réactifs permettant le dépôt dudit matériau à la surface de ladite électrode dans un procédé impliquant une réaction d'oxydoréduction sous l'effet d'un champ électrique,
- incorporer dans ledit bain électrolytique des vésicules multilamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, présentant une charge leur permettant de migrer vers ladite électrode sous l'effet d'un champ électrique, - réaliser, sous l'effet d'un champ électrique, simultanément la migration desdites vésicules vers ladite électrode et ladite réaction d'oxydoréduction.
On désignera dans la suite par procédé de codéposition selon l'invention le procédé défini ci-dessus ainsi que ses variantes.
Bien entendu, pour pouvoir être utilisé comme électrode, le matériau devra soit être conducteur, soit être rendu conducteur en surface par tout moyen classiquement utilisé à cet effet, par exemple en le recouvrant d'une couche métallique ou d'un revêtement conducteur (peinture, vernis...). Comme exposé précédemment, l'invention concerne également un procédé électrochimique, destiné en particulier à modifier la surface d'un matériau par apport d'un produit à la surface dudit matériau, selon lequel on incorpore ledit produit au sein de vésicules lamellaires formulées pour porter une charge leur permettant de migrer vers ladite surface sous l'effet d'un champ électrique, ledit procédé comprenant une étape où l'on fait migrer lesdites vésicules lamellaires vers ladite surface sous l'effet d'un champ électrique.
Le procédé de codéposition de l'invention trouve son application dans l'amélioration des propriétés d'usage des matériaux et en particulier de tous les films déposés ou formés à la surface d'un matériau par voie électrochimique et, cela, aussi bien dans le cas des films à base de métal, d'oxydes métalliques ou d'hydroxydes métalliques ou de mélange de ces espèces que des films à base de polymères.
Le procédé de codéposition de l'invention permet d'obtenir de nouveaux films renfermant des vésicules lamellaires, en particulier des films à base d'un métal, et/ou d'un oxyde métallique, et/ou d'un hydroxyde métallique ou d'un polymère. Ces films sont élaborés à la surface d'un substrat par une technique impliquant un processus électrochimique au cours duquel on dépose ou forme simultanément le métal, et/ou l'oxyde métallique et/ou l'hydroxyde métallique ou le polymère et on fait migrer dans le film en formation des vésicules lamellaires qui se trouvent en quelque sorte piégées dans la couche formée lors du processus électrochimique.
Le procédé de codéposition de l'invention constitue un perfectionnement aux procédés comprenant le dépôt ou la formation par voie électrolytique d'un film sur un substrat faisant fonction d'électrode, ledit dépôt ou ladite formation étant effectué par une réaction chimique d'oxydation anodique d'un réactif en solution dans un bain électrolytique ou d'oxydation superficielle de ladite électrode, ledit substrat faisant alors fonction d'anode, ou par réduction cathodique d'un réactif en solution dans le bain électrolytique, ledit substrat faisant alors fonction de cathode. Selon ce procédé perfectionné, le bain électrolytique contient en suspension des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif et lesdites vésicules présentent une charge électrique leur permettant de migrer vers ladite électrode sous l'effet du champ électrique appliqué dans ledit procédé.
Le procédé de l'invention tel qu'il est défini ci-dessus permet de réaliser simultanément la migration des vésicules vers la surface du matériau à recouvrir et la formation du film destiné à recouvrir ce matériau. De ce fait, les vésicules se trouvent en quelque sorte piégées au sein du film lors de sa formation ou de son dépôt.
Dans le procédé plus général ainsi que dans le procédé de codéposition de l'invention, la charge portée par les vésicules lamellaires sera choisie, bien entendu, de façon à ce que les vésicules puissent migrer sous l'effet du champ appliqué vers l'électrode sur laquelle se fait le dépôt visé. Ainsi, lorsque la surface du matériau à recouvrir fait fonction de cathode, on aura recours à des vésicules portant une charge positive et lorsque la surface du matériau à recouvrir d'un film fera fonction d'anode dans le procédé, on aura recours à des vésicules portant une charge négative.
Comme exposé précédemment, l'invention vise particulièrement l'incorporation de vésicules dans des dépôts de métaux, d'oxydes métalliques, ou d'hydroxydes métalliques ou de mélange de ces espèces réalisées par voie électrochimique ou dans des films polymères réalisés par un procédé d'électropolymérisation.
Ainsi, dans la variante de l'invention où l'on vise le dépôt d'une couche métallique incorporant des vésicules à la surface d'un matériau, on utilise dans le procédé de l'invention ce matériau comme cathode dans un système d'électrodéposition dans lequel l'électrolyte contient en solution le cation du métal à déposer. On choisit, dans ce cas, des vésicules lamellaires présentant une charge positive leur permettant de migrer vers la cathode.
Comme cela ressort également de l'exposé qui suit, la réduction pourra, en fonction en particulier du pH du milieu, être totale ou partielle, conduisant alors au dépôt d'un mélange de métal et d'oxyde ou d'hydroxyde métallique. Dans de tels procédés d'électrodéposition d'une couche métallique contenant le cas échéant des oxydes et/ou des hydroxydes métalliques et incorporant des vésicules, les conditions appliquées sont les conditions classiquement utilisées pour faire de l'électrodéposition. On notera toutefois qu'il est généralement nécessaire de contrôler la migration des vésicules de façon à ce qu'elles atteignent en concentration voulue la surface de l'électrode et cela, simultanément avec le dépôt du métal.
Un tel contrôle dépend, bien entendu, des conditions dans lesquelles est réalisé le procédé d'électrodéposition. Ainsi, dans l'exemple 2c donné en annexe, où l'électrodéposition est réalisée dans une cellule de laboratoire, il est impossible d'agiter l'électrolyte. C'est pourquoi, on a opté dans ce cas pour une méthode potentiostatique, c'est-à-dire à champ électrique fixé. Par ailleurs, pour assurer une forte teneur en vésicules dans le dépôt réalisé à la surface du matériau, il s'est avéré intéressant d'augmenter progressivement l'intensité du champ électrique appliqué, de façon à attirer les vésicules vers l'électrode pendant que le métal se dépose.
En général dans les procédés industriels, le contrôle est galvanostatique, le champ étant maintenu à une valeur sensiblement constante par le fait que la résistance du bain électrolytique change peu au cours du temps, du fait du volume important du bain, de son agitation et du renouvellement des réactifs.
D'une façon générale, on pourra, en jouant sur la durée d'application du champ électrique et sur la concentration du bain électrolytique aussi bien en vésicules lamellaires qu'en cations métalliques, jouer sur l'épaisseur du film et sur sa teneur en vésicules lamellaires.
Le procédé s'applique à tous les dépôts métalliques faits par électrodéposition. Il s'applique, en particulier, au dépôt de métaux de transition.
L'invention s'applique également à la formation sur un substrat d'une couche d'oxyde et/ou d'hydroxyde de ce substrat incorporant des vésicules lamellaires, de préférence des vésicules multilamellaires.
Dans ce cas, le film peut être formé de deux manières. Il peut être formé par un procédé d'anodisation dans lequel la surface du matériau est utilisée comme anode. Dans ce cas les vésicules porteront une charge négative qui leur permettra de migrer vers la surface de l'électrode. Là encore, comme dans le cas précédent, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions classiquement utilisées dans les procédés d'anodisation. Le film peut aussi être formé par réduction partielle en milieu basique d'un cation métallique qui conduit à la précipitation de l'oxyde correspondant. Dans ce cas l'électrode est une cathode, et les vésicules sont chargées positivement afin de migrer vers l'électrode. On peut également réaliser un dépôt simultané de métal et d'oxyde ou d'hydroxyde métallique sur une cathode à partir d'un bain électrolytique contenant un cation métallique. L'homme du métier pourra, en particulier en jouant sur le pH du bain électrolytique jouer sur les proportions d'oxyde et/ou d'hydroxyde et de métal déposés. Lorsque l'on cherche à incorporer les vésicules lamellaires dans une couche polymère déposée par électropolymérisation à la surface d'un matériau, le procédé de l'invention est également mis en oeuvre dans les conditions utilisées en électropolymérisation, en tenant compte toutefois de ce que les conditions de l'électropolymérisation doivent être adaptées à la présence des vésicules de façon à ne pas les dégrader du fait de la présence de solvants trop forts ou de surtensions appliquées au système. Dans ces cas, le bain électrolytique contient en solution un monomère et la charge des vésicules sera choisie en fonction du type d'électropolymérisation, anodique ou cathodique, envisagée.
Un tel procédé s'applique tout particulièrement aux procédés dans lesquels le monomère est le pyrrole ou un de ses dérivés, le furanne ou un de ses dérivés, la pyridine ou un de ses dérivés ou le thiophène ou un de ses dérivés.
Dans les différentes variantes du procédé de l'invention, les vésicules lamellaires seront avantageusement choisies parmi les vésicules multilamellaires. On choisira, de préférence, des vésicules multilamellaires à structure en oignon.
De telles vésicules sont préparées par transformation, sous l'action d'un cisaillement d'une phase lamellaire cristal-liquide incorporant le ou les tensioactifs composant les vésicules.
Selon la demande internationale WO 93/19735, cette transformation peut être faite lors d'une étape de cisaillement homogène de la phase cristal- liquide, ce qui conduit à des vésicules ou microcapsules de taille contrôlée. Toutefois, en jouant sur la formulation de la phase lamellaire cristal-liquide, en particulier sur la nature des tensioactifs entrant dans sa composition, la transformation de cette phase cristal-liquide en vésicules multilamellaires peut être obtenue par simple sollicitation mécanique, en particulier lors du mélange des constituants. Aussi bien dans le procédé plus général de l'invention que dans le procédé de codéposition de l'invention, le choix des agents tensioactifs utilisés pour former les membranes des vésicules multilamellaires utilisées selon l'invention est très large et dépend essentiellement à la fois des propriétés d'usage que l'on cherche à conférer à la surface du matériau ou au film de l'invention et de la nature du bain électrolytique. Ce choix peut également dépendre de la nature des agents actifs que l'on peut éventuellement inclure au sein de ces vésicules.
D'une façon générale, lorsque l'on utilise des vésicules multilamellaires, en particulier des vésicules multilamellaires à structure en oignon, on a avantageusement recours, bien que ce ne soit pas une obligation, à deux tensioactifs ayant des équilibres hydrophiles/lipophiles sensiblement différents, ce qui permet de pouvoir régler à loisir les propriétés d'organisation de la phase lamellaire.
On choisira de préférence de mélanger un tensioactif plutôt lipophile présentant une HLB basse comprise entre 3 et 7 et un tensioactif hydrophile présentant une HLB élevée comprise entre 8 et 15. L'homme du métier pourra aisément, en faisant varier les proportions des deux types de tensioactifs, obtenir une phase lamellaire homogène ayant des propriétés de texture recherchées.
La sélection des agents tensioactifs utilisés pour la formation des vésicules devra être en outre faite en tenant compte des contraintes liées à la nature des milieux électrolytiques utilisés qui sont, dans bien des cas, des milieux de pH extrêmes et, d'autre part, de la nécessité de conférer à la vésicule une charge lui permettant de migrer, ce qui implique comme cela ressort de ce qui suit la capacité de ces tensioactifs à complexer éventuellement des ions conférant la charge voulue à ladite vésicule, en particulier des ions métalliques. Les aminés, par exemple, présentent l'avantage de pouvoir être de bons complexants des ions métalliques.
Les dimensions des vésicules multilamellaires utilisées selon l'invention peuvent également varier dans une large gamme. Toutefois, on choisira avantageusement des vésicules présentant des dimensions comprises entre 0,1 et 50 μm, de préférence entre 0,1 et 10 μm.
Comme indiqué précédemment, la mise en oeuvre du procédé nécessite que les vésicules lamellaires de l'invention puissent migrer sous l'application du champ électrique dans le cadre du procédé vers la surface du substrat à recouvrir d'un film.
Cette migration nécessite donc que les vésicules portent une charge. Cette charge pourra être conférée par la présence au sein de la vésicule d'un ion métallique capable de se chelater avec la(les) membrane(s) de ladite vésicule.
Plus précisément, cette chélatation peut être obtenue par incorporation dans la membrane de la vésicule d'une molécule capable de s'y insérer et de chelater l'ion métallique.
On citera, à titre d'exemples de molécules capables de chelater des ions métalliques (molécules dites bi- ou tri-dentates)
- l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) - l'acide 2-hydroxy-l,2,3-propanetricarboxylique (acide citrique)
- l'acide 2-pyridine carboxylique (acide picolinique)
- l'acide 2-amino-4(méthylthio)butanoïque (la méthionine).
Cette charge pourra également être conférée aux vésicules par un choix judicieux du ou des agents tensioactifs qui pourront eux-mêmes apporter cette charge.
La charge peut aussi être apportée par différents additifs, en particulier des polymères chargés qui vont, du fait de leur grande masse, être piégés dans les vésicules, et de plus renforcer leur solidité.
A titre d'exemple, on peut citer pour les agents tensioactifs cationiques, les aminés dans la gamme de pH où elles sont protonées, les ammoniums quaternaires.
Les tensioactifs chargés négativement sont légion. On peut citer les sulfates et sulfonates d'alkyl, qui sont très connus et assez résistants chimiquement. A titre d'exemples de polymères chargés positivement, on citera :
- les dérivés de polysaccharides, d'origine naturelle, biotechnologique ou synthétique, naturellement cationiques ou quaternisés,
- les hydrolysats cationiques de protéines,
- les dérivés polyaminés, éventuellement substitués par des chaînons polyéthylène- glycol,
- les polyaminoacides dans les conditions de pH où ils sont cationiques,
- la polyéthylèneimine,
- les dérivés quaternisés de polyvinylpyrrolydone (PVP) et les copolymères de polyvinylpyrrolydone quaternisée et de polymères hydrophiles (uréthane, acrylate, etc.), - les polyquaternium. qui sont des polymères cationiques décrits dans International Cosmetic Ingrédient Dictionary publié par la CFTA (Cosmetic, Toiletery and Fragrance Association),
- les dérivés de chitine. Lorsque l'on cherchera à conférer une charge négative aux vésicules, on pourra recourir à des polymères anioniques, par exemple à des polyacrylates.
Les vésicules lamellaires, de préférence multilamellaires, utilisées selon l'invention, pourront en outre contenir en leur sein différents agents actifs qui permettront de conférer à la couche formée à la surface du substrat à recouvrir des propriétés ou une fonctionnalité liée à la nature de ces agents actifs. A titre d'exemples de tels agents actifs, on citera :
- des pigments ou molécules fluorescentes pour conférer aux matériaux de nouvelles propriétés optiques,
- des drogues (médicaments) à des fins médicinales, - des enzymes pour le rendre sélectif vis-à-vis d'une molécule
(applications possibles dans le dosage médical ou le contrôle de pollution).
L'invention concerne également l'utilisation des nouveaux matériaux de l'invention. Elle concerne tout particulièrement l'utilisation de ces matériaux comme matériaux autolubrifiants et, cela du fait de la présence d'une quantité importante de tensioactifs au sein du film déposé à la surface dudit matériau.
Elle concerne également d'autres applications liées à la nature des actifs éventuellement incorporés dans les vésicules.
Comme exposé précédemment, le procédé de codéposition de l'invention constitue essentiellement un perfectionnement aux procédés d'électrodéposition d'un métal sur un substrat ou d'anodisation d'un métal ou d'électropolymérisation et pourra donc s'appliquer à tous les substrats que l'on cherche à recouvrir d'un film par de telles méthodes. Les substrats particulièrement visés seront les substrats conducteurs métalliques ou semiconducteurs. La présente invention, en permettant de déposer ou former simultanément une couche de métal et/ou d'oxyde métallique et/ou d'hydroxyde métallique ou de polymère et des vésicules à base de tensioactifs, trouve tout particulièrement son application dans tous les domaines où l'on cherche à assurer la lubrification de la surface d'un matériau. On citera tout particulièrement le domaine de l'industrie mécanique ou de la micromécanique. Par ailleurs, la présence de vésicules, dans lesquelles on pourra encapsuler différents agents actifs, permet d'utiliser la technique de l'invention dans différents domaines de l'industrie, en particulier lorsque l'on cherche à élaborer des films métalliques ou d'oxydes métalliques minces pour la protection ou la décoration d'une surface. C'est le cas, par exemple, des différentes techniques impliquant une électrodéposition, de la peinture galvanique, de l'anodisation.
Les vésicules pourront également être incorporées dans une couche polymère déposée par électropolymérisation. Là encore, la présence des vésicules dans la couche polymère permet d'apporter au matériau recouvert des propriétés d'autolubrification, propriétés qui sont en particulier recherchées dans le domaine des prothèses osseuses, par exemple les prothèses de hanche. Des applications biologiques sont également possibles dans un tel domaine puisque l'on peut envisager d'incorporer dans les vésicules différents actifs biologiques, par exemple des antibiotiques ou des produits à activité anti-rejet.
Ainsi, un des principaux avantages de l'invention est qu'elle permet de fabriquer des matériaux présentant des propriétés améliorées par rapport aux matériaux existants à l'heure actuelle. Ceci est essentiellement dû au fait que les vésicules sont davantage que des particules inertes puisqu'elles peuvent contenir des agents chimiques, hydrophiles ou hydrophobes, qui modifient les propriétés de la couche déposée par électrodéposition.
Par ailleurs, le recours à un procédé de préparation des vésicules lamellaires par cisaillement homogène d'une phase cristal-liquide permettra de contrôler parfaitement la taille des vésicules et leur polydispersité pourra être ainsi bien meilleure que celle des microcapsules à base de polymère utilisées selon l'art antérieur. Par ailleurs, les vésicules utilisées selon l'invention pourront être également beaucoup plus fines que celles de l'art antérieur, ce qui permet de les utiliser dans des dépôts métalliques ou polymères particulièrement minces.
Selon un autre avantage de l'invention, l'élaboration de telles vésicules multilamellaires présentant une structure en oignon est particulièrement souple et aisée et ne nécessite que peu de matériel pour sa mise en oeuvre. De telles vésicules présentent en effet l'avantage de pouvoir être réalisées, dans la plupart des cas, en une seule étape de mélange de leurs différents constituants. EXEMPLES
Exemple 1 : Fabrication des particules lubrifiantes
Les particules utilisées dans les essais décrits dans les exemples 2, 3, 4 et 5 sont des vésicules multilamellaires à structure en oignon. Ce sont des objets formés de plusieurs sphères de diamètre croissant incluses les unes dans les autres. La paroi de ces sphères est constituée d'une bicouche de tensioactifs et, entre les sphères, se trouve une solution aqueuse. Lorsqu'on les disperse en solution aqueuse, ces microvésicules sont métastables. Dans le cas présent, la fabrication s'obtient directement par mélange des composants entre eux à température ambiante. On a réalisé les essais décrits dans les exemples 2 et 3 sur des vésicules composées de 50 % en masse de Genamin T020, mélange d'aminés commercialisé par la société Hoechst et de 50 % d'une solution de sulfate de cuivre (CuSO4, 5H2O, 110 g/1). Dans l'exemple 2, 0,1 g de vésicules sont ensuite dispersés dans 10 ml d'une solution de ZnSO4, 7H O. Deux concentrations en sulfate de zinc ont été testées : 0,05 M et 0,44 M.
Exemple 2 : Insertion des particules dans un dépôt métallique L'incorporation des vésicules dans la couche métal ou d'oxyde métallique sur la surface de la cathode se fait par l'application d'un champ électrique sur une dispersion de vésicules dans une solution d'électrolyte.
Pour cela on a utilisé une cellule électrochimique plane et de faible épaisseur afin de suivre l'incorporation des microparticules dans le dépôt métallique par microscopie à contraste de phase.
Cette cellule est composée de deux électrodes planes (lames de verre recouvertes d'un film d'or dont l'épaisseur est d'une centaine d'angstroms) reposant l'une sur l'autre et espacées d'une distance de 200 μm par un joint de forme carrée. Ce joint est en élastomère de silicone et délimite une cavité de surface 1 cm2 dans laquelle on injecte les vésicules dispersées dans la solution de sulfate de zinc. Les deux électrodes sont reliées par des fils de cuivre à un générateur de tension. Le champ électrique est donc appliqué normalement aux plans des électrodes.
Exemple 2a : Essai avec ZnSO , 7H- O, 0,05M Avant d'appliquer le champ électrique, les vésicules sont régulièrement réparties dans tout le volume aqueux, elles sont isolées et animées io
d'un mouvement brownien. Lorsqu'on applique une différence de potentiel, fixée à 2V, les particules qui étaient au voisinage de la cathode viennent s'y coller instantanément apparaissant en noir en microscopie en contraste de phase. En l'espace d'une minute, la surface de la cathode commence à se griser, les vésicules sont toujours visibles. Après 10 min d'application, le champ électrique est coupé, la surface de la cathode est recouverte uniformément d'une couche gris foncé. La cellule est alors ouverte, rincée dans de l'eau distillée et séchée sous un léger flux d'air comprimé. La surface de la cathode telle qu'on peut l'observer par microscopie à contraste de phase consiste d'une couche uniforme qui présente un relief, des "bosses" sont visibles.
Exemple 2b : Essai avec ZnSO , 7H?O, 0.44M
On procède comme dans l'exemple 2a mais avec une solution 0,44M de ZnSO4, 7H2O. Sous l'effet du sel métallique, les vésicules initialement isolées dans la solution floculent et forment des agrégats d'une dizaine de microns qui tombent par gravité sur la surface de l'électrode. Afin de réduire les ions métalliques, une différence de potentiel de 2V est appliquée. Un dépôt métallique se forme alors entre les vésicules qui s'épaissit au cours du temps. Après environ 10 min, les particules organiques ne sont plus visibles.
Exemple 2c
L'exemple 2b a été reproduit en modifiant les conditions d'application du champ. Dans ce cas, on a appliqué un champ électrique continu dans la cellule, dont l'intensité est progressivement augmentée au cours du temps de la façon suivante :
- pendant 60 s, 25 V/cm
- pendant 75 s, 50 V/cm - pendant 60 s, 75 V/cm
- pendant 75 s, 100 V/cm - pendant 180 s, 115 V/cm.
Des analyses par microscopie électronique à balayage indiquent la présence sur la surface de l'électrode d'une couche continue d'épaisseur 0,3 μm présentant des excroissances dont la taille est de l'ordre du micromètre. Les photos obtenues par microscopie à force atomique révèlent que ces "défauts" sont répartis sur toute la surface de la cathode. L'analyse par microscopie à électrons Auger de ces bosses après décapage ionique indique une énorme concentration en atomes de carbone que l'on peut attribuer aux tensioactifs constitutifs des vésicules puisque ce sont les seules molécules présentes dans le système qui soient composées de carbone. La phase "continue" est, quant à elle, dépourvue de carbone : c'est un alliage oxyde de zinc-cuivre.
Exemple 3 : Fabrication de microdépôts de cuiyre à l'aide des vésicules
L'obtention de agrégats de cuivre métallique se fait sous champ électrique dans une cellule électrochimique comme celle décrite dans l'exemple 2. Dans cet exemple 3, deux formulations ont été utilisée, l'une (exemple 3 a) identique à celle de l'exemple 2, l'autre (3b) composées de 40 % en masse de Genamin T020 (GTO) et de 60 % de la solution de sulfate de cuivre. Dans les deux exemples, 66 mg de vésicules sont dispersés dans 5,5 ml d'eau distillée.
Exemple 3a : Essai avec les vésicules (50 % GTO, 20.50 % CuSO ,5H?O,l 10 g/1)
Ces vésicules ont un diamètre dont la distribution est centrée sur 1 micron.
On leur fait subir un champ électrique dont l'intensité est progressivement augmentée de la façon suivante : pendant 120 s, 25 V/cm pendant 30 s, 0 V/cm pendant 120 s, 37,5 V/cm pendant 30 s, 0 V/cm - pendant 120 s, 50 V/cm pendant 30 s, 0 V/cm pendant 120 s, 75 V/cm pendant Δt variant de 60 à 900 s, 100 V/cm
Le suivi in situ par microscopie à contraste de phase de la dispersion de particules montre que la montée progressive en champ induit une augmentation de la densité de vésicules multilamellaires au voisinage de la cathode. Lorsque le champ le plus intense est appliqué, les vésicules viennent se déposer sur la cathode et s'immobilisent. Au cours du temps, elles s'empilent sur plusieurs couches tandis que la surface de la cathode se recouvre de points noirs. Ces "plots" sont des agrégats d'atomes de cuivre métallique comme le révèlent les analyses de microscopie à force atomique et de spectroscopie électronique pour l'analyse chimique réalisées après ouverture de la cellule et rinçage à l'eau distillée et à l'éthanol. Leur taille moyenne augmente avec le temps Δt d'application du champ le plus intense pour atteindre une valeur limite de 0,2 μm après Δt =360 s.
Exemple 3b : Essai avec les vésicules (40 %GT0. 20.60 % CuSO4.5H?O.l 10 g/1) Ces vésicules ont un diamètre dont la distribution est centrée sur
0,3 μm. Les contraintes électriques qu'on leur fait subir sont identiques à celles décrites dans l'exemple 3a.
Leur comportement est comparable à celui des vésicules testées dans l'exemple 3a tant que le temps d'application du champ de 100 V/cm reste inférieur à environ trois minutes. On a en effet, dans ces conditions, formation d'agrégats de cuivre métalliques dont la taille moyenne est légèrement inférieure à 0,2 μm. Si Δt est supérieur ou égal à 3 minutes, les vésicules semblent s'ouvrir et l'électrode se couvre alors d'un dépôt très dense à en juger par la microscopie optique. La microscopie électronique à balayage confirme la présence d'une forte densité de plots dont la taille ne dépasse pas 0,1 μm.
Exemple 4 : Insertion des particules dans un film polymère
Pour l'exemple 4, les vésicules sont préparées à partir d'un mélange
50 %-50 % en masse de tensioactifs et d'eau. La composition massique en tensioactifs est : 70 % d'un mélange de phosphatidylcholine d'œuf (PC90), 5 % de Lauropal 4 et 25 % de 1-tétradécane sulfate. 150 mg de vésicules sont dispersées dans 30ml d'eau distillée.
Cette expérience se fait sous champ électrique dans une cellule électrochimique constituée d'électrodes planes recouvertes d'or comme celles utilisées dans l'exemple 2. Ces deux électrodes sont espacées de 2 mm et sont placées au fond d'une boîte de Pétri. Elles sont immergées dans 30 ml de dispersion aqueuse de vésicules multilamellaires.
Une différence de potentiel de 2 V est appliquée pendant 15 min. afin d'attirer les vésicules vers l'anode. Puis, 2 ml d'une solution de pyrrole préalablement distillée de concentration 0,5 M sont ajoutés à l'aide d'une micropipette à la dispersion aqueuse de particules. On laisse l'ensemble pendant
5 minutes sous 2 V avant de couper le champ. L'anode, recouverte d'un film noir est rincée avec de l'eau distillée. La microscopie électronique à balayage montre que le film présente des "cloques" régulièrement réparties sur toute la surface. La spectroscopie à électrons Auger met en évidence que le film est essentiellement composé de carbone et d'azote, atomes constitutifs du polypyrrole. Par ailleurs, une concentration anormale d'oxygène est détectée au niveau des cloques et sur une épaisseur de 0,1 μm. L'oxygène n'entrant pas dans la composition du polypyrrole mais étant présent dans les tensioactifs des vésicules, cette analyse indique que les vésicules sont incorporées dans le film polymère.
Exemple 5 : Insertion des particules contenant une enzyme dans un film polymère Dans l'exemple 5, les vésicules sont obtenues en mélangeant les tensioactifs ( formulation identique à celle de l'exemple 2) avec 50 % en masse d'une solution de glucose oxydase (EC.1.1.3.4 , type Vïï-S d'Aspergillus Niger, 50000 U) de concentration 5,8.10"2mg/μl de tampon phosphate (pH=7). 2,5 mg de vésicules contenant l'enzyme sont dispersées dans 20 ml d'une solution de pyrrole de concentration 0,5 M dans du tampon phosphate (pH=7).
Les électrodes sont des fils de platine disposés parallèlement et à une distance de 2 mm au fond d'une boîte de Pétri. Elles sont immergées dans 20 ml de la dispersion aqueuse de vésicules multilamellaires
On fait subir à la dispersion organique la procédure suivante :
- application d'un champ puisé de fréquence 1 kHz dont on fait varier l'amplitude toutes les 30 secondes de 2 V à 8 V par pas de 2 V puis quand l'amplitude atteint 8 V, - superposition d'une composante continue que l'on fait varier toutes les 30 s de +0,2 V à +0,6 V par pas de 0,2 V puis quand la composante continue atteint 0,6 V,
- maintien du champ électrique pendant 1 h.
L'anode qui s'est recouverte d'une gaine noire est récupérée et lavée dans du tampon phosphate puis on la laisse tremper sous agitation pendant
15 minutes successivement dans des solutions de triton X- 100 de concentration croissante (1, 5, 10 % volumique). On voit alors se former des filaments qui s'échappent du film recouvrant l'électrode.
La mesure de l'activité de la glucose oxydase se fait par le dosage du peroxyde d'hydrogène, produit de la réaction d'oxydation du D-glucose catalysée par la glucose oxydase. Ce dosage se fait à l'aide d'un chromophore qui est lui- même oxydé en présence de peroxydase par le peroxyde d'hydrogène. C'est la forme oxydée du chromophore qui est dosée par spectrophotométrie d'absorption (λ = 405 nm).
Lorsque l'électrode recouverte du film de polypyrrole est plongée dans la cuve de spectroscopie avant d'avoir subi les lavages au triton X-100, aucune activité n'est détectée. En effet, la glucose oxydase se désactive en présence de son substrat, le D-glucose, lorsqu'elle est encapsulée dans les vésicules multilamellaires.
Lorsque l'électrode recouverte du film de polypyrrole est plongée dans la cuve de spectroscopie après avoir subi les lavages au triton X-100, on mesure une activité qui disparaît quand on enlève l'électrode de la cuve et que l'on retrouve si on l'y remet. Ceci indique d'une part, la présence d'enzyme dans le film et, d'autre part, que l'enzyme est bien immobilisée dans le film et ne fuit pas dans la cuve. Le triton X-100 a été utilisé pour solubiliser les tensioactifs et donc détruire les vésicules. Ce faisant, l'enzyme n'est plus confinée dans les vésicules et n'est pas rendue inactive.
Ces expériences montrent donc que l'on peut incorporer des vésicules multilamellaires contenant une enzyme dans un film polymère.

Claims

REVENDICATIONS
1. Film caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau dans lequel sont piégées des vésicules lamellaires à base d'au moins un agent tensioactif.
2. Film selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites vésicules sont des vésicules multilamellaires.
3. Film selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdites vésicules multilamellaires sont des vésicules présentant une structure en oignon.
4. Film selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites vésicules ont des dimensions comprises entre 0,1 et 50 μm, de préférence entre 0,1 et 10 μm.
5. Film selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites vésicules sont préparées par transformation, sous l'action d'un cisaillement, d'une phase lamellaire cristal-liquide incorporant au moins un agent tensioactif.
6. Film selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdites vésicules comprennent en leur sein au moins un agent tensioactif chargé et/ou un polymère chargé et/ou un ion métallique capable de se chelater avec les membranes desdites vésicules.
7. Film selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdites vésicules contiennent en leur sein au moins un agent actif conférant audit film des propriétés ou une fonctionnalité liée à la nature dudit agent actif.
8. Film selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit matériau est un matériau susceptible d'être élaboré dans un procédé électrochimique ou électrolytique, en particulier un matériau choisi dans le groupe constitué des métaux, des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques et de leurs mélanges et des polymères.
9. Matériau composite constitué d'un substrat recouvert d'un film selon l'une des revendications 1 à 8.
10. Procédé d'élaboration d'un film selon l'une des revendications 1 à 9 à la surface d'un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à :
- utiliser ledit substrat pour réaliser une électrode à la surface de laquelle on souhaite élaborer ledit film, dans un procédé électrochimique mettant en oeuvre un bain électrolytique, - incorporer dans ledit bain électrolytique les réactifs permettant le dépôt dudit matériau à la surface de ladite électrode dans un procédé impliquant une réaction d'oxydoréduction sous l'effet d'un champ électrique,
- incorporer dans ledit bain électrolytique des vésicules multilamellaires à base d'au moins un agent tensioactif, présentant une charge leur permettant de migrer vers ladite électrode sous l'effet d'un champ électrique,
- réaliser, sous l'effet d'un champ électrique, simultanément la migration desdites vésicules vers ladite électrode et ladite réaction d'oxydoréduction.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat fait fonction de cathode, en ce que les vésicules portent une charge positive leur permettant de migrer vers ladite cathode sous l'effet dudit champ électrique et en ce que ledit bain électrolytique contient un cation métallique, ladite réaction d'oxydoréduction consistant en une réduction totale ou partielle dudit cation.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit cation métallique est un cation d'un métal de transition.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit substrat fait fonction d'anode, en ce que lesdites vésicules portent une charge négative leur permettant de migrer vers ladite anode et en ce que ladite réaction d'oxydoréduction est une réaction d'oxydation superficielle de ladite anode.
14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite réaction électrochimique comprend l'électropolymérisation au niveau de ladite électrode d'un monomère en solution dans ledit bain électrolytique.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit monomère est choisi dans le groupe constitué du pyrrole et de ses dérivés, du furanne et de ses dérivés, de la pyridine et de ses dérivés et du thiophène et de ses dérivés.
16. Procédé électrochimique, en particulier procédé électrochimique destiné à modifier la surface d'un matériau par apport d'un produit à la surface dudit matériau, caractérisé en ce que l'on incorpore ledit produit au sein de vésicules lamellaires telles que définies dans l'une des revendications 1 à 7, à base d'au moins un agent tensioactif, formulées de façon à présenter une charge leur permettant de migrer sous l'effet d'un champ électrique et en ce qu'il comprend une étape où l'on fait migrer lesdites vésicules lamellaires vers ladite surface sous l'effet d'un champ électrique.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ladite étape où l'on fait migrer lesdites vésicules lamellaires est réalisée simultanément avec une étape de dépôt électrolytique.
18. Utilisation d'un matériau selon la revendication 9 ou obtenu selon le procédé de l'une des revendications 10 à 15 comme matériau auto lubrifiant.
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