EP2350350B1 - Procede de preparation d'une electrode pour la production d'hydrogene - Google Patents

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EP2350350B1
EP2350350B1 EP09768132.4A EP09768132A EP2350350B1 EP 2350350 B1 EP2350350 B1 EP 2350350B1 EP 09768132 A EP09768132 A EP 09768132A EP 2350350 B1 EP2350350 B1 EP 2350350B1
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EP
European Patent Office
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carbon
polyoxometallate
binder
electrode
positive charges
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EP09768132.4A
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EP2350350A1 (fr
Inventor
Bineta Keita
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing an electrode. It typically, but not exclusively, applies to electrode domains for the electrochemical production of hydrogen.
  • FR 2,573,779 discloses a method for preparing an activated electrode for the production of hydrogen, said electrode being obtained by contacting an electrode constituted by a vitreous carbon in an acidic medium with a dilute aqueous solution of a polyoxometalate such as, for example, SiW 12 O 4 OH 4 , then carrying said electrode at a cathode potential sufficient to obtain a reduced form of the polyoxometalate.
  • This method uses an inexpensive material, but it is carried out with a negative potential that requires a large amount of electrical energy.
  • this process requires the exclusive use of very acidic media (pH close to 0) and it is not possible to optimize the thickness of the catalyst film obtained by this method, the effectiveness of the catalyst depending on said thickness. .
  • the patent application US 2006/141334 also describes a catalytic electrode for the adsorption of carbon monoxide CO or the oxidation of methanol.
  • the electrode comprises in particular a partial salt of a solid heteropoly acid doped with a noble metal such as, for example, with Pt or Ru or with a transition metal and having a molecular weight ranging from 800 to 10,000.
  • This polyacid may be applied on the surface of a carbon electrode, in the form of a mixture with organic or inorganic binder.
  • Example 1 a powder consisting of a mixture of a heteropoly acid of formula Na 5 H 3 [PtW 6 O 24 ) xH 2 O bonded with acetylene black is dispersed in a 5% solution of NAFION in a solvent whose nature is not specified. The mixture is then applied to a glassy carbon electrode and then dried at room temperature. The electrode thus obtained can then be used for the oxidation of methanol. Such a However, the electrode is not active with respect to the reduction of protons to dihydrogen.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the techniques of the prior art by proposing in particular a method for preparing an electrode using inexpensive materials, said electrode using relatively little electrical energy while having comparable performance. to a platinum electrode.
  • the electrode according to the invention makes it possible to obtain pure hydrogen without any additional purification step.
  • the polyoxometalate is a cation and a polyanion.
  • the polyanion may be represented by the formula [M m O y ] p- or the formula [X x M m O y ] q- , wherein M is a transition metal, preferably selected from W, Mo, V, Nb , Ta, Zn or a mixture of these metals; X is a transition metal or non-metallic element, preferably selected from P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Se, and Te; and m, x, y, p, and q are integers greater than or equal to 1.
  • the cation is selected from H + , NH 4 + , alkali metal cations, alkaline earth metal cations, and transition metal cations.
  • the cation is preferably selected from H + , NH 4 + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ .
  • H 3 PW 12 O 40 PW
  • H 4 SiW 12 O 40 SiW
  • (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 H 2 W
  • K 7 P 2 W 17 O 61 V K 7 P 2 W 17 O 61 Fe
  • K 10 P 2 W 17 O 61 K 8 P 2 W 17 O 61
  • M 1 with M 1 selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and Zn 2+
  • K 5 SiW 11 O 39 Fe K 8 SiW 11 O 39
  • K 4 PW 11 O 39 Fe K 7 PW 11 O 39
  • K 5 PW 11 O 39 M 3 with M 3 selected from Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and Zn
  • the material conferring electronic conductivity and having positive charges is a carbonaceous material prepared before step i by thermal treatment of a carbon, the heat treatment being preferably carried out at a temperature of minus 900 ° C.
  • a carbon is subjected to the heat treatment which is in the form of carbon black, carbon nanotubes, graphite, glassy carbon, carbon felt, or carbon nanoparticles.
  • the carbon thus heat-treated can be milled.
  • the polyoxometalate may be co-treated with the heat-treated carbon.
  • the solvent of step i may be an organic solvent, preferably a solvent chosen from isopropanol, ethanol, and dimethylformamide.
  • the mass content of polyoxometalate is at least equal to the carbon content in the suspension obtained in step i.
  • the volume content of the binder is at least 75% in the suspension obtained in step i.
  • the electronic conductivity conferring material having positive charges is a metal oxide bearing positive charges.
  • the metal oxide used as material conferring electronic conductivity may be chosen from oxides which are stable in aqueous medium and have good electrical conductivity. It is advantageously chosen from partially oxidized titanium, titanium dioxide TiO 2 in powder or mass, indium oxide doped with tin (ITO), tin dioxide SnO 2 .
  • the metal oxide and the polyoxometalate are cobroyed before step i.
  • the polyoxometallate mass content of step i may advantageously be at least 25% greater than the mass content of the metal oxide used for the preparation of the material conferring electronic conductivity and comprising positive charges.
  • the volume content of the binder may advantageously be at least 25% and at most 50% in the suspension obtained in step i.
  • the metal oxide carrying positive charges is obtained in situ, during the dispersion of the polyoxometalate and the metal oxide in a solvent.
  • the solvent of step i is an aqueous acidic solution with a pH of less than or equal to 5, preferably less than or equal to 1.
  • an aqueous acid solution of an aqueous solution of HClO 4 .
  • the metal oxide carrying positive charges is obtained prior to step i.
  • the metal oxide is coated with a polymer having positive charges before dispersion in the solvent according to step i.
  • the polymer comprising positive charges may be chosen from polyvinylpyridine, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, and poly (diallyldimethylammonium).
  • the solvent of stage i may be an aqueous acidic solution with a pH of less than or equal to 5, preferably less than or equal to 2.
  • an acidic aqueous solution of H 2 SO 4 may be mentioned as acidic aqueous solution.
  • the binder used in step iv may typically be an organic binder, preferably a polymeric binder, for imparting mechanical properties to the electrode.
  • the binder is a fluorinated polymer, preferably selected from copolymers of tetrafluoroethylene sulfonated hydrogenated (eg Nafion ® hydrogenated marketed by Aldrich), and any polymer can be used as proton exchange membrane.
  • the acid-stable polyoxometalates are, for example, H 3 PW 12 O 40 (PW), H 4 SiW 12 O 40 (SiW) or (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 (H 2 W).
  • the binder may be selected from copolymers of tetrafluoroethylene sulfonated unhydrogenated (eg Nafion ® unhydrogenated marketed by Aldrich).
  • the polyoxometalates stable in a neutral medium are, for example (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 (H 2 W); K 7 P 2 W 17 O 61 V; K 7 P 2 W 17 O 61 Fe; K 10 P 2 W 17 O 61 ; K 8 P 2 W 17 O 61 M 1 with M 1 selected from Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ ; K 5 SiW 11 O 39 Fe; K 8 SiW 11 O 39 ; K 6 SiW 11 O 39 M 2 with M 2 selected from Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ ; K 4 PW 11 O 39 Fe; K 7 PW 11 O 39 ; or K 5 PW 11 O 39 M 3 with M 3 selected from Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ .
  • the basic stable polyoxometalates are, for example, (
  • the preparation method according to the invention may further comprise a step of immersing the electrode obtained in step iv in a solution of an inorganic acid, in particular at a pH of less than or equal to 1, in order to desorb the excess. of polyoxometalate in the electrode.
  • the dispersion of step i can be carried out by any type of technique well known to those skilled in the art such as for example using stirring using a magnetic bar or sonication , the latter technique being preferred since the dispersion is for a reduced duration.
  • the carbon used is carbon powder marketed by Cabot under the reference Vulcan XC72
  • the polyoxometalates are the products of formula H 3 PW 12 O 40 and H 4 SiW 12 O 40 marketed by the company VWR and the product of formula (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 marketed by Fluka.
  • the carbon powder is heated at 930 ° C. for 1 hour under a Co 2+ atmosphere and then cooled under CO 2 .
  • the metal oxide used is a titanium oxide TiO 2 powder marketed by the Merck Patinal reference, and the polyoxometalates are identical to those used in Example 1.
  • the supernatant liquid is removed from the suspension obtained in the preceding step, 8 microliters of said suspension is deposited on a solid carbon electrode of 0.031 cm 2 , then air dried at room temperature for about 1 hour, then at room temperature. 65 ° C for 10 hours. Is then applied to the surface of the dried slurry, 2 microliters of hydrogenated Nafion ® marketed by Aldrich acting as binder.
  • the metal oxide and the polyoxometalates are identical to those used in Example 2.
  • the supernatant liquid is removed from the suspension obtained in the preceding step, 8 microliters of said suspension is deposited on a solid carbon electrode of 0.031 cm 2 , then air dried at room temperature for about 1 hour, then at 65 ° C for 10 hours. Is then applied to the surface of the dried slurry, 2 .mu.l of hydrogenated Nafion ® marketed by Aldrich acting as binder.
  • An electrode was prepared by reproducing the procedure of Example 2, using the TiO 2 metal oxide previously coated with a thin layer of polyvinylpyridine with a thickness ranging from 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and limiting the duration of the stirring phase to about 3 hours instead of 50 hours.
  • each electrode is subjected to several cycles between +0.7 V and -0.6 V for carbon powders and between +0.7 V and -0.7 V for TiO 2 powders .
  • the indicated potentials were measured against a saturated calomel electrode (SSC) with a potential sweep rate of between 1 and 100 mV.s -1 .
  • SSC saturated calomel electrode
  • the figure 1 represents the voltammogram of a PW12-carbon material (solid curve) and SiW12-carbon material (dotted line).
  • the intensity of the reduction current, in A.cm -2 is given on the ordinate.
  • the potential, in V vs. ECS, is given as abscissa.
  • the figure 1 shows that the compound PW12-carbon is significantly more efficient for the production of hydrogen than the compound SIW12-carbon.
  • the ratio between the intensities of the reduction current is about 3.4.
  • the figure 2 represents the voltammogram of a PW12-TiO 2 material (solid curve) and SiW12-TiO 2 material (dotted line).
  • the intensity of the reduction current, in A.cm -2 is given on the ordinate.
  • the potential, in V vs ECS, is given as abscissa.
  • the figure 2 shows that the difference between the efficiency for the production of hydrogen of the compound PW12-TiO 2 and that of the compound SIW12-TiO 2 is lower.
  • the ratio between the intensities of the reduction current is about 1.8.
  • the cyclic voltammetry shows a current corresponding to the characteristic reversible waves of the polyoxometallate which is proportional to the potential sweep rate, as is the theory.
  • the electrodes elaborated according to Examples 1 to 4 fulfilled this condition. Indeed, in Examples 1 to 4, the respective curves representing the variation of the current as a function of the sweep rate of the potential are straight lines.
  • the electrodes are carried at more negative potentials than those of these first reversible waves of polyoxometalate, we observe the wave which corresponds to the reduction of the protons in hydrogen.
  • final state of the electrode is the state from which the variations of the characteristics (current and overvoltage for the proton reduction) of the electrode are small.
  • the tests carried out with the electrochemical methods have shown that the electrodes according to the invention continue to improve (increase of the current and decrease of the overvoltage of the proton reduction) slightly during the various electrochemical treatments (cyclic voltammetry, coulometry controlled potential (electrolysis), chronocoulometry, chronoamperometry, chronopotentiometry).
  • the electrodes immersed in sulfuric acid pH between 1 and 0
  • a potential or a current or a cycling is imposed, under the conditions defined above, remain effective with respect to the hydrogen production.
  • Table 1 further includes the quantitative characteristics from the literature of platinum metal electrodes, for comparison.
  • Table 1 further includes the quantitative characteristics from the literature of platinum metal electrodes, for comparison.
  • ⁇ b> TABLE 1 ⁇ / b> Electrode -logi 0 , in A.cm -2 Slope in mV Correlation coefficient of the Tafel rights PW12-carbon 3.27 to 3.03 42 to 55 0.999 to 0.997 SiW12-carbon 4.03 to 3.70 59 to 94 0.997 to 0.996 H2W12-carbon 3.19 to 3.15 56 to 60 0.997 to 0.996 PW12-TiO 2 3.90 to 3.80 78 to 85 0.997 to 0.996 SiW12-TiO 2 3.50 to 3.60 48 to 50 0.998 to 0.996 Platinum 3.34 to 2.63 30 to 120 Not provided in the literature
  • the figure 3 represents a Tafel line and the voltammogram (recorded at 1 mV s -1 ) which was used to plot this straight line, for the compound PW12-carbon.
  • the ordinate at the origin (log i 0 , i 0 being the exchange current) and the slope of the Tafel line are the kinetic parameters which allow the quantitative comparison of the different electrodes to the platinum electrodes.
  • the log i and E are respectively the current and the overvoltage of the proton reduction reaction in hydrogen.
  • the current density measured in cyclic voltammetry is also an important parameter which increases with the overvoltage and the sweep rate of the potential.
  • the current densities found are remarkable.
  • PW12-carbon at pH 0
  • a current density of 0.160 A.cm -2 was obtained for an overvoltage of 0.260 V and a low sweep rate of the potential of 1 mV.s -1 .
  • the current density of 0.120 A.cm -2 was obtained with SiW12-TiO 2 with a potential sweep rate of 1 mV.s.sup.- 1 and an overvoltage of 0.360 V.
  • the results described were obtained without any compensation of ohmic fall. This phenomenon is observed by looking at the parameters used to record the curves and which are saved jointly with each curve: the ohmic drop compensation parameter is not activated in the absence of ohmic drop compensation.
  • the electrodes according to the invention are very stable in air or in acid solution.
  • the preparation methods described in the present invention are simple, inexpensive and allow to easily fix the polyoxometalate on powders of a material conferring electronic conductivity.
  • the electrodes made according to the present invention can be advantageously used as a substitute for existing platinum electrodes.

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Description

  • La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une électrode. Elle s'applique typiquement, mais non exclusivement, aux domaines des électrodes pour la production d'hydrogène par voie électrochimique.
  • De nombreuses recherches sont actuellement effectuées dans le but de trouver des produits pouvant être substitués aux métaux nobles utilisés comme électrode dans la production d'hydrogène. Cependant, les méthodes existantes sont très coûteuses puisqu'elles utilisent des métaux précieux pour les matériaux d'électrode, notamment du platine qui est un des meilleurs catalyseurs pour produire électrochimiquement de l'hydrogène.
  • FR 2 573 779 décrit un procédé de préparation d'une électrode activée pour la production d'hydrogène, ladite électrode étant obtenue en mettant en contact une électrode constituée par un carbone vitreux en milieu acide avec une solution aqueuse diluée d'un polyoxométallate comme par exemple le SiW12O40H4, puis en portant ladite électrode à un potentiel cathodique suffisant pour obtenir une forme réduite du polyoxométallate. Ce procédé met en oeuvre un matériau peu coûteux, mais il s'effectue avec un potentiel négatif qui nécessite une grande quantité d'énergie électrique. Par ailleurs ce procédé nécessite l'utilisation exclusive de milieux très acides (pH voisin de 0) et il n'est pas possible d'optimiser l'épaisseur du film de catalyseur obtenu par cette méthode, l'efficacité du catalyseur dépendant de ladite épaisseur.
  • La demande de brevet US 2006/141334 décrit par ailleurs une électrode catalytique pour l'adsorption du monoxyde de carbone CO ou l'oxydation du méthanol. L'électrode comprend notamment un sel partiel d'un hétéropolyacide solide dopé par un métal noble tel que par exemple par du Pt ou du Ru ou par un métal de transition et ayant une masse moléculaire allant de 800 à 10000. Ce polyacide peut être appliqué à la surface d'une électrode en carbone, sous la forme d'un mélange avec liant organique ou inorganique. Dans l'exemple 1, une poudre constituée d'un mélange d'un hétéropolyacide de formule Na5H3[PtW6O24).xH2O cobroyé avec du noir d'acétylène, est dispersée dans une solution à 5% de NAFION dans un solvant dont la nature n'est pas précisée. Le mélange est ensuite appliqué sur une électrode de carbone vitreux puis séché à température ambiante. L'électrode ainsi obtenue peut ensuite être utilisée pour l'oxydation du méthanol. Une telle électrode n'est cependant pas active vis-à-vis de la réduction des protons en dihydrogène. En effet, lorsque cette électrode est testée en voltammétrie cyclique (utilisée pour tester l'activité de toutes les électrodes vis-à-vis de leur capacité à réduire les protons) seules les vagues caractéristiques des polyoxométallates sont observées (voir par exemple Bineta Keita et Louis Nadjo, Materials Chemistry and Physics, 1989, 22, 77-79). La demande de brevet US 2006/141334 n'envisage d'ailleurs pas l'utilisation de ce type électrodes pour la production d'hydrogène par voie électrochimique.
  • Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l'art antérieur en proposant notamment un procédé de préparation d'une électrode utilisant des matériaux peu coûteux, ladite électrode utilisant relativement peu d'énergie électrique tout en ayant des performances comparables à une électrode de platine.
  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une électrode comprenant les étapes consistant à :
    1. i) préparer une dispersion d'un polyoxométallate et d'un matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives, dans un solvant,
    2. ii) déposer la suspension obtenue à l'étape i sur un support de carbone, ledit support pouvant être sous forme de carbone massif ou de couches minces de carbone,
    3. iii) sécher la suspension déposée de l'étape ii, et
    4. iv) appliquer un liant sur la suspension séchée de l'étape iii pour obtenir une électrode.
  • L'électrode selon l'invention permet d'obtenir de l'hydrogène pur, sans étape supplémentaire de purification.
  • Le polyoxométallate est constitué par un cation et un polyanion.
  • Le polyanion peut être représenté par la formule [MmOy]p- ou la formule [XxMmOy]q-, dans lesquelles M est un métal de transition, de préférence choisi parmi W, Mo, V, Nb, Ta, Zn ou un mélange de ces métaux ; X est un métal de transition ou un élément non métallique, de préférence choisi parmi P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Se, et Te; et m, x, y, p, et q sont des entiers supérieurs ou égaux à 1.
  • Le cation est choisi parmi H+, NH4 +, les cations de métal alcalin, les cations de métal alcalino terreux, et les cations de métaux de transition. Le cation est choisi de préférence parmi H+, NH4 +, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+.
  • A titre d'exemple de polyoxométallates, on peut citer H3PW12O40 (PW) ; H4SiW12O40 (SiW); (NH4)6H2W12O40 (H2W); K7P2W17O61V ; K7P2W17O61Fe ; K10P2W17O61 ; K8P2W17O61M1 avec M1 choisi parmi Mg2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+; K5SiW11O39Fe ; K8SiW11O39 ; K6SiW11O39M2 avec M2 choisi parmi Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+; K4PW11O39Fe ; K7PW11O39 ; K5PW11O39M3 avec M3 choisi parmi Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+ ; K9P2W15O62V3 ; et K8Nb6O19.
  • Dans un premier mode de réalisation, le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est un matériau carboné préparé préalablement à l'étape i par traitement thermique d'un carbone, le traitement thermique étant de préférence effectué à une température d'au moins 900°C.
  • Plus particulièrement, on soumet au traitement thermique un carbone qui est sous la forme de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphite, de carbone vitreux, de feutre de carbone, ou de nanoparticules de carbone.
  • Dans une étape supplémentaire, préalable à l'étape i, le carbone ainsi traité thermiquement peut être broyé. De préférence, le polyoxométallate peut être cobroyé avec le carbone traité thermiquement.
  • Dans ce premier mode de réalisation, le solvant de l'étape i peut être un solvant organique, de préférence un solvant choisi parmi l'isopropanol, l'éthanol, et le diméthylformamide.
  • Enfin, selon un exemple particulier de réalisation, la teneur massique en polyoxométallate est au moins égale à la teneur massique de carbone dans la suspension obtenue à l'étape i.
  • Toujours selon ce premier mode de réalisation, c'est-à-dire lorsque le matériau conférant une conductivité électronique est un matériau carboné, la teneur en volume du liant est d'au moins 75 % dans la suspension obtenue à l'étape i.
  • Dans un second mode de réalisation, le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est un oxyde métallique portant des charges positives.
  • Dans ce qui suit :
    • « oxyde métallique » désigne un oxyde métallique en tant que tel ne portant pas de charges positives ; et
    • « oxyde métallique portant des charges positives » désigne un oxyde métallique comportant des charges positives à sa surface.
  • L'oxyde métallique utilisé comme matériau conférant une conductivité électronique peut être choisi parmi les oxydes stables en milieu aqueux et ayant une bonne conductivité électrique. Il est choisi avantageusement parmi le titane partiellement oxydé, l'oxyde de titane TiO2 en poudre ou massique, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), le dioxyde d'étain SnO2.
  • Selon un exemple de réalisation préféré, l'oxyde métallique et le polyoxométallate sont cobroyés préalablement à l'étape i.
  • La teneur massique de polyoxométallate de l'étape i peut être avantageusement d'au moins 25 % supérieure à la teneur massique de l'oxyde métallique utilisé pour la préparation du matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives.
  • Toujours selon ce second mode de réalisation, c'est-à-dire lorsque le matériau conférant une conductivité électronique est un oxyde métallique, la teneur en volume du liant peut être avantageusement d'au moins 25 % et d'au plus 50 % dans la suspension obtenue à l'étape i.
  • Dans une première variante du second mode de réalisation, l'oxyde métallique portant des charges positives est obtenu in situ, lors de la dispersion du polyoxométallate et de l'oxyde métallique dans un solvant. Dans ce cas, le solvant de l'étape i est une solution aqueuse acide à pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 1. A titre d'exemple, on peut citer comme solution aqueuse acide une solution aqueuse de HClO4.
  • Dans une seconde variante du second mode de réalisation, l'oxyde métallique portant des charges positives est obtenu préalablement à l'étape i. Dans ce cas, l'oxyde métallique est enrobé par un polymère comportant des charges positives avant dispersion dans le solvant selon l'étape i.
  • A titre d'exemple, le polymère comportant des charges positives peut être choisi parmi la polyvinylpyridine, la polyaniline, le polythiophène, le polypyrrole, et le poly(diallyldiméthyl-ammonium). Le solvant de l'étape i peut être une solution aqueuse acide à pH inférieur ou égal à 5, de préférence inférieure ou égal à 2. A titre d'exemple, on peut citer comme solution aqueuse acide une solution aqueuse acide de H2SO4.
  • Dans le procédé de préparation selon l'invention, le liant utilisé à l'étape iv peut être typiquement un liant organique, de préférence un liant polymérique, permettant de conférer des propriétés mécaniques à l'électrode.
  • Lorsque le polyoxométallate est stable en milieu acide, le liant est un polymère fluoré, de préférence choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés hydrogénés (e.g. Nafion® hydrogéné commercialisé par la société Aldrich), et tout polymère pouvant servir de membrane échangeuse de protons.
  • Les polyoxométallates stables en milieu acides sont par exemple H3PW12O40 (PW), H4SiW12O40 (SiW) ou (NH4)6H2W12O40 (H2W).
  • Lorsque le polyoxométallate est stable en milieu neutre ou basique, le liant peut être choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés non hydrogénés (e.g. Nafion® non hydrogéné commercialisé par la société Aldrich).
  • Les polyoxométallates stables en milieu neutre sont par exemple (NH4)6H2W12O40 (H2W); K7P2W17O61V ; K7P2W17O61Fe ; K10P2W17O61 ; K8P2W17O61M1 avec M1 choisi parmi Mg2+, Ca2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+ ; K5SiW11O39Fe ; K8SiW11O39 ; K6SiW11O39M2 avec M2 choisi parmi Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+ ; K4PW11O39Fe ; K7PW11O39 ; ou K5PW11O39M3 avec M3 choisi parmi Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ et Zn2+. Les polyoxométallates stables en milieu basique sont par exemple (NH4)6H2W12O40 (H2W), K9P2W15O62V3 ou K8Nb6O19.
  • Le procédé de préparation selon l'invention peut en outre comprendre une étape consistant à immerger l'électrode obtenue à l'étape iv dans une solution d'un acide inorganique, notamment à pH inférieur ou égal à 1, afin de désorber l'excès de polyoxométallate dans l'électrode.
  • Dans la présente invention, la dispersion de l'étape i peut être effectuée par tous types de techniques bien connues de l'homme du métier telles que par exemple en utilisant une agitation à l'aide d'un barreau magnétique ou un traitement aux ultrasons, cette dernière technique étant préférée puisque la dispersion se fait pendant une durée réduite.
  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif.
    • EXEMPLE 1 Préparation d'une électrode selon l'invention par traitement thermique d'un carbone
  • Dans cet exemple, le carbone utilisé est de la poudre de carbone commercialisée par la société Cabot sous la référence Vulcan XC72, les polyoxométallates sont les produits de formule H3PW12O40 et H4SiW12O40 commercialisés par la société VWR et le produit de formule (NH4)6H2W12O40 commercialisé par Fluka.
    • Préparation du matériau à conductivité électronique et comportant des charges positives.
  • On chauffe la poudre de carbone à 930°C pendant 1 heure sous atmosphère de Co2+, puis on la refroidit sous CO2.
    • Préparation de l'électrode
  • 2,5 mg de la poudre de carbone traité thermiquement et 2,5 mg de polyoxométallates sont cobroyés à sec dans un creuset pendant 30 minutes. Le mélange broyé ainsi obtenu est dispersé dans 0,5 ml d'isopropanol. Cette suspension est mise sous agitation, à l'aide d'un barreau magnétique, pendant environ 50 heures.
  • 20 µL de la suspension obtenue à l'étape précédente sont déposés sur une électrode de carbone massive de 0,3 cm2, et la suspension ainsi déposée est séchée à l'air à température ambiante pendant environ 10 mn, puis à 55°C pendant 30 mn.
  • Ensuite, 15 µL d'un liant organique (Nafion® hydrogéné commercialisé par la société Aldrich), sont appliqués à la surface de la suspension séchée. L'électrode est ensuite séchée à l'air, puis plongée dans une solution aqueuse de H2SO4 à pH = 0,3 pour désorber l'excès de polyoxométallates.
  • Ce mode opératoire a été mis en oeuvre pour chacun des trois polyoxométallates précités, à savoir H3PW12O40, H4SiW12O40 et (NH4)6H2W12O40. L'électrode obtenue est notée respectivement PW12-carbone, SiW12-carbone et H2W12-carbone.
    • EXEMPLE 2 Préparation d'une électrode selon l'invention par dispersion d'un oxyde métallique dans une solution acide
  • L'oxyde métallique utilisé est une poudre d'oxyde de titane TiO2 commercialisée par la société Merck la référence Patinal, et les polyoxométallates sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1.
  • 2 mg de poudre de TiO2 sont ajoutés dans 2 ml d'une solution aqueuse de HClO4 à pH = 0,7, puis la suspension obtenue est traitée aux ultrasons pendant 30 mn. 10 mg de polyoxométallates sont ensuite dispersés dans cette suspension par agitation à l'aide d'un barreau magnétique, pendant environ 50 h.
  • On retire le liquide surnageant de la suspension obtenue à l'étape précédente, on dépose 8 microlitres de ladite suspension sur une électrode de carbone massive de 0,031 cm2, puis on sèche à l'air à température ambiante pendant environ 1 heure, puis à 65°C pendant 10 heures. Ensuite, on applique à la surface de la suspension séchée, 2 microlitres de Nafion® hydrogéné commercialisé par la société Aldrich agissant en tant que liant.
  • L'électrode est ensuite séchée à l'air, puis plongée dans une solution aqueuse de H2SO4 à pH = 0,3 pour désorber l'excès de polyoxométallates.
  • Ce mode opératoire a été reproduit pour les polyoxométallates H3PW12O40 et H4SiW12O40, et l'électrode obtenue est notée respectivement PW12-TiO2 et SiW12-TiO2.
    • EXEMPLE 3 Préparation d'une électrode selon l'invention par dispersion d'un oxyde métallique dans une solution acide
  • L'oxyde métallique et les polyoxométallates sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 2.
  • On a cobroyé 2 mg de poudre de TiO2 et 10 mg de polyoxométallate, puis on a dispersé le mélange broyé dans 2 ml de HClO4 à pH = 0,7. La suspension obtenue est traitée aux ultrasons pendant 30 minutes.
  • On retire le liquide surnageant de la suspension obtenue à l'étape précédente, on dépose 8 microlitres de ladite suspension sur une électrode de carbone massive de 0,031 cm2, puis on sèche à l'air à température ambiante pendant environ 1 h, puis à 65°C pendant 10 heures. Ensuite, on applique à la surface de la suspension séchée, 2 µL de Nafion® hydrogéné commercialisé par la société Aldrich agissant en tant que liant.
  • L'électrode est ensuite séchée à l'air, puis plongée dans une solution aqueuse de H2SO4 à pH = 0,3 pour désorber l'excès de polyoxométallates.
    • EXEMPLE 4 Préparation d'une électrode selon l'invention par enrobage d'un oxyde métallique
  • On a préparé une électrode en reproduisant le mode opératoire de l'exemple 2, en utilisant l'oxyde métallique TiO2 préalablement enrobé d'une couche mince de polyvinylpyridine d'épaisseur variant de 0,1 µm à 0,5 µm, et en limitant la durée de la phase d'agitation à environ 3 heures au lieu de 50 heures.
    • EXEMPLE 5 Caractérisation des électrodes
  • L'activité et la stabilité des électrodes des exemples 1 à 4 au cours de la production d'hydrogène ont été évaluées dans H2SO4 à pH compris entre 1 et 0 par voltammétrie cyclique. Tous les tests ont été effectués à température ambiante.
  • Pour les tests en voltammétrie cyclique, chaque électrode est soumise à plusieurs cycles entre +0,7 V et -0,6 V pour les poudres de carbone et entre +0,7 V et -0,7 V pour les poudres de TiO2. Les potentiels indiqués ont été mesurés par rapport à une électrode au calomel saturée (ECS) avec une vitesse de balayage du potentiel comprise entre 1 et 100 mV.s-1.
  • La figure 1 représente le voltammogramme d'un matériau PW12-carbone (courbe en trait plein) et d'un matériau SiW12-carbone (courbe en pointillés). L'intensité du courant de réduction, en A.cm-2, est donnée en ordonnée. Le potentiel, en V vs ECS, est donné en abscisse. La figure 1 montre que le composé PW12-carbone est nettement plus efficace pour la production d'hydrogène que le composé SIW12-carbone. Le rapport entre les intensités du courant de réduction est d'environ 3,4.
  • La figure 2 représente le voltammogramme d'un matériau PW12-TiO2 (courbe en trait plein) et d'un matériau SiW12-TiO2 (courbe en pointillés). L'intensité du courant de réduction, en A.cm-2, est donnée en ordonnée. Le potentiel, en V vs ECS, est donné en abscisse. La figure 2 montre que la différence entre l'efficacité pour la production d'hydrogène du composé PW12-TiO2 et celle du composé SIW12-TiO2 est plus faible. Le rapport entre les intensités du courant de réduction est d'environ 1,8.
  • Lorsque le polyoxométallate est bien fixé sur la poudre de carbone ou de TiO2, la voltammétrie cyclique montre un courant correspondant aux vagues réversibles caractéristiques du polyoxométallate qui est proportionnel à la vitesse de balayage du potentiel, comme le prévoit la théorie. Les électrodes élaborées selon les exemples 1 à 4 ont rempli cette condition. En effet, dans les exemples 1 à 4, les courbes respectives représentant la variation du courant en fonction de la vitesse de balayage du potentiel sont des droites. Lorsqu'on porte les électrodes à des potentiels plus négatifs que ceux de ces premières vagues réversibles du polyoxométallate, on observe la vague qui correspond à la réduction des protons en hydrogène.
  • Les essais de voltammétrie cyclique ont montré que l'efficacité de l'électrode selon l'invention vis-à-vis de la réduction des protons en hydrogène augmente progressivement au cours des premières heures.
  • On désigne par « état final » de l'électrode, l'état à partir duquel les variations des caractéristiques (courant et surtension pour la réduction des protons) de l'électrode sont faibles. Toutefois, les tests effectués avec les méthodes électrochimiques ont montré que les électrodes selon l'invention continuent à s'améliorer (augmentation du courant et diminution de la surtension de la réduction des protons) légèrement au cours des divers traitements électrochimiques (voltammétrie cyclique, coulométrie à potentiel contrôlé (électrolyse), chronocoulométrie, chronoampérométrie, chronopotentiométrie).
  • Dans cet état final, les électrodes plongées dans l'acide sulfurique (pH compris entre 1 et 0) et auxquelles on impose un potentiel ou un courant ou un cyclage, dans les conditions définies plus haut, restent efficaces vis-à-vis de la production d'hydrogène.
  • Les caractéristiques quantitatives des électrodes selon l'invention sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Le tableau 1 comprend en outre les caractéristiques quantitatives tirées de la littérature des électrodes métalliques de platine, à titre de comparaison. TABLEAU 1
    Electrode -logi0, en A.cm-2 Pente en mV Coefficient de corrélation des droites de Tafel
    PW12-carbone 3,27 à 3,03 42 à 55 0,999 à 0,997
    SiW12-carbone 4,03 à 3,70 59 à 94 0,997 à 0,996
    H2W12-carbone 3,19 à 3,15 56 à 60 0,997 à 0,996
    PW12-TiO2 3,90 à 3,80 78 à 85 0,997 à 0,996
    SiW12-TiO2 3,50 à 3,60 48 à 50 0,998 à 0,996
    Platine 3,34 à 2,63 30 à 120 Non fournis dans la littérature
  • Les données du tableau 1 sont déterminées à partir des droites de Tafel correspondant aux voltammogrammes enregistrés à v= 1mV.s-1 dans H2SO4 (pH=0). Sur les droites de Tafel sont reportés logi et E, i et E étant respectivement le courant et la surtension de la réaction de réduction des protons en hydrogène. Ces courants et surtensions sont mesurés sur un voltammogramme enregistré à très faible vitesse de balayage du potentiel. La figure 3 représente une droite de Tafel et le voltammogramme (enregistré à 1 mV s-1) qui a servi pour le tracé cette droite, pour le composé PW12-carbone. L'ordonnée à l'origine (log i0, i0 étant le courant d'échange) et la pente de la droite de Tafel sont les paramètres cinétiques qui permettent la comparaison quantitative des différentes électrodes aux électrodes de platine. Le log i et E sont respectivement le courant et la surtension de la réaction de réduction des protons en hydrogène.
  • La comparaison des valeurs reportées dans le tableau 1 permet de conclure que les électrodes selon la présente invention ont une bonne efficacité par rapport aux électrodes métalliques de platine nettement plus coûteuses. Ainsi, pour la production d'hydrogène avec des électrodes de platine ou avec les matériaux selon la présente invention, les caractéristiques quantitatives (-logi0, pente et coefficient de corrélation) obtenus à l'aide des droites de Tafel ont des valeurs comparables. En d'autres termes, les cinétiques de la réaction de production d'hydrogène ainsi que la surtension nécessaire sur platine et sur les matériaux de l'invention sont comparables.
  • La densité de courant mesurée en voltammétrie cyclique est également un paramètre important qui augmente avec la surtension et la vitesse de balayage du potentiel. Les densités de courant trouvées sont remarquables. Par exemple, avec PW12-carbone à pH = 0, une densité de courant de 0,160 A.cm-2 a été obtenue pour une surtension de 0,260 V et à une faible vitesse de balayage du potentiel de 1 mV.s-1. La densité de courant de 0,120 A.cm-2 a été obtenue avec SiW12-TiO2 avec une vitesse de balayage du potentiel de 1 mV.s-1 et une surtension de 0,360 V. Les résultats décrits ont été obtenus sans aucune compensation de chute ohmique. Ce phénomène est constaté en regardant les paramètres utilisés pour enregistrer les courbes et qui sont sauvegardés solidairement avec chaque courbe : le paramètre de compensation de chute ohmique n'est pas activé en absence de compensation de chute ohmique.
  • Par ailleurs, les électrodes selon l'invention sont très stables à l'air ou en solution acide. Les procédés de préparation décrits dans la présente invention sont simples, peu coûteux et permettent de fixer facilement le polyoxométallate sur des poudres d'un matériau conférant une conductivité électronique. Ainsi, les électrodes élaborées selon la présente invention peuvent être avantageusement utilisées comme substitut des électrodes de platine existantes.

Claims (22)

  1. Procédé de préparation d'une électrode pour la production d'hydrogène par voie électrochimique comprenant les étapes consistant à :
    i) préparer une dispersion d'un polyoxométallate et d'un matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives dans un solvant,
    ii) déposer la suspension obtenue à l'étape i sur un support de carbone,
    iii) sécher la suspension déposée de l'étape ii, et
    iv) appliquer un liant sur la suspension séchée de l'étape iii pour obtenir une électrode.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxométallate est constitué par un cation et un polyanion, le polyanion étant représenté par la formule [MmOy]p- ou la formule [XxMmOy]q-, dans lesquelles M est un métal de transition, X est un métal de transition ou un élément non métallique choisi parmi P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Se, et Te, et m, x, y, p, et q sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 ; et le cation est choisi parmi H+, NH4 +, les cations de métal alcalin, les cations de métal alcalino terreux, et les cations de métaux de transition.
  3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le polyoxométallate est choisi parmi H3PW12O40 (PW), H4SiW12O40 (SiW) et (NH4)6H2W12O40 (H2W).
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est un matériau carboné obtenu par traitement thermique d'un carbone à une température d'au moins 900°C.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on soumet au traitement thermique un carbone qui est sous la forme de noir de carbone, de nanotubes de carbone, de graphite, de carbone vitreux, de feutre de carbone, ou de nanoparticules de carbone.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que le carbone traité thermiquement est broyé, préalablement à l'étape i.
  7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polyoxométallate est cobroyé avec le carbone traité thermiquement.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le solvant de l'étape i est un solvant organique.
  9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la teneur massique en polyoxométallate est au moins égale à la teneur massique de carbone dans la suspension obtenue à l'étape i.
  10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la teneur en volume du liant est d'au moins 75 % dans la suspension obtenue à l'étape i.
  11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau conférant une conductivité électronique et comportant des charges positives est un oxyde métallique portant des charges positives.
  12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi le titane partiellement oxydé, l'oxyde de titane TiO2 en poudre ou massique, l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), le dioxyde d'étain Sn02.
  13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxyde métallique et le polyoxométallate sont cobroyés préalablement à l'étape i.
  14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la teneur massique de polyoxométallate est d'au moins 25 % supérieure à la teneur massique de l'oxyde métallique.
  15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la teneur en volume du liant est d'au moins 25 % et d'au plus 50 % dans la suspension obtenue à l'étape i.
  16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est enrobé par un polymère comportant des charges positives.
  17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le polymère comportant des charges positives est choisi parmi la polyvinylpyridine, la polyaniline, le polythiophène, le polypyrrole, et le poly(diallyldiméthyl-ammonium).
  18. Procédé selon la revendication 11 à 17, caractérisé en ce que le solvant de l'étape i est une solution aqueuse acide à pH inférieur ou égal à 5.
  19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liant est un liant organique.
  20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le liant est un polymère fluoré.
  21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que :
    - le polyoxométallate est stable en milieu acide, et le liant est un polymère fluoré choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés hydrogénés, ou ;
    - le polyoxométallate est stable en milieu neutre ou basique, et le liant est choisi parmi les copolymères de tétrafluoroéthylène sulfonés non hydrogénés.
  22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le procédé comprend en outre une étape consistant à immerger l'électrode obtenue à l'étape iv dans une solution d'un acide inorganique.
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