JP2008281529A - 表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法 - Google Patents
表面増強振動分光分析用治具およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008281529A JP2008281529A JP2007128268A JP2007128268A JP2008281529A JP 2008281529 A JP2008281529 A JP 2008281529A JP 2007128268 A JP2007128268 A JP 2007128268A JP 2007128268 A JP2007128268 A JP 2007128268A JP 2008281529 A JP2008281529 A JP 2008281529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- film
- metal fine
- metal
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 119
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 193
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 193
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 191
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 87
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000002460 vibrational spectroscopy Methods 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 abstract description 76
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 24
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 abstract description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 159
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 103
- 239000002585 base Substances 0.000 description 95
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 55
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 42
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 30
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 29
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 28
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 13
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 12
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 6
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 6
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001028 reflection method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N boron;n-methylmethanamine Chemical compound [B].CNC RJTANRZEWTUVMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O HELHAJAZNSDZJO-OLXYHTOASA-L 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001433 sodium tartrate Substances 0.000 description 1
- 229960002167 sodium tartrate Drugs 0.000 description 1
- 235000011004 sodium tartrates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- 238000004454 trace mineral analysis Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
- G01N21/03—Cuvette constructions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
- G01N21/3563—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing solids; Preparation of samples therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
- Y10T428/24322—Composite web or sheet
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
Abstract
【解決手段】表面増強振動分光分析用の治具であって、基板と、該基板上に形成された下地膜と、該下地膜上に形成されたベースとを備え、前記ベースは、基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【選択図】図1
Description
陽極酸化を行うには、基板11上に金属からなる下地膜12を形成することが求められる。また、下地膜12は酸性やアルカリ性を有する電解液に溶けない金属であることが好ましく、Pd、Pt、Ag、Au、Rh、Irなどの貴金属元素などが好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、100nm以下が好ましい。特に20nm以下が好ましい。下地膜12の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚20nm以下の連続した下地膜12を形成する。
交互積層形成薄膜21の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
ここでは、交互積層形成薄膜21の陽極酸化について述べるが、まずSiまたはSi合金の陽極酸化について説明する。SiまたはSi合金の陽極酸化では、細孔17の平均直径2rは1nm以上500nm以下の範囲で制御することが可能である。また、細孔17の中心間距離2Rは3nm以上で、さらに細孔17の平均直径2rより若干大きい値より約1μmまで制御することが可能である。SiまたはSi合金の陽極酸化には、例えばフッ酸水溶液(1w%以上50w%以下)とエタノール水溶液(10w%以上99w%以下)との混合液が好ましい。フッ酸とエタノールとの混合比は所望通りの数値にしてもよいが、その混合比は1:2以上2:1以下であることが好ましい。また、印加電流は1mA/cm2以上300mA/cm2以下であることが好ましい。また、電解液温度は10℃以上50℃以下であることが好ましい。また、Si材料の比抵抗やPやSなどの不純物のドープ量(n−typeかp−typeのいずれかになる)などの変化で陽極酸化により形成される細孔17の径は変化する。よって、所望通りの径を有する細孔17を形成するには、適した比抵抗やドープ量などを有するSiターゲットを選定するのが好ましい。また、細孔17の平均直径2rは陽極酸化後にリン酸などの溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
陽極酸化を行うには、基板11上に金属からなる下地膜12を形成することが求められる。また、下地膜12は酸性やアルカリ性を有する電解液に溶けない金属であることが好ましく、Pd、Pt、Ag、Au、Rh、Irなどの貴金属元素などが好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、100nm以下が好ましい。特には、20nm以下が好ましい。下地膜12の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚20nm以下の連続した下地膜12を形成する。
交互積層形成薄膜21の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
〔b〕工程で作製した交互積層形成薄膜21の熱処理工程においては、真空もしくはArやHeなどの不活性ガスの下で熱処理を行えばよいが、特には、大気圧の不活性ガスの下で行うのが好ましい。
図2(c)と同様に、交互積層形成薄膜21の陽極酸化を行えばよい。また、陽極酸化条件も図2(c)と同様であり、以下に詳細に説明する。
基板11上に形成する下地膜12については、触媒としては、Pd、Pt、Ag、Au、Rh、Irなどの貴金属元素などが好ましく、特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、100nm以下が好ましい。特に20nm以下が好ましい。下地膜12の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用し、膜厚20nm以下の連続した下地膜12を形成する。
〔a〕工程で作製した下地膜12上に(Al、Si)混合層16と金属微粒子状層15との交互積層形成を行う。その交互積層形成薄膜21の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本発明においてはスパッタリング法を採用する。
上記の交互積層形成膜21中のAl領域(Alを主成分とする柱状部材41領域)のみを選択的にエッチングを行う。その結果、細孔17を有するSiを主成分とするマトリックス42領域のみが残り、多孔質体が形成されるが、エッチングを行う度に(Al、Si)混合層16は酸化される場合があるので、(Si、Al)OX多孔質体16(0≦X≦2)が形成される。なお、(Si、Al)OX多孔質体16(0≦X≦2)の細孔17は、中心間距離2Rが30nm以下、平均直径2rが20nm以下である。好ましくは、細孔17の平均直径2rは1nm以上15nm以下であり、その中心間距離2Rは3nm以上20nm以下である。また、長さは1nm以上100μm以下の範囲である。
振動分光分析を一度行った後の振動分光分析用治具を再び用いて振動分光分析を数回繰り返して行った例について説明する(図8参照)。
本実施例においては、金属微粒子状層15とAl層16とを交互に積層形成した薄膜(以後、Al交互積層形成薄膜21と呼ぶ)を基板11上に形成された下地膜12上に形成し、さらに陽極酸化法によりAl交互積層形成薄膜21に細孔17を形成する。その基板11を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する(図1(a)、図2)。
比較例1として、Pd下地膜12付きのSi基板11を用意する。この基板11上に金の蒸着を行うことで膜厚約20nmの島状の銀膜を形成した。さらに、この基板11も0.1mmolのCuPc水溶液に1分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料にもラマン分光分析を行った。この結果、SERSであるラマン散乱光を観測できたが、実施例1に比べて、この試料の表面増強ラマン散乱光強度は約1/6に減少していた。
比較例2として、陽極酸化により形成したアルミナ層中の細孔にAuを充填した基板(特許文献1参照)を用意する。まず、細孔径200nm、細孔深さ100nm、間隔300nmを有する細孔を陽極酸化法によりアルミナ層に形成した。次に、各々の細孔中に電気めっきによりAuを充填し、さらにそのアルミナ層の表面と同位置までAuを充填した後もめっき処理を続けることで、細孔がAuで埋められ、さらに細孔の周辺に過剰にAuがめっきされた。こうすることで、Au微粒子の頭部が露出されて、Au微粒子同士の頭部の隙間は数nm以下になっていた。また、Au微粒子の頭部の径は約290nmになっていた。
実施例1においては、Au微粒子14の数が比較例1に比べて多い(細孔17表面上に露出された全てのAu微粒子14表面上に付着させたCuPc量の分を増やす)ので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。また、実施例1においては、Au微粒子14の数および隣接したAu微粒子14の隙間部の数が比較例2に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。というのも、比較例2ではAu微粒子が二次元に隣接されているが、本発明におけるAu微粒子14は三次元に隣接されているので、本発明における隣接したAu微粒子14の隙間部の数は比較例2に比べて多いのである。
本実施例においては、金属微粒子状層15とSi層16とを交互に積層形成した薄膜(以後、Si交互積層形成薄膜21と呼ぶ)を基板11上に形成された下地膜12上に形成し、さらに陽極酸化法によりSi交互積層形成薄膜21に細孔17を形成する。そのような基板11を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する(図1(a)、図2)。
比較例3として、Pd下地膜12付きのSi基板11を用意する。この基板11上に金の蒸着を行うことで膜厚約20nmの島状の銀膜を形成した。さらに、この基板も0.1mmolのCuPc水溶液に1分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン分光分析を行った。この結果、SERSであるラマン散乱光を観測できたが、実施例2に比べて、この試料の表面増強ラマン散乱光強度は約1/5に減少していた。
比較例4として、陽極酸化により形成したアルミナ層中の細孔に金を充填した基板(特許文献1参照)を用意する。まず、細孔径200nm、細孔深さ100nm、間隔300nmを有する細孔を陽極酸化法によりアルミナ層に形成した。次に、各々の細孔中に電気めっきによりAuを充填し、さらにそのアルミナ層の表面と同位置までAuが充填された後もめっき処理を続けることで、細孔がAuで埋められ、さらに細孔の周辺に過剰にAuがめっきされた。こうすることでAu微粒子の頭部が露出して、Au微粒子同士の頭部の隙間は数nm以下になっていた。また、Au微粒子の頭部の径は約290nmになっていた。
実施例2においては、Au微粒子14の数が比較例3に比べて多い(細孔17表面上に露出された全てのAu微粒子14表面上に付着させたCuPc量の分を増やす)ので、表面増強ラマン散乱光強度をより感度よく測定できた。
本実施例においては、金属微粒子14を分散させたSi層(ベース)13を基板11上に形成された下地膜12上に形成し、さらに陽極酸化法によりSi層(ベース)13に細孔17を形成する。そのような基板11を銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する(図1(b)、図3)。
以上よりわかるように、露出したAu微粒子14の数が実施例2に比べて多いので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
本実施例においては、金属微粒子状層15と(Al、Si)混合層16とを交互積層形成した下地膜12付きの基板11のエッチング後、該基板11を銅フタロシアニン水溶液に浸してから、ラマン分光分析を行った例について説明する(図1(a)、図4)。
以上よりわかるが、細孔17数を増大させることで、露出したAu微粒子14の数を実施例1に比べて増大させたので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
本実施例においては、金属微粒子状層15とAl層16とを積層形成した薄膜13(Al交互積層形成薄膜21)を基板11上に形成された下地膜12上に形成し、さらに陽極酸化法によりAl交互積層形成薄膜21に細孔17を形成する。その基板を無電解めっきに浸し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する(図7)。
以上よりわかるが、細孔17側面およびベース13表面上に露出した全てのPd微粒子14表面上に、さらにAu膜18を形成したことで、その粗さや隣接した金膜18付きのPd微粒子14の隙間での電磁場が増大し、分析感度が高まった。したがって、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
本実施例においては、ラマン分光分析を一度行った後の振動分光分析用治具を再び用いて数回ラマン分光分析を行った例について説明する(図8)。
以上よりわかるが、細孔17径が増加したことで、露出したAu微粒子14の数が実施例1に比べて増えたので、表面増強ラマン散乱光強度をさらに感度よく測定できた。
12 下地膜
13 ベース
14 金属微粒子
15 金属微粒子状層
16 Al層、Si層、または(Al、Si、Ge)混合層
17 細孔
18 金属膜
21 交互積層形成薄膜
41 柱状部材部分
42 マトリックス部分
51 (Al、Si、Ge)混合層
61 Arプラズマ
62 SiまたはGeチップ
63 Alターゲット
Claims (16)
- 表面増強振動分光分析用の治具であって、
基板と、該基板上に形成された下地膜と、該下地膜上に形成されたベースとを備え、
前記ベースは、基板に対して垂直方向に形成された複数の細孔を有し、かつ、
前記細孔の側面および前記ベースの表面には、金属微粒子が露出していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。 - 前記金属微粒子は、露出した部分が金属膜で覆われていることを特徴とする請求項1に記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記ベースは、金属微粒子を有する層とAl層とを交互に積層した膜、金属微粒子を有する層とSi層とを交互に積層した膜、金属微粒子が分散されたSi層、または、SiとGeの少なくとも1つとAlとを含む混合層と金属微粒子を有する層とを交互に積層した膜、のいずれかであることを特徴とする請求項1または2に記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記細孔の直径は1nm以上1μm以下であり、その中心間距離は3nm以上1.5μm以下であり、およびそのアスペクト比は2以上であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記金属微粒子を有する層、および前記Al層または前記Si層の膜厚は、1nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記金属微粒子の材料は、Au、Ag、Pd、Pt、またはMxSi1−x(0≦X≦1、M:Au、Ag、Pd、Ptのいずれか)のいずれかであることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記金属微粒子の粒径は1nm以上30nm以下であり、金属微粒子間の隙間距離は0nm以上100nm以下であることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記金属膜は、Au、Ptのいずれかであることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記金属膜の膜厚は、1nm以上30nm以下であることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 前記下地膜の材料は、Au、Pd、Ptのいずれかであることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具。
- 表面増強振動分光分析用治具の製造方法であって、
基板上に下地膜を形成する工程と、
該下地膜上にベースとして、金属微粒子を有する膜を形成する工程と、
該ベースに該基板に対して垂直方向に複数の細孔を形成する工程と、
を少なくとも有し、該膜を形成する工程および該細孔を形成する工程によって、該細孔の側面および該ベースの表面に金属微粒子が露出することを特徴とする表面増強振動分光分析用治具の製造方法。 - 前記金属微粒子を有する膜を形成する工程の後に、熱処理により該金属微粒子を分散させる工程を有することを特徴とする請求項11に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
- 前記ベースは、金属微粒子を有する層とAl層とを交互に積層した膜、金属微粒子を有する層とSi層とを交互に積層した膜、またはSiとGeの少なくとも1つとAlとを含む混合層と金属微粒子を有する層とを交互に積層した膜、のいずれかであることを特徴とする請求項11または12に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
- 前記ベースに細孔を形成する工程には、陽極酸化またはエッチングが用いられることを特徴とする請求項11から13のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
- 前記細孔を形成する工程の後に、前記金属微粒子を覆うように金属膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項11から14のいずれかに記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
- 前記金属膜を形成する工程には、無電解めっき法が用いられることを特徴とする請求項15に記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007128268A JP4871787B2 (ja) | 2007-05-14 | 2007-05-14 | 表面増強振動分光分析を行うための分析試料用保持部材の製造方法 |
US12/110,779 US7609378B2 (en) | 2007-05-14 | 2008-04-28 | Structure for supporting sample to be subjected to surface enhanced vibrational spectroscopic analysis and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007128268A JP4871787B2 (ja) | 2007-05-14 | 2007-05-14 | 表面増強振動分光分析を行うための分析試料用保持部材の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008281529A true JP2008281529A (ja) | 2008-11-20 |
JP4871787B2 JP4871787B2 (ja) | 2012-02-08 |
Family
ID=40027799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007128268A Expired - Fee Related JP4871787B2 (ja) | 2007-05-14 | 2007-05-14 | 表面増強振動分光分析を行うための分析試料用保持部材の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7609378B2 (ja) |
JP (1) | JP4871787B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012033097A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 有限会社マイテック | 金属錯体量子結晶の製造方法 |
JP2013002849A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 結露センサー、これを用いる結露検知方法及び露点計測装置 |
WO2015025756A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 株式会社右近工舎 | 表面増強ラマン散乱分光測定用基板及びそれを用いた装置 |
JP2016538563A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-12-08 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | 表面増強ラマン分光用基板及びその製造方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2365935B2 (en) * | 2008-11-17 | 2022-09-21 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | A substrate for surface enhanced raman scattering (sers) |
CN102472665A (zh) | 2009-07-30 | 2012-05-23 | 惠普开发有限公司 | 用于进行拉曼光谱学的基于纳米线的系统 |
CN102023150B (zh) * | 2009-09-15 | 2012-10-10 | 清华大学 | 拉曼散射基底及具该拉曼散射基底的检测系统 |
US8358407B2 (en) * | 2010-04-30 | 2013-01-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Enhancing signals in Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) |
US8358408B2 (en) | 2010-04-30 | 2013-01-22 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Apparatus for performing SERS |
US8314932B2 (en) | 2010-04-30 | 2012-11-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Surface-enhanced Raman spectroscopy device and a mold for creating and a method for making the same |
US9377409B2 (en) | 2011-07-29 | 2016-06-28 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Fabricating an apparatus for use in a sensing application |
US9090956B2 (en) * | 2011-08-30 | 2015-07-28 | Baker Hughes Incorporated | Aluminum alloy powder metal compact |
WO2013070505A1 (en) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | Corning Incorporated | Nanosilica sintered glass substrate for spectroscopy |
US9675288B2 (en) * | 2013-01-29 | 2017-06-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Apparatus having surface-enhanced spectroscopy elements on an exterior surface |
DE102013103954A1 (de) * | 2013-04-18 | 2014-10-23 | Airsense Analytics Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Detektion und Identifizierung von Gefahrstoffen mit mindestens einem optischen System |
JP6221983B2 (ja) * | 2014-07-29 | 2017-11-01 | 株式会社デンソー | 輻射ヒータ装置 |
US10764555B2 (en) * | 2018-02-02 | 2020-09-01 | II William G. Behenna | 3-dimensional physical object dynamic display |
TWI687677B (zh) * | 2019-01-23 | 2020-03-11 | 國立清華大學 | 光學基板及其製備方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003342791A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-12-03 | Canon Inc | 細孔を有する構造体及びその製造方法 |
JP2005172569A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光方法および装置 |
JP2005307341A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細構造体およびその製造方法 |
JP2006349463A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Canon Inc | 表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法 |
JP2007098563A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-04-19 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ナノ構造体およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1445601A3 (en) * | 2003-01-30 | 2004-09-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Localized surface plasmon sensor chips, processes for producing the same, and sensors using the same |
ZA200610693B (en) * | 2004-05-19 | 2008-06-25 | Vp Holding Llc | Optical sensor with layered plasmon structure for enhanced detection of chemical groups by sers |
-
2007
- 2007-05-14 JP JP2007128268A patent/JP4871787B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-04-28 US US12/110,779 patent/US7609378B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003342791A (ja) * | 2002-03-15 | 2003-12-03 | Canon Inc | 細孔を有する構造体及びその製造方法 |
JP2005172569A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細構造体、微細構造体の作製方法、ラマン分光方法および装置 |
JP2005307341A (ja) * | 2004-03-23 | 2005-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | 微細構造体およびその製造方法 |
JP2006349463A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Canon Inc | 表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法 |
JP2007098563A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-04-19 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | ナノ構造体およびその製造方法 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012033097A1 (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-15 | 有限会社マイテック | 金属錯体量子結晶の製造方法 |
US9139907B2 (en) | 2010-09-06 | 2015-09-22 | Mytech Co., Ltd | Method for producing metal complex quantum crystals |
JP5964234B2 (ja) * | 2010-09-06 | 2016-08-03 | 有限会社マイテック | 金属錯体量子結晶の製造方法 |
JP2016197114A (ja) * | 2010-09-06 | 2016-11-24 | 有限会社マイテック | 量子結晶基板 |
JP2013002849A (ja) * | 2011-06-13 | 2013-01-07 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | 結露センサー、これを用いる結露検知方法及び露点計測装置 |
WO2015025756A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 株式会社右近工舎 | 表面増強ラマン散乱分光測定用基板及びそれを用いた装置 |
GB2532356A (en) * | 2013-08-23 | 2016-05-18 | Ukon Craft Science | Substrate for surface-enhanced raman scattering spectroscopy, and device using same |
JPWO2015025756A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-03-02 | 株式会社右近工舎 | 表面増強ラマン散乱分光測定用基板及びそれを用いた装置 |
US10359366B2 (en) | 2013-08-23 | 2019-07-23 | Ukon Craft Science Ltd. | Substrate for surface enhanced Raman scattering spectroscopy and devices using same |
GB2532356B (en) * | 2013-08-23 | 2020-04-15 | Ukon Craft Science Ltd | Substrate for surface-enhanced raman scattering spectroscopy, and device using same |
JP2016538563A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-12-08 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | 表面増強ラマン分光用基板及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7609378B2 (en) | 2009-10-27 |
US20080286526A1 (en) | 2008-11-20 |
JP4871787B2 (ja) | 2012-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4871787B2 (ja) | 表面増強振動分光分析を行うための分析試料用保持部材の製造方法 | |
JP4818197B2 (ja) | 表面増強振動分光分析用プローブおよびその製造方法 | |
Lin et al. | Surface-enhanced Raman spectroscopy: substrate-related issues | |
Harraz et al. | Surface-enhanced Raman scattering (SERS)-active substrates from silver plated-porous silicon for detection of crystal violet | |
Lin et al. | Surface-enhanced Raman scattering from silver-plated porous silicon | |
Faulds et al. | Assessment of silver and gold substrates for the detection of amphetamine sulfate by surface enhanced Raman scattering (SERS) | |
Green et al. | SERS substrates fabricated by island lithography: the silver/pyridine system | |
US20060060472A1 (en) | Microstructures and method of manufacture | |
US20100129623A1 (en) | Active Sensor Surface and a Method for Manufacture Thereof | |
CN108844943B (zh) | Sers单元及其制备方法与应用 | |
Kaniukov et al. | Growth mechanisms of spatially separated copper dendrites in pores of a SiO2 template | |
JP2007231340A (ja) | ナノ構造体の製造方法 | |
EP1919847A1 (en) | Sensor structures, methods of manufacturing them and detectors including sensor structures | |
Bian et al. | Reproducible and recyclable SERS substrates: Flower-like Ag structures with concave surfaces formed by electrodeposition | |
JP2006349463A (ja) | 表面増強ラマン分光分析用治具及びその製造方法 | |
JP2008128786A (ja) | 表面増強振動分光分析用治具及びその製造方法 | |
CN106493381A (zh) | 一种银/氧化亚铜微纳结构复合材料的制备方法及其应用 | |
JP2005307341A (ja) | 微細構造体およびその製造方法 | |
JP2006322067A (ja) | 構造体の製造方法 | |
Gao et al. | In situ monitoring of plasmon-driven photocatalytic reactions at gas–liquid–solid three-phase interfaces by surface-enhanced Raman spectroscopy | |
JP2006145230A (ja) | 被分析物担体およびその製造方法 | |
JP2007198933A (ja) | 表面増強ラマン分光分析用基板の作成方法及び表面増強ラマン分光分析用基板 | |
TWM605822U (zh) | 具銅-氧化石墨烯複合薄膜的表面增強拉曼散射感測器、及其檢測設備 | |
CN108802005B (zh) | 基于粒子-波导耦合结构的拉曼散射增强基底及制备方法 | |
JP2007211306A (ja) | ナノ構造体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20090324 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090522 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100201 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20100630 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110711 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110802 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110930 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111025 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111121 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141125 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |