JP6685341B2 - 電子放出素子およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、電子放出素子およびその製造方法に関する。
本出願人は、大気中で動作可能な、新規な構造を有する電子放出素子を開発した（例えば特許文献１および２参照）。
特許文献２に記載の電子放出素子は、一対の電極（基板電極および表面電極）の間に配置された、導電性ナノ粒子が絶縁材料中に分散された半導電層を有する。半導電層に数十ボルト程度の電圧を印加することによって、表面電極から電子を放出することができる（電界電子放出）。したがって、この電子放出素子は、強電界下の放電現象を利用する従来の電子放出素子（例えばコロナ放電器）のようにオゾンを発生することがないという利点を有している。
この電子放出素子は、例えば、画像形成装置（例えばコピー機）における感光性ドラムを帯電させるための帯電装置として好適に用いられ得る。非特許文献１によると、特許文献２の記載の積層構造を有する表面電極を備えた電子放出素子は、約３００時間（中速のコピー機で３０万枚程度）以上の寿命を有し得る。
特開２００９−１４６８９１号公報（特許第４３０３３０８号公報） 特開２０１６−１３６４８５号公報
岩松正・他、日本画像学会誌、第５６巻、第１号、第１６−２３頁、（２０１７）
しかしながら、上記の電子放出素子の特性の向上（例えば低消費電力化）および／または長寿命化が望まれている。そこで、本発明は、上記の電子放出素子の特性の向上（例えば低消費電力化）および／または長寿命化が可能な、新規な構造を有する電子放出素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のある実施形態による電子放出素子の製造方法は、アルミニウム基板または基板に支持されたアルミニウム層を用意する工程Ａと、前記アルミニウム基板の表面または前記アルミニウム層の表面を陽極酸化することによって、複数の細孔を有するポーラスアルミナ層を形成する工程Ｂと、前記複数の細孔内に銀ナノ粒子を付与することによって、前記複数の細孔内に銀ナノ粒子を担持させる工程Ｃと、前記工程Ｃの後に、前記アルミニウム基板または前記アルミニウム層の表面の実質的に全面に、シロキサン結合を含む重合体を７質量％以上２０質量％未満含む絶縁層形成溶液を付与する工程Ｄと、前記工程Ｄの後に、前記絶縁層形成溶液に含まれる溶媒を少なくとも減少させることによって、絶縁層を形成する工程Ｅと、前記工程Ｅの後に、前記絶縁層上に、電極を形成する工程Ｆとを包含する。
ある実施形態において、前記絶縁層形成溶液は、前記シロキサン結合を含む重合体を約１０質量％含む。
ある実施形態において、前記工程Ｄは、前記絶縁層形成溶液を塗布または印刷する工程を包含する。
ある実施形態において、前記工程Ｄは、前記絶縁層形成溶液をスピンコート法によって塗布する工程を包含する。
ある実施形態において、前記工程Ｆは、前記絶縁層上に導電膜を堆積する工程Ｆ１と、前記導電膜をパターニングすることによって前記電極を形成する工程Ｆ２とを包含する。
ある実施形態において、前記電極は、金属を含む。
ある実施形態において、前記工程Ａで用意される前記アルミニウム基板または前記アルミニウム層は、前記アルミニウム基板または前記アルミニウム層の表面を部分的に覆うように形成された電極間絶縁層を有する。
ある実施形態において、前記工程Ａは、アルミニウム基板または基板に支持されたアルミニウム層を用意する工程Ａ１と、前記電極間絶縁層を形成する工程Ａ２であって、前記工程Ａ１で用意した前記アルミニウム基板または前記アルミニウム層の表面の一部を陽極酸化することによって形成される陽極酸化層を含む前記電極間絶縁層を形成する工程Ａ２とを包含する。
ある実施形態において、前記工程Ｅは、前記絶縁層形成溶液を焼成する工程を包含する。
ある実施形態において、前記工程Ｅは、前記絶縁層形成溶液を２２０℃以下で焼成する工程を包含する。
ある実施形態において、前記工程Ｅは、前記絶縁層形成溶液を前記溶媒の沸点以上で焼成する工程を包含する。
ある実施形態において、前記工程Ｂは、前記陽極酸化工程の後に行われるエッチング工程をさらに包含する。
ある実施形態において、前記工程Ｂは、前記エッチング工程の後に、さらなる陽極酸化工程を包含する。
本発明のある実施形態による電子放出素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた半導電層とを有し、前記第１電極は、アルミニウム基板またはアルミニウム層から形成されており、前記半導電層は、前記アルミニウム基板の表面または前記アルミニウム層の表面に形成された、複数の細孔を有するポーラスアルミナ層と、前記複数の細孔内に担持された銀ナノ粒子とを有し、前記ポーラスアルミナ層上および前記複数の細孔内に形成された、シロキサン結合を含む重合体を含む絶縁層をさらに有し、前記複数の細孔の深さは約１０００ｎｍ以上であって、前記銀ナノ粒子は、前記深さの半分以上に渡って分布し、前記絶縁層によって前記複数の細孔の壁面に固定されている。
ある実施形態において、前記絶縁層は、実質的に炭素を含まない。
本発明の他の実施形態による電子放出素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた半導電層とを有し、前記半導電層は、複数の細孔を有するポーラスアルミナ層と、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の細孔内に担持された銀とを有し、前記第１電極は、アルミニウムの含有量が９９．００質量％以上９９．９９質量％未満のアルミニウム基板から形成されており、前記ポーラスアルミナ層は前記アルミニウム基板の表面に形成された陽極酸化層である。
ある実施形態において、前記アルミニウム基板のアルミニウムの含有量は、９９．９８質量％以下である。
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層の厚さは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。
ある実施形態において、前記複数の細孔は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上３μｍ以下の開口を有する。
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層が有する前記複数の細孔の深さは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。前記ポーラスアルミナ層が有する前記複数の細孔の深さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層が有するバリア層の厚さは１ｎｍ以上１μｍ以下である。前記ポーラスアルミナ層が有するバリア層の厚さは、１００ｎｍ以下であってもよい。
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層が有する前記複数の細孔は、階段状の側面を有する。前記複数の細孔は、深さ方向において細孔径が異なる２以上の細孔部分を有し、より深い位置にある細孔部分ほど細孔径が小さい。
ある実施形態において、前記銀は、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の銀ナノ粒子である。前記銀は、平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の銀ナノ粒子であってもよい。
ある実施形態において、前記第２電極は、金層を含む。前記第２電極は、特許文献２に記載の積層構造を有する。
本発明の他の実施形態による電子放出素子の製造方法は、上記のいずれかの電子放出素子の製造方法であって、アルミニウムの含有量が９９．００質量％以上９９．９９質量％未満のアルミニウム基板を用意する工程と、前記アルミニウム基板の表面を陽極酸化することによってポーラスアルミナ層を形成する工程と、前記ポーラスアルミナ層が有する複数の細孔内に、銀ナノ粒子を付与する工程とを包含する。
ある実施形態において、前記アルミニウム基板のアルミニウムの含有量は、９９．９８質量％以下である。
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層を形成する工程は、陽極酸化工程と、前記陽極酸化工程の後に行われるエッチング工程とを包含する。
ある実施形態において、前記ポーラスアルミナ層を形成する工程は、前記エッチング工程の後に、さらなる陽極酸化工程を包含する。
本発明のある実施形態によると、上記従来技術の特性の向上（例えば低消費電力化）および／または長寿命化が可能な、新規な構造を有する電子放出素子およびその製造方法が提供される。
本発明の実施形態による電子放出素子１００の模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による、電子放出素子１００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、電子放出素子１００の半導電層に用いられるポーラスアルミナ層の例を示す模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による電子放出素子における半導電層３０Ａ内の銀ナノ粒子の状態の違いを示す模式的な断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、銀ナノ粒子を含む半導電層の断面ＳＴＥＭ像を示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、半導電層の断面（図５（ｂ）中の白丸６ａ、６ｂおよび６ｃ内）におけるＥＤＸ分析結果を示す図である。 電子放出素子１００の電子放出特性の測定系を模式的に示す図である。 実施例の電子放出素子の通電試験結果を示す図である。 比較例の電子放出素子２００の模式的な断面図である。 比較例の電子放出素子の通電試験結果を示す図である。 比較例の電子放出素子の銀ナノ粒子を含む半導電層の断面ＳＴＥＭ像を示す図である。 比較例の電子放出素子の半導電層の断面（図１１中の白丸２ａで示す領域）におけるＥＤＸ分析結果を示す図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施形態による、電子放出素子の他の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態による、電子放出素子の他の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）は、本発明の他の実施形態による電子放出素子１００Ａ１の模式的な断面図であり、（ｂ）は、本発明のさらに他の実施形態による電子放出素子１００Ａ２の模式的な断面図である。 電子放出素子の試料サンプルＮｏ．４の通電試験結果を示す図である。 電子放出素子の試料サンプルＮｏ．４の、銀ナノ粒子を含む半導電層の断面ＳＴＥＭ像を示す図である。 電子放出素子の試料サンプルＮｏ．５の、銀ナノ粒子を含む半導電層の断面ＳＴＥＭ像を示す図である。 電子放出素子の試料サンプルＮｏ．６の、銀ナノ粒子を含む半導電層の断面ＳＴＥＭ像を示す図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による電子放出素子およびその製造方法を説明する。本発明の実施形態は、例示する実施形態に限定されるものではない。なお、以下の説明において、同様の機能を有する構成要素には共通の参照符号を付し、説明の重複を避ける。
図１に本発明の実施形態による電子放出素子１００の模式的な断面図を示す。
電子放出素子１００は、第１電極１２と、第２電極５２と、第１電極１２と第２電極５２との間に設けられた半導電層３０とを有している。第１電極１２は、例えば、アルミニウム基板（例えば、厚さ０．５ｍｍ）１２から形成されており、第２電極５２は、例えば、金（Ａｕ）層（例えば、厚さ４０ｎｍ）で形成されている。絶縁層２２は、アルミニウム基板上に複数の電子放出素子１００を作製する場合に、素子分離層として機能し得る。１つの電子放出素子１００の大きさ（絶縁層２２で包囲された領域の大きさ）は、例えば、約５ｍｍ×約５ｍｍ（５ｍｍ□）であり、絶縁層２２の幅は約５ｍｍである。単一の電子放出素子１００を形成する場合、絶縁層２２を省略してもよい。ただし、絶縁層２２を有することによって、電界が集中すること、および第１電極１２と第２電極５２との間にリーク電流が発生することを抑制できるという利点が得られ得る。
半導電層３０は、複数の細孔３４を有するポーラスアルミナ層３２と、ポーラスアルミナ層３２の複数の細孔３４内に担持された銀（Ａｇ）４２とを有している。
複数の細孔３４は、例えば、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさ（Ｄｐ）が約５０ｎｍ以上約３μｍ以下の開口を有している。複数の細孔３４は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさ（Ｄｐ）が約５００ｎｍ未満の開口を有していてもよい。なお、本明細書において、開口は、細孔３４の最上部を指す。細孔３４が深さ方向において細孔径が異なる２以上の細孔部分を有するとき、細孔径の内、最上部の細孔径を開口径と呼ぶ。「２次元的な大きさ」とは、表面の法線方向から見たときの開口（細孔３４）の面積円相当径を指す。以下の説明において、２次元的な大きさ、開口径または細孔径は、面積円相当径をいう。ポーラスアルミナ層３２の詳細は図３を参照して後述する。
細孔３４内に担持されている銀は、例えば、銀ナノ粒子（以下、「Ａｇナノ粒子」と表記する。）である。Ａｇナノ粒子は、例えば、平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。Ａｇナノ粒子は、例えば、平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。Ａｇナノ粒子は、有機化合物（例えばアルコール誘導体および／または界面活性剤）で被覆されていてもよい。
第１電極１２は、例えば、アルミニウム基板（例えば厚さ０．５ｍｍ）から形成されており、ポーラスアルミナ層３２は、アルミニウム基板の表面に形成された陽極酸化層である。なお、アルミニウム基板に代えて、基板（例えばガラス基板）上に形成されたアルミニウム層を用いてもよい。すなわち、ポーラスアルミナ層３２は、基板に支持されたアルミニウム層の表面に形成された陽極酸化層であってもよい。このとき、基板がガラス基板のような絶縁基板であるとき、アルミニウム層と基板との間に、導電層を形成し、アルミニウム層と導電層とを電極として用いてもよい。電極として機能するアルミニウム層（陽極酸化後に残存する部分）の厚さは、例えば、１０μｍ以上であることが好ましい。
第２電極５２は、例えば、金（Ａｕ）層で形成される。Ａｕ層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、例えば４０ｎｍである。この他、白金（Ｐｔ）を用いてもよい。さらに、特許文献２に記載のように、Ａｕ層とＰｔ層との積層構造としてもよい。このとき、Ａｕ層を下層、Ｐｔ層を上層の積層構造（Ｐｔ層／Ａｕ層）とすることが好ましい。積層構造におけるＰｔ層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、例えば２０ｎｍであり、Ａｕ層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、例えば２０ｎｍである。第２電極５２をＡｕ層だけで形成する場合に比べて、Ｐｔ層／Ａｕ層の積層構造とすることによって、寿命を約５倍に延ばすことができる。
次に、図２を参照して、電子放出素子１００の製造方法を説明する。図２（ａ）〜（ｃ）に、本発明の実施形態による、電子放出素子１００の製造方法を説明するための模式的な断面図を示す。
まず、図２（ａ）に示す様に、部分的に絶縁層２２が形成されたアルミニウム基板１２を用意する。アルミニウム基板１２は、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０（厚さ：０．５ｍｍ）を用いることができる。絶縁層２２は、例えば、アルミニウム基板１２の表面の素子形成領域をマスクした状態で、陽極酸化（アルマイト処理）および封孔処理を行うことによって形成される。絶縁層２２は、例えば、硫酸（１５ｗｔ％、２０℃±１℃）、電流密度１Ａ／ｄｍ２で、２５０秒〜３００秒間、陽極酸化することによって、厚さ２μｍ〜４μｍのポーラスアルミナ層を形成した後、蒸留水（ｐＨ：５．５〜７．５、９０℃）で、約３０分間、ポーラスアルミナ層の封孔処理を行うことによって形成される。
必要に応じて、アルミニウム基板１２の表面に前処理を施してもよい。例えば、マイクロブラスト処理を施してもよい。あるいは、一旦陽極酸化してポーラスアルミナ層を形成した後、エッチングによってポーラスアルミナ層を除去してもよい。最初に形成されるポーラスアルミナ層の細孔は不規則（ランダム）に分布しやすいので、規則正しく配列した細孔を有するポーラスアルミナ層を形成する場合には、最初に形成されたポーラスアルミナ層を除去することが好ましい。
次に、図２（ｂ）に示す様に、アルミニウム基板１２の表面を陽極酸化することによってポーラスアルミナ層３２を形成する。図３を参照して後述するように、必要に応じて、陽極酸化後にエッチングを行ってもよい。陽極酸化とエッチングとを交互に複数回繰り返してもよい。陽極酸化およびエッチングの条件を調整することによって、種々の断面形状およびサイズを有する細孔３４を形成することができる。
次に、図２（ｃ）に示す様に、ポーラスアルミナ層３２の細孔３４内に銀（Ａｇ）４２を担持させる。ＡｇとしてＡｇナノ粒子を用いる場合、Ａｇナノ粒子を有機溶媒（例えばトルエン）に分散させた分散液をポーラスアルミナ層３２上に付与する。分散液中のＡｇナノ粒子は、有機化合物（例えばアルコール誘導体および／または界面活性剤）で被覆されていてもよい。分散液におけるＡｇナノ粒子の含有率は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、例えば２質量％である。分散液を付与する方法は、特に限定されない。例えば、スピンコート法、スプレーコート法などを用いることができる。
次に、図３を参照して、電子放出素子１００のポーラスアルミナ層３２の構造を説明する。ポーラスアルミナ層３２は、例えば、図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示すポーラスアルミナ層３２Ａ、３２Ｂおよび３２Ｃのいずれであってもよい。また、ポーラスアルミナ層３２は、ポーラスアルミナ層３２Ａ、３２Ｂおよび３２Ｃに限られず、以下に説明するように、種々改変され得る。
ポーラスアルミナ層は、例えば、酸性の電解液中でアルミニウム基板（陽極酸化されなかった部分が第１電極１２となる。）の表面を陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。陽極酸化条件（例えば、電解液の種類、印加電圧）を調整することにより、開口径Ｄｐ、隣接間距離Ｄｉｎｔ、細孔の深さＤｄ、ポーラスアルミナ層の厚さｔｐ、バリア層の厚さｔｂを制御できる。陽極酸化によって得られるポーラスアルミナ層は、例えば、図３（ｂ）に示すポーラスアルミナ層３２Ｂのように、円柱状の細孔３４Ｂを有する。
陽極酸化の後で、ポーラスアルミナ層をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔の径を拡大することができる。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、開口径Ｄｐ、隣接間距離Ｄｉｎｔ、細孔の深さＤｄ、バリア層の厚さｔｂ、等）を制御することができる。エッチング液としては、例えば燐酸の水溶液や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。陽極酸化後にエッチングを１回のみ行うことによって得られるポーラスアルミナ層は、図３（ｂ）のポーラスアルミナ層３２Ｂのように、円柱状の細孔３４Ｂを有する。ただし、細孔３４Ｂの開口径Ｄｐおよびバリア層３２ｂの厚さｔｂは、エッチングによって変化している。
例えば、蓚酸（０．０５Ｍ、５℃）、化成電圧８０Ｖで、約２５分間、陽極酸化した後、燐酸（０．１Ｍ、２５℃）で２０分間、エッチングすることによって、深さＤｄが約２０００ｎｍ、開口径Ｄｐが１００ｎｍ、隣接間距離Ｄｉｎｔが２００ｎｍ、バリア層の厚さｔｂが約３０ｎｍのポーラスアルミナ層３２Ｂを得ることができる。
また、別の例として、例えば、蓚酸（０．０５Ｍ、５℃）、化成電圧８０Ｖで、約１０分間、陽極酸化した後、燐酸（０．１Ｍ、２５℃）で２０分間、エッチングすることによって、深さＤｄが約７００ｎｍ、開口径Ｄｐが１００ｎｍ、隣接間距離Ｄｉｎｔが２００ｎｍ、バリア層の厚さｔｂが５０ｎｍのポーラスアルミナ層３２Ｂを得ることができる。
エッチング工程の後で、さらに陽極酸化することによって、細孔を深さ方向に成長させるとともに、ポーラスアルミナ層を厚くすることができる。細孔の成長は、既に形成されている細孔の底部から始まるので、細孔の側面は階段状になる。その結果、図３（ａ）に示す細孔３４Ａの様に、階段状の側面を有する細孔３４Ａが得られる。細孔３４Ａは、深さ方向において細孔径が異なる２つの細孔部分を有し、より深い位置にある細孔部分ほど細孔径が小さい。例えば、図３（ａ）に示すように、より深い位置にある細孔部分（深さＤｄ１、細孔径Ｄｐ１）は、開口径Ｄｐよりも小さい細孔径Ｄｐ１を有する。階段状の側面を有する細孔３４Ａは、階段の段差部分にＡｇナノ粒子を捉えることができるので、細孔３４Ａ内に多くのＡｇナノ粒子を担持できるという利点を有し得る。例えば、複数の細孔３４の内、開口径が約１００ｎｍ以上約３μｍ以下の細孔は、より深い位置に５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔部分を含むことが好ましい。
ポーラスアルミナ層３２Ａは、例えば、以下の様にして形成され得る。蓚酸（０．０５Ｍ、５℃）、化成電圧８０Ｖで、約１０分間、陽極酸化した後、燐酸（０．１Ｍ、２５℃）で２０分間、エッチングし、その後、蓚酸（０．０５Ｍ、５℃）、化成電圧８０Ｖで、約２０分間、再び陽極酸化することによって、深さＤｄが約１５００ｎｍ、開口径Ｄｐが１００ｎｍ、隣接間距離Ｄｉｎｔが２００ｎｍ、バリア層の厚さｔｂが５０ｎｍのポーラスアルミナ層３２Ａを得ることができる。ここで、細孔３４Ａは、深さ方向において細孔径が異なる２つの細孔部分を有し、より深い位置に、深さＤｄ１が５００ｎｍ、細孔径Ｄｐ１が約２０ｎｍの細孔部分を有する。
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔径をさらに拡大してもよい。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましい。
陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、例えば、深さ方向において細孔径が異なる２以上の細孔部分を有し、より深い位置にある細孔部分ほど細孔径が小さくなる細孔を形成することができる。さらに、図３（ｃ）に示すポーラスアルミナ層３２Ｃのように、傾斜した側面（階段の段差が十分に小さいと傾斜面に見える）を有する細孔３４Ｃを形成することができる。細孔３４Ｃの全体の形状は、ほぼ円錐（ただし上下逆）である。本出願人は、円錐状の細孔を有するポーラスアルミナ層を型と用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜を量産する技術を確立した。
上述したように、ポーラスアルミナ層３２は、図３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示したポーラスアルミナ層３２Ａ、３２Ｂおよび３２Ｃのいずれであってもよいし、これらに限られず、種々改変され得る。ポーラスアルミナ層３２の形状を問わず、ポーラスアルミナ層３２の厚さｔｐは、例えば、約１０ｎｍ以上約５μｍ以下である。１０ｎｍよりも薄いと、十分な銀（たとえばＡｇナノ粒子）を担持することができず、所望の電子放出効率を得られないことがある。ポーラスアルミナ層３２の厚さｔｐに特に上限はないものの、厚くしても電子放出効率が飽和する傾向があるので、製造効率の観点から、５μｍよりも厚くする必要がない。
ポーラスアルミナ層３２が有する複数の細孔３４の深さＤｄは、例えば１０ｎｍ以上５μｍ以下である。複数の細孔３４の深さＤｄは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。複数の細孔３４の深さＤｄは、ポーラスアルミナ層３２の厚さに応じて適宜設定され得る。
ポーラスアルミナ層３２が有するバリア層３２ｂの厚さｔｂは１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。バリア層３２ｂの厚さｔｂは１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。バリア層３２ｂは、ポーラスアルミナ層３２の底部を構成する層である。バリア層３２ｂが１ｎｍよりも薄いと電圧印加時に短絡が起こることがあり、逆に、１μｍよりも厚いと半導電層３０に十分な電圧を印加できないことがある。ポーラスアルミナ層３２が有するバリア層３２ｂの厚さｔｂは、一般に、細孔３４の隣接間距離Ｄｉｎｔおよび開口径（二次元的な大きさ）Ｄｐとともに、陽極酸化条件に依存する。
以下、実験例を示しながら、本発明の実施形態による電子放出素子１００をさらに詳細に説明する。
図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による電子放出素子における半導電層３０Ａ内の銀ナノ粒子の状態の違いを示す模式的な断面図である。図４（ａ）は、半導電層３０Ａが形成された直後の状態を示し、図４（ｂ）はフォーミング後、駆動前の状態を示し、図４（ｃ）は安定動作中の構造を示す。いずれも試作素子の断面を走査型透過電子顕微鏡（以下、「ＳＴＥＭ」という。）で観察した結果に基づいて、模式化したものである。
半導電層３０Ａは、例えば、上述のようにして形成されたポーラスアルミナ層３２Ａに、Ａｇナノ粒子４２ｎを担持させることによって半導電層３０Ａが得られる。
Ａｇナノ粒子としては、例えば、アルコール誘導体で被覆されたＡｇナノ粒子を有機溶媒に分散させたＡｇナノ粒子分散液（アルコール誘導体で被覆されたＡｇナノ粒子の平均粒径：６ｎｍ、分散溶媒：トルエン、Ａｇ濃度：１．３質量％）を用いることができる。例えば、約５ｍｍ×約５ｍｍの領域に形成されたポーラスアルミナ層３２Ａ上に、上記Ａｇナノ粒子分散液を２００μＬ（マイクロリットル）滴下し、例えば、５００ｒｐｍで５秒間、その後１５００ｒｐｍで１０秒間の条件でスピンコートする。その後、例えば、１５０℃で１時間、焼成する。Ａｇナノ粒子は、分散性を向上させるために、例えばアルコキシドおよび／またはカルボン酸、ならびにこれらの誘導体を末端に有する有機物で被覆されている。焼成工程は、上記有機物を除去または減少させることができる。
形成された直後の半導電層３０Ａでは、図４（ａ）に示す様に、Ａｇナノ粒子４２ｎは細孔３４Ａ内の下部に多く存在している。
フォーミングを行うと、図４（ｂ）に示す様に、いくつかの細孔３４Ａ内で、Ａｇナノ粒子４２ｎが細孔３４Ａの深さ方向に配列し、細孔３４Ａの開口付近にまで分布するようになる。開口付近にまでＡｇナノ粒子４２ｎが分布している細孔３４Ａ（図４（ｂ）中の左から３番目の細孔３４Ａ）から電子が放出される。なお、フォーミングは、電子放出を安定化させるための通電処理のことをいう。フォーミングは、半導電層３０Ａの構造に依存するが、電子放出素子１００に印加する電圧（例えば図７に示す駆動電圧Ｖｄ）を、例えば、周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波とし、この電圧を０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で約２０Ｖまで昇圧することによって行う。本明細書において、電子放出素子１００に印加する電圧は、第１電極１２の電位を基準にした第２電極５２の電位で表す。電子放出素子１００に印加する電圧が２０Ｖである場合、例えば、第１電極１２および第２電極５２の電位は、例えば、それぞれ、−２０Ｖおよび０Ｖである。ただし、この例に限られず、第１電極１２の電位をグランド電位とし、第２電極５２の電位を正の値としてもよい。
安定に電子を放出している間は、図４（ｃ）に示す様に、Ａｇナノ粒子４２ｎが開口付近まで分布する細孔３４Ａが順次形成されていると考えられる。
その後、ポーラスアルミナ層３２が局所的に破壊される現象が起こる。これは、電子放出に伴う発熱に起因していると考えられる。
図５(ａ)および（ｂ）に試作素子の半導電層（未通電）の断面ＳＴＥＭ像の例を示す。図５（ｂ）は、図５（ａ）中の破線５ｂで包囲した領域の拡大像を示している。また、図５（ｂ）中の白丸６ａ、６ｂおよび６ｃで示した領域内（Ａｇナノ粒子と思われる黒い点の近傍）をエネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＸ」という。）で分析した結果を図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。ＳＴＥＭには、日本ＦＥＩ製ＤＢ−Ｓｔｒａｔａ２３７を用い、ＥＤＸには、ＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００を用いた。以下においても、特に断らない限り同様である。
図５（ａ）から分かるように、細孔は表面に対して法線方向に伸びている。また、図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において、Ａｇの存在が確認されていることから、図５（ｂ）中の黒い点は、Ａｇナノ粒子と思われる。そうすると、Ａｇナノ粒子は、細孔内にまばらに分散して担持されている。図５（ａ）および（ｂ）に示す半導電層は、ポーラスアルミナ層３２Ａを有する。すなわち、ポーラスアルミナ層３２Ａが有する細孔３４Ａは、階段状の側面を有し、深さ方向において細孔径が異なる２つの細孔部分を有している。図５（ａ）および（ｂ）では、より深い位置にある細孔部分について、より暗い像が得られていると考えられる。
図７および図８を参照して、実施例の電子放出素子の寿命を評価した結果について説明する。図７に、電子放出素子１００の電子放出特性の測定系を模式的に示し、図８に、図５（ａ）および（ｂ）に示した半導電層を有する電子放出素子１００の通電試験結果（電子放出特性）を示す。
図７に示すように、電子放出素子１００の第２電極５２側に、第２電極５２と対向するように対向電極１１０を配置し、電子放出素子１００から放出される電子に起因して対向電極１１０に生じる電流を測定した。電子放出素子１００に印加する駆動電圧をＶｄ、素子内電流をＩｄ、対向電極１１０に印加する電圧（「回収電圧」ということがある。）をＶｅ、対向電極１１０に生じる放出電流をＩｅとする。対向電極１１０と第２電極５２との間の距離は０．５ｍｍ、対向電極１１０に印加する電圧Ｖｅは６００Ｖとした。ここでは、図７に示すように、第２電極５２の電位をグランド電位とし、第１電極１２に負の電圧を印加した。ただし、この例に限られず、第２電極５２から電子を放出させるためには、第２電極５２の電位が第１電極１２の電位よりも高ければよい。
図８には、素子内電流Ｉｄ、放出電流Ｉｅ、および放出効率ηを、通電時間に対してプロットしている。放出効率ηは、η＝Ｉｅ／Ｉｄで与えられる。放出効率ηは０．０１％以上が必要で、０．０５％以上有することが好ましい。
作製した電子放出素子１００の構成を以下に示す。
第１電極１２：ＪＩＳ Ａ１０５０（厚さ０．５ｍｍ）の内、陽極酸化された部分を除く部分
ポーラスアルミナ層（３２Ａ）：開口径Ｄｐ 約１００ｎｍ、深さＤｄ 約２２００ｎｍ、隣接間距離Ｄｉｎｔ ２００ｎｍ、ポーラスアルミナ層の厚さｔｐ ２２００ｎｍ、バリア層の厚さｔｂ 約５０ｎｍ
深い方の細孔部分：細孔径Ｄｐ１ 約２０ｎｍ、深さＤｄ１ 約１５００ｎｍ
浅い方の細孔部分：細孔径（開口径Ｄｐ） 約１００ｎｍ、深さ 約７００ｎｍ
Ａｇナノ粒子４２ｎ：上記Ａｇナノ粒子分散液に含まれているアルコール誘導体で被覆されたＡｇナノ粒子の平均粒径 ６ｎｍ
第２電極５２：Ａｕ層（厚さ４０ｎｍ）
素子サイズ（第２電極５２のサイズ）：５ｍｍ×５ｍｍ
図５（ａ）および（ｂ）に示すポーラスアルミナ層３２Ａは、蓚酸（０．０５Ｍ、５℃）、化成電圧８０Ｖで、約２７分間、陽極酸化した後、燐酸（０．１Ｍ、２５℃）で２０分間、エッチングし、その後、蓚酸（０．０５Ｍ、５℃）、化成電圧８０Ｖで、約２７分間、再び陽極酸化することによって形成した。
電子放出素子１００の通電試験は、上記のフォーミングを行った後、ＯＮ時間１６秒、ＯＦＦ時間４秒の間欠駆動によって行った。駆動条件を以下に示す。第１電極１２と第２電極５２との間に印加する駆動電圧Ｖｄ（パルス電圧）を周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波とし、駆動電圧Ｖｄを、０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、放出電流Ｉｅが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ２）以上に到達するまで昇圧した。その後は、対向電極１１０でモニターされる放出電流Ｉｅが一定になるように駆動電圧Ｖｄを調整するフィードバック制御を行った。駆動環境は、２５℃、相対湿度ＲＨが３０％〜４０％であった。
図８から分かるように、実施例の電子放出素子１００の寿命は約５０時間であった。ここで、電子放出素子の寿命は、放出電流Ｉｅが一定の値を維持できた時間とする。ここでは、中速のコピー機の帯電装置として用いられることを想定し、放出電流Ｉｅが４．８μＡ／ｃｍ２を維持できる時間の長さを電子放出素子の寿命として調べた。この値（４．８μＡ／ｃｍ２）は、中速のコピー機の感光性ドラムの回転速度を２８５ｍｍ／ｓｅｃとし、この感光性ドラムを帯電させるために必要な放出電流として見積もられた値である。図８から分かるように、電子放出素子１００の放出電流Ｉｅは、４．８μＡ／ｃｍ２（図８中の点線で示している値）を約５０時間維持した。
なお、これまでの検討から、図９を参照して後述する比較例の電子放出素子２００の第２電極７４（Ａｕ層厚さ４０ｎｍ単層）をＰｔ層／Ａｕ層（２０ｎｍ／２０ｎｍ）の積層構造体とすることによって、寿命を約５倍（約１６０時間）にできることがわかっている（例えば特許文献２参照）。したがって、作製した電子放出素子１００の第２電極５２を上記の積層構造体に置換すれば、寿命は約２５０時間まで延び得る。
比較のために、図９に示す参照用の電子放出素子２００を作製し、同様の評価を行った。図１０に、比較例の電子放出素子２００の通電試験結果（電子放出特性）を示す。図１０には、素子内電流Ｉｄ、放出電流Ｉｅ、および放出効率ηを、通電時間に対してプロットしている。
作製した電子放出素子の構成を以下に示す。
第１電極７１：ＪＩＳ Ａ１０５０（厚さ：０．５ｍｍ）
絶縁層７２：陽極酸化アルミナ層（封孔処理されたポーラスアルミナ層）、厚さ４μｍ
半導電層７３：厚さ１μｍ〜２μｍ
絶縁体７３ｍ：シリコーン樹脂
Ａｇナノ粒子７３ｎ：上記Ａｇナノ粒子分散液に含まれているアルコール誘導体で被覆されたＡｇナノ粒子の平均粒径 ６ｎｍ、シリコーン樹脂に対して１．５質量％
第２電極７４：Ａｕ層（厚さ４０ｎｍ）
素子サイズ（第２電極７４のサイズ）：５ｍｍ×５ｍｍ
絶縁層７２は、図２（ａ）を参照して説明した電子放出素子１００の絶縁層２２と同様の方法で形成した。
図１０から分かるように、比較例として作製した上記の電子放出素子２００の寿命は約５０時間であった。比較例の電子放出素子２００の寿命は、実施例の電子放出素子１００と同様に評価した。
図１１に、比較例の電子放出素子２００（未通電）の断面ＳＴＥＭ像の例を示し、図１２に、図１１の断面（図１１中の白丸２ａで示す領域）をＥＤＸで分析した結果を示す。
図１１から分かるように、Ａｇナノ粒子は、例えば、図１１中の丸で示した領域内に存在している。シリコーン樹脂中に、Ａｇナノ粒子が凝集した箇所（例えば図１１中の白丸２ａ内）が複数形成されている。Ａｇナノ粒子が凝集した箇所は、シリコーン樹脂中に不均一に分布している。
Ａｇナノ粒子の分布状態（電界印加時のマイグレーションを含む）と、電子放出特性および／または素子寿命が関係していると考えられるが、具体的な相関関係を見出すには至っていない。しかしながら、本発明の実施形態による電子放出素子は、ポーラスアルミナ層の細孔にＡｇナノ粒子を担持するので、細孔の開口径、細孔の深さ、細孔の隣接間距離等を制御することによって、Ａｇナノ粒子の分布状態を制御することできる。従って、電子放出素子の特性の向上および／または長寿命化を達成し得る。
次に、下記の表１に示す３種類の電子放出素子の試料サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３の評価を行った。
ここで例示するように、アルミニウムの純度が９９．００質量％以上９９．９９質量％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基板（厚さ０．２ｍｍ以上）を用いて第１電極を形成すると、アルミニウム基板は支持基板として利用できるので、電子放出素子を効率よく製造することができる。
試料サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３は、第１電極１２を形成するために用いたアルミニウム基板１２の組成（例えばアルミニウムの含有量）において、互いに異なる。試料サンプルＮｏ．１（厚さ：０．５ｍｍ）の構成および製造方法は、図７および図８を参照して説明した電子放出素子１００と基本的に同じである。ただし、ここでは、ポーラスアルミナ層３２Ａ（約５ｍｍ×約５ｍｍの領域）上に、上記Ａｇナノ粒子分散液を２００μＬ（マイクロリットル）滴下する工程と、その後、５００ｒｐｍで５秒間、続いて１５００ｒｐｍで１０秒間の条件でスピンコートする工程とを交互に３回ずつ繰り返した。その後、１５０℃で１時間、加熱した。試料サンプルＮｏ．２（厚さ：０．５ｍｍ）およびＮｏ．３（厚さ：０．２ｍｍ）は、アルミニウム基板１２の組成を除いて試料サンプルＮｏ．１と同じである。
表１には、試料サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３の第１電極１２を形成するアルミニウム基板の組成の主な成分を示している。
試料サンプルＮｏ．１は、アルミニウム基板１２としてＪＩＳ Ａ１０５０を用いて作製した。ＪＩＳ Ａ１０５０は、下記の組成（質量％）を有している。
Ｓｉ：０．２５％以下、Ｆｅ：０．４０％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．０５％以下、Ｚｎ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０３％以下、その他：個々は０．０３％以下、Ａｌ：９９．５０％以上
試料サンプルＮｏ．２は、アルミニウム基板１２としてＪＩＳ Ａ１１００を用いて作製した。ＪＩＳ Ａ１１００は、下記の組成（質量％）を有している。
Ｓｉ＋Ｆｅ：０．９５％以下、Ｃｕ：０．０５％〜０．２０％、Ｍｎ：０．０５％以下、Ｚｎ：０．１０％以下、その他：個々は０．０５％以下で、全体は０．１５％以下、Ａｌ：９９．００％以上
試料サンプルＮｏ．３は、アルミニウム基板１２としてアルミニウムを９９．９８質量％以上含むアルミニウム基材を用いて作製した。試料サンプルＮｏ．３のアルミニウム基板１２は、下記の組成（質量％）を有している。
Ｓｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ａｌ：９９．９８％以上
試料サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３の通電試験は、図８を参照して説明した通電試験と基本的に同様に行った。ただし、ここでは、簡単のために、駆動電圧Ｖｄのフィードバック制御を行わなかった。具体的には、上記のフォーミングを行った後、駆動電圧Ｖｄ（周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波）を、１サイクルにつき０．０５Ｖの速度で２６Ｖまで昇圧し、その後は２６Ｖを維持した。ここで、間欠駆動のＯＮ時間１６秒およびＯＦＦ時間４秒を１サイクルとする。駆動環境は２０〜２５℃、相対湿度ＲＨが３０％〜４０％であった。
試料サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれにおいても、駆動電圧Ｖｄがおよそ１０Ｖ以上になると放出電流Ｉｅが徐々に増加した。駆動電圧Ｖｄの増大とともに放出電流Ｉｅが増大することを確認することによって、電子放出素子として駆動していると判断した。このように、試料サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれも電子放出素子として駆動することが確かめられた。
表２に、各試料サンプルについて、放出電流Ｉｅの平均値を求めた結果を示す。表２中、「△」は、放出電流Ｉｅの平均値が０．００１μＡ／ｃｍ２以上０．０１μＡ／ｃｍ２未満であったことを示し、「○」は、放出電流Ｉｅの平均値が０．０１μＡ／ｃｍ２以上０．１μＡ／ｃｍ２未満であったことを示し、「◎」は、放出電流Ｉｅの平均値が０．１μＡ／ｃｍ２以上４．８μＡ／ｃｍ２未満であったことを示している。
アルミニウム基板の純度（アルミニウム含有率）が試料サンプルＮｏ．１よりも低い試料サンプルＮｏ．２において、放出電流Ｉｅの平均値は、試料サンプルＮｏ．１よりも大きかった。一方で、アルミニウム基板の純度（アルミニウム含有率）が試料サンプルＮｏ．１よりも高い試料サンプルＮｏ．３において、放出電流Ｉｅの平均値は、試料サンプルＮｏ．１よりも小さかった。このように、アルミニウム基板の純度（アルミニウム含有率）が低いほど放出電流Ｉｅの平均値が大きかった。
ただし、上記の通電試験は駆動条件の一例であり、電子放出素子の駆動条件によって、放出電流Ｉｅの値は変化し得る。また、放出電流Ｉｅの平均値（すなわち単位時間当たりの電子放出量）が大きい状態で駆動すると、電子放出素子として駆動できる時間が短くなり得る。なお、ここでの「電子放出素子として駆動できる時間」は、電子放出素子として駆動することが確認できた時から、同じ駆動電圧Ｖｄに対して放出電流Ｉｅの値が低下する時までをいい、例えば図８を参照して説明した「寿命」（放出電流Ｉｅが一定の値を維持できた時間）とは異なる定義で用いられている。
電子放出素子に求められる放出電流の値および駆動できる時間の長さは、用途（すなわち駆動条件）によって変化し得るものの、例えば、大きい放出電流値が求められる用途では、アルミニウムの純度が比較的低い（９９．００質量％以上９９．５０質量％以下）アルミニウム基材を用いることが好ましい。また、例えば、長時間駆動できることが重視される用途では、アルミニウムの純度が比較的高い（９９．５０質量％以上９９．９８質量％以下）アルミニウム基材を用いることが好ましい。
このアルミニウムの純度がどのようなメカニズムで電子放出素子の特性に影響を与えているのかは現時点では明らかではないが、表１から分かるように、ここで用いたアルミニウム基板に不純物として含まれている元素は、Ｍｇを除いて、アルミニウムよりも標準電極電位が高い（いわゆる「貴」な）元素である。したがって、アルミニウムよりも貴な不純物元素（例えば鉄）が電子放出素子の特性に影響を与えている可能性がある。
本発明者が、上述の方法で電子放出素子を試作したところ、正常に駆動しないことがあった。電子放出素子の種々の構造および製造方法を検討したところ、以下の方法で製造した電子放出素子ではそのような問題の発生が抑制されることが分かった。
図１３（ａ）〜（ｅ）および図１４（ａ）〜（ｄ）を参照して、本発明の実施形態による電子放出素子の他の製造方法およびそれによって製造される電子放出素子１００Ａの構造を説明する。図１３（ａ）〜（ｅ）および図１４（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態による、電子放出素子の他の製造方法を説明するための模式的な断面図である。以下では、図２（ａ）〜（ｃ）を参照して説明した製造方法と異なる点を主に説明する。
まず、図１３（ａ）に示すように、アルミニウム基板１２を用意する。
次に、図１３（ｂ）に示すように、アルミニウム基板１２の表面１２ｓを部分的に覆うマスク（絶縁性部材）９０を形成する。マスク９０は、アルミニウム基板１２の表面１２ｓの素子形成領域を覆うように形成される。
アルミニウム基板１２の表面１２ｓのうち、マスク９０で覆われていない部分を陽極酸化することによって、図１３（ｃ）に示すように、陽極酸化層２２を形成する。陽極酸化層２２は、アルミニウム基板１２の表面１２ｓを部分的に覆うように形成された絶縁層（「電極間絶縁層」ということがある。）２２を構成する。陽極酸化層２２は例えばポーラスアルミナ層を含む。陽極酸化層２２に対してさらに封孔処理を行ってもよい。
次に、図１３（ｄ）に示すように、アルミニウム基板１２の表面１２ｓを陽極酸化することによって、複数の細孔３４を有するポーラスアルミナ層３２を形成する。ここで、アルミニウム基板１２のうちで陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層によって、第１電極１２が形成される。
続いて、図１３（ｅ）に示すように、複数の細孔３４内に銀ナノ粒子４２ｎを付与することによって、ポーラスアルミナ層３２と複数の細孔３４内に担持された銀ナノ粒子４２ｎとを含む半導電層３０を形成する。
次に、図１４（ａ）に示すように、アルミニウム基板１２の実質的に全面に絶縁層形成溶液３６を付与（例えば塗布または印刷）する。ここで、「実質的に全面」とは、少なくともアルミニウム基板１２の素子形成領域を含む。アルミニウム基板１２が、例えば、間隔を空けて並べられた複数の素子形成領域を含む場合は、少なくともそれぞれの素子形成領域に絶縁層形成溶液３６が付与されればよい。素子形成領域は、例えば第２電極５２が形成される領域によって画定される。図１４（ａ）に示すように、絶縁層形成溶液３６は、例えば、ポーラスアルミナ層３２上および複数の細孔３４の側面に付与される。
続いて、絶縁層形成溶液３６に含まれる溶媒を少なくとも減少させることによって、図１４（ｂ）に示すように、絶縁層３７を形成する。つまり、絶縁層形成溶液３６に含まれる溶媒を減少または除去することによって、絶縁層３７を形成する。ここで形成される絶縁層３７は、絶縁層形成溶液３６に含まれていた溶媒を含んでもよい。ただし、絶縁層３７に含まれる溶媒は、絶縁層形成溶液３６に含まれていた溶媒よりも減少している。
なお、絶縁層３７が溶媒を含む場合は、第２電極５２を形成した後に、例えばフォーミングを行うことによって、絶縁層３７に含まれる溶媒をさらに減少させてもよい。例えば、フォーミングを行うことによって、絶縁層３７の焼成が行われてもよい。
次に、図１４（ｃ）に示すように、絶縁層３７上に導電膜５２’を例えばスパッタ法などによって堆積する。
その後、図１４（ｄ）に示すように導電膜５２’をパターニングすることによって、第２電極５２を形成する。
このようにして、電子放出素子１００Ａが製造される。
上述したように、以上の方法で製造した電子放出素子においては、正常に駆動しないという問題の発生が抑制された。本発明者の検討によると、試作した電子放出素子が正常に駆動しない理由として、半導電層３０の導電性の上昇および／または第１電極１２と第２電極５２との間に形成された絶縁層２２の絶縁性の低下が考えられることが分かった。例えば、電子放出素子の製造プロセスにおいて、ポーラスアルミナ層３２に導電性微粒子であるＡｇナノ粒子が過剰に添加されると、半導電層３０の導電性が過度に上昇し、電子が放出されないことがある。また、例えば絶縁層２２が封孔処理を施されていない陽極酸化層２２である場合、絶縁層（陽極酸化層）２２の内部に、第２電極５２を形成するための導電膜を堆積する際の蒸着材料および／またはＡｇナノ粒子が付着・拡散することによって、陽極酸化層２２の絶縁性の低下が生じ得ることが考えられる。第２電極５２が金属を含む場合、第２電極５２を形成するための導電膜は、金属を含む。なお、第２電極５２の形成方法は、この例に限られない。なお、以上は本発明者の考察であり、本発明を限定するものではない。
これに対して、図１３および図１４を参照して説明した製造方法では、第２電極５２を形成する前に、絶縁層形成溶液３６をアルミニウム基板１２の実質的に全面に付与する。この方法によって製造された電子放出素子１００Ａは、ポーラスアルミナ層３２上および複数の細孔３４内に形成された絶縁層３７をさらに有する点において、例えば図１に示した電子放出素子１００と異なる。電子放出素子１００Ａは、絶縁層形成溶液３６によって形成された絶縁層３７を有することによって、半導電層３０の導電性の上昇および／または絶縁層２２の絶縁性の低下が生じても、第１電極１２と第２電極５２との間を適切に絶縁することができる。これにより、正常に駆動しないという問題の発生を抑制することができる電子放出素子が得られる。
絶縁層形成溶液３６は、例えば、シロキサン結合を有する重合体（「ポリシロキサン系化合物」ということがある。）と、溶媒とを含む。ポリシロキサン系化合物は、例えば、ポリシロキサンのシラノール基等の反応性基を架橋点としてシロキサン結合が３次元的に形成されている重合体であってもよい。
絶縁層形成溶液３６として、例えば、東京応化工業株式会社製のＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖを用いることができる。ＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖは、（ＨＳｉＯ１．５）ｎで表され、加熱（焼成）によって末端−ＯＨ基が縮合し、３次元の網目構造を形成することができる。ＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖの化学構造式を［化１］に示す。絶縁層形成溶液３６としてＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖを用いると、絶縁層形成溶液３６および絶縁層３７は、シロキサン結合を有する重合体を含み、絶縁層３７は、実質的に炭素を含まない。
あるいは、絶縁層形成溶液３６として、無機材料と有機材料のハイブリッド材料を用いてもよい。無機材料と有機材料のハイブリッド材料として、例えば、シロキサン（例えば、メルク株式会社製のＳ０３シリーズ、Ｓ０５シリーズ、Ｓ０６シリーズ、）またはシラザンを用いることができる。
絶縁層形成溶液３６は、例えばスピンコート法によって、アルミニウム基板１２上に塗布される。スピンコート法の条件によって、アルミニウム基板１２上に付与する絶縁層形成溶液３６の厚さを調整することができる。また、絶縁層形成溶液３６を溶媒で希釈することによって、形成される絶縁層３７の厚さを小さくすることができる。
なお、図１３および図１４を参照して説明した製造方法においても、アルミニウム基板に代えて、基板（例えばガラス基板）上に形成されたアルミニウム層を用いてもよい。
図１５（ａ）および図１５（ｂ）を参照して、図１３および図１４を参照して説明した方法によって製造された電子放出素子の構造の他の例を説明する。図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、それぞれ、電子放出素子１００Ａ１および１００Ａ２を模式的に示す断面図である。
図１４（ｃ）に示したように、電子放出素子１００Ａの絶縁層３７は、ポーラスアルミナ層３２上および複数の細孔３４の側面に形成されている。これに対して、図１５（ａ）に示すように、電子放出素子１００Ａ１の絶縁層３７は、ポーラスアルミナ層３２上に形成されているのに加えて、複数の細孔３４をほぼ完全に埋めるように形成されている。
図１５（ｂ）に示すように、電子放出素子１００Ａ２の絶縁層３７は、ポーラスアルミナ層３２上および複数の細孔３４の側面に形成されているのに加えて、複数の細孔３４を部分的に（すなわち深さ方向の途中まで）埋めるように付与されている。
なお、本発明の実施形態は図示する例に限られない。例えば、図面では、絶縁層３７は細孔３４の側面を全て覆うように形成されているが、本発明の実施形態はこれに限定されるものではない。
図１３および図１４を参照して説明した方法によって電子放出素子を作製し、評価を行った。ここでは、電子放出素子の製造は、以下のように行った。なお、下記以外の条件は、図７および図８を参照して説明した電子放出素子１００と同じである。
絶縁層形成溶液３６：東京応化工業株式会社製のＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖ（（ＨＳｉＯ１．５）ｎをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）で５倍に希釈したもの）をＰＧＭＥＡ（溶媒）で３倍に希釈したもの
絶縁層形成溶液３６の付与方法：スピンコート法（３０００ｒｐｍで３０秒間）
絶縁層３７の形成方法：絶縁層形成溶液３６を自然乾燥させる
絶縁層３７の厚さ：５００ｎｍ
図１３および図１４を参照して説明した方法によって製造された電子放出素子においては、図７および図８を参照して説明した電子放出素子１００に比べて、正常に駆動しないという問題の発生が抑制されていた。
次に、絶縁層形成溶液３６中の、シロキサン結合を含む重合体の含有率を変えて電子放出素子の試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６を作製し、評価を行った。
試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６は、図１３および図１４を参照して説明した方法を用いて、下記表３の条件で作製した。なお、下記以外の条件は、特に断らない限り、図７および図８を参照して説明した電子放出素子１００と同じである。
絶縁層形成溶液３６は、上記の東京応化工業株式会社製のＯＣＤ Ｔ−１２ １２００ＶをＰＧＭＥＡで適宜希釈することによって得た。
表３の「絶縁層の厚さ」は、平らな面上に、絶縁層形成溶液３６を試料サンプルと同じ条件で付与し、その後、１００℃で５分間加熱することによって溶媒を除去した後に得られた絶縁層の厚さを指す。従って、付与した絶縁層形成溶液３６の量が同じであれば、「絶縁層の厚さ」は、絶縁層形成溶液３６の固形分濃度に比例する。ここでは、「絶縁層の厚さ」は断面ＳＥＭ像から求めた。
試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６のいずれにおいても、絶縁層形成溶液３６を付与した後、絶縁層形成溶液３６を自然乾燥させることによって、絶縁層形成溶液３６中の溶媒を少なくとも減少させ、その後、下記のフォーミングを行うことによって、絶縁層３７を形成した。フォーミング中にも、絶縁層形成溶液３６中の溶媒はさらに減少し得る。なお、電子放出素子の試料サンプルを駆動している間においても、絶縁層３７中の溶媒が減少することもある。
試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６の通電試験は、図８を参照して説明した通電試験と基本的に同様に行った。具体的には、まずフォーミングを以下のように行った。第１電極１２と第２電極５２との間に印加する駆動電圧Ｖｄを、周波数２ｋＨｚ、デューティ比０．５の矩形波とし、この電圧を０．１Ｖ／ｓｅｃの速度で、放出電流Ｉｅが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ２）以上に到達するまで昇圧し、６分間通電させる操作を３回繰り返した。フォーミング時は、印加する駆動電圧Ｖｄを最大で２０Ｖまでとした。その後、以下のように駆動電圧Ｖｄおよびデューティ比をフィードバック制御しながら、試料サンプルを駆動した。駆動電圧Ｖｄ（周波数２ｋＨｚの矩形波）の初期値を０Ｖ、デューティ比０．３とし、放出電流Ｉｅが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ２）以上に到達するまで、駆動電圧Ｖｄの値およびデューティ比を、２６Ｖおよびデューティ比０．５を最大として増加させた。放出電流Ｉｅが規定値（ここでは４．８μＡ／ｃｍ２）に達した後は、対向電極１１０でモニターされる放出電流Ｉｅが一定になるように駆動電圧Ｖｄの値およびデューティ比を調整した。駆動環境は、２５℃、相対湿度ＲＨが５５％であった。
試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６の寿命、放出効率η（平均値）、素子内電流Ｉｄ（平均値）および抵抗率ρ（平均値）を求めた結果を表４に示す。ここで、試料サンプルの寿命は、放出電流Ｉｅが規定値（４．８μＡ／ｃｍ２）を維持できた時間の長さを調べた。放出効率η、素子内電流Ｉｄおよび抵抗率ρは、放出電流Ｉｅが規定値（４．８μＡ／ｃｍ２）を維持できた期間における平均値を求めた。各試料サンプルの抵抗率ρとは、各試料サンプルの半導電層の電気抵抗率であり、以下の式から求めた。試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６においては、ポーラスアルミナ層３２および銀ナノ粒子４２ｎを含む半導電層３０と、絶縁層３７とが、この抵抗率ρに寄与していると考えられる。以下では、半導電層３０と絶縁層３７との寄与を含めて半導電層の抵抗率ということがある。
ρ［Ωｃｍ］＝（Ｖｄ［Ｖ］／Ｉｄ［Ａ／ｃｍ２］）×ＤＲ／ｔｐ［ｃｍ］
ここで、駆動電圧Ｖｄのデューティ比をＤＲとし、ポーラスアルミナ層３２の厚さｔｐを半導電層３０の厚さとして用いた。試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６のポーラスアルミナ層３２の厚さｔｐは、２．５［μｍ］＝２．５×１０−４［ｃｍ］であった。ポーラスアルミナ層３２の平坦部分の上に形成された絶縁層３７の厚さは、ポーラスアルミナ層３２の厚さｔｐに比べて無視できるほど小さかった。
図１６に、試料サンプルＮｏ．４の通電試験結果（電子放出特性）を示す。図１７〜図１９に、試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６の半導電層（通電後）の断面ＳＴＥＭ像の例を示す。
表４に示すように、試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６のうち、絶縁層形成溶液３６中のシロキサン結合を含む重合体（（ＨＳｉＯ１．５）ｎ）の含有率が最も高い（１０質量％）試料サンプルＮｏ．４において、放出効率ηの平均値が最も高かった。放出効率ηの平均値は、絶縁層形成溶液３６中のシロキサン結合を含む重合体（（ＨＳｉＯ１．５）ｎ）の含有率が高いほど高かった。試料サンプルの寿命は、絶縁層形成溶液３６中のシロキサン結合を含む重合体（（ＨＳｉＯ１．５）ｎ）の含有率が低いほど長かった。
電子放出素子の放出効率ηは、上述したように、素子内電流Ｉｄに対する放出電流Ｉｅの比（η＝Ｉｅ／Ｉｄ）で与えられる。すなわち、放出効率ηが高い場合、放出電流Ｉｅに対して素子内電流Ｉｄが小さいので、消費電力を低下させ、発熱を抑えることができる。さらに、これにより、電子放出素子周辺への発熱の影響も抑制することができる。本実施形態の電子放出素子の製造方法は、ポーラスアルミナ層に絶縁層形成溶液を付与し、絶縁層を形成することによって、高い放出効率を有し、消費電力が抑制された電子放出素子を得ることができる。本実施形態の電子放出素子は、例えば、放出効率が寿命よりも重視される用途（すなわち駆動条件）に好適に用いられる。電子放出素子の駆動条件は、その用途（求められる性質）によって適宜調整されればよいが、低消費電力化にメリットがある場合は多いと考えられる。
放出効率を向上させることが好ましい用途では、絶縁層形成溶液中のシロキサン結合を含む重合体の含有率がある程度高い（例えば７質量％以上２０質量％未満である）ことが好ましい。絶縁層形成溶液中のシロキサン結合を含む重合体の含有率は例えば約１０質量％である。
絶縁層形成溶液中のシロキサン結合を含む重合体の含有率がどのようなメカニズムで電子放出素子の特性に影響を与えているのかは現時点では明らかではないが、例えば本発明者は以下のように考察した。ただし、以下は本発明者の考察であり、本発明を限定するものではない。
表４に示したように、絶縁層形成溶液３６の固形分濃度によって、半導電層の電気抵抗率が異なる。半導電層の抵抗率ρは、絶縁層形成溶液３６中のシロキサン結合を含む重合体（（ＨＳｉＯ１．５）ｎ）の含有率が高いほど、高かった。半導電層の抵抗率ρが高いと、素子内電流Ｉｄが小さくなる傾向にあるので、放出効率ηを高くすることができる。高効率化の観点からは、上記の試料サンプルの例では、試料サンプルＮｏ．４の半導電層の抵抗率が最も好ましく、試料サンプルＮｏ．４の絶縁層形成溶液３６の固形分濃度が最も好ましかったと考えられる。
なお、本発明者は、上記の試料サンプルＮｏ．４〜Ｎｏ．６以外にも、絶縁層形成溶液３６として東京応化工業株式会社製のＯＣＤ Ｔ−１２ １２００Ｖを溶媒で希釈せずに用いた試料サンプル（すなわち、絶縁層形成溶液中のシロキサン結合を含む重合体（（ＨＳｉＯ１．５）ｎ）の含有率は２０質量％）を作製したが、この試料サンプルの放出電流Ｉｅは規定値（４．８μＡ／ｃｍ２）まで到達しなかった。原因の１つとして、絶縁層形成溶液３６の固形分濃度が高かったために、半導電層の抵抗率が高すぎたことが考えられる。電子が安定に放出されるためには、素子内電流Ｉｄの値がある程度以上大きいことが好ましいので、半導電層の抵抗率が高過ぎないことが好ましいと考えられる。
絶縁層３７を有することによって、以下のような利点も得られ得る。図１７の断面ＳＴＥＭ像に示すように、試料サンプルＮｏ．４においては、銀ナノ粒子が、ポーラスアルミナ層３２の細孔３４の深さの全体に渡って分布している様子が確認される。銀ナノ粒子は、絶縁層３７によって細孔３４の壁面に固定されていると考えられる。
なお、半導電層の抵抗率は、上記の計算式から分かるように、駆動電圧Ｖｄおよびそのデューティ比によっても変化し得る。本実施形態の電子放出素子は、絶縁層３７を有することによって、半導電層の抵抗率を制御しやすくなる。これにより、高い放出効率を有する電子放出素子を得やすくなるというメリットがある。
本発明の実施形態は、例えば、画像形成装置の帯電装置に用いられる電子放出素子およびその製造方法として好適に用いられる。
１２ ：第１電極（アルミニウム基板）
２２ ：絶縁層
３０、３０Ａ ：半導電層
３２、３２Ａ、３２Ｂ、３２Ｃ ：ポーラスアルミナ層
３２ｂ ：バリア層
３４、３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ ：細孔
３６ ：絶縁層形成溶液
３７ ：絶縁層
４２ ：細孔３４内に担持された銀（Ａｇ）
４２ｎ ：Ａｇナノ粒子
５２ ：第２電極
７１ ：第１電極
７２ ：絶縁層
７３ ：半導電層
７３ｍ ：絶縁体
７３ｎ ：Ａｇナノ粒子
７４ ：第２電極
１００、１００Ａ、１００Ａ１、１００Ａ２、２００ ：電子放出素子

Claims (15)

  1. アルミニウム基板または基板に支持されたアルミニウム層を用意する工程Ａと、
    前記アルミニウム基板の表面または前記アルミニウム層の表面を陽極酸化することによって、複数の細孔を有するポーラスアルミナ層を形成する工程Ｂと、
    前記複数の細孔内に銀ナノ粒子を付与することによって、前記複数の細孔内に銀ナノ粒子を担持させる工程Ｃと、
    前記工程Ｃの後に、前記アルミニウム基板または前記アルミニウム層の表面の実質的に全面に、シロキサン結合を含む重合体を７質量％以上２０質量％未満含む絶縁層形成溶液を付与する工程Ｄと、
    前記工程Ｄの後に、前記絶縁層形成溶液に含まれる溶媒を少なくとも減少させることによって、絶縁層を形成する工程Ｅと、
    前記工程Ｅの後に、前記絶縁層上に、電極を形成する工程Ｆと
    を包含する、電子放出素子の製造方法。
  2. 前記絶縁層形成溶液は、前記シロキサン結合を含む重合体を約１０質量％含む、請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
  3. 前記工程Ｄは、前記絶縁層形成溶液を塗布または印刷する工程を包含する、請求項１または２に記載の電子放出素子の製造方法。
  4. 前記工程Ｄは、前記絶縁層形成溶液をスピンコート法によって塗布する工程を包含する、請求項１から３のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  5. 前記工程Ｆは、前記絶縁層上に導電膜を堆積する工程Ｆ１と、前記導電膜をパターニングすることによって前記電極を形成する工程Ｆ２とを包含する、請求項１から４のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  6. 前記電極は、金属を含む、請求項１から５のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  7. 前記工程Ａで用意される前記アルミニウム基板または前記アルミニウム層の表面は、電極間絶縁層によって部分的に覆われている、請求項１から６のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  8. 前記工程Ａは、アルミニウム基板または基板に支持されたアルミニウム層を用意する工程Ａ１と、前記電極間絶縁層を形成する工程Ａ２であって、前記工程Ａ１で用意した前記アルミニウム基板または前記アルミニウム層の表面の一部を陽極酸化することによって形成される陽極酸化層を含む前記電極間絶縁層を形成する工程Ａ２とを包含する、請求項７に記載の電子放出素子の製造方法。
  9. 前記工程Ｅは、前記絶縁層形成溶液を焼成する工程を包含する、請求項１から８のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  10. 前記工程Ｅは、前記絶縁層形成溶液を２２０℃以下で焼成する工程を包含する、請求項１から９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  11. 前記工程Ｅは、前記絶縁層形成溶液を前記溶媒の沸点以上で焼成する工程を包含する、請求項１から１０のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  12. 前記工程Ｂは、前記陽極酸化工程の後に行われるエッチング工程をさらに包含する、請求項１から１１のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法。
  13. 前記工程Ｂは、前記エッチング工程の後に、さらなる陽極酸化工程を包含する、請求項１２に記載の電子放出素子の製造方法。
  14. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた半導電層とを有し、
    前記第１電極は、アルミニウム基板またはアルミニウム層から形成されており、
    前記半導電層は、前記アルミニウム基板の表面または前記アルミニウム層の表面に形成された、複数の細孔を有するポーラスアルミナ層と、前記複数の細孔内に担持された銀ナノ粒子とを有し、
    前記ポーラスアルミナ層上および前記複数の細孔内に形成された、シロキサン結合を含む重合体を含む絶縁層をさらに有し、
    前記複数の細孔の深さは約１０００ｎｍ以上であって、前記銀ナノ粒子は、前記深さの半分以上に渡って分布し、前記絶縁層によって前記複数の細孔の壁面に固定されている、電子放出素子。
  15. 前記絶縁層は、実質的に炭素を含まない、請求項１４に記載の電子放出素子。
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