TWI727169B - 電子放出元件及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
電子放出元件(100)，具有第一電極(12)、第二電極(52)、以及設於第一電極(12)與第二電極(52)之間的半導電層(30)。半導電層(30)具有多孔氧化鋁層(32)與銀(42)，該多孔氧化鋁層(32)具有複數個細孔(34)，該銀(42)被支承於多孔氧化鋁層(32)之複數個細孔(34)內。
Description
本發明係關於電子放出元件及其製造方法。
本申請人開發了於大氣中可運作之、具有新穎構造的電子放出元件(例如參照專利文獻1及2)。
專利文獻2所記載的電子放出元件具有配置於一對電極(基板電極及表面電極)之間的、導電性奈米粒子被分散於絕緣材料中之半導電層。藉由對半導電層施加數十伏特左右之電壓，可自表面電極放出電子(電場電子放出)。因此，該電子放出元件具有以下優點，即不會像利用強電場下之放電現象的先前的電子放出元件(例如電暈放電器)般產生臭氧。
該電子放出元件例如可作為用於使影像形成裝置(例如影印機)中之感光性滾筒帶電的帶電裝置而被適當地使用。根據非專利文獻1，具備具有專利文獻2所記載的積層構造之表面電極的電子放出元件，可具有約300小時(於中等速度之影印機為30萬張左右)以上之壽命。
專利文獻1：日本特開2009-146891號公報(專利第4303308號公報)
專利文獻2：日本特開2016-136485號公報
非專利文獻1：岩松正‧其他，日本影像學會誌，第56卷，第1號，第16~23頁，(2017)
然而，期望上述的電子放出元件之特性的提升及/或長壽化。因此，本發明之目的在於提供一種可達成電子放出元件之特性的提升及/或長壽命化的、具有新穎構造的電子放出元件及其製造方法。
由本發明的某實施形態而得之電子放出元件，具有第一電極、第二電極、以及設於該第一電極與該第二電極之間的半導電層，該半導電層具有多孔氧化鋁層與銀，該多孔氧化鋁層具有複數個細孔，該銀被支承於該多孔氧化鋁層之該複數個細孔內。
某實施形態中，該第一電極由鋁基板或鋁層形成，該多孔氧化鋁層為形成於該鋁基板的表面或該鋁層的表面之陽極氧化層。
某實施形態中，該第一電極由鋁含量為99.00質量%以上未達99.99質量%之鋁基板形成，該多孔氧化鋁層為形成於該鋁基板的表面之陽極氧化層。
某實施形態中，該鋁基板的鋁的含量為99.98質量%以下。
某實施形態中，該多孔氧化鋁層的厚度為10nm以上5μm以下。
某實施形態中，該複數個細孔具有從表面的法線方向觀看時之二維大小為50nm以上3μm以下之開口。
某實施形態中，該多孔氧化鋁層所具有的該複數個細孔之深度為10nm以上5μm以下。該多孔氧化鋁層所具有的該複數個細孔之深度也可為50nm以上500nm以下。
某實施形態中，該多孔氧化鋁層所具有的障壁層之厚度為1nm以上1μm以下。該多孔氧化鋁層所具有的障壁層之厚度也可為100nm以下。
某實施形態中，該多孔氧化鋁層所具有的該複數個細孔具有階梯狀的側面。該複數個細孔於深度方向具有細孔徑不同之兩個以上的細孔部分，越是位於更深之位置的細孔部分則細孔徑越小。
某實施形態中，該銀包含平均粒徑為1nm以上50nm以下之銀奈米粒子。該銀也可包含平均粒徑為3nm以上10nm以下之銀奈米粒子。
某實施形態中，該第二電極包含金層。該第二電極具有專利文獻2所記載之積層構造。
由本發明之某實施形態而得之電子放出元件的製造方法，為上述任一電子放出元件的製造方法，包含：準備鋁基板或被支承於基板的鋁層之步驟；藉由將該鋁基板或該鋁層之表面進行陽極氧化而形成多孔氧化鋁層之步驟；以及對該多孔氧化鋁層所具有的複數個細孔內，賦予銀奈米粒子之步驟。
某實施形態中，該形成多孔氧化鋁層之步驟包含陽極氧化步驟、以及於該陽極氧化步驟之後進行的蝕刻步驟。
某實施形態中，該形成多孔氧化鋁層之步驟於該蝕刻步驟之後，包含進一步的陽極氧化步驟。
根據本發明之實施形態，提供一種可達成上述先前技術之特性的提升及/或長壽命化的、具有新穎構造的電子放出元件及其製造方法。
12:第一電極(鋁基板)
22:絕緣層
30、30A:半導電層
32、32A、32B、32C:多孔氧化鋁層
32b:障壁層
34、34A、34B、34C:細孔
42:被支承於細孔34內的銀(Ag)
42n:Ag奈米粒子
52:第二電極
71:第一電極
72:絕緣層
73:半導電層
73m:絕緣體
73n:Ag奈米粒子
74:第二電極
100、200:電子放出元件
圖1是本發明的實施形態之電子放出元件100的示意性之截面圖。
圖2的(a)~(c)是用於說明本發明的實施形態之、電子放出元件100的製造方法的示意性的截面圖。
圖3的(a)~(c)是表示用於電子放出元件100的半導電層之多孔氧化鋁層的例子之示意性的截面圖。
圖4的(a)~(c)是表示本發明的實施形態之電子放出元件的半導電層30A內之銀奈米粒子的狀態之差異的示意性的截面圖。
圖5的(a)及(b)是表示包含銀奈米粒子的半導電層之截面STEM影像的圖。
圖6的(a)~(c)是表示半導電層之截面(圖5的(b)中之白色圓圈6a、6b及6c內)的EDX分析結果的圖。
圖7是示意性地表示電子放出元件100的電子放出特性之測定系統的圖。
圖8是表示實施例的電子放出元件之通電試驗結果的圖。
圖9是比較例的電子放出元件200之示意性的截面圖。
圖10是表示比較例的電子放出元件之通電試驗結果的圖。
圖11是表示比較例的電子放出元件之包含銀奈米粒子的半導電層之截面STEM影像的圖。
圖12是表示比較例的電子放出元件之半導電層之截面(圖11中以白色圓圈2a表示之區域)的EDX分析結果的圖。
以下，參照圖式，說明本發明的實施形態之電子放出元件及其製造方法。本發明的實施形態並不限定於例示之實施形態。再者，以下說明中，對具有相同功能的構成要素標註共通的參照符號，避免說明之重複。
於圖1表示由本發明的實施方式而得之電子放出元件100的示意性的截面圖。
電子放出元件100具有第一電極12、第二電極52、以及設於第一電極12與第二電極52之間的半導電層30。第一電極12例如由鋁基板(例如厚度0.5mm)12形成，第二電極52例如以金(Au)層(例如厚度40nm)形成。絕緣層22於鋁基板上製作複數個電子放出元件100之情形時，可作為元件分離層而發揮功能。一個電子放出元件100之大小(以絕緣層22包圍之區域的
大小)，例如為約5mm×5mm(5mm見方)，絕緣層22之寬度為5mm。形成單一的電子放出元件100之情形時，可省略絕緣層22。其中，通過具有絕緣層22，可獲得如下優點，即，可抑制電場集中以及於第一電極12與第二電極52之間產生漏電流。
半導電層30具有多孔氧化鋁層32與銀(Ag)42，該多孔氧化鋁層32具有複數個細孔34，該銀(Ag)42被支承於多孔氧化鋁層32之複數個細孔34內。
複數個細孔34，例如具有從表面的法線方向觀看時之二維大小(Dp)為約50nm以上約3μm以下之開口。複數個細孔34亦可具有從表面的法線方向觀看時之二維大小(Dp)為約未達500nm之開口。再者，本說明書中，開口是指細孔34之最上部。細孔34具有於深度方向細孔徑不同之兩個以上的細孔部分時，將細孔徑之內、最上部的細孔徑稱為開口徑。所謂「二維的大小」是指從表面的法線方向觀看時之開口(細孔34)之圓面積當量徑。以下說明中，將二維的大小、開口徑或細孔徑稱為圓面積當量徑。參照圖3於後面詳述多孔氧化鋁層32。
被支承於細孔34內的銀，例如為銀奈米粒子(以下記為「Ag奈米粒子」。)。Ag奈米粒子較佳例如平均粒徑為1nm以上50nm以下。Ag奈米粒子更佳例如平均粒徑為3nm以上10nm以下。Ag奈米粒子可被有機化合物(例如醇類衍生物及/或界面活性劑)被覆。
第一電極12，例如由鋁基板(例如厚度0.5mm)形成，多孔氧化鋁層32為形成於鋁基板之表面的陽極氧化層。再者，也可使用形成於基板(例如玻璃基板)上之鋁層以取代鋁基板。即，多孔氧化鋁層32可為形成在被支承於基板的鋁層之表面的陽極氧化層。此時，基板為如玻璃基板之絕緣基板時，可於鋁層與基板之間形成導電層，將鋁層與導電層作為電極
使用。作為電極而發揮功能的鋁層(陽極氧化後殘存之部分)的厚度，例如較佳為10μm以上。
第二電極52，例如以金(Au層)形成。Au層之厚度較佳為10nm以上100nm以下，例如為40nm。又，也可使用鉑(Pt)。進而，如專利文獻2所記載，可設為Au層與Pt層之積層構造。此時，較佳為將Au層設為下層，將Pt層設為上層之積層構造(Pt層/Au層)。積層構造中之Pt層的厚度較佳為10nm以上100nm以下，例如為20nm，Au層的厚度較佳為10nm以上100nm以下，例如為20nm。與僅以Au層形成第二電極52之情形相比，藉由設為Pt層/Au層之積層構造，可將壽命延長至約5倍。
接著，參照圖2，說明電子放出元件100之製造方法。於圖2的(a)~(c)，表示用於說明本發明的實施形態之、電子放出元件100的製造方法的示意性的截面圖。
首先，如圖2所示，準備部分地形成了絕緣層22之鋁基板12。鋁基板12例如可使用JIS A1050(厚度：0.5mm)。絕緣層22例如以遮蔽鋁基板12之表面的元件形成區域的狀態，藉由陽極氧化(防蝕鋁處理)及封孔處理而形成。絕緣層22例如藉由以硫酸(15Wt%，20℃±1℃)、電流密度1A/dm2進行陽極氧化250秒~300秒，形成厚度2μm~4μm之多孔氧化鋁層後，以蒸餾水(pH：5.5~7.5，90℃)進行多孔氧化鋁層之封孔處理約30分鐘而形成。
視需要，也可對鋁基板12之表面施予預處理。例如，可施予微噴(microblast)處理。或者，一旦陽極氧化形成多孔氧化鋁層後，可以藉由蝕刻去除多孔氧化鋁層。最初形成之多孔氧化鋁層的細孔容易不規則(隨機)地分布，因此於形成具有有規則地排列之細孔的多孔氧化鋁層的情形時，較佳為去除最初形成的多孔氧化鋁層。
接著，如圖2的(b)所示，藉由將鋁基板12之表面進行陽極氧化形成多孔氧化鋁層32。參照圖3如後述般，視需要，可於陽極氧化後進行蝕刻。可交互重複進行複數次陽極氧化與蝕刻。藉由調整陽極氧化與蝕刻的條件，可形成具有各種截面形狀及尺寸的細孔34。
接著，如圖2的(c)所示，使銀(Ag)42支承於多孔氧化鋁層32之細孔34內。將Ag奈米粒子用作Ag之情形時，將使Ag奈米粒子分散於有機溶劑(例如甲苯)後之分散液賦予在多孔氧化鋁層32上。分散液中的Ag奈米粒子可被有機化合物(例如醇衍生物及/或界面活性劑)被覆。分散液中的Ag奈米粒子之含有率，例如較佳為0.1質量%以上10質量%以下，例如為2質量%。賦予分散液之方法並不特別限定。例如，可使用旋轉塗布、噴霧塗布法等。
接著，參照圖3，說明電子放出元件100之多孔氧化鋁層32之構造。多孔氧化鋁層32，例如可為圖3的(a)、(b)及(c)所示之多孔氧化鋁層32A、32B及32C的任一者。又，多孔氧化鋁層32不限於多孔氧化鋁層32A、32B及32C，如以下說明般，可進行各種改變。
多孔氧化鋁層，例如可藉由於酸性的電解液中將鋁基板(未被陽極化的部分成為第一電極12。)之表面進行陽極氧化而形成。於形成多孔氧化鋁層的步驟使用的電解液，例如為包含選自由乙二酸、酒石酸、磷酸、鉻酸、檸檬酸、蘋果酸組成之群的酸之水溶液。藉由調整陽極氧化條件(例如電解液的種類、施加電壓)，可控制開口徑Dp、鄰接間距離Dint、細孔的深度Dd、多孔氧化鋁層的厚度tp、障壁層的厚度tb。藉由陽極氧化而得之多孔氧化鋁層，例如如圖3的(b)所示之多孔氧化鋁層32B般，具有圓柱狀的細孔34B。
於陽極氧化之後，藉由使多孔氧化鋁層接觸氧化鋁的蝕刻劑，可利用僅蝕刻已定的量而擴大細孔徑。此處，藉由採用濕式蝕刻，可將細孔壁及障壁層大致等向地進行蝕刻。可藉由調整蝕刻液的種類/濃度、以及蝕刻時間，控制蝕刻量(即，開口徑Dp、鄰接間距離Dint、細孔的深度Dd、障壁層的厚度tb等)。作為蝕刻液，例如可使用磷酸的水溶液、甲酸、醋酸、檸檬酸等有機酸的水溶液、鉻磷酸混合水溶液。陽極氧化後藉由僅進行一次蝕刻而得之多孔氧化鋁層，如圖3的(b)的多孔氧化鋁層32B般，具有圓柱狀的細孔34B。其中，細孔34B的開口徑Dp及障壁層32b的厚度tb，根據蝕刻而變化。
例如，以乙二酸(0.05M，5℃)、化成電壓80V進行陽極氧化約25分鐘後，以磷酸(0.1M，25℃)進行蝕刻20分鐘，藉此可獲得深度Dd為約2000nm、開口徑Dp為100nm、鄰接間距離Dint為200nm、障壁層的厚度tb為約30nm之多孔氧化鋁層32B。
又，作為其他例，例如以乙二酸(0.05M，5℃)、化成電壓80V進行陽極氧化約10分鐘後，以磷酸(0.1M，25℃)進行蝕刻20分鐘，藉此可獲得深度Dd為約700nm、開口徑Dp為100nm、鄰接間距離Dint為200nm、障壁層的厚度tb為約50nm之多孔氧化鋁層32B。
於蝕刻步驟後，進一步藉由陽極氧化，可使細孔於深度方向成長，並且使多孔氧化鋁層增厚。細孔的成長是由已經形成之細孔的底部開始，故細孔的側面成為階梯狀。結果，如圖3的(a)所示之細孔34A般，獲得具有階梯狀的側面之細孔34A。細孔34A具有於深度方向細孔徑不同的兩個細孔部分，越位於更深的位置之細孔部分則細孔徑越小。例如，如圖3的(a)所示，位於更深的位置之細孔部分(深度Dd1、細孔徑Dp1)，具有小於開口徑Dp之細孔徑Dp1。具有階梯狀的側面之細孔34A可於階梯的階差部分補
捉Ag奈米粒子，因此可具有將許多Ag奈米粒子支承於細孔34A內的優點。例如，複數個細孔34A之內，開口徑為約100nm以上約3μm以下之細孔，較佳為於更深的位置包含具有50nm以上500nm以下之細孔徑的細孔部分。
多孔氧化鋁層32A例如可以如下方式形成。以乙二酸(0.05M，5℃)、化成電壓80V進行陽極氧化約10分鐘後，以磷酸(0.1M，25℃)進行蝕刻20分鐘，之後，以乙二酸(0.05M，5℃)、化成電壓80V再次進行陽極氧化約20分鐘，藉此可獲得深度Dd為約1500nm、開口徑Dp為100nm、鄰接間距離Dint為200nm、障壁層的厚度tb為50nm之多孔氧化鋁層32A。此處，細孔34A具有於深度方向細孔徑不同的兩個細孔部分，於更深的位置，具有深度Dd1為500nm，細孔徑Dp1為約20nm之細孔部分。
進而於之後，視需要，可藉由使多孔氧化鋁層接觸氧化鋁之蝕刻劑，進一步進行蝕刻，藉此進而擴大細孔徑。作為蝕刻液，此處亦較佳為使用上述之蝕刻液。
藉由重覆進行陽極氧化步驟及蝕刻步驟，例如具有於深度方向細孔徑不同的兩個以上的細孔部分，可形成越位於更深的位置之細孔部分則細孔徑越變小的細孔。進而，如圖3的(c)所示之多孔氧化鋁層32C般，可形成具有傾斜的側面(若階梯的階差夠小則可視為傾斜面)之細孔34C。細孔34C的整體的形狀為大致圓錐(但為上下顛倒)。本申請人將具有圓錐狀的細孔之多孔氧化鋁層用作模具，以確立量產具有蛾眼構造之反射防止膜的技術。
如上所述，多孔氧化鋁層32可為圖3的(a)、(b)及(c)所示之多孔氧化鋁層32A、32B及32C之任一者，不限於該等，而可進行各種改變。無論多孔氧化鋁層32之形狀，多孔氧化鋁層32的厚度tp，例如為約10nm以上約5μm以下。若較10nm薄，則有無法支承充足的銀(例如Ag奈米粒
子)，而不能獲得所欲之電子放出效率的情形。多孔氧化鋁層32的厚度tp雖沒有特別上限，但有即使厚而電子放出效率飽和之傾向，因此從製造效率的觀點來看，不必較5μm厚。
多孔氧化鋁層32所具有的複數個細孔34之深度Dd，例如為10nm以上5μm以下。複數個細孔34之深度Dd，例如可為50nm以上500nm以下。複數個細孔34之深度Dd可依據多孔氧化鋁層32的厚度而適當設定。
多孔氧化鋁層32所具有的障壁層32b的厚度tb較佳為1nm以上1μm以下。障壁層32b的厚度tb更佳為100nm以下。障壁層32b為構成多孔氧化鋁層32的底部之層。若障壁層32b較1nm薄，則有於施加電壓時引起短路的情形，反之，若較1μm厚，則有無法對半導電層30施加充足的電壓之情形。多孔氧化鋁層32所具有的障壁層32b的厚度tb，一般而言，與細孔34之鄰接間距離Dint及開口徑(二維的大小)Dp一同仰賴於陽極化條件。
以下，一面表示實驗例，一面進一步說明本發明的實施形態之電子放出元件100。
圖4的(a)~(c)是表示本發明的實施形態之電子放出元件的半導電層30A內之銀奈米粒子的狀態之差異的示意性的截面圖。圖4的(a)表示剛形成半導電層30A之後的狀態，圖4的(b)表示成形(forming)後、驅動前的狀態，圖4的(c)表示穩定運作中之構造。任一者皆是根據以掃描型穿透式電子顯微鏡(以下，稱為「STEM」。)觀察試作元件的截面之結果，經示意化者。
關於半導電層30A，例如使Ag奈米粒子42n支承於如上述般形成之多孔氧化鋁層32A，藉此獲得半導電層30A。
作為Ag奈米粒子，例如，可使用以醇衍生物被覆之使Ag奈米粒子分散於有機溶劑後的Ag奈米粒子分散液(以醇衍生物被覆之Ag奈米粒子的
平均粒徑：6nm，分散溶劑：甲苯，Ag濃度：1.3質量%)。例如，於形成在約5mm×約5mm之區域的多孔氧化鋁層32A上，滴下200μL(microlitter)之上述Ag奈米粒子分散液，例如，以500rpm、5秒，之後以1500rpm、10秒之條件進行旋轉塗布。之後，例如，以150℃進行燒成1小時。為了使分散性提升，例如以烷氧化物及/或碳酸、以及於末端具有該等之衍生物的有機物被覆Ag奈米粒子。燒成步驟可去除或減少上述有機物。
剛形成後之半導電層30A中，如圖4的(a)所示，Ag奈米粒子42n大多存在於細孔34A內之下部。
若進行成形，則如圖4的(b)所示，於一些細孔34A內，Ag奈米粒子42n排列於細孔34A的深度方向，分布至細孔34A的開口附近。從Ag奈米粒子42n分布至開口附近的細孔34A(圖4的(b)中的自左邊起第三個細孔34A)放出電子。再者，成形是指用於使電子放出穩定化的通電處理。成形仰賴於半導電層30A之構造，例如藉由將對電子放出元件100施加的電壓(例如圖7所示的驅動電壓Vd)，設為頻率2kHz、負載比(duty ratio)0.5之矩形波，以0.1V/sec之速度將該電壓升壓至約20V而進行。本說明書中，施加於電子放出元件100的電壓，是以將第一電極12之電位作為基準的第二電極52之電位表示。施加於電子放出元件100的電壓為20V之情形時，例如，第一電極12及第二電極52之電位例如分別為-20V及0V。但是，並不限於該例，也可將第一電極12之電位設為接地電位，將第二電極52之電位設為正值。
穩定地放出電子的期間，如圖4的(c)所示，被認為Ag奈米粒子42n分布至開口附近的細孔34A依序形成。
之後，引起多孔氧化鋁層32被局部性地破壞之現象。此情形被認為是起因於伴隨電子放出之放熱。
於圖5的(a)及(b)表示試作元件之半導電層(未通電)之截面STEM影像之例。圖5的(b)表示圖5的(a)中的以虛線5b包圍之區域的放大影像。又，將藉由能量色散X射線分析(energy dispersive X-ray analysis，以下稱為EDX)對圖5的(b)中以白色圓圈6a、6b及6c表示的區域內(被認為是Ag奈米粒子之黑點的附近)進行分析的結果，示於圖6的(a)、(b)及(c)。STEM使用日本FEI製造之DB-Strata237，EDX使用EDAX公司製造之Genesis2000。以下只要不特別說明，則為相同。
由圖5的(a)可知，細孔相對於表面在法線方向延伸。又，圖6的(a)、(b)及(c)中，由於確認到Ag的存在，圖5的(b)中的黑點被認為是Ag奈米粒子。如此一來，Ag奈米粒子稀疏地分散在細孔內而被支承。圖5的(a)及(b)所示之半導電層具有多孔氧化鋁層32A。即，多孔氧化鋁層32A具有之細孔34A，具有階梯狀的側面，且具有於深度方向細孔徑不同之兩個細孔部分。圖5的(a)及(b)中，關於位於更深位置的細孔部分，被認為可獲得更暗的影像。
參照圖7及圖8，針對評價了實施例之電子放出元件的壽命之結果進行說明。圖7示意性地表示電子放出元件100之電子放出特性的測量系統，圖8表示圖5的(a)及(b)所示之具有半導電層的電子放出元件100的通電試驗結果(電子放出特性)。
如圖7所示，於電子放出元件100之第二電極52側，以與第二電極52對向之方式配置對向電極110，測量起因於從電子放出元件100放出之電子而產生於對向電極110的電流。將施加於電子放出元件100之驅動電壓設為Vd，將元件內電流設為Id，將施加於對向電極110之電壓(有時稱為「回收電壓」)設為Ve，將產生於對向電極110之放出電流設為Ie。對向電極110與第二電極52之間的距離設為0.5mm，施加於對向電極110之電壓Ve設為
600V。此處，如圖7所示，將第二電極52之電位設為接地電位，對第一電極12施加負電壓。但是，並不限於該例，為了使電子自第二電極52放出，只要第二電極52之電位高於第一電極12之電位即可。
於圖8，將元件內電流Id、放出電流Ie、以及放出效率η相對於通電時間進行繪圖。放出效率η以η=Ie/Id賦予。放出效率η必須為0.01%以上，較佳為具有0.05%以上。
於以下表示所製作之電子放出元件100的構成。
第一電極12：JIS A1050(厚度0.5mm)之內，除了被陽極氧化之部分外的部分
多孔氧化鋁層(32A)：開口徑Dp約100nm，深度Dd約2200nm，鄰接間距離Dint 200nm，多孔氧化鋁層之厚度tp 2200nm，障壁層之厚度tb約50nm
深的細孔部分：細孔徑Dp1約20nm，深度Dd1約1500nm
淺的細孔部分：細孔徑(開口徑Dp)約100nm，深度約700nm
Ag奈米粒子42n：包含於上述Ag奈米粒子分散液中之以醇衍生物被覆的Ag奈米粒子之平均粒徑6nm
第二電極52：Au層(厚度約40nm)
元件尺寸(第二電極52之尺寸)：5mm×5mm
圖5的(a)及(b)所示之多孔氧化鋁層32A是藉由如下方式形成，即，以乙二酸(0.05M，5℃)、化成電壓80V進行陽極氧化約27分鐘後，以磷酸(0.1M，25℃)進行蝕刻20分鐘，之後，以乙二酸(0.05M，5℃)、化成電壓80V再次進行陽極氧化約27分鐘。
電子放出元件100之通電試驗於進行上述成形後，藉由導通時間16秒、斷開時間4秒之間歇驅動而進行。將驅動條件示於以下。將施加於第一
電極12與第二電極52之間的驅動電壓Vd(脈衝電壓)設為頻率2kHz、負載比0.5之矩形波，使驅動電壓Vd以0.1V/sec之速度升壓至放出電流Ie達到規定值(此處為4.8μA/cm2)以上為止。之後，進行回饋控制，該回饋控制以藉由對向電極110監控的放出電流Ie成為一定之方式調整驅動電壓Vd。驅動環境為25℃、相對溼度RH30%~40%。
由圖8可知，實施例之電子放出元件100的壽命為約50小時。此處，電子放出元件的壽命設為放出電流Ie可維持一定之值的時間。此處，假設作為中等速度之影印機的帶電裝置而使用之情形，將放出電流Ie可維持4.8μA/cm2之時間的長度作為電子放出元件的壽命而調查。該值(4.8μA/cm2)，是將中等速度之影印機的感光性滾筒之旋轉速度設為285mm/sec，作為為了使該感光性滾筒帶電所需的放出電流而估算之值。由圖8可知，電子放出元件100的放出電流Ie維持4.8μA/cm2(以圖8中之點線表示之值)約50小時。
再者，由至此為止之研究可知，參照圖9而將後述之比較例的電子放出元件200之第二電極74(Au層厚度40nm單層)設為Pt層/Au層(20nm/20nm)之積層構造體，藉此可使壽命設為約5倍(約160小時)(例如參照專利文獻2)。因此，若將所製作之電子放出元件100的第二電極52置換為上述之積層構造體，壽命可延長至約250小時。
為了比較，製作圖9所示之參照用的電子放出元件200，進行相同的評價。圖10表示比較例之電子放出元件200的通電試驗結果(電子放出特性)。於圖10，將元件內電流Id、放出電流Ie、以及放出效率η相對於通電時間進行繪圖。
於以下表示所製作之電子放出元件的構成。
第一電極71：JIS A1050(厚度：0.5mm)
絕緣層72：陽極氧化鋁層(經封孔處理之多孔氧化鋁層)，厚度4μm
半導電層73：厚度1μm~2μm
絕緣體73m：聚矽氧樹脂
Ag奈米粒子73n：包含於上述Ag奈米粒子分散液中的以醇衍生物被覆的Ag奈米粒子之平均粒徑6nm，相對於聚矽氧樹脂為1.5質量%
第二電極74：Au層(厚度約40nm)
元件尺寸(第二電極74之尺寸)：5mm×5mm
絕緣層72是以與參照圖2的(a)而說明之電子放出元件100的絕緣層22相同之方法形成。
由圖10可知，作為比較例而製作的上述之電子放出元件200的壽命為約50小時。比較例之電子放出元件200的壽命與實施例之電子放出元件100同樣地評價。
於圖11表示比較例之電子放出元件200(未通電)的截面STEM影像之例，於圖12表示藉由EDX分析圖11之截面(圖11中以白色圓圈2a表示之區域)的結果。
由圖11可知，Ag奈米粒子例如存在於圖11中之以圓圈表示的區域內。聚矽氧樹脂中，形成有複數個Ag奈米粒子凝集之處(例如圖11中之白色圓圈2a內)。Ag奈米粒子凝集之處不均勻地分布於聚矽氧樹脂中。
雖考慮到Ag奈米粒子之分布狀態(包含施加電場時之遷移)與電子放出特性及/或元件壽命有關，但尚未找出具體的相關關係。然而，由本發明之實施形態而得的電子放出元件，將Ag奈米粒子支承於多孔氧化鋁層之細孔，因此藉由控制細孔的開口徑、細孔的深度、細孔的鄰接間距離等，可控制Ag奈米粒子的分布狀態。因此，可達成電子放出元件的特性之提升及/或長壽命化。
接著，進行於下述之表1所示的三種電子放出元件的樣品樣本No.1~No.3之評價。
如此處所例示，若使用鋁的純度為99.00質量%以上未達99.99質量%的剛性較高之鋁基板(厚度0.2mm以上)形成第一電極，則鋁基板可用作支承基板，故可效率良好地製造電子放出元件。
樣品樣本No.1~No.3於為了形成第一電極12而使用的鋁基板12之組成(例如鋁的含量)中，彼此不同。樣品樣本No.1(厚度：0.5mm)之構成及製造方法，與參照圖7及圖8而說明之電子放出元件100基本上相同。其中，此處，交替重複三次於多孔氧化鋁層32A(約5mm×5mm之區域)上滴下200μL(microlitter)之上述Ag奈米粒子分散液的步驟，以及其後以500rpm、5秒，接著以1500rpm、10秒之條件進行旋轉塗布的步驟。之後，以150℃加熱1小時。樣品樣本No.2(厚度：0.5mm)及No.3(厚度：0.2mm)除了鋁基板12之組成外，與樣品樣本No.1相同。
於表1，表示形成樣品樣本No.1~No.3之第一電極12的鋁基板之組成的主要成分。
樣品樣本No.1是使用JIS A1050作為鋁基板12而製作。JIS A1050具有下述之組成(質量%)。
Si：0.25%以下，Fe：0.40%以下，Cu：0.05%以下，Mn：0.05%以下，Mg：0.05%以下，Zn：0.05%以下，V：0.05%以下，Ti：0.03%以下，其他：各別為0.03%以下，Al：99.50%以上
樣品樣本No.2是使用JIS A1100作為鋁基板12而製作。JIS A1100具有下述之組成(質量%)。
Si+Fe：0.95%以下，Cu：0.05%~0.20%，Mn：0.05%以下，Zn：0.10%以下，其他：各別為0.05%以下，整體為0.15%以下，Al：99.00%以上
樣品樣本No.3是使用含鋁99.98質量%以上之鋁基材作為鋁基板12而製作。樣品樣本No.3之鋁基板12具有下述之組成(質量%)。
Si：0.05%以下，Fe：0.03%以下，Cu：0.05%以下，Al：99.98%以上
樣品樣本No.1~No.3之通電試驗與參照圖8進行說明之通電試驗基本上同樣地進行。其中，此處，為了簡化，不進行驅動電壓Vd之回饋控制。具體而言，進行上述之成形後，將驅動電壓Vd(頻率2kHZ，負載比0.5之矩形波)以每一循環0.05V的速度升壓至26V，於之後維持26V。此處，將間歇驅動之導通時間16秒及斷開時間4秒設為一個循環。驅動環境為20~25℃，相對溼度RH30%~40%。
樣品樣本No.1~No.3之任一者中，驅動電壓Vd若成為大約10V以上則放出電流Ie漸漸增加。藉由確認放出電流Ie與驅動電壓Vd之增大一起地增大，判斷作為電子放出元件而驅動。如此，確認到樣品樣本No.1~No.3之任一者皆作為電子放出元件而驅動。
於表2，針對各樣品樣本，表示求出放出電流Ie之平均值的結果。表2中，「△」表示放出電流Ie的平均值為0.001μA/cm2以上未達0.01μA/
cm2，「○」表示放出電流Ie的平均值為0.01μA/cm2以上未達0.1μA/cm2，「◎」表示放出電流Ie的平均值為0.1μA/cm2以上未達4.8μA/cm2。
於鋁基板之純度(鋁含有率)較樣品樣本No.1低之樣品樣本No.2中，放出電流Ie的平均值大於樣品樣本No.1。另一方面，於鋁基板之純度(鋁含有率)較樣品樣本No.1高之樣品樣本No.3中，放出電流Ie的平均值小於樣品樣本No.1。如上述，鋁基板之純度(鋁含有率)越低則放出電流Ie的平均值越大。
其中，上述的通電試驗為驅動條件之一例，藉由電子放出元件的驅動條件，放出電流Ie的值可變化。又，若以放出電流Ie的平均值(即每單位時間的電子放出量)大的狀態進行驅動，則作為電子放出元件而可驅動的時間可變短。再者，此處之「作為電子放出元件而可驅動的時間」是指，自可確認到作為電子放出元件進行驅動時起，至相對於相同的驅動電壓Vd而放出電流Ie的值降低時為止，以與例如參照圖8說明之「壽命」(放出電流可維持一定的值之時間)不同的定義而使用。
電子放出元件所要求之放出電流的值及可驅動的時間之長度，可根據用途(即驅動條件)而變化，但例如被要求大的放出電流值之用途中，較佳為使用鋁的純度較低(99.00質量%以上99.50質量%以下)之鋁基材。又，例如，重視可長時間驅動的用途中，較佳為使用鋁的純度較高(99.50質量%以上99.98質量%以下)之鋁基材。
該鋁的純度是以何種機制對電子放出元件之特性造成影響，目前尚不明確，但由表1可知，作為雜質而包含在此處所使用的鋁基板中之元
素，除了Mg以外，為標準電極電位較鋁高(即所謂「貴」)之元素。因此，較鋁貴之雜質元素(例如鐵)可能對電子放出元件的特性造成影響。
本發明之實施形態，例如作為用於影像形成裝置的帶電裝置之電子放出元件及其製造方法而被適當地使用。
12:第一電極
22:絕緣層
30:半導電層
32:多孔氧化鋁層
32b:障壁層
34:細孔
42:被支承於細孔34內的銀(Ag)
52:第二電極
100:電子放出元件
Claims (13)
- 一種電子放出元件，其特徵在於，具有第一電極、第二電極、以及設於該第一電極與該第二電極之間的半導電層，該半導電層具有多孔氧化鋁層與銀，該多孔氧化鋁層具有複數個細孔，該銀被支承於該多孔氧化鋁層之該複數個細孔內，其中，該第一電極由鋁含量為99.00質量%以上且未達99.99質量%之鋁基板形成，該多孔氧化鋁層為形成於該鋁基板的表面之陽極氧化層。
- 如請求項1的電子放出元件，其中，該鋁基板的鋁的含量為99.98質量%以下。
- 一種電子放出元件，其特徵在於，具有第一電極、第二電極、以及設於該第一電極與該第二電極之間的半導電層，該半導電層具有多孔氧化鋁層與銀，該多孔氧化鋁層具有複數個細孔，該銀被支承於該多孔氧化鋁層之該複數個細孔內，該多孔氧化鋁層所具有的該複數個細孔具有階梯狀的側面。
- 一種電子放出元件，其特徵在於，具有第一電極、第二電極、以及設於該第一電極與該第二電極之間的半導電層，該半導電層具有多孔氧化鋁層與銀，該多孔氧化鋁層具有複數個細孔，該銀被支承於該多孔氧化鋁層之該複數個細孔內，該銀包含平均粒徑為1nm以上50nm以下之銀奈米粒子。
- 如請求項1~4中任一項的電子放出元件，其中，該第一電極由鋁基板或鋁層形成，該多孔氧化鋁層為形成於該鋁基板的表面或該鋁層的表面之陽極氧化層。
- 如請求項1至4中任一項的電子放出元件，其中，該多孔氧化鋁層的厚度為10nm以上5μm以下。
- 如請求項1至4中任一項的電子放出元件，其中，該複數個細孔具有從表面的法線方向觀看時之二維大小為50nm以上3μm以下之開口。
- 如請求項1至4中任一項的電子放出元件，其中，該多孔氧化鋁層所具有的該複數個細孔之深度為10nm以上5μm以下。
- 如請求項1至4中任一項的電子放出元件，其中，該多孔氧化鋁層所具有的障壁層之厚度為1nm以上1μm以下。
- 如請求項1至4中任一項的電子放出元件，其中，該第二電極包含金層。
- 一種製造方法，為電子放出元件之製造方法，其中該電子放出元件具有第一電極、第二電極、以及設於該第一電極與該第二電極之間的半導電層，其中該半導電層具有多孔氧化鋁層與銀，該多孔氧化鋁層具有複數個細孔，該銀被支承於該多孔氧化鋁層之該複數個細孔內，該方法包含：準備鋁基板或被支承於基板的鋁層之步驟；藉由將該鋁基板或該鋁層之表面進行陽極氧化而形成多孔氧化鋁層之步驟；以及對該多孔氧化鋁層所具有的複數個細孔內，賦予銀奈米粒子之步驟。
- 如請求項11的製造方法，其中，該形成多孔氧化鋁層之步驟包含陽極氧化步驟、以及於該陽極氧化步驟之後進行的蝕刻步驟。
- 如請求項12的製造方法，其中，該形成多孔氧化鋁層之步驟於該蝕刻步驟之後，包含進一步的陽極氧化步驟。
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004014406A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Toshiba Corp | 電子源装置とその製造方法および表示装置 |
| WO2008001742A1 (fr) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Nikon Corporation | PROCÉDÉ DE FABRICATION DE STRUCTURES DE SUBSTRAT, STRUCTURE DE SUBSTRAT, ÉLÉMENT ÉMETTEUR D'ÉLECTRONS, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ÉLÉMENTS ÉMETTEUR D'ÉLECTRONS, SOURCE D'ÉLECTRONS, DISPOSITIF D'AFFICHAGE D'IMAGE, ET PUCE STRATIFIÉ |
| US7323815B2 (en) * | 2004-03-18 | 2008-01-29 | C.R.F. Società Consortile Per Azioni | Light-emitting device comprising porous alumina, and manufacturing process thereof |
| JP2010238470A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Sharp Corp | Ｍｉｍ型電子放出素子およびｍｉｍ型電子放出装置 |
| EP1378486B1 (en) * | 1998-03-27 | 2012-02-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Nanostructure and electron emitting device |
| TW201409521A (zh) * | 2012-08-22 | 2014-03-01 | Univ Nat Defense | 場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07220619A (ja) * | 1994-02-01 | 1995-08-18 | Mitsubishi Electric Corp | 冷陰極電極構造とその製造方法 |
| JP3597739B2 (ja) * | 1999-11-10 | 2004-12-08 | シャープ株式会社 | 電界放出型冷陰極及びその製造方法 |
| JP2003045353A (ja) * | 2001-07-26 | 2003-02-14 | Yamaha Corp | 電界放出電子源およびその製造方法 |
| JP2003229045A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-08-15 | Toshiba Corp | 電子源装置およびその製造方法 |
| JP2004178863A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Toshiba Corp | 電子源装置および表示装置 |
| JP4303308B2 (ja) | 2007-11-20 | 2009-07-29 | シャープ株式会社 | 電子放出素子、電子放出装置、自発光デバイス、画像表示装置、送風装置、冷却装置、帯電装置、画像形成装置、電子線硬化装置、および電子放出素子の製造方法 |
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-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1378486B1 (en) * | 1998-03-27 | 2012-02-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Nanostructure and electron emitting device |
| JP2004014406A (ja) * | 2002-06-10 | 2004-01-15 | Toshiba Corp | 電子源装置とその製造方法および表示装置 |
| US7323815B2 (en) * | 2004-03-18 | 2008-01-29 | C.R.F. Società Consortile Per Azioni | Light-emitting device comprising porous alumina, and manufacturing process thereof |
| WO2008001742A1 (fr) * | 2006-06-29 | 2008-01-03 | Nikon Corporation | PROCÉDÉ DE FABRICATION DE STRUCTURES DE SUBSTRAT, STRUCTURE DE SUBSTRAT, ÉLÉMENT ÉMETTEUR D'ÉLECTRONS, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'ÉLÉMENTS ÉMETTEUR D'ÉLECTRONS, SOURCE D'ÉLECTRONS, DISPOSITIF D'AFFICHAGE D'IMAGE, ET PUCE STRATIFIÉ |
| JP2010238470A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Sharp Corp | Ｍｉｍ型電子放出素子およびｍｉｍ型電子放出装置 |
| TW201409521A (zh) * | 2012-08-22 | 2014-03-01 | Univ Nat Defense | 場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源 |
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