TW201409521A - 場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭露一種場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源。該場發射陰極元件的製造方法包含下列步驟：首先，於一陰極基板上附著一貴金屬觸媒晶核所形成的貴金屬觸媒層，在真空高溫氣氛下，成長一複合奈米碳材，以製成一場發射陰極元件，其中複合奈米碳材至少包含螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維，而螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維佔全部複合奈米碳材之計量數量分率至少40%。於真空透光腔體內封裝該場發射陰極元件和具有螢光粉之場發射陽極元件，藉由電源供應器提供電源至場發射陰極元件和場發射陽極元件，以激發螢光粉發光，形成一場發射發光燈源。

Description

場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源
本發明是有關於一種場發射陰極元件之製造方法及其場發射陰極元件、其場發射發光燈源，特別是有關於一種利用貴金屬觸媒成長複合奈米碳材以製備電子場發射陰極元件之製造方法，更特別是於真空透光腔體中封裝該場發射陰極元件與具有螢光粉的場發射陽極元件，以構成場發射發光燈源。
場發射理論最早是在1928 年由R. H. Fowler 與 L. W. Nordheim 共同提出，在場發射陰極元件與場發射陽極元件間外加電場情況下，場發射陰極元件的電子有可能直接穿遂脫離束縛，而不用越過原本的能障；可用於場發射陰極元件的材料如滿佈尖狀的結構發展至奈米碳管(carbon nanotube，CNT)或奈米氧化鋅等材料，主要係利用這些材料具有較佳的深寬比(aspect ratio)，而產生較高的場發射增強因子，以提升場發射的特性。
奈米碳管為單層或多層的奈米級厚度的石墨薄片(graphite sheet)，以中空圓筒狀所構成，由於奈米碳管的直徑很小，具有很高的深寬比，使得奈米碳管尖端有幾百倍至幾千倍的局部增強電場，使得奈米碳管可以克服約4.5eV的功函數(work function)而在至少約1~2V/μm就可以發射電子，具有相當好的電子發射特性(electron-emitting)，電子發射特性可用於發光的領域上形成場發射發光元件。當奈米碳管設置於電場的陰極時，藉由電場的驅動力於奈米碳管的尖端發射出電子，電子經過真空的間距撞擊在陽極的螢光粉而發出光線，構成場發射發光原理；場發射發光原理可應用於場發射發光元件(field emission light, FEL)及場發射顯示器(field emission display, FED)等。如J.-M. Bonard, R. Gaal, S. Garaj等人在2002年J. of Applied physics, Vol.91, No.2之期刊中揭露奈米碳結構(carbon nanostructure)、多層或單壁奈米碳管(multi- single-wall carbon nano-tube)、奈米碳錐體(carbon nano-cone)等具有良好的場發射特性；又如美國專利公開號US20030001477、美國專利US7276843等，亦揭露可使用單壁奈米碳管、圓柱圈狀石墨烯(cylindrical graphene)、石墨纖維(graphitic nanofibers)及奈米螺旋碳纖維(carbon nano-coil)於場發射陰極元件(cathode emitter)。
第一代照明器具為傳統的白熾燈泡，由於白熾燈泡耗能過大已逐漸全面禁用；第二代照明器具主要為日光燈、鹵素省電燈泡(如CFL)、水銀燈等，係使用電子激發封裝在真空玻璃內的汞或鹵素蒸氣，使其發出X(或UV)射線而激發螢光粉發光，由於此類照明器具含有汞或鹵素，對環境影響甚大，也將逐漸被替代；第三代照明器具稱為固態照明，主要為LED(或OLED)發光以構成照明器具，然而，LED與OLED等照明器具輸入的電能有70~80%轉為熱能消耗、僅有20~30%的電能用於發光，整體發光效率不足，且LED(或OLED)係使用半導體製程製造，製造過程中耗費極大的資源與使用劇毒的化學藥劑，並非真正符合人類所需的新一代照明器具。由於場發射原理也可藉由電能產生光線，場發射發光燈源的發展日益受到重視，如第1圖所示，由於場發射發光燈源91係使用場發射陰極元件95在真空的玻璃管92中，加上電壓後形成電場，而由場發射陰極元件95發出電子束以激發場發射陽極元件94之螢光粉941發出光線，其發光效率可達每瓦40至60流明以上，尤其構成簡單更無半導體製程之耗能，若能充份發展應可改善人類的照明。
在場發射發光燈源中主要為場發射陰極元件，習知奈米碳管之場發射陰極元件有許多不同的製作方法，其一為化學氣相沉積法( chemical vapor deposition)，首先由J-Ean-Bonard及Thomas stockli等人在2001年Appl. Phys. Lett. 78, 2775期刊，提出以Kanthal(Fe-Al-Cr alloy)材質的金屬絲為基材，表面浸覆觸媒(Fe(No3)39H2O)後，將之放在一720℃反應爐管內並通以乙炔及氮氣，以化學氣相沉積法使奈米碳管成長披覆於金屬絲表面，形成場發射陰極元件燈絲，與陽極螢光管組合，製備出一場發射發光燈源。然而這種以化學氣相沉積直接成長奈米碳管，其需要在高溫操作環境下，且有設備成本昂貴以及量產不易等困難，以致於成本太高，又奈米碳管為直線狀，僅在尖端可發射出電子，發射區域有限，發出電子束的數量不高，使場發射發光燈源的發光量不足，為其應用上的限制。
再一製造方法為使用基材上鋪設導電層以成長奈米碳管，如美國專利US6,948,995、台灣專利I321806或Woo Yong Sung et al 在2007年 Nanotechnology 18 245603期刊所揭露，其係使用鎳金屬為基材、利用基材上的導電薄膜層以成長奈米碳管；或如2008年Weiqi Fu, Liang Liu等人在J. Vac. Sci. Technol. B, vol.26, 1404期刊揭露以不鏽鋼球為基材，且表面先塗佈一層銀膠，接著以奈米碳管結合有機物(ethyl cellulose、terpineol和diethyl ophthalate等)形成的漿料，塗覆在基材表面。待烘烤處理完後，將之固定在陽極螢光球內中心，即製備出一場發射發光燈泡。再如台灣專利I318963，係以奈米碳管－聚甲基丙烯酸甲酯薄膜貼附在基材上，以製成場發射陰極元件材料；又如日本專利公開號JP2005-166690、美國專利US7960904 在場發射陰極元件燈絲塗上導電膠以附著奈米碳管。然而這類方法係使用的有機物膠體(如diethyl ophthalate、聚甲基丙烯酸甲酯等)需要量很多，形成有機物的殘留，當製成場發射發光燈源時，有機物會因抽真空而逐漸逸出，對於封裝後的場發射發光燈源之壽命及發光效率有很大的影響。
又一先前技術的製造方法中係在金屬基材上以電鍍或化學電鍍產生複合鍍層，如美國專利US6,975,063號Mao等人採用無電鍍方式，主要是利用奈米碳管與還原的金屬共同沉積在基材表面，得到一奈米碳管與金屬的複合鍍膜，改善奈米碳管與基材間的附著性，但其使用傳統複合鍍之方法，其鍍液容易損毀不易保存，且僅使用奈米碳管場發射效率較低、發光均勻度也不足。又如台灣專利公開號TW201025415、TW201001476 揭露使用金屬鋅、電鍍鋅或金屬鋁的基材，經粗化後在表面浸漬單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管、少壁奈米碳管、多壁奈米碳管、奈米碳纖維、奈米螺旋碳纖維(carbon nano-coil fiber)、奈米鑽石等奈米碳材之水溶液，在基材表面以附著一層奈米碳材，製成場發射的陰極；或如前述之Woo Yong Sung et al 所揭露的方法，可成長出奈米螺旋碳纖維混雜在奈米碳管中；這些所揭露的技術中，奈米螺旋碳纖維較奈米碳管具有較佳的場發射特性，但其成長的數量分率較少，且由鎳、鋅或鋁的金屬觸發成長奈米螺旋碳纖維成長速度快、徑長比較小，當用於場發射陰極元件時，整體場發射陰極元件發出的電子束數量仍不足。
又一先前技術中，如台灣專利公開號TW2008274470揭露使用化學置換法沉積鎳－奈米碳管複合鍍層以製成奈米碳管場發射陰極元件，其製程需要先製備奈米碳材溶液或複合鍍層，製程相對複雜，不符大量生產的製程需求。又如美國專利US6333016、美國專利公開號US20020090468揭露使用係使用還原金屬以成長奈米碳管，第VIII族金屬觸媒與第VIb族的輔助金屬觸媒以成長奈米碳管；又如台灣專利TWI274789、台灣專利公開號TW200743677則使用化學置換金屬的方式，利用鎳鈀、鎳金、鎳鉑、鈷鈀或是鈷鉑等複合金屬微粒以成長奈米碳管；此種方法採用金屬觸媒與輔助金屬觸媒的二種金屬，由於還原反應控制不易且成長的奈米碳管均一度不足，尚難應用，且其成長的奈米碳管場發射特性不足，無法提高場發射光源之發光量。
在奈米碳管的排列上，台灣專利I335042揭露使用首尾相連奈米碳管，且部分奈米碳管從該奈米碳管薄膜中突出的陰極；然而，由於突出奈米碳管薄膜的奈米碳管才有場發射特性，其有效可發出電子的奈米碳管相當有限，單位面積的陰極可發出的電子束有限，難以達到較高亮度的使用需求。
又一先前技術的製造方法中，係採用觸媒金屬與熱裂解氣相沉積法(thermal chemical vapor deposition)高溫燒結含碳的氣體，以產生奈米碳管，如2008年J.X. Hung, Jun Chen等人在J. Vac. Sci. Technol. B, vol.26, 1700期刊揭露以不鏽鋼絲為基材，使用H2/C2H2混合氣體以熱裂解氣相沉積法，在不鏽鋼絲產生奈米碳管，製備出一場發射陰極元件燈絲，並與陽極螢光管做結合，製備出一場發射發光燈管。類似的技術如台灣專利公開號TW20104787揭露使用觸媒鐵、鈷、鎳、銠、鈀、鉑，以熱裂解化學氣相沈積法在多孔性基材表面形成奈米碳管的場發射陰極元件等。日本專利申請號JP2008-254757揭露在各種突狀物形狀的矽陰極載板上，以觸媒鈷在陰極載板成長奈米碳管為主的奈米碳材(nano-carbon material)，而奈米碳材除奈米碳管外，可能包含有奈米螺旋碳纖維、奈米碳號角(carbon nano-horn)、奈米碳絲板(caron nano-filament, wall)等；類似的技術亦如美國專利US7,098,112、美國專利公開號US20050023950所揭露。再如美國專利公開號US20060142148、US20110014368、美國專利US7923403、US7396798、US7968489等使用金屬鈀、氧化金屬或硫化金屬等，當成觸媒以成長奈米碳管、單壁奈米碳管(single-wall CNT)或石墨烯(graphene)等；台灣專利公開號TW201012964揭露使用不飽和乙烯基單體與親水性單體共聚物之貴金屬為催化劑，以成長奈米碳管；然而，這些方法成長的奈米碳管直徑大約為200nm~300nm，徑長比過大場發射特性不佳，且螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維為含量甚少。在成長徑長比較小的奈米碳管上，美國專利US8044581揭露的技術成長的奈米碳管直徑約為5~10nm、長度為20nm~1μm。如前所述，奈米碳管為直線狀，僅在尖端可發射出電子，但發射出的電子束數量不高，若提高場發射的電壓，雖可增加發出電子束的強度，但場發射光源的壽命明顯降低。
在各種奈米碳結構上，日本專利JP2002293520揭露非晶相奈米碳管(amorphous carbon nanotube)；美國專利US7585199、US20050275329提出奈米碳管上產生非晶相碳微粒(amorphous carbon nanoparticle)或非晶相碳纖維(amorphous carbon fiber)可用於場發射的陰極材料上；本發明的發明人經長時間研究，螺旋奈米碳纖維(CNF)與螺旋奈米碳管(CNC)可提高電子場發射效率且在較高的趨動電壓下可維持較佳的壽命。但以現有的習知技術無法在場發射陰極元件材料上成長出數量分率高的螺旋結構的奈米碳材或無法形成具有非晶相奈米碳微粒之螺旋狀的奈米碳材；因此如何在場發射陰極元件材料成長數量分率高螺旋結構的奈米碳材，並進一步提供給場發射光源使用，能夠承受更高的驅動電壓下，才能產生流明數更高的照明光源，則為需要解決的問題。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之一目的就是在提供一種場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源，以解決習知技術之成本太高、場發射發光燈源壽命太短、發光均勻度不足，亮度無法提升等問題。
根據本發明之目的，提出一種場發射陰極元件之製造方法，請參閱第3圖，包含下列步驟：
步驟1，提供一陰極基板(cathode subtract)，若該陰極基板為非金屬，則在該陰極基板形成一金屬導電層(conductive metal layer)，例如披覆一金屬導電層或電鍍、無電鍍形成一金屬導電層；並清潔該陰極基板(該金屬導電層)表面；
步驟2，製備貴金屬觸媒溶液，使用貴金屬觸媒溶液覆蓋該陰極基板或將該陰極基板浸漬於貴金屬觸媒溶液中，使該陰極基板表面附著貴金屬觸媒(noble metal catalyst)所形成的一貴金屬觸媒晶核層(catalyst crystallite nucleus layer)；貴金屬觸媒溶液可選自(1)第一群組觸媒：鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合的有機螯合物，該有機螯合物可為苯乙烯單體(Styrene)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物、聚苯乙烯寡分子聚合物(Polystyrene Oligomer)；或(2)第二群組觸媒：鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的氯離子、硫酸根離子、醋酸根離子之一或其組合的溶液；或者第一群組觸媒與第二群組觸媒均使用；
步驟3，烘乾該附有該貴金屬觸媒晶核層之該陰極基板，使該貴金屬觸媒晶核能與該陰極基板之該金屬導電層之金屬產生結合；烘乾之溫度條件通常為常溫至150℃，但以不破壞該貴金屬觸媒為最佳，對於不同的烘乾方法也可採用氮氣吹乾，不為所限；
步驟4，將該附有該貴金屬觸媒晶核層之該陰極基板置入一真空腔體中，使用熱裂解氣相沈積法(thermal chemical vapor deposition, TCVD)，首先將真空腔體抽真空至一初始真空度，初始真空度較佳在0.1 torr以上，用以排除空氣；接著導入一鈍性氣體(inert gas)與一碳源氣體，其中，碳源氣體為碳氫化合物氣體，以不含有氧為最佳；
並將真空腔體內部加熱至一成長溫度Tk；
步驟5，於一成長時間完成後，在該陰極基板上成長出一複合奈米碳材層(composite carbon nano-tube layer)，以製成一場發射陰極元件，冷卻後由該真空腔體取出該場發射陰極元件；所形成的複合奈米碳材層係由複合奈米碳材所組成，複合奈米碳材係包含螺旋奈米碳材與其他各種奈米碳材(如直鏈狀的奈米碳管、直鏈狀的奈米碳纖維以及少量的石墨晶體、石墨烯或各種形態的石墨(graphite)等)；該螺旋奈米碳材為螺旋奈米碳管(coli-CNT)與螺旋奈米碳纖維(coli-CNF)之混合物，該螺旋奈米碳管為螺旋狀的奈米碳管，該螺旋奈米碳纖維為螺旋狀的奈米碳纖維。
利用前述步驟(僅使用第一群組觸媒)可在陰極基板製備出高純度的複合奈米碳材，即該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材(合計螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維)計量數量(measured quantity)佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量至少40%；即該複合奈米碳材層表面各區域平均的計量數量滿足
，
其中，Ccoil-CNT為螺旋奈米碳管的計量數量、Ccoil-CNF為螺旋奈米碳纖維的計量數量、CT為全部複合奈米碳材的計量數量；其中，計量數量係以掃描式電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM)觀察該複合奈米碳材層表面各區域，各種奈米碳材的合計支數；
但若在金屬的陰極基板(或無電電鍍的非金屬的陰極基板)上使用第二群組觸媒(或更使用第一群組觸媒的有機螯合物)，可製備出高純度的複合奈米碳材，即該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均至少60%，即該複合奈米碳材層表面各區域平均的計量數量滿足
。
對於欲獲得更平坦的場發射陰極元件之複合奈米碳材層，更進一步可進行步驟6之後處理：
步驟6，將該場發射陰極元件置入一烘箱中，於鈍氣的氣氛中加熱至一後處理溫度Tc進行後處理；其中，該後處理溫度Tc為高於攝氏200度；對於較高的後處理溫度可使用較短的時間，對於不限定的後處理溫度可使用200℃≦Tc≦500℃。
本發明之場發射陰極元件之製造方法於步驟5或進一步經過步驟6所製成的場發射陰極元件，其中，該複合奈米碳材層係由螺旋奈米碳管與奈米碳管及其他少量的奈米碳材所組成，其組成的數量比例則依選用的貴金屬觸媒、初始真空度、成長溫度與成長時間而調整不同；對於不同的實施例，例如，螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維之混合物的計量數量佔複合奈米碳材層之全部奈米碳材數量比例大於等於50%，對於其他不同的實施例，螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維之混合物的計量數量比例大於等於80%；由於螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維具有相較於奈米碳管、其他奈米碳材有更佳的場發射特性，因此本發明可利用不同比例的螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維之混合物進行調整場發射陰極元件的場發射特性，例如調整IV曲線、調整場發射起始電壓(field emission turn-on voltage)Vc，如第13圖，利用不同的成長溫度與成長時間可調整不同比例的螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維，以調整場發射起始電壓Vc。
本發明之場發射陰極元件之製造方法，更進一步，其中，該陰極基板可為為一矽材質的基板、玻璃材質的基板、氧化鋁陶瓷材質的基板、鍍有氧化銦錫材質的基板或金屬材質的基板之一或其組合等。
本發明之場發射陰極元件之製造方法，更進一步，該陰極基板表面可披覆一金屬導電層，金屬導電層可為鐵鎳合金材質、鐵鈷鎳合金材質、鎳材質、鎳銅材質、銅材質、銅合金材質、電鍍或摻雜有鎳金屬之矽材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之玻璃材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之氧化鋁陶瓷基板、鍍有氧化銦錫之基板之一或其組合材質的陰極基板。
對於陰極基板若為矽材質的基板、玻璃材質的基板、氧化鋁陶瓷材質的基板、鍍有氧化銦錫材質的基板或金屬材質的基板，該貴金屬觸媒係使用該第一群組觸媒；若該陰極基板為鐵鎳合金材質基板、鐵鈷鎳合金材質基板、鎳材質基板、鎳銅材質基板、銅材質基板、銅合金材質基板、無電電鍍或摻雜有鎳金屬之矽材質基板、無電電鍍或摻雜有鎳金屬之玻璃材質基板、無電電鍍或摻雜有鎳金屬之氧化鋁陶瓷基板之一或其組合，該貴金屬觸媒為使用該第二群組觸媒或者先使用該第二群組觸媒再使用有機螯合物形成的該第一群組觸媒。
本發明之場發射陰極元件之製造方法，更進一步，其中，初始真空度為至少0.1torr以上、成長溫度Tk為：
500℃≦Tk≦900℃。
對於使用第一群組觸媒時，該成長溫度Tk為攝氏500度至攝氏900度之間；對於僅使用第二群組觸媒時，該成長溫度Tk為攝氏550度至攝氏900度之間。
本發明之場發射陰極元件之製造方法，更進一步，其中，導入該碳源氣體為乙炔氣體或甲烷氣體之一或其組合；或該鈍性氣體為氬氣、氫氣、氦氣之一或其組合；或該預設的成長時間係為五分鐘至一小時。
根據本發明之目的，提出一種場發射陰極元件，係利用前述之步驟1至步驟5，或步驟1至步驟6之場發射陰極元件製造方法所製成，由內部至外部依序包含：一陰極基板、一複合奈米碳材層；其中該陰極基板可為矽材質的基板、玻璃材質的基板或氧化鋁陶瓷材質的基板、或金屬材質的基板之一或其組合玻璃基材、陶瓷基材，氧化銦錫基材、金屬基材、金屬立體狀基材、或非導體立體狀基材；若該陰極基板為鐵鎳合金材質基板、鐵鈷鎳合金材質基板、鎳材質基板、鎳銅材質基板、銅材質基板、銅合金材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之矽材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之玻璃材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之氧化鋁陶瓷基板、鍍有氧化銦錫之基板之一或其組合，表面至少有一金屬導電層；若該陰極基板為非金屬材質，該陰極基板表面可披覆一金屬導電層，金屬導電層可為鐵鎳合金、鐵鈷鎳合金、鎳、鎳銅、銀之材質；對於更為方便之具體應用，可以採用鐵鎳合金、鐵鈷鎳合金、鎳、鎳銅、銀之材質的陰極基板；
本發明之場發射陰極元件，複合奈米碳材層之螺旋奈米碳材(合計螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維)計量數量(measured quantity)佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量至少40%。
本發明之場發射陰極元件，更進一步，其中，場發射陰極元件的場發射起始電壓Vc及場發射起始電場Ec滿足下列條件：
4.0 KV≦Vc　 或
0.7V/μm≦Ec。
其中，場發射起始電壓Vc(field emission turn-on voltage)為該場發射陰極元件的電流/電壓關係於電流I為0.1mA時電場的電壓V(請參見第13圖(B)之I/V圖) ，單位為千伏特、KV；場發射起始電場Ec(field emission turn-on field)為該場發射陰極元件在一電場中，可發出發射電流密度J(emission current density，單位為mA/cm2)為0.01mA/cm2時的最低電場強度E(electric field intensity，單位為V/μm) ，請參見第13圖(A)之J-E圖。
根據本發明之目的，提出一種場發射發光燈源，包含一場發射陰極元件、一場發射陽極元件、與一電源供應器，該場發射陰極元件與該場發射陽極元件係封裝於一真空透光腔體中，並利用該電源供應器供應電力後發出光線；該場發射陰極元件係利用前述之場發射陰極元件所構成，於場發射陰極元件上成長有複合奈米碳材層，其中，合計螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維的計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量至少40%；
其中，該場發射陽極元件由內部至外部依序包含：一陽極基板、一螢光粉；該陽極基板係為一玻璃基材、氧化銦錫玻璃基材、金屬基材、披覆有導電層之基材之一或其組合(不限於各種形狀的基材，如絲狀、棒狀、網狀、平板狀、彈簧狀、樹枝狀等，或其組合)；於該陽極基板上設置該螢光粉；
其中，該電源供應器有一第一輸出與一第二輸出，其中該第一輸出係連接於該場發射陰極元件，該第二輸出係連接於該場發射陽極元件；藉由該電源供應器發出電壓時，可在該場發射陰極元件與該場發射陽極元件之間形成電場，當電場電壓超過場發射起始電壓Vc時，該場發射陰極元件之複合奈米碳材層之螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維則發出電子；若複合奈米碳材層尚存在少量其他奈米碳材，若電場電壓超過其啟動電壓，也可發出少量的電子；電子束撞擊該場發射陽極元件之螢光粉而發出光線，形成照明光源。
本發明之場發射發光燈源，更進一步，該電源供應器提供之電源為一直流電源，該第一輸出係輸出負極直流電，該第二輸出係輸出正極直流電，該第一輸出相對於該第二輸出之電壓至少為負4.0KV。或者，該電源供應器提供之電源為一交流電源，其週期為T，該第一輸出在全週期中超過負4.0KV之時間為Te，Te/T>10%；即在時間週期T中，至少10%的負載時間輸出電壓至少負4.0KV以上。或者，該電源供應器提供之電源為一脈衝電源，其週期為T，該第一輸出在全週期中超過負4.0KV之時間為Te，Te/T>10%；即在時間週期T中，至少10%的負載時間輸出電壓至少負4.0KV以上。
承上所述，依本發明之一種場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源，其可具有一或多個下述優點：
(1)本發明的場發射陰極元件之製造方法係利用有機貴金屬觸媒具有疏水端與親水端特性或利用貴金屬觸媒與陰極基板的金屬產生置換之共合金的作用，可將貴金屬觸媒與場發射陰極元件基板結合，藉由貴金屬觸媒的沉積鑲嵌，在TCVD真空高溫氣氛下裂解碳源氣體，使奈米碳材藉由貴金屬觸媒的作用而成長。又由於貴金屬觸媒在場發射陰極元件基板分散性佳、不易產生團聚現象，利用不同的操作條件可控制製成高密度且單一、特定數量分率的螺旋奈米碳材(包含螺旋奈米碳管、螺旋奈米碳纖維)，改善習知技術不能成長出高比例數量的螺旋奈米碳管、螺旋奈米碳纖維之缺點。
(2)本發明的場發射陰極元件之製造方法及製成的場發射陰極元件，在場發射陰極元件表面成長出高比例數量的螺旋奈米碳材，可利用螺旋奈米碳管與螺旋奈米碳纖維形成更多的奈米角(nano corner)，奈米角類似於奈米碳管的尖端，可發出電子束。當場發射陰極元件賦予電場時，可由數量遠多於習知奈米碳管的螺旋奈米碳材奈米角，發出更多的電子束，形成更均勻、場發射特性更好的場發射陰極元件。
(3)本發明的場發射陰極元件依不同的操作條件可獲得特定的特定數量分率的螺旋奈米碳材，使其具有不同的場發射起始電壓(field emission turn-on voltage，Vc)，在相同的電流密度下，場發射陰極元件可使用高的場發射起始電壓提供更高的電子束強度，或可調整場發射陰極元件為較低的場發射起始電壓，使發出的電子束數量更均勻。
(4)本發明的場發射陰極元件及其場發射發光燈源，可藉由控制不同的電壓提升場發射發光燈源的輝度，但仍能維持低電流而不傷害到螢光粉層的特性，持續擁有高發光效率。
(5)本發明的場發射發光燈源，係將場發射陰極元件及場發射陽極元件以真空封裝處理後，即可形成一穩定發光燈源，而不使用汞或鹵素等其他有害物質，具有環保的價值。再由於場發射的特性，場發射發光燈源發出的光線具有高演色性、高明亮性的優點，可用於照明光源、農業植栽光源或各種電子產品光源等領域，具有很大的應用價值。
場發射的發光原理係以電場之場發射陰極元件產生穿隧效應(Quantum Tunneling)，當電場施加足夠之電壓於場發射陰極元件與場發射陽極元件時，將會使場發射陰極元件表面附近之真空能階降低，而發射出電子，當電子撞擊到場發射陽極元件的螢光粉而發光。場發射的原理為：當沒有電場E存在時(E=0)，場發射陰極元件的表層電子須具備足夠的能量，大於qφ才有機會克服位能障壁，將電子逸出表層，其中q為電子電量，φ為位能差(真空能階與費米能階之差量)。但當我們外加一電場時(E＞0)，則會造成真空區的位能分佈改變，使得電子的穿遂位能障壁變小，電子即有較大的機會直接穿透位能障壁而到達場發射陰極元件外側；而外加的電場愈大，穿遂位能障壁愈小，使得電子穿透而逸出的機率愈大。
場發射原理可由Fowler-Nordheim 方程式表示：
，
此式可進一步簡化為近似之Fowler-Nordheim方程式：
，
其中，N(ε,T)為電子的供應函數（即電子的濃度）、t(ε)為穿隧機率、 為一個穿隧電子的最高能量狀態、 為一個穿隧電子的最低能量狀態、J為場發射陰極元件表面電子發射點的發射電流密度(單位為mA/cm2)，E為垂直表面的電場(單位為V/μm)、A與B為校正係數、y=3.79×10-4E-1/2/Φ、v(y)=0.95-y2、α為發射面積（單位為cm2）、β為場增強因子（單位為cm-1）、Φ為場發射陰極元件表面材料的工作函數(單位為eV)。
由上式可知，場發射電流與場發射陰極元件表面材料的工作函數、電場及場增強因子有關；若場發射陰極元件表面材料的工作函數越低，電子也越容易從陰極發射出來。同樣地，當電場越大時，電子也越容易從場發射陰極元件表面發射出來。
依據Fowler-Nordheim 方程式，降低場發射陰極元件的工作函數，可降低場發射電場之起始電壓及增加場發射電流，由於奈米碳材(carbon nano-material) 的能隙(band gap)相當高，約為5.45ev(依各種奈米碳材不同而異)，故具有約-1ev的負電子親和力(negative electron affinity)，其場發射起始電壓非常低(在電流密度為10μA/cm2場發射起始電壓為3~10V/μm)，且可以承受相當高的電流密度(current density)，相比於其他材料，奈米碳材更適合當為場發射陰極元件的材料。在各種奈米碳材中，本發明之發明人長期研究的結果，發現螺旋奈米碳管或螺旋奈米碳纖維為螺旋結構，如第5圖及第7、8圖，具有與奈米碳管相接近的能隙，螺旋奈米碳管或螺旋奈米碳纖維發射電極的場發射起始電場Ec可高至0.75~0.8V/μm以上(即J-E圖J=0.01mA/cm2時的電場強度)、場發射電流密度可達10mA/cm2以上(即I/V圖中，電壓為Vc時的電流)，且螺旋奈米碳管或螺旋奈米碳纖維具有更多的奈米角，有更多的電子發射點，也能承受更高的電流密度，具有更優於奈米碳管的場發射特性。第7圖為麻花狀的螺旋奈米碳管或螺旋奈米碳纖維、第8圖為彈簧狀的螺旋奈米碳管或螺旋奈米碳纖維。
奈米碳材成長技術可區分為氣相沉積法與高溫熱裂解法等，主要係在活化的金屬原子上沉積碳原子成長為奈米碳材。本發明之發明人長期研究發現，不同的活化的金屬原子、不同的成長方法與不同的溫度條件，可產生不同種類、數量比例的各種奈米碳材。一般而言，銅、鐵、鎳等金屬表面成長的奈米碳材速度較高、但其直徑較大(徑長比較大)，而以鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥等貴金屬觸媒可成長出螺旋奈米碳材且其直徑較小。
參閱第3圖，其係為本發明之場發射陰極元件之製造方法，係在陰極基板10(cathode subtract)上浸漬含有貴金屬觸媒31之貴金屬觸媒溶液30，在陰極基板10表面形成貴金屬觸媒晶核層12，使用熱裂解氣相沈積法通入碳源氣體使其裂解後，在陰極基板10成長出複合奈米碳材，包含下列步驟：
步驟S1-1：
提供一陰極基板10，該陰極基板10可為金屬材質或非金屬材質，金屬材質的陰極基板10如鐵鎳合金、鐵鈷鎳合金之不鏽鋼材料，或鎳、鎳銅等鎳基材料，或銀、銅合金等導電材料，不為所限；若該陰極基板10為非金屬，如玻璃基材或陶瓷基材，則在該陰極基板10形成一金屬導電層11，例如披覆一金屬導電層、以電鍍、無電鍍或摻雜(doping)形成一金屬導電層11或塗佈ㄧ層氧化銦錫薄膜(ITO)，不為所限；該陰極基板10的形狀可為立體狀、平板狀、條狀、絲狀等不為所限；
步驟S1-2：
先對陰極基板10進行表面清潔，清潔的方法可採用噴砂粗化該陰極基板10，或採用清潔劑以清潔該陰極基板10表面，如利用有機溶劑(丙酮和酒精…等)、脫脂液等以清潔陰極基板10表面，或可透過化學蝕刻方式清潔該陰極基板10。其中，化學蝕刻方式清潔陰極基板10表面步驟，例如後續的第一實施例使用304不銹鋼之陰極基板10(為鐵鈷鎳合金)，經過丙酮清洗及10%HCl酸洗，取出後以去離子水沖淨，再以氮氣吹乾；或如第六實施例，使用玻璃材質的陰極基板10，使用噴砂以清潔粗化表面。
步驟S2：
請參閱第2圖，第2圖為本發明之場發射陰極元件之製造方法之示意圖，圖中，先製備貴金屬觸媒溶液30，貴金屬觸媒溶液30含有貴金屬觸媒31，將附有該金屬導電層11之該陰極基板10浸入於貴金屬觸媒溶液30中，貴金屬可為鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥，不為所限；貴金屬觸媒溶液30可為有機螯合物之貴金屬觸媒31或貴金屬之氯離子、硫酸根離子、醋酸根離子之貴金屬觸媒31；使該陰極基板10之該金屬導電層11表面附著該貴金屬觸媒31所形成的一貴金屬觸媒晶核層12。
其中，有機物螯合之貴金屬觸媒31可為鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一的貴金屬與有機螯合物所形成，可利用台灣專利TW I324616揭露之奈米金屬粒子的聚苯乙烯複合材料所構成的有機物螯合之貴金屬觸媒31，或者該有機螯合物可為苯乙烯單體(Styrene)與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物或聚苯乙烯寡分子聚合物(Polystyrene Oligomer)；為利於說明與比較，後續的實施例舉例以鈀之有機物螯合之貴金屬觸媒31為說明，但不以此為限；又為利於說明與比較，後續的實施例之有機物螯合之貴金屬觸媒31之有機鈀螯合物，以苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))為說明，但不以此為限。其中Pd(styrenea-co-NIPAAmb)係依據論文Yih-Ming Liu, Ming-Der Ger, et al. "Low temperature fabrication of Ni–P metallic patterns on ITO substrates utilizing inkjet printing"；Microelectronics Reliability Vol 52, Issue 2, February 2012所製作；第6圖為在陰極基板10上貴金屬觸媒晶核層12(本圖係使用Pd(styrenea-co-NIPAAmb))的穿透式電子顯微鏡(TEM, Transmission Electron Microscope)顯微照片；
步驟S3：
烘乾該附有該貴金屬觸媒晶核層12之該陰極基板10；烘乾之溫度條件通常為常溫至200℃，但以不破壞該有機物螯合之貴金屬觸媒31為最佳，對於不同的烘乾方法也可採用氮氣吹乾，不為所限；
步驟S4-1：
將該附有該貴金屬觸媒晶核層12之陰極基板10置入一真空腔體中，通常此真空腔體可承受高真空與高溫，例如石英管，但不為所限；
步驟S4-2：
使用熱裂解氣相沈積法，首先將真空腔體抽真空至初始真空度0.1 torr以上，用以排除空氣；
步驟S4-3：
在此初始真空度下，接著導入碳源氣體與鈍性氣體，其中，碳源氣體可為碳氫化合物(CnHm)氣體，以不含有氧為最佳，如乙炔氣體或甲烷氣體或其混合，不為所限；鈍性氣體可為氬氣、氫氣、氦氣或其混合，不為所限；熱裂解氣相沈積法反應進行前，先將附有貴金屬觸媒31之貴金屬觸媒晶核層12之陰極基板10，先通入鈍性氣體排除空氣或進一步活化貴金屬觸媒晶核，再利用高溫退火或還原，促使陰極基板10上的貴金屬觸媒31形成奈米級的觸媒微粒；
步驟S4-4：
加熱腔體至一成長溫度Tk，並維持一該預設的成長時間；係藉由碳源氣體(CnHm)，使其在高溫的環境中於貴金屬觸媒催化裂解出成長奈米碳材所需要的碳原子，進而吸附在貴金屬觸媒表面，進行沉積生長出複合奈米碳材層20。此成長溫度Tk與預設的成長時間，係依據使用的碳源氣體不同、使用的貴金屬觸媒不同、欲成長的螺旋奈米碳管比例、成長的螺旋奈米碳管徑長比不同，而調整之；通常腔體之溫度(成長溫度Tk)範圍係為攝氏500度至攝氏900度之間，並可設定一加熱的溫度時間曲線，不為所限；該預設的成長時間係為五分鐘至一小時，不為所限，但過短的時間使奈米碳材成長數量較少，時間太長除浪費時間外，也容易造成奈米碳材堆疊不平坦。
步驟S5：
於預設的成長時間完成後，在該陰極基板10上成長出複合奈米碳材23所構成的複合奈米碳材層20；冷卻後由真空腔體取出附有複合奈米碳材層20之陰極基板10，以製成一場發射陰極元件4。如第2圖，所形成複合奈米碳材層20的複合奈米碳材23係包含螺旋奈米碳材21與各種其他奈米碳材22；該螺旋奈米碳材21為螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212之混合物，其組成的數量比例則依選用的貴金屬觸媒、初始真空度、成長溫度與成長時間而調整不同。
利用前述步驟可製備出高純度的複合奈米碳材層20，即複合奈米碳材層20之複合奈米碳材23中，螺旋奈米碳材21(合計螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212)計量數量(measured quantity)佔全部之複合奈米碳材23平均計量數量至少40%；即複合奈米碳材層20表面各區域平均的計量數量滿足，
，
其中，Ccoil-CNT為螺旋奈米碳管211的計量數量、Ccoil-CNF為螺旋奈米碳纖維212的計量數量、CT為全部複合奈米碳材23的計量數量；其中，計量數量係以SEM觀察該複合奈米碳材層20表面各區域，各種奈米碳材的合計支數；在以下的實施例為能清楚鑑別奈米碳材之形貌，係使用場發射式掃描式電子顯微鏡(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope)進行計量數量之觀察。在此特別說明，對於不同的陰極基板10、貴金屬觸媒31、在不同的操作溫度或時間下，可成長出的螺旋奈米碳材21佔全部複合奈米碳材23平均計量數量至少20~30%以上；但使用於場發射目的之發射陰極元件4，為達到較佳的電子發射均勻的目的，平均計量數量以40%以上為較佳。
對於不同濃度的貴金屬觸媒31所形成的螺旋奈米碳材21平均外徑不同，如200~500ppm可形成外徑為51.1±9.3(nm)、500~800ppm可形成外徑為154.2±23.9(nm)；為不同目的，可調整操作條件以獲得不同結果的螺旋奈米碳材21。
在後續的實施例中，若使用以苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之形成的有機鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))，於TCVD中所成長之螺旋奈米碳材21，係將貴金屬觸媒31晶核(鈀金屬觸媒晶核)嵌於螺旋奈米碳材21其中，以貴金屬觸媒31晶核(鈀金屬觸媒晶核)為中心，以不同之螺旋方式（左旋或右旋）往二維方向進行成長出螺旋奈米碳材21。
一般而言，成長溫度Tk越高，貴金屬觸媒晶核層12形成之觸媒晶核粒徑越大，如成長溫度Tk到為600℃時，螺旋奈米碳材21以麻花狀結構之螺旋奈米碳管211為主，其平均螺徑約為150±38 nm；又成長溫度Tk為800℃時，成長出的螺旋奈米碳纖維212其線圈外徑約176 nm，纖維內徑約96 nm；為不同目的，可調整步驟之操作條件以獲得不同結果的螺旋奈米碳材21。
由於螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212具有相較於奈米碳管、其他奈米碳材有更佳的場發射特性，因此前述的操作條件產生不同比例的螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212，可以進行調整場發射陰極元件的場發射特性，例如IV曲線、場發射起始電壓Vc等，以提供更佳的場發射特性。
步驟S6：(後處理)
對於欲獲得更平坦的場發射陰極元件4之複合奈米碳材層20，更進一步可進行此步驟；係將附有複合奈米碳材層20之場發射陰極元件4置入一烘箱中，於鈍氣的氣氛中加熱至一後處理溫度Tc進行後處理，例如在氮氣或氬氣的環境中；經後處理後可除去不穩定的奈米碳材，提高該複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材21計量數量佔全部之該複合奈米碳材平均計量數量至少44%；該後處理溫度Tc為大於200℃、不限定於200℃≦Tc≦500℃；可使場發射陰極元件4之複合奈米碳材層20中過於突出的奈米碳材得以去除，並使複合奈米碳材層20更為平坦，以增加其場發射的均勻程度。
在前述的步驟S2中，若貴金屬觸媒溶液30為由鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的氯離子、硫酸根離子、醋酸根離子之一或其組合的溶液，當將陰極基板10浸入貴金屬觸媒溶液30中，利用貴金屬離子溶液將陰極基板10表面的鎳、鐵、銅或鈷置換成為貴金屬，並形成的一貴金屬觸媒晶核層12；此步驟係利用貴金屬離子溶液中貴金屬鹽類與陰極基板10的表面的鎳、鐵、銅或鈷還原電位差，將貴金屬離子溶液中貴金屬離子獲得陰極基板10氧化所釋出之電子，進而直接在陰極基板10上還原析出形成貴金屬微點，此不需依靠外加還原劑提供還原所需之電子，貴金屬微點分布均勻性良好、貴金屬厚度薄，可直接形成奈米級的貴金屬觸媒31，在陰極基板10表面形成貴金屬觸媒晶核層12。在後續的第三組實施例及第五組實施例，主要是藉由無電鍍鍍液中貴金屬離子(如使用氯化鈀產生的鈀離子)與陰極基板10間的還原電位差進行反應，當貴金屬離子的還原電位大於陰極基板10的還原電位時，陰極基板10會氧化溶解並將電子授予鍍液中的金屬離子，使其獲得電子而還原析鍍於陰極基板10表面，當陰極基板10被鍍膜完全覆蓋後，析鍍反應即隨之停止；其置換方式為將一定濃度的氯化鈀(PdCl2)之溶液(如300~1500 ppm)以加熱器加熱至50~95°C，將清潔完成的陰極基板10(如不鏽鋼之基板、無電鍍金屬之基板、Ni-P複合金屬之基板、矽基板、氧化鋁基板等)置入貴金屬觸媒溶液30中反應，於反應時間完成後，以去離子水沖洗及氮氣吹乾(或烘乾)；此製程僅利用鍍液中貴金屬鹽類與陰極基板10的還原電位差，就可使鍍液中貴金屬離子獲得陰極基板10氧化所釋出之電子，進而直接在陰極基板10上還原析出形成貴金屬觸媒31，並不需依靠外加還原劑提供還原所需之電子，具有操作步驟簡單與操作參數單純之優點，而且貴金屬觸媒31晶核分布均勻性良好。
又前述之將鎳、銅等金屬附著於陰極基板10表面，可使用無電鍍或複合電鍍的方式將金屬附著於陰極基板10表面，再將陰極基板10表面之金屬置換成貴金屬，並形成的貴金屬觸媒晶核層12，例如形成氯化鈀與Ni基板上形成鈀與Ni的貴金屬觸媒晶核層12，或例如第六實施例利用成氯化鈀與Ni-P，在陰極基板10上形成鈀與Ni-P共觸媒晶核層之貴金屬觸媒晶核層12，鈀與Ni-P共觸媒晶核層可形成於金屬或非金屬的陰極基板10上，例如第五組實施例則在非金屬的玻璃陰極基板10上利用化學鍍鎳磷(Ni-P)原理形成鈀與Ni-P共觸媒晶核層；化學鍍鎳磷(Ni-P)合金原理係利用還原劑H2PO2在加熱及催化條件下，以水解放出與自身催化脫氫產生之氫原子所造成的電子交付作用，進而促使Ni2 +吸附電子後還原成金屬Ni沉積於陰極基板10表面：
H2PO2-＋H2O → HPO32-＋2Had ＋H+
H2PO2-→ PO2-＋2Had
Ni2+＋2Had → Ni ＋2H+
而P元素的沉積，則是利用H2PO2 -被氫原子的還原與其自身的氧化還原反應所產生的結果：
H2PO2-＋H → H2O ＋OH-＋P
3H2PO2-→ H2PO3-＋H2O ＋2OH-＋2P
利用前述的貴金屬觸媒置換陰極基板10之金屬所製成的高純度的複合奈米碳材的複合奈米碳材層20，其係由螺旋奈米碳材21與其他各種奈米碳材之混合；螺旋奈米碳材21為螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212之混合物；複合奈米碳材層20之螺旋奈米碳材21計量數量佔全部之複合奈米碳材平均至少50%，即複合奈米碳材層20表面各區域平均的計量數量滿足：
。
對於不同濃度的貴金屬鹽類的貴金屬觸媒31所形成的螺旋奈米碳材21平均外徑不同，如400~800ppm可形成外徑為110.9±23.9(nm)、800~1500ppm可形成外徑為154.4±31.4(nm)；為不同目的，可調整步驟之操作條件以獲得不同結果的螺旋奈米碳材21。
請參閱第4圖，係為本發明之場發射陰極元件4之結構與場發射發光燈源1組合示意圖，本圖係以燈管狀的場發射發光燈源1為說明，對於燈泡狀的場發射發光燈源1其構成類似於燈管，不另行繪製說明。該場發射陽極元件5係由陽極基板51與螢光粉52所構成，陽極基板51鋪設在玻璃外殼7內壁，於陽極基板51上鋪設一層螢光粉52；該陽極基板51可為氧化銦錫玻璃基材、金屬絲狀基材、金屬網狀基材、金屬膜狀基材等，不為所限；在下列實施例係在玻璃基材設置一層氧化銦錫，形成氧化銦錫玻璃基材，或者在玻璃基材上噴塗一層鋁金屬層，形成鋁金屬基材為說明，但不以此為限制；藉由鋁金屬基材或氧化銦錫，可將撞擊在螢光粉52的電子導出至電路迴路上。
場發射陽極元件5可使用下列二個方法製成，但不以此為限，如：
(1)　 場發射陽極元件5若使用於管狀的真空透光腔體(如玻璃管之玻璃外殼7)時，於玻璃外殼7玻璃管內部設置一層氧化銦錫(ITO)，形成氧化銦錫玻璃基材，氧化銦錫玻璃基材之氧化銦錫厚度約為1800埃( )，片電阻值為7.5Ω/□cm；再於氧化銦錫玻璃基材上鋪設一層P22螢光粉漿料，置入烘箱中烘烤至350℃，持續30分鐘；P22螢光粉漿料係將P22螢光粉混入高分子漿料中所形成，當烘烤至300℃時高分子漿料蒸發，而P22螢光粉則固著於氧化銦錫玻璃基材上，由此製成場發射陽極元件5。
(2)　 場發射陽極元件5若使用於燈泡狀的真空透光腔體(如玻璃燈泡之玻璃外殼7)時，於玻璃外殼7內部設置一層氧化銦錫(ITO)，形成氧化銦錫玻璃基材，氧化銦錫玻璃基材之氧化銦錫厚度約為1800埃( )，片電阻值為7.5Ω/□cm；或者可以在玻璃燈泡內部噴塗一層鋁金屬層形成鋁金屬基材；再於氧化銦錫玻璃基材(或鋁金屬基材)上鋪設一層P22螢光粉漿料，置入烘箱中烘烤至350℃，持續30分鐘；P22螢光粉漿料係將P22螢光粉混入高分子漿料中所形成，當烘烤至300℃時高分子漿料蒸發，而P22螢光粉則固著於氧化銦錫玻璃基材(或鋁金屬基材)上，由此製成場發射陽極元件5。
請參閱第4圖A-A’剖面圖，場發射陰極元件4係由陰極基板10與複合奈米碳材層20所構成，若陰極基板10為可導電材質的金屬(如(A)圖)，則在陰極基板10先鋪設貴金屬觸媒晶核層12再成長出複合奈米碳材層20；若陰極基板10為不導電的材質 (如(B)圖)，則在陰極基板10先鋪設一層金屬導電層11，於金屬導電層11上鋪設貴金屬觸媒晶核層12再成長出複合奈米碳材層20。
將該場發射陰極元件4與該場發射陽極元件5封裝於一真空透光玻璃外殼7中，以密封端蓋71密封，如第4圖之在下列實施例係封裝於一透明的玻璃管狀的玻璃外殼7中，進行抽真空至1.0x10-5torr以上，製成如日光燈管形狀之場發射發光燈源1，或者封裝於一透明的玻璃燈泡玻璃外殼7中，進行抽真空至1.0x10-5torr，製成如燈泡形狀之場發射發光燈源1；將電源供應器6之第一輸出(負極輸出)係連接於該場發射陰極元件4、第二輸出(正極輸出)係連接於該場發射陽極元件5，並利用電源供應器6供應-5KV~-10KV的直流電壓，可在場發射陰極元件4與場發射陽極元件5之間形成電場，當電壓超過場發射陰極元件4的啟動電壓時，使場發射陰極元件4發出電子，電子束撞擊場發射陽極元件5之P22螢光粉52而發出光線，形成照明光源，照片如第9、10圖。
對於不同的應用，電源供應器6可供應均方根-5KV~-10KV的可調交流電壓，其週期為T，該第一輸出在全週期中超過負4.0KV之時間為Te，較佳的Te/T>10%，在每個半週期中(負極輸出小於0V)，當負半週期的電壓絕對值大於場發射起始電壓Vc時，可使場發射陰極元件4發出電子，電子束撞擊場發射陽極元件5之螢光粉52而發出光線，形成照明光源。
或者對於其他不同的應用，電源供應器6可供應高壓脈衝(pulse)-5KV~-10KV的電壓，其週期為T，該第一輸出在全週期中超過負4.0KV之時間為Te，較佳的Te/T>10%，若高壓脈衝為可調電壓，則可調脈衝負載/無負載比值(Te/T)為10%~90%；可使場發射陰極元件4發出電子，並可使場發射陽極元件5螢光粉52在無負載時可以休息，以延長螢光粉52的壽命。
以下五組實施例，分別就不同陰極基板10材質、貴金屬觸媒31、製備條件下製成的場發射陰極元件4，場發射陰極元件4之螺旋奈米碳材21之SEM或TEM形貌圖、J-E場發射特性與場發射起始電壓Vc，以及利用該場發射陰極元件4組裝成的場發射發光燈源1為說明，且為利於比較，電源供應器6均以輸出直流電壓。
<第一組實施例>
在本組實施例中，主要係利用本發明提出的場發射陰極元件4製造方法中，以不同的成長溫度Tk進行說明。在本組實施例中陰極基板10材質係採用鐵鈷鎳合金(#304不銹鋼)金屬絲，以噴砂為清潔表面，並在金屬絲以無電鍍鎳再形成一層金屬導電層11，並以丙酮與水清潔其表面、吹乾(步驟S1)；將無電鍍鎳之金屬絲(陰極基板10)浸入於貴金屬觸媒溶液30中20分鐘(步驟S2)，貴金屬觸媒溶液30係以苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))之有機鈀螯合物貴金屬觸媒31；再置入烘箱中以100℃烘乾，再用氮氣吹乾去除含有的水份(步驟S3)；至此完成附有貴金屬觸媒晶核層12之金屬絲的製備。
將附有貴金屬觸媒晶核層12之金屬絲置入真空石英管中，先抽真空至初始真空度為0.01 torr，再導入乙炔氣體與鈍氣Ar、H2的混合氣體，使用熱裂解氣相沈積法，設定成長溫度Tk為(a)500℃、(b)550℃、(c)600℃，在成長時間為20Min.下分別成長出複合奈米碳材層20(步驟S4)；冷卻後由真空腔體取出附有複合奈米碳材層20之陰極基板10，以製成一場發射陰極元件4(步驟S5)。其複合奈米碳材層20之SEM照片如第11圖、TEM照片如第12(A)、(B)、(C)圖。複合奈米碳材層20為螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212之混合物，且由於鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))之作用與催化，所形成的螺旋奈米碳纖維之非晶相基底中具有結晶相奈米碳微粒；藉由螺旋狀的奈米碳結構及結晶相奈米碳微粒，可在整支的螺旋奈米碳管211與螺旋奈米碳纖維212均勻發射出電子，使其具有優良的場發射特性。經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材21計量數量分別為(a)60％、(b)70％、(c)72％。
經再分析本組實施例之場發射陰極元件4的場發射特性，製成J-E圖如第13圖(A)，在圖中，當電流密度J為0.01mA/cm2時的電場強度E分別為(a)E>1.0 V/μm、(b)E=0.9 V/μm、(c)E=0.75V/μm，滿足場發射起始電場Ec≧0.7 V/μm之條件。其中，J-E圖係在場發射陰極元件4與場發射陽極元件5兩者距離為7500μm、場發射陽極元件5為面積10cm2的條件下所測量的結果（以下同）。
將該場發射陰極元件4組裝成場發射電場，其電流/電壓關係圖請參見第13圖(B)之I/V圖，在圖中，當電流I為0.1mA時電場的電壓V分別為(a)V>7KV、(b)V=6.5KV、(c)V=5.2KV，滿足場發射起始電壓Vc ≧4.0 KV之條件。
將該場發射陰極元件4製成燈管狀的場發射發光燈源1，電源供應器6以-6KV、1.0mA之直流電驅動該場發射發光燈源1，其發光的照片如第9圖。
由此本發明場發射陰極元件4可提供更高的場發射起始電壓、使發出的電子束數量更均勻，所製成的場發射發光燈源1改善習知技術發光不均勻、亮度無法提高之缺點。
<第二組實施例>
在本組實施例中，主要係利用本發明提出的場發射陰極元件4製造方法中，以不同的成長時間進行說明。在本組實施例中陰極基板10材質係採用鐵鈷鎳合金(#304不銹鋼)金屬絲，以噴砂為清潔表面，並以丙酮與水清潔其表面、吹乾(步驟S1)；將無電鍍鎳之金屬絲(陰極基板10)浸入於貴金屬觸媒溶液30中20分鐘(步驟S2)，貴金屬觸媒溶液30係以苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物之鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))之有機鈀螯合物貴金屬觸媒31；再置入烘箱中以100℃烘乾，再用氮氣吹乾去除含有的水份(步驟S3)；至此完成附有貴金屬觸媒晶核層12之金屬絲的製備。
將附有貴金屬觸媒晶核層12之金屬絲置入真空石英管中，先抽真空至初始真空度為0.01 torr，再導入乙炔氣體與鈍氣Ar、H2的混合氣體，使用熱裂解氣相沈積法，設定成長溫度Tk為600℃，在成長時間為(a)5Min.、(c)20Min.、(d)30Min.下分別成長出複合奈米碳材層20(步驟S4)；冷卻後由真空腔體取出附有複合奈米碳材層20之陰極基板10，以製成一場發射陰極元件4(步驟S5)。經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材21計量數量分別為(a)80%、(b)72%、(c)65%。
經再分析本組實施例之場發射陰極元件4的場發射特性，製成J-E圖如第14(A)圖，在圖中，當電流密度J為0.01mA/cm2時的電場強度E分別為(a)E=0.85 V/μm、(b)E=0.78 V/μm、(c)E=0.8V/μm，滿足場發射起始電場Ec≧0.7 V/μm之條件。
將該場發射陰極元件4組裝成場發射電場，其電流/電壓關係圖請參見第14(B)圖之I/V圖，在圖中，當電流I為0.1mA時電場的電壓V分別為(a)V=6.3KV、(b)V=5.2KV、(c)V=6.7V，滿足場發射起始電壓Vc ≧4.0 KV之條件。
<第三組實施例>
在本組實施例中，主要係利用本發明提出的場發射陰極元件4製造方法中，以不同的成長溫度Tk進行說明。在本組實施例中陰極基板10材質係採用鐵鈷鎳合金(#304不銹鋼)金屬絲，以10%HCl浸泡30秒，再用水充份洗滌為清潔表面、吹乾(步驟S1)；將金屬絲(陰極基板10)浸入於貴金屬觸媒溶液30中30~60分鐘(步驟S2)，貴金屬觸媒溶液30係以氯化鈀(PdCl2)為貴金屬觸媒31，氯化鈀水溶液濃度為300~1500 ppm (係配合金屬絲浸漬的時間可調整)，其作用原理如前所述，在此不再贅述；再置入烘箱中以100℃烘乾，再用氮氣吹乾去除含有的水份(步驟S3)；至此完成附有貴金屬觸媒晶核層12之金屬絲的製備。
將附有貴金屬觸媒晶核層12之金屬絲置入真空石英管中，先抽真空至初始真空度為0.01 torr，再導入乙炔氣體與鈍氣Ar、H2的混合氣體，使用熱裂解氣相沈積法，設定成長溫度Tk為(a)600、(b)700、(c)800℃，在成長時間為20Min.下分別成長出複合奈米碳材層20(步驟S4)；冷卻後由真空腔體取出附有複合奈米碳材層20之陰極基板10，以製成一場發射陰極元件4(步驟S5)，其複合奈米碳材層20之SEM照片如第15圖。經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材計量數量分別為(a)90%、(b)85%、(c)95%。
將附有複合奈米碳材層20之場發射陰極元件4置入一烘箱中，並通入氮氣加熱至處理溫度Tc=300℃進行後處理(步驟S6)。再經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材21計量數量為(a)92%、(b)88%、(c)96%。
將本組實施例之場發射陰極元件4組裝成場發射電場，其電流/電壓關係圖請參見第16圖之I/V圖，在圖中，當電流I為0.1mA時電場的電壓V分別為(a)V=10KV、(b)V=8.0KV、(c)V=5.7KV，滿足場發射起始電壓Vc ≧4.0 KV之條件。
將該場發射陰極元件4製成燈泡狀的場發射發光燈源1，電源供應器6以-8KV、1.0mA之直流電驅動該場發射發光燈源1，其發光的照片如第10圖。
由此本發明場發射陰極元件4可提供更高的場發射起始電壓、使發出的電子束數量更均勻，所製成的場發射發光燈源1改善習知技術發光不均勻、亮度無法提高之缺點。
<第四組實施例>
在本組實施例中，主要係利用本發明提出的場發射陰極元件4製造方法中，以不同的後處理溫度Tc進行說明。在本組實施例之陰極基板10相同第二組實施例，仍使用鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))之有機鈀螯合物為貴金屬觸媒31。使用熱裂解氣相沈積法時，設定成長溫度Tk為600℃，在成長時間為20Min分鐘下成長出複合奈米碳材層20；經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材21計量數量為70%。
將附有複合奈米碳材層20之場發射陰極元件4置入一烘箱中，並通入氮氣加熱至後處理溫度Tc分別為(a)200℃、(b)300℃、(c)400℃分別進行後處理(步驟S6)。再經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材21計量數量分別為(a)69%、(b)72%、(c)75%。
將本組實施例之場發射陰極元件4組裝成場發射電場，其電流/電壓關係圖請參見第17圖之I/V圖，在圖中，當電流I為0.1mA時電場的電壓V分別為(a)V=10KV、(b)V=8.3KV、(c)V=9.1KV，滿足場發射起始電壓Vc ≧4.0 KV之條件。
<第五組實施例>
在本組實施例中，主要係利用本發明提出的場發射陰極元件4製造方法中，以玻璃材質的陰極基板10、使用化學鍍鎳磷電鍍處理，在陰極基板10形成金屬導電層11。其處理方法為將長12 cm厚3 mm條狀玻璃材質之陰極基板10，經脫脂清洗與噴砂處理粗化表面後，以90℃烘乾，使玻璃表面平均粗糙度(Ra)約5~35μm；再以無電鍍電鍍方式，先將清潔後的玻璃材質之陰極基板10以滾筒刷上導電漿液，使表面附著一層導電漿液，其中，導電漿液為水玻璃莫爾濃度為5.2 mol/L，石墨為水玻璃重量之25%，形成漿液；再使用無電鍍方式鍍上一層鎳磷合金層，以形成一金屬導電層11。
在本組實施例之陰極基板10相同第二組實施例，仍使用鈀觸媒(Pd(styrenea-co-NIPAAmb))之有機鈀螯合物為貴金屬觸媒31。使用熱裂解氣相沈積法時，設定成長溫度Tk為(a)500℃、(b)700℃，在成長時間為20Min.下成長出複合奈米碳材層20；經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材21計量數量為(a)46%、(b)53%。其複合奈米碳材層20之SEM照片如第18圖、TEM照片如第19圖。
將附有複合奈米碳材層20之場發射陰極元件4置入一烘箱中，並通入氮氣加熱至處理溫度Tc為300℃進行後處理(步驟S6)。再經由SEM進行計量，螺旋奈米碳材21計量數量為(a)52%、(b)58%。
經再分析本組實施例之場發射陰極元件4的場發射特性，製成J-E圖如第20圖，在圖中，當電流密度J為0.01 mA/cm2時的電場強度E分別為(a)E=3.2 V/μm、(b)E=5 V/μm，滿足場發射起始電場Ec≧0.7 V/μm之條件。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
1．．．場發射發光燈源
10．．．陰極基板
11．．．金屬導電層
12．．．貴金屬觸媒晶核層
20．．．複合奈米碳材層
21．．．螺旋奈米碳材
211．．．螺旋奈米碳管
212．．．螺旋奈米碳纖維
22．．．其他奈米碳材
23．．．複合奈米碳材
30．．．貴金屬觸媒溶液
31．．．貴金屬觸媒
4．．．場發射陰極元件
5．．．場發射陽極元件
51．．．陽極基板
52．．．螢光粉
6．．．電源供應器
7．．．玻璃外殼
71．．．密封端蓋
91．．．場發射發光燈源
92．．．玻璃管
94．．．場發射陽極元件
941．．．螢光粉
95．．．發射陰極元件
S1、S2、S3、S4、S5、S6．．．方法步驟
A、A、．．．剖面線
第1圖係為習知之場發射發光燈源之示意圖；
第2圖係為本發明之場發射陰極元件之製造方法之示意圖；
第3圖係為本發明之場發射陰極元件之製造方法之流程圖；
第4圖係為本發明之場發射陰極元件之結構與場發射發光燈源組合示意圖；
第5圖係為各種奈米碳材之形貌圖；
第6圖係為本發明陰極基板表面之貴金屬觸媒晶核層TEM圖；
第7圖係為本發明之各種形貌的螺旋奈米碳材TEM圖之一；
第8圖係為本發明之各種形貌的螺旋奈米碳材TEM圖之二；
第9圖係本發明實施例之場發射燈管發光之照片圖；
第10圖係為本發明實施例之場發射燈泡發光之照片圖；
第11圖係為本發明第一組實施例成長之碳奈米螺旋線圈SEM照片，成長溫度Tk為(a)500℃(b)550℃(c)600℃；
第12圖係為本發明第一組實施例成長之螺旋奈米碳管TEM照片，成長溫度Tk為(a)500℃(b)550℃(c)600℃；
第13圖係為本發明第一組實施例(A)J-E曲線圖(B)IV曲線圖，成長溫度Tk為(a)500℃(b)550℃(c)600℃；
第14圖係為本發明第二組實施例(A)J-E曲線圖(B)IV曲線圖，成長時間為(a)5min.(b)20min.(c)30min.；
第15圖係為本發明第三組實施例成長之碳奈米螺旋線圈SEM照片，成長溫度Tk為(a)600℃(b)700℃(c)800℃；
第16圖係為本發明第三組實施例IV曲線圖，成長溫度Tk為(a)600℃(b)700℃(c)800℃；
第17圖係為本發明第四組實施例IV曲線圖，後處理溫度Tc為(a)200℃(b)300℃(c)400℃；
第18圖係為本發明第五組實施例成長之螺旋奈米碳管之SEM照片；
第19圖係為本發明第五組實施例成長之螺旋奈米碳管之TEM照片；以及
第20圖係為本發明第五組實施例之J-E曲線圖成長溫度Tk為(a)500℃、(b)700℃。
S1~S6．．．方法步驟

Claims (12)

  1. 一種場發射陰極元件之製造方法，係包含下列步驟：
    提供一陰極基板，該陰極基板表面至少有一金屬導電層；
    覆蓋該陰極基板於一貴金屬觸媒溶液中，於該陰極基板之該金屬導電層表面附著一貴金屬觸媒所形成的一貴金屬觸媒晶核層；
    烘乾附有該貴金屬觸媒晶核層之該陰極基板；
    使用熱裂解氣相沈積法(TCVD)將附有該貴金屬觸媒晶核層之該陰極基板置入一真空腔體中，於一初始真空度，導入一碳源氣體與一鈍性氣體，並加熱至一成長溫度；其中，該碳源氣體為碳氫化合物氣體；
    於一成長時間完成後，使該貴金屬觸媒晶核上成長一複合奈米碳材層，以製成一場發射陰極元件，冷卻後由該真空腔體取出該場發射陰極元件；
    其中，該複合奈米碳材層係由一複合奈米碳材所組成，該複合奈米碳材包含有一螺旋奈米碳材，該螺旋奈米碳材為一螺旋奈米碳管與一螺旋奈米碳纖維之混合物；
    其中，該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部該複合奈米碳材至少40%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之場發射陰極元件之製造方法，其中，該貴金屬觸媒係選自於一第一群組觸媒或一第二群組觸媒或其組合；其中，該第一群組觸媒為選自於一有機螯合物之鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成，該有機螯合物係為苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺單體的共聚物或聚苯乙烯寡分子聚合物之一；其中，該第二群組觸媒為選自於鉑、鈀、銠、鉻、釕、鋨、銥之一或其組合所形成的氯離子、硫酸根離子、醋酸根離子之一或其組合的溶液。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之場發射陰極元件之製造方法，其中，該陰極基板若為金屬材質、鍍有氧化銦錫材質之一或其組合，則該貴金屬觸媒係使用該第一群組觸媒。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之場發射陰極元件之製造方法，其中，該陰極基板若為鐵鎳合金材質基板、鐵鈷鎳合金材質基板、鎳材質基板、鎳銅材質基板、銅材質基板、銅合金材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之矽材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之玻璃材質基板、電鍍或摻雜有鎳金屬之氧化鋁陶瓷基板之一或其組合，則該貴金屬觸媒為使用該第二群組觸媒，或再使用該第一群組觸媒，兩者之一。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之場發射陰極元件之製造方法，其中，導入該碳源氣體為乙炔氣體或甲烷氣體之一或其組合；其中，該鈍性氣體為氬氣、氫氣、氦氣之一或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之場發射陰極元件之製造方法，其中，該初始真空度為0.1 torr以上，該成長溫度為攝氏500度至攝氏900度之間，該成長時間係為五分鐘至一小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之場發射陰極元件之製造方法，進一步於該真空腔體取出該場發射陰極元件後進行一後處理，包含；
    該後處理係將該場發射陰極元件置入一烘箱中，於鈍氣的氣氛中加熱至一後處理溫度；
    其中，該後處理溫度為高於攝氏200度；
    其中，經該後處理之該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部該複合奈米碳材至少44%。
  8. 一種場發射陰極元件，係利用申請專利範圍第1項至第7項之任一項所述之場發射陰極元件製造方法所製成，由內部至外部依序包含：一陰極基板、一複合奈米碳材層；其中該陰極基板表面至少有一金屬導電層；
    其中，該複合奈米碳材層係由一複合奈米碳材所組成，該複合奈米碳材包含有一螺旋奈米碳材，該螺旋奈米碳材為一螺旋奈米碳管與一螺旋奈米碳纖維之混合物；
    其中，該複合奈米碳材層之該螺旋奈米碳材計量數量佔全部該複合奈米碳材至少40%。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之場發射陰極元件，其中，該場發射陰極元件的一場發射起始電壓Vc滿足下列條件：
    4.0≦Vc
    其中，該場發射起始電壓Vc為該場發射陰極元件的電流/電壓關係於電流為0.1mA時電場的電壓，單位為千伏特、KV。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之場發射陰極元件，其中，該場發射陰極元件的一場發射起始電場Ec滿足下列條件：
    0.7≦Ec
    其中，該場發射起始電場Ec為該場發射陰極元件在一電場中，可發出發射電流密度為0.01mA/cm2時的最低電場強度，單位為V/μm。
  11. 一種場發射發光燈源，包含一場發射陰極元件、一場發射陽極元件與一電源供應器，該場發射陰極元件與該場發射陽極元件係封裝於一真空透光腔體中，並利用該電源供應器供應電力後發出光線；
    該場發射陰極元件係為申請專利範圍第8項至第10項之任一項之場發射陰極元件；
    其中，該場發射陽極元件包含：一陽極基板、一螢光粉；
    其中，該陽極基板係為玻璃基材、氧化銦錫玻璃基材、金屬基材之一或其組合；
    該電源供應器有一第一輸出與一第二輸出，其中該第一輸出係連接於該場發射陰極元件，該第二輸出係連接於該場發射陽極元件。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之場發射發光燈源，其中，該電源供應器之該第一輸出相對於該第二輸出為一直流負電壓、一交流電壓或一脈衝負電壓其一；其中，該交流電壓或該脈衝負電壓，在一時間週期中，至少10%的負載時間輸出電壓至少負4.0KV以上。
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