TWI474972B - 製作奈米碳管之方法、用以成長奈米碳管之試片以及奈米碳管元件 - Google Patents

Description

製作奈米碳管之方法、用以成長奈米碳管之試片以及奈米碳管元件

本發明係關於一種製作奈米碳管的方法、用以成長奈米碳管的試片以及奈米碳管元件，並且特別地，本發明係關於一種能製作高準直性奈米碳管的方法、用以成長高準直性奈米碳管的試片以及具有高準直性奈米碳管之奈米碳管元件。

奈米碳管為奈米級的純碳管狀物，其具有獨特的機械性質、化學性質、熱性質以及電性。於機械性質方面，奈米碳管具有質量輕、高強度、高韌度、高表面積以及相當大的長度直徑比的特性。於化學性質方面，奈米碳管具有穩定化性以及不易受腐蝕的特點。於熱性質方面，奈米碳管的熱穩定度相當高，並且熱傳導性也很優秀。於電性方面，依據其結構參數不同，奈米碳管可具有導體或半導體的特性，此外，奈米碳管還可用來當作量子線等量子元件。由於其獨特的物理以及化學特性可發展出相當廣泛的應用，因此各界均投入大量人力物力進行奈米碳管本身及其應用的研究。

其中，高準直性的奈米碳管無論於電子或光電方面均具有相當良好的特性。舉例而言，高準直性的奈米碳管可用以作為探針或電晶體內部構件，而高準直性的奈米碳管陣列可用於超大型積體電路或是場發射元件。

一般奈米碳管的生成方式係以含碳元素之固體、氣體或高分子材料作為碳源，並藉由鐵、鈷、鎳、銠、鈀、鉑等金屬或是合金等作為觸媒以輔助奈米碳管成長。由於觸媒的種類影響會成長出的奈米碳管的結構以及性質，因此先前技術中已發展出數種不同觸媒的製備方式，以達到降低成本以及 生成高品質奈米碳管的目的。

舉例而言，上述觸媒製備方法可包含：(1)二元金屬濺鍍法：將鉬以及鐵或鈷作為靶材共同濺鍍於試片上。由於鉬具有避免鐵、鈷等觸媒金屬於高溫下凝聚的效果，可有效縮小奈米碳管的直徑，進一步利於單壁奈米碳管的成長。

(2)粉末載體法，利用載體(例如氧化鋁、氧化鎂或沸石等)與含有過渡金屬鹽類之溶液混合，並進行乾燥、高溫燒結以及還原等步驟以於載體上獲得過渡金屬的觸媒。

(3)多層觸媒法：依序於矽基材上濺鍍鋁以及其他多層金屬，由於鋁於加熱過程易與氧氣反應形成氧化鋁使金屬觸媒可分佈於其表面而不易凝聚，利於單壁奈米碳管生成並可增加奈米碳管成長速率。

(4)緩衝層法：於矽基材上濺鍍一緩衝層，再於緩衝層上形成觸媒層。緩衝層可防止觸媒與矽基板於高溫下形成不利於奈米碳管成長的金屬矽化物。

熱裂解化學氣相沈積法(Thermal Chemical Vapor Deposition, TCVD)為傳統用來生成奈米碳管的方法，其係以高溫分解碳源，碳源則會於基材上透過觸媒粒子的催化而沈積成長奈米碳管。上述各種製備方法所製備出之觸媒，以熱裂解化學氣相沈積法可控制奈米碳管的管徑或是奈米碳管的成長速度，因此可得到具有良好的長度管徑比之奈米碳管。

然而，以熱裂解化學氣相沈積法所成長之奈米碳管，其準直性並不佳，因此，其不適用於要求準直性的奈米碳管應用領域中。

因此，本發明之一範疇在於提供一種製作奈米碳管的方法，可利用熱裂解化學氣相沈積法生成具有高準直性的奈米碳管，以解決先前技術之問題。

根據一具體實施例，本發明之製作奈米碳管的方法包含下列步驟：提供基板；形成觸媒層於基板上；形成多孔性覆蓋層於觸媒層上以完成試片；於試片上形成奈米碳管。於本具體實施例中，藉由熱裂解化學氣相沈積法可於試片上形成具有高準直性的奈米碳管。

本發明之另一範疇在於提供一種用以成長奈米碳管之試片，可透過熱裂解化學氣相沈積法於其上生成具有高準直性的奈米碳管。

根據一具體實施例，本發明之用以成長奈米碳管之試片包含基板、觸媒層以及多孔性覆蓋層。觸媒層係形成於基板上，多孔性覆蓋層則形成於觸媒層上。於本具體實施例中，試片處於高溫時(熱裂解化學氣相沈積法之製程)其多孔性覆蓋層可防止觸媒粒子凝聚形成大型顆粒，並且由於多孔性覆蓋層之孔洞具有準直性，因此所生成之奈米碳管具有很高的長度管徑比並且具有高準直性。

本發明之另一範疇在於提供一種用奈米碳管元件，其上具有高準直性的奈米碳管。

根據一具體實施例，本發明之奈米碳管元件包含基板、觸媒層、多孔性覆蓋層以及奈米碳管層。觸媒層係設置於基板上，多孔性覆蓋層則設置於觸媒層上。奈米碳管層可藉由熱裂解化學氣相沈積法成長於多孔性覆蓋層之上。於本具體實施例中，於進行熱裂解化學氣相沈積法時多孔性覆蓋層可 防止觸媒粒子凝聚形成大型顆粒，並且由於多孔性覆蓋層之孔洞可具有準直性，因此所生成之奈米碳管具有很高的長度管徑比並且具有高準直性。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的創作詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。

請參閱圖一，圖一係繪示根據本發明之一具體實施例之製作奈米碳管的方法的示意圖。如圖一所示，本具體實施例之製作奈米碳管的方法包含下列步驟：於步驟S10，提供一基板；於步驟S12，於基板上形成觸媒層；於步驟S14，於觸媒層上形成多孔性覆蓋層以完成一試片；以及，於步驟S16，於試片上形成奈米碳管。

於本具體實施例中，步驟S10之基板可為，但不受限於矽基板。此外，步驟S12之觸媒層於實務中可為金屬，例如，鐵、鈷、鎳、銠、鈀、鉑或其合金，或上述金屬之金屬氧化物，以濺鍍或是其他適合製程形成於基板上。另一方面，步驟S14之多孔性覆蓋層於實務中可為氧化物，例如，氧化鋅、氧化鈣、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化釔、鑭鋁氧或其他適合的物質；氮化物，例如，氮化矽、氮化鋁或其他適合的物質；或氮氧化物，如氮氧化鋁或其他適合的物質等，以鍍膜或化學浸置方式形成於觸媒層上。

請注意，本具體實施例之觸媒層之厚度可為，但不受限於1~10奈米。另一方面，覆蓋層之厚度可為0.1~10奈米。

步驟S16可以熱裂解化學氣相沈積法於試片上形成奈米碳管。於實務中，多孔性覆蓋層於進行熱裂解化學氣相沈積 時可限制觸媒層因受熱凝聚成的觸媒粒子之大小，使得成長出之奈米碳管不會因過大的觸媒粒子而具有較大管徑。此外，多孔性覆蓋層之孔洞可具有高準直性，使其成長出之奈米碳管同樣具有高準直性。另一方面，由於此多孔性覆蓋層覆蓋觸媒層，其可於進行熱裂解化學氣相沈積時保護觸媒層，以避免非晶碳(amorphous carbon)毒化觸媒，進而增加奈米碳管的成長速率以及獲得長度大體上相同的奈米碳管。

請參閱圖二，圖二係繪示根據本發明之另一具體實施例之用以成長奈米碳管之試片2的示意圖。於實務中，試片2可藉由上一具體實施例之方法(如圖一所示)製備而成。如圖二所示，試片2包含基板20、觸媒層22以及多孔性覆蓋層24。其中，觸媒層22係形成於基板20之上，多孔性覆蓋層24係形成於觸媒層22之上。多孔性覆蓋層24具有複數個孔洞240，此外，各孔同240均準直於碳管成長方向，因此，奈米碳管可沿孔洞240之準直方向成長，致使奈米碳管具有高準直性。請注意，圖二僅為一示意圖，故於實際應用中孔洞240之數量端看所使用之多孔性覆蓋層24的材料而定，並不限於本說明書所列舉之具體實施例。

上述用於本具體實施例之製作奈米碳管的方法之熱裂解化學氣相沈積法，於實務中其實施方式可包含下列步驟：首先，將步驟S14所完成之試片置入一高溫爐中，並將高溫爐抽真空至10^-2 Torr的真空等級；接著通入氬氣並將高溫爐升溫；當高溫爐內溫度升至成長碳管所需溫度時，通入氫氣進行前處理；待前處理結束後，通入碳源氣體進行奈米碳管之成長。另外，當奈米碳管成長完後，同樣通入氬氣並進行降溫。請注意，本具體實施例所形成之奈米碳管，可自試片上取下而運用於其他元件，亦可與試片本身形成奈米碳管元件。

於實務中，上述熱裂解化學氣相沈積法之高溫爐加熱速率可為3~30℃/min，較佳的可為5~10℃/min，並且，成長奈米碳管之溫度可為650~850℃，較佳的可為750~800。C。另外，碳源氣體於實務中可使用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔或上述各碳源氣體之混合氣體，並且，其流量可為30~600 sccm，較佳的可為80~180 sccm。

請注意，上述熱裂解化學氣相沈積法之各種參數係提供一參考值，於實際應用時仍可根據所需之奈米碳管結構以及高溫爐或其他可進行熱裂解化學氣相沈積法之設備狀況進行參數調整，並不限定於本說明書所列舉之具體實施例。

請參閱表一，表一係標示利用本發明之製作奈米碳管之方法所完成之試片種類以及利用這些試片成長出的奈米碳管型態。

於表一中，各例均以熱裂解化學氣相沈積法成長奈米碳管，其成長溫度以及成長時間係800℃以及10分鐘。此外，各例均以乙炔作為其碳源氣體，並以鐵鈷合金作為其觸媒層，其厚度為1奈米。

對照例一以及對照例二係以先前技術中之緩衝層法製作奈米碳管。其緩衝層係形成於基板上，觸媒層則形成於緩衝層上。其中，對照例一係以原生氧化層(亦即，基板表面所生成之氧化層)作為其緩衝層，對照例二則使用氧化鎂作為其緩衝層。

如表一所示，對照例一所成長之奈米碳管呈現彎曲狀而無準直性，其平均長度大約為5微米並且其管徑較粗。對照例二所成長之奈米碳管部分呈現彎曲狀部分呈現準直性，其平均長度亦同樣大約為5微米，然而，奈米碳管表面具有一層相當厚的非晶碳膜形成。

實施例一、實施例二以及實施例三係分別以氧化矽、氧化鋁以及氧化鎂作為其多孔性覆蓋層。如表一所示，實施例一所成長之奈米碳管部分呈現彎曲狀部分則呈現準直性，其平均長度大約為5微米，並且表面已無非晶碳膜形成。實施 例二所成長之奈米碳管呈現高準直性，其平均長度大約為10微米，然而其管徑略粗。實施例三所成長之奈米碳管呈現高度準直性，並且其平均長度可達到100微米。

請參閱圖三，圖三係繪示表一之實施例三所成長出之奈米碳管膜的SEM圖。如圖三所示，以氧化鎂為多孔性覆蓋層所成長出之奈米碳管，具有高準直性以及較長之碳管長度。

相較於先前技術，本發明之製作奈米碳管的方法係以多孔性覆蓋層覆蓋於觸媒層上以完成成長奈米碳管所需之試片，並將此試片進行熱裂解化學氣相沈積以成長奈米碳管，甚至進一步形成奈米碳管元件。當上述試片成長奈米碳管，多孔性覆蓋層會保護觸媒層不受非晶碳毒化而增加奈米碳管成長速率，並且，多孔性覆蓋層之孔洞可限制觸媒粒子的大小進而達到縮小奈米碳管管徑的目的。另一方面，多孔性覆蓋層之孔洞可具有準直性，致使所成長出之奈米碳管呈現高準直性。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

S10~S16‧‧‧流程步驟

2‧‧‧試片

20‧‧‧基板

22‧‧‧觸媒

24‧‧‧多孔性覆蓋層

240‧‧‧孔洞

圖一係繪示根據本發明之一具體實施例之製作奈米碳管的方法的示意圖。

圖二係繪示根據本發明之另一具體實施例之用以成長奈米碳管之試片的示意圖。

圖三係繪示表一之實施例三所成長出之奈米碳管膜的SEM圖。

2‧‧‧試片

20‧‧‧基板

22‧‧‧觸媒

24‧‧‧多孔性覆蓋層

240‧‧‧孔洞

Claims (3)

1. 一種製作一奈米碳管之方法，包含下列步驟：步驟一：提供一基板；步驟二：以濺鍍方式形成一觸媒層於該基板上，其中，該觸媒層為金屬或金屬氧化物，且其厚度控制在1~10奈米之間；步驟三：以鍍膜或化學浸置方式形成一多孔性覆蓋層於該觸媒層上以完成一試片，其中，該多孔性覆蓋層為氧化鎂，且其厚度控制在0.1~10奈米之間；以及步驟四：利用熱裂解化學氣相沈積法於該試片上形成該奈米碳管，該步驟四係包括以下詳細步驟：將前述步驟三所完成之該試片置入一高溫爐中，並將高溫爐抽真空至10^-2 Torr的真空等級；通入氬氣並將該高溫爐升溫，當該高溫爐升溫至成長該奈米碳管所需溫度時，通入氫氣以進行一前處理；以及待該前處理結束後，通入一碳源氣體以進行該奈米碳管之成長，當該奈米碳管成長完後，同樣通入氬氣並進行降溫；其中，於步驟四進行的過程中，該多孔性覆蓋層可限制該觸媒層因受熱所凝聚而成的觸媒粒子之大小，使得經由步驟四所成長出之奈米碳管不會因過大的觸媒粒 子而具有較大管徑，並同時使得成長出的奈米碳管具有高準直性；其中，於步驟四進行的過程中，該多孔性覆蓋層係覆蓋該觸媒層以避免非晶碳(amorphous carbon)毒化該觸媒層因受熱所凝聚而成的觸媒粒子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該金屬包含選自由鐵、鈷、鎳、銠、鈀、鉑以及其合金所組成群組中之至少一。
3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該多孔性覆蓋層係藉由鍍膜或化學浸置方式設置於該觸媒層上。