KR20140118017A - 전자방출소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자방출소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 전자방출소자는 i) 금속팁을 포함하는 기판, ii) 금속팁 위에 위치한 탄소나노튜브, 및 iii) 탄소나노튜브 위에 위치한 리튬층을 포함한다.

Description

전자방출소자 및 그 제조방법 {ELECTRON EMISSION ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 전자방출소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 리튬을 코팅하여 높은 전류밀도와 높은 전자방출도를 구현한 전자방출소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브의 우수한 전기적 특성, 기계적 특성, 및 화학적 특성 등으로 인하여 엑스레이(X-ray) 튜브, 형광 튜브, 평판 디스플레이 등의 분야에서 전자 방출원으로서 많이 활용되고 있다. 종래에는 텅스텐 필라멘트 등 열전자 방출원을 이용한 엑스레이 튜브가 널리 활용되어 왔으나, 제작 비용이 많이 들고 고온 조건에서 동작이 이루어지며, 전력 소비가 크고, 특히, 미세 집속 엑스레이 전자원으로의 응용 시 소형화가 어려우며 수명이 짧아서 그 활용도가 낮아지고 있다.
일반적인 전자 방출원으로서 텅스텐으로 된 금속팁에 버퍼층을 형성한 후, 촉매 물질을 형성하고, 탄소나노튜브를 성장시키는 구조가 많이 사용되고 있다. 이러한 구조에서는 다층 구조적 특성 때문에 접촉 저항이 커서 전자 방출을 위한 전압 공급을 감소시키는 원인이 되고 있으며, 이로 인해 장시간 고압 동작시 열발생이 심하여 점착성을 저하시킨다. 따라서 문턱 전압(threshold voltage), 최대 방출 전류, 신뢰성, 수명 등의 중요한 특성들이 저하되는 취약성을 가진다.
리튬을 코팅하여 높은 전류밀도와 전자방출도를 가진 전자방출소자를 제공하고자 한다. 또한, 전술한 전자방출소자의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전자방출소자는 i) 금속팁을 포함하는 기판, ii) 금속팁 위에 위치한 탄소나노튜브, 및 iii) 탄소나노튜브 위에 위치한 리튬층을 포함한다.
리튬층의 평균두께는 4nm내지 5nm일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 리튬층의 평균두께는 4.6nm내지 4.7nm일 수 있다. 리튬층의 두께는 금속팁의 선단부에서 최소값을 가질 수 있다.
탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 탄소나노튜브의 직경은 10nm 내지 15nm일 수 있다. 또한, 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 탄소나노튜브의 직경은 1nm 내지 2nm일 수 있다. 금속팁의 평균 직경은 400nm 내지 600nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전자방출소자의 제조 방법은, i) 금속팁을 포함하는 기판을 제공하는 단계, ii) 기판을 전기화학적으로 에칭하는 단계, iii) 전기영동증착법(electrophoretic deposition, EPD)을 이용하여 기판 위에 탄소나노튜브를 제공하는 단계, 및 iv) 탄소나노튜브를 리튬으로 도금하는 단계를 포함한다.
탄소나노튜브를 리튬으로 도금하는 단계는, i) 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 및 LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)를 포함하는 도금액을 제공하는 단계, ii) 탄소나노튜브가 제공된 기판을 도금액에 침지하여 음극으로 제공하는 단계, iii) 리튬을 포함하는 양극을 도금액에 침지하는 단계, 및 iv) 양극 및 기판에 전압을 인가하여 기판을 리튬으로 도금하는 단계를 포함할 수 있다. 기판을 리튬으로 도금하는 단계에서, 양극과 기판과의 거리는 10mm 내지 30mm이고, 전압은 3V 내지 5V일 수 있다. 리튬으로 도금되어 형성된 리튬층의 두께는 전압 인가 시간에 비례할 수 있다. 전압 인가 시간은 3초 이하일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 전압 인가 시간은 2초 이하일 수 있다. 리튬층의 두께의 증가율은 3nm/s 내지 6nm/s일 수 있다.
카본나노튜브에 리튬을 코팅하여 전자방출소자의 일함수를 낮추어 전계 턴온 전기장을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 방출 전류가 크게 증가하여 탄소나노튜브의 구조적 종횡비 손실을 저감시킬 수 있다. 또한, 리튬층이 전계 방출 중 탄소나노튜브의 표면을 보호하므로, 장시간 사용에도 표면이 손상되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 초소형 고해상도 엑스레이 시스템용 냉음극을 제조할 수 있으므로, 낮은 턴온 전압, 높은 방출 전류 및 장시간 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자방출소자의 개략적인 도면이다.
도 2는 도 1의 전자방출소자의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 3은 도 1의 전자방출소자의 개략적인 제조 장치이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에 따라 제조한 탄소나노튜브 팁의 전계방사형 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 도 4의 리튬을 제거한 후의 탄소나노튜브 팁의 전계방사형 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실험예 6 내지 실험예 8에 따라 제조한 전자방출소자의 리튬층의 두께의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 1, 실험예 5 및 비교예에 따라 제조한 전자방출소자의 전계방사형 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 비교예 및 실험예 5에 따라 제조한 전자방출소자에 대해 XPS 분석 그래프이다.
도 9는 실험예 1 내지 실험예 5와 비교예에 따라 제조한 전자방출소자의 전계 방출 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실험예 1 내지 실험예 5와 비교예에 따른 제조한 전자방출소자의 방출 안정성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 1, 실험예 3 및 비교예에 따라 제조한 전자방출소자에 대한 안정성 시험 전후의 그래프 및 전계방사형 주사전자현미경 사진이다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
여기서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
"아래", "위" 등의 상대적인 공간을 나타내는 용어는 도면에서 도시된 한 부분의 다른 부분에 대한 관계를 좀더 쉽게 설명하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 용어들은 도면에서 의도한 의미와 함께 사용중인 장치의 다른 의미나 동작을 포함하도록 의도된다. 예를 들면, 도면중의 장치를 뒤집으면, 다른 부분들의 "아래"에 있는 것으로 설명된 어느 부분들은 다른 부분들의 "위"에 있는 것으로 설명된다. 따라서 "아래"라는 예시적인 용어는 위와 아래 방향을 전부 포함한다. 장치는 90ㅀ 회전 또는 다른 각도로 회전할 수 있고, 상대적인 공간을 나타내는 용어도 이에 따라서 해석된다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자방출소자(100)를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 확대원에는 전자방출소자(100)에 포함된 금속팁(101)을 개략적으로 나타낸다. 도 1의 전자방출소자(100)의 구조는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 전자방출소자를 다른 형태로도 변형할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 전자방출소자(100)는 기판(10), 금속팁(101), 탄소나노튜브(20), 및 리튬층(30)을 포함한다. 이외에, 전자방출소자(100)는 필요에 따라 다른 소자들을 더 포함할 수 있다.
기판(10)은 금속팁(101)을 포함한다. 금속팁(101)은 텅스텐(W) 등으로 제조할 수 있다. 탄소나노튜브(20)는 금속팁(101) 위에 위치한다. 리튬층(30)은 탄소나노튜브(20) 위에 위치한다. 좀더 구체적으로, 리튬층(30)은 금속팁(101)을 포함하는 기판(10)과 탄소나노튜브(20)를 덮는다.
여기서, 리튬층(30)의 평균두께는 4nm 내지 5nm 일 수 있다. 리튬층(30)의 평균두께가 너무 작은 경우, 리튬층 코팅의 효과가 미미한 문제점이 있다. 또한, 리튬층(30)의 평균두께가 너무 큰 경우, 탄소나노튜브의 종횡비가 감소한다. 따라서 리튬층(30)의 평균두께를 전술한 범위로 조절한다. 좀더 바람직하게는, 리튬층(30)의 평균두께는 4.6nm 내지 4.7nm 일 수 있다.
리튬층(30)의 두께는 금속팁(101)의 선단부에서 최소값을 가질 수 있다. 따라서 리튬층(30)의 두께는 금속팁(101)의 선단부에서 최소화된다. 즉, 금속팁(101)의 선단부는 뽀족한 형상을 가지므로, 리튬층(30)의 두께가 최소화된다.
한편, 도 1의 확대원에 도시한 탄소나노튜브(20)로서 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 직경은 10nm 내지 15nm일 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 직경이 너무 큰 경우, 그 종횡비가 저하되어 전자방출특성이 저하될 수 있다. 또한, 설계 특성상 다중벽 탄소나노튜브의 직경을 너무 작게 만드는 경우, 제조 공정이 복잡해지고 제조 비용이 크게 상승한다. 따라서 다중벽 탄소나노튜브의 직경을 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 탄소나노튜브(20)로서 단일벽 탄소나노튜브도 사용할 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브의 직경은 1nm 내지 2nm일 수 있다. 설계 특성상 단일벽 탄소나노튜브의 직경이 너무 큰 경우, 그 종횡비가 저하되어 전자방출특성이 저하될 수 있다. 즉, 전자방출소자(100)가 전자를 방출하는 경우, 진공 챔버내의 잔류 입자들과의 충돌로 인한 글로우 방전 및 아크 방전으로 인해 전자방출소자(100)가 손상될 수 있다. 또한, 설계 특성상 다중벽 탄소나노튜브의 직경을 너무 작게 만드는 경우, 제조 공정이 복잡해지고 제조 비용이 크게 상승한다. 따라서 단일벽 탄소나노튜브의 직경을 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 금속팁(101)의 평균 직경은 400nm 내지 600nm일 수 있다. 금속팁(101)의 평균 직경이 너무 작은 경우, 전계방출시 고열로 인해 팁이 손상된다. 또한, 금속팁(101)의 평균 직경이 너무 큰 경우, 전류 밀도가 낮아진다. 금속팁(101)의 평균 직경을 전술한 범위로 조절함으로써 전자방출소자(100)의 전자 방출 효율을 극대화할 수 있다.
도 2는 도 1의 전자방출소자(100)의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 2의 전자방출소자의 제조 방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 전자방출소자의 제조 방법을 다른 형태로도 변형할 수 있다.
전자방출소자의 제조 방법은, 금속팁을 포함하는 기판을 제공하는 단계(S10), 기판을 전기화학적으로 에칭하는 단계(S20), 전기영동증착법(electrophoretic deposition, EPD)을 이용하여 기판 위에 탄소나노튜브를 제공하는 단계(S30), 그리고 탄소나노튜브를 리튬으로 도금하는 단계(S40)를 포함한다. 이외에, 전자방출소자의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저, 단계(S10)에서는 금속팁을 포함하는 기판을 제공한다. 즉, 텅스텐 와이어 등을 사용하여 원뿔형 팁을 가지는 기판을 제조할 수 있다.
다음으로, 단계(S20)에서는 기판을 전기화학적으로 에칭한다. 즉, 원뿔형 팁을 좀더 미세하게 조절하여 탄소나노튜브를 부착시키기 위해 기판을 전기화학적으로 에칭한다. 그 결과, 원뿔형 팁의 폭을 줄여서 원뿔형 팁을 더욱 뾰족하게 만들 수 있다.
단계(S30)에서는 전기영동증착법(electrophoretic deposition, EPD)을 이용하여 기판 위에 탄소나노튜브를 제공한다. 즉, 탄소나노튜브 분말을 현탁액에 넣어서 혼합한 후 기판을 현탁액에 넣은 후 전압을 인가함으로써 기판의 원뿔형 팁에 탄소나노튜브를 부탁시킬 수 있다.
마지막으로, 단계(S40)에서는 탄소나노튜브를 리튬으로 도금한다. 금속팁(101)(도 1에 도시)과 기판(10)도 리튬으로 함께 도금된다. 이하에서는 도 3을 통하여 도 2의 단계(S40)를 좀더 상세하게 설명한다.
도 3은 도 1의 전자방출소자(100)의 제조 장치(200)를 개략적으로 나타낸다. 좀더 구체적으로, 도 3의 전자방출소자(100)의 제조 장치(200)는 도 2의 단계(S40)에서 탄소나노튜브를 리튬으로 도금하기 위한 장치를 나타낸다.
도 3의 전자방출소자(100)의 제조 장치(200)를 이용한 탄소나노튜브의 리튬 도금 단계는 i) 도금액을 제공하는 단계, ii) 탄소나노튜브가 제공된 기판을 도금액에 침지하여 음극으로 제공하는 단계, iii) 리튬을 포함하는 양극을 도금액에 침지하는 단계, 그리고 iv) 양극 및 기판에 전압을 인가하여 기판을 리튬으로 도금하는 단계를 포함한다. 이외에, 탄소나노튜브의 리튬 도금 단계는 필요에 따라 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저 도금조(40)에 수용된 도금액(42)으로서 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 및 LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)를 포함하는 용액으로 제조할 수 있다. 이러한 용액을 사용하여 기판(10)을 효율적으로 리튬 코팅할 수 있다. 그리고 도금액(42)에 탄소나노튜브가 제공된 기판(10)을 침지한다. 기판(10)은 음극으로서 제공된다. 한편, 양극(44)도 도금액(42)에 침지한다. 양극(44)은 리튬을 포함하므로, 양극(44)과 기판(10)에 전원(46)을 연결하는 경우, 양극(44)이 전기분해되면서 기판(10)을 리튬 코팅할 수 있다. 그리고 양극(44) 및 기판(10)에 전압을 인가하여 기판(10)을 리튬으로 도금한다.
여기서, 양극(44)과 기판(10)과의 거리(d)는 10mm 내지 30mm일 수 있다. 양극(44)과 기판(10)과의 거리(d)가 너무 큰 경우, 기판(10)이 리튬으로 잘 도금되지 않을 수 있다. 또한, 양극(44)과 기판(10)과의 거리(d)가 너무 작은 경우, 스파크가 발생할 수 있다. 따라서 양극(44)과 기판(10)과의 거리(d)를 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 전술한 전압은 3V 내지 5V일 수 있다. 전압이 너무 낮은 경우, 기판(10)을 리튬으로 도금하기 어렵다. 또한, 전압이 너무 큰 경우, 기판(10)이 타버릴 수 있다. 따라서 전술한 범위로 전압을 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 리튬층의 두께는 전압 인가 시간에 비례한다. 즉, 리튬으로 도금되어 형성된 리튬층의 두께는 전압 인가 시간이 길수록 커진다. 예를 들면, 리튬층의 두께의 증가율은 3nm/s 내지 6nm/s일 수 있다. 리튬층의 두께의 증가율이 너무 작은 경우, 전자방출소자를 효율적으로 리튬 코팅할 수 없다. 또한, 리튬층의 두께의 증가율이 너무 큰 경우, 전자방출소자의 일함수가 오히려 증가할 수 있다. 따라서 리튬층의 두께의 증가율을 전술한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 전술한 전압 인가 시간은 리튬 코팅에 따른 전자방출소자의 일함수를 감소시키면서 턴온 전기장을 감소시키기 위해서 3초 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 전압 인가 시간이 3초를 초과하는 경우, 전자방출소자의 일함수가 커지므로, 전자방출효율이 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게는 전압 인가 시간을 2초 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실험예
300㎛의 직경을 가진 텅스텐 와이어로 제조된 원뿔형 팁을 가지는 기판을 제조하였다. 기판을 2mol의 KOH의 용액에서 전기화학적으로 에칭하여 원뿔형 팁의 직경을 약 500nm로 조절하였다. 다음으로, 전기영동법을 이용하여 3nm 내지 9nm의 직경을 가진 다층벽 탄소나노튜브를 기판에 증착하였다. 10mg의 탄소나노튜브 분말을 5시간 동안 HNO3 및 H2SO4의 혼합액에 1:1의 비율로 세정한 후 50ml의 이소프로필 알코올과 15mg의 Mg(NO3)2ㅇ6H2O의 혼합액에 넣어서 현탁액으로 제조하였다. 제조된 현탁액에 기판을 음극으로서 위치시키고, 실리콘을 양극으로서 위치시킨 후, 40초 동안 80V의 직류전압으로 팁 위에 탄소나노튜브를 증착시켰다. 여기서, 양극과 음극간의 거리는 10mm로 고정시켰다.
에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 및 LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)를 포함하는 용액에서 전기도금을 통하여 탄소나노튜브를 리튬 박막으로 코팅시켰다. 이 경우, 음극으로 사용된 탄소나노튜브가 코팅된 팁과 양극으로 사용된 리튬간의 거리는 20mm로 고정되었고, 4V의 직류전압을 가하고 그 인가 시간을 다양하게 조절하여 다양한 두께의 리튬 박막이 코팅된 전자방출소자를 제조하였다.
전계방사형 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM JSM-6330F, JEOL)을 이용하여 제조한 전자방출소자에 포함된 기판의 원뿔형 팁의 마이크로 형상과 그 위에 형성된 탄소나노튜브를 관찰하였다. 탄소나노튜브 상의 리튬 박막은 X선 광전 분석기(XPS, MultiLab 2000, Thermo)를 사용하여 관찰하였다. 고전압 소스인 케이틀리(Keithley) 248을 사용하고 전류측정유닛인 케이틀리 6517A를 사용하여 탄소나노튜브의 전계방출특성을 측정하였다. 각 탄소나노튜브 팁의 유효 일함수는 켈빈 프로브(KP Technology, UK)를 이용한 직접 측정을 통하여 얻어졌다. 파울러-노르트하임의 방출 이론이 전계 상승 요인을 계산하기 위해 고려되었다. 탄소나노튜브 팁의 초기 방출 전류를 10㎂ 또는 100㎂로 유지하면서 24시간 동안 전기장을 지속적으로 인가하였고, 탄소나노튜브 팁의 전계방출 안정성을 평가하기 위하여 10분마다 방출전류변화를 기록하였다. 방사선 치료 또는 엑스선 투시 등의 실제 엑스레이 시스템에서 냉음극은 초단시간동안 펄스형 바이어스에 의해 대부분 작동하였다. 여기서, 직류전류 바이어스를 지속적으로 24시간 동안 계속 적용하여 냉음극을 적어도 3년동안 사용하는 것에 대응하도록 하였다.
실험예 1
4V의 직류전압을 1초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
실험예 2
4V의 직류전압을 2초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
실험예 3
4V의 직류전압을 3초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
실험예 4
4V의 직류전압을 4초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
실험예 5
4V의 직류전압을 5초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
실험예 6
4V의 직류전압을 10초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
실험예 7
4V의 직류전압을 30초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
실험예 8
4V의 직류전압을 60초 동안 가하여 리튬 박막을 탄소나노튜브 위에 코팅하였다.
비교예
탄소나노튜브를 구비한 전자방출소자를 제조하였다. 단, 탄소나노튜브 위에 리튬은 코팅하지 않았다. 이를 제외한 나머지 실험 과정은 전술한 실험예와 동일하므로 그 상세한 설명을 생략한다.
전계방사형 주사전자현미경 실험결과
도 4는 실험예 5에 따라 제조한 탄소나노튜브 팁의 사진이고, 도 5는 리튬을 제거하기 위해 HF 용액에 리튬으로 코팅된 탄소나노튜브 팁을 침지한 후의 사진이다.
마이크로소프트 2007 비지오 프로그램을 이용하여 탄소나노튜브 위에 코팅된 리튬층의 두께를 계산하였다. 리튬층의 두께는 10개의 랜덤한 위치에서 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 도시한 바와 같이, 금속팁의 선단에서 리튬층의 두께가 가장 작았다. 도 5에 도시한 바와 같이, 리튬층을 제거하는 경우, 편평한 표면을 가지는 탄소나노튜브를 관찰할 수 있었다.
리튬코팅두께 실험결과
도 6은 실험예 6 내지 실험예 8에 따라 제조한 전자방출소자의 리튬 박막의 두께의 변화를 개략적으로 나타낸다.
도 6에 도시한 바와 같이, 탄소나노튜브 위에 형성된 리튬박막의 두께는 코팅 시간에 따라 거의 선형적으로 증가하였다. 즉, 실험예 6 내지 실험예 8에서 전압 인가 시간이 증가함에 따라 탄소나노튜브 위에 형성된 리튬 박막의 평균 두께는 지속적으로 증가하였고, 리튬 박막의 코팅률은 약 4.7nm/s이었다.
도 7은 실험예 1, 실험예 5 및 비교예에 따라 제조한 전자방출소자의 FESEM 사진을 나타낸다. 도 7의 오른쪽 사진은 도 7의 왼쪽 사진을 확대하여 나타낸다. 도 7의 실험예 1 및 실험예 5에서는 탄소나노튜브 표면에 코팅된 리튬을 나타낸다.
실험예 1의 탄소나노튜브는 매우 짧게 1초 동안만 리튬으로 코팅되었고, 비교예와 거의 동일한 형태의 팁 단부 형상을 나타내었다. 한편, 좀더 큰 리튬 두께를 가지는 실험예 5에서는 팁과 탄소나노튜브가 리튬 박막에 의해 매립되었다.
리튬존재여부확인 실험결과
탄소나노튜브 위에 형성된 리튬 박막의 존재를 확인하기 위하여 비교예 및 실험예 5에 따라 제조한 전자방출소자에 대해 XPS 분석을 실시하였다.
도 8은 비교예 및 실험예 5에 따라 제조한 전자방출소자에 대해 XPS 분석 결과를 개략적으로 나타낸다. 도 8의 좌측에는 Li 1s 결합 에너지 분석 결과를 나타내고, 도 8의 우측에는 C 1s 결합 에너지 분석 결과를 나타낸다.
도 8의 우측에 도시한 바와 같이, C 1s 결합 에너지 분석에서는 비교예 및 실험예 5에 따라 제조한 전자방출소자간에 상이한 점이 존재하지 않았다. 반면에, 도 8의 좌측에 도시한 바와 같이, Li 1s 결합 에너지 분석에서는 실험예 5에서 Li 1s 결합으로 인해 56eV 주변에서 피크가 관찰되지 않는 반면에, 비교예에서는 관찰되지 않았다.
전계방출특성 실험결과
도 9는 실험예 1 내지 실험예 5와 비교예에 따라 제조한 전자방출소자의 전계 방출 특성을 개략적으로 나타낸다. 리튬 박막의 두께 변화에 따라 탄소나노튜브의 전계 방출 특성이 상이하였다. 1.0㎂의 방출전류를 얻기 위해 적용되는 전기장으로서 정의된 턴온 전기장(Eon)과 1.2V/㎛에서 동일한 전기장이 인가되는 경우 전자방출소자로부터 얻어지는 방출전류(ICNT)가 계산되었다. 표 1에 그 계산 결과를 나타낸다.
Figure pat00001
표 1에서 Eon은 턴온 전기장, ICNT는 1.2V/㎛에서의 방출전류, Φ와 △Φ는 일함수, β와 △β는 전계집중계수를 나타낸다. 실험예 1로부터 실험예 5로 갈수록 리튬 코팅 시간이 증가하면서 턴온 전기장(Eon)은 단조롭게 증가하였고, 방출전류(ICNT)는 감소하였다. 비교예에서의 턴온 전기장(Eon)과 방출전류(ICNT)는 각각 0.92V/㎛ 및 56㎂이었다. 실험예 1에서 턴온 전기장(Eon)은 약 0.65V/㎛로 크게 감소하였고, 실험예 4 및 실험예 5에서 턴온 전기장(Eon)은 비교예 1의 턴온 전기장(Eon)과 유사하였지만 방출전류(ICNT)는 비교예 1의 방출전류(ICNT)보다 낮았다.
한편, 실험예 1 내지 실험예 5와 비교예의 전자방출소자에서 측정한 일함수(Φ)와 전계집중계수(β)를 표 1에 기재하였다. 비교예에서 일함수(Φ)는 약 5.36eV인 것으로 측정되었고, 실험예 1 내지 실험예 5에서는 약 4.90eV 내지 5.01eV로 감소하였다. 이것은 탄소나노튜브의 일함수가 리튬 코팅에 의해 효율적으로 감소한 것을 의미하고, 전계집중계수(β)는 비교예에서는 1.2x104이었지만, 리튬 코팅 두께의 증가에 따라 실험예 1의 약 9.2x103으로부터 실험예 5의 4.2x103으로 점진적으로 감소하였다. 리튬 코팅 두께의 증가에 따라 전계집중계수(β)가 감소하는 것은 리튬 코팅이 두꺼워질수록 탄소나노튜브의 구조적 종횡비에 큰 손상을 일으키는 것에 기인하고, 이는 전술한 도 7로부터 확인할 수 있었다. 즉, 실험예 1에 따라 제조한 리튬 박막 코팅은 종횡비 손실이 감소하면서 감소된 일함수(Φ)로 인하여 낮은 구동전압에서도 높은 방출전류값을 나타내었다. 그러나 실험예 5에서는 리튬 코팅이 두꺼우므로, 종황비에서 많은 손실이 발생하고, 이는 일함수(Φ)가 감소함에도 불구하고, 전계집중계수(β)를 증가시켜서 전계 방출 특성을 궁극적으로 저하시켰다.
방출 안정성 실험결과
도 10은 실험예 1 내지 실험예 5와 비교예에 따른 제조한 전자방출소자의 방출 안정성 실험 결과를 나타낸다.
전자방출소자의 방출 안정성 실험시, 초기 방출 전류는 1.08V/㎛의 인가 전기장하에서 10㎂에서 세팅되거나 1.24V/㎛의 인가 전기장하에서 100㎂로 세팅되었다. 비교예에서 초기전류가 약 10㎂에서 세팅되는 경우, 방출전류는 24시간 후에 거의 동일하게 유지되었다. 그러나 초기전류가 약 100㎂에서 세팅되는 경우, 방출전류는 24시간 후에 초기전류의 약 17%로 크게 감소하였다. 다른 한편으로, 실험예 1 내지 실험예 5에 따라 제조한 전자방출소자는 100㎂의 높은 초기전류에서 안정성 시험 후에도 매우 안정한 방출 특성을 나타내었다. 특히, 실험예 3에서는 100㎂의 높은 초기전류에서 약 98%의 방출 전류가 24시간 후에도 균일하게 생성되었다. 이는 탄소나노튜브 위의 리튬 박막이 팁 단부에서의 전계 방출 및 주울 가열 효과 동안 이온화된 가스의 충돌에 기인하는 손상을 방지하는 보호층으로서 작용하기 때문인 것으로 사료되었다.
도 11은 실험예 1, 실험예 3 및 비교예에 따라 제조한 전자방출소자를 100㎂의 초기전류에서 24시간 안정성 시험 전후로 FESEM으로 측정한 결과를 나타낸다.
도 11에 도시한 바와 같이, 비교예에 따라 제조한 전자방출소자에서 팁 단부의 대부분의 탄소나노튜브는 기판에서 떨어져 나가서 안정성 시험 후에 주울열에 의해 팁 기판의 에지가 용융되었다. 이는 전류가 작동시간에 따라 크게 감소하는 현상으로부터 알 수 있다. 한편, 실험예 3의 전자방출소자는 24시간 이후에도 대부분의 탄소나노튜브가 기판에 달라붙어서 최초의 원뿔형 형상을 그대로 유지하였다.
본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.
10. 기판 20. 탄소나노튜브
30. 리튬층 40. 도금조
42. 도금액 44. 양극
46. 전원 100. 전자방출소자
101. 금속팁 200. 전자방출소자 제조 장치

Claims (14)

  1. 금속팁을 포함하는 기판,
    상기 금속팁 위에 위치한 탄소나노튜브, 및
    상기 탄소나노튜브 위에 위치한 리튬층
    을 포함하는 전자방출소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬층의 평균두께는 4nm내지 5nm인 전자방출소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬층의 평균두께는 4.6nm내지 4.7nm인 전자방출소자.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 리튬층의 두께는 상기 금속팁의 선단부에서 최소값을 가지는 전자방출소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 다중벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브의 직경은 10nm 내지 15nm인 전자방출소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 단일벽 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브의 직경은 1nm 내지 2nm인 전자방출소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속팁의 평균 직경은 400nm 내지 600nm인 전자방출소자.
  8. 금속팁을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
    상기 기판을 전기화학적으로 에칭하는 단계,
    전기영동증착법(electrophoretic deposition, EPD)을 이용하여 상기 기판 위에 탄소나노튜브를 제공하는 단계, 및
    상기 탄소나노튜브를 리튬으로 도금하는 단계
    를 포함하는 전자방출소자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브를 리튬으로 도금하는 단계는,
    에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC) 및 LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)를 포함하는 도금액을 제공하는 단계,
    상기 탄소나노튜브가 제공된 기판을 상기 도금액에 침지하여 음극으로 제공하는 단계,
    리튬을 포함하는 양극을 상기 도금액에 침지하는 단계, 및
    상기 양극 및 상기 기판에 전압을 인가하여 상기 기판을 리튬으로 도금하는 단계
    를 포함하는 전자방출소자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기판을 리튬으로 도금하는 단계에서, 상기 양극과 상기 기판과의 거리는 10mm 내지 30mm이고, 상기 전압은 3V 내지 5V인 전자방출소자의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬으로 도금되어 형성된 리튬층의 두께는 상기 전압 인가 시간에 비례하는 전자방출소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전압 인가 시간은 3초 이하인 전자방출소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전압 인가 시간은 2초 이하인 전자방출소자의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 리튬층의 두께의 증가율은 3nm/s 내지 6nm/s인 전자방출소자의 제조 방법.
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