DE3201429A1 - Metallhaltige harze mit bor - Google Patents

Metallhaltige harze mit bor

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DE3201429A1 DE19823201429 DE3201429A DE3201429A1 DE 3201429 A1 DE3201429 A1 DE 3201429A1 DE 19823201429 DE19823201429 DE 19823201429 DE 3201429 A DE3201429 A DE 3201429A DE 3201429 A1 DE3201429 A1 DE 3201429A1
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
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Description

  • Metallhaltige Harze mit Bor
  • Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und insbesondere auf solche aus Kohlenstoff-Fasermaterial, einem wärmehärtenden Harz, einer borhaltigen Verbindung und einem refraktären Metall, das mit der borhaltigen Verbindung zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Die Erfindung bezieht sich auch auf mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel imprägniertes Kohlenstoff-Fasermaterial, brauchbar zur Herstellung solcher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundwerkstoffe.
  • Bekanntlich wird Bor bei der Herstellung von Kohlenstoffmaterial, wie Graphit, hergestellt aus einem Füllstoff, wie Graphitpulver, und graphitierbarem Material, wie Pech oder einem Harz, verwendet. Das Bor verstärkt die Kombination der Materialien und deren Umwandlung in Graphit.
  • Auf dem Fachgebiet ist auch die Verwendung von Bor bei der Herstellung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien aus Kohlenstoff-Fasermaterial, wie Kohlenstoff- oder Graphitstoff und einem wärmehärtenden Harz bekannt. Beispiele für diese Art Verbundmaterial sind in der US-PS 3 672 936 offenbart. In dieser Druckschrift ist anerkannt, daß eine gewisse Verbesserung der interlaminaren Zugfestigkeit sowie der Oxidationsbeständigkeit vorliegt, wenn eine borhaltige Verbindung dem Harz-imprägnierten Kohlenstoff-Fasermaterial vor der Carbonisierung des Harzes zugesetzt wird.
  • Die US-PS 4 101 354 offenbart, daß die interlaminare Zugfestigkeit von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien, die Bor enthalten, stark verbessert wird, wenn das Verbundmaterial während der Carbonisierung und Graphitierung auf wenigstens etwa 2150 OC erhitzt wird und daß ferner bei solchen Temperaturen die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials typischerweise erheblich absinkt, offenbar aufgrund einer Verschlechterung des Kohlenstoff-Fasermaterials des Verbundmaterials, verursacht durch Reaktion mit Bor bei hohen Temperaturen. Nach den Lehren dieser Patentschrift wird ein beträchtliches Absinken der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch die Verwendung eines Schutzüberzugs auf den Fasern verhindert. Der Schutzüberzug weist ein wärmehärtendes Material auf, das flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterworfen worden ist. Der Überzug wird auf die Fasern aufgebracht und gehärtet, bevor ein Harz und eine borhaltige Verbindung zugesetzt werden. Das Harz und die borhaltige Verbindung kann dann zugegeben werden, wobei das Harz wenigstens teilweise gehärtet wird. Nach der Bildung eines Laminats und Erwärmen des Laminats auf eine zum Carbonisieren und zumindest teilweisen Graphitieren des Harzes ausreichende Temperatur erweist sich die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als stark verbessert, ohne erhebliche Verringerung der Zugfestigkeit in den Faserrichtungen des Kohlenstoff-Fasermaterials des Laminats. Der Harzschutzüberzug auf den Fasern schafft eine Sperre und führt zu einem anisotropen Verbundmaterial, selbst wenn hohe Borgehalte in der Matrix vorliegen. Diese Sperre reicht jedoch nicht aus, die Borwanderung zu begrenzen und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren, wenn die Hochtemperatur-Verfestigungstemperatur über 2482 dC hinausgeht. Oberhalb dieser Temperatur entwickeln die hohen Borgehalte eine solche Instabilität, daß entweder ein isotropes Verbundmaterial anfällt oder das Verbundmaterial aufgrund grober Risse versagt.
  • Erfindungsgernäß wird ein Gemisch hergestellt, das ein refraktäres Metall und ein wärmehärtendes Harz enthält, welches flexibel bleibt, nachdem es Härtungstemperaturen unterzogen worden ist. Das Metall kann in Form eines teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen.
  • Das Metall kann mit Bor bei hohen Temperaturen in einem ternären System aus Kohlenstoff reagieren. Das Kohlenstoff-Fasermaterial wird mit diesem- Gemisch überzogen und das wärmehärtende Harz ausgehärtet. Das überzogene Kohlenstoff-F.asermaterial wird dann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das eine Borverbindung und gegebenenfalls ein refraktäres Metall enthält, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Wie bei dem refraktären Metall im ersten Überzug kann das Metall, wenn es vorhanden ist, in Form teilchenförmigen Metalls und/oder atomar dispergierten Metalls vorliegen. Das zweite wärmehärtende Harz wird wenigstens teilweise gehärtet, und eine Reihe von Schichten des fasrigen Materials wird dann zu einem Laminat zusammengesetzt.
  • Das Laminat wird auf eine zum Carbonisieren und Graphitieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur erhitzt.
  • Das anfallende Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial besitzt eine bessere Oxidationsbeständigkeit, verbesserte Hochtemperaturstabilität, höhere Dichte und verbesserte interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit als ein ohne das refraktäre Metall in dem wärmehärtenden Harz hergestelltes Verbundmaterial.
  • Erfindungsgemäß wird ein Kohlenstoff-Fasermaterial zuerst mit einem flexiblen wärmehärtenden Harz überzogen, das nach dem Härten flexibel bleibt. Das wärmehärtende Harz enthält ein refraktäres Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag. Das refraktäre Metall kann in dem Harz atomar verteilt sein, d.h., das refraktäre Metall bildet einen integralen Teil der Molekülstruktur des Harzes, oder es kann teilchenförmiges Metall sein, oder beide Formen können verwendet werden.
  • Ein atomar dispergiertes Metall enthaltendes wärmehärtendes Harz kann durch Einarbeiten des refraktären Metalls in das Harz in Form eines Reaktionsprodukts von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin hergestellt werden.
  • Ein Beispiel für ein solches wärmehärtendes Harz weist ein Copolymerisat von Furfurylalkohol und einem Polyestervorpolymerisat auf, wobei das Polyestervorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der das Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist. Solche Copolymerisate sind ausführlicher in der US-PS 4 087 482 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
  • Weitere wärmehärtende Polymerisate, die chemisch gebundene Metallatome enthalten, hergestellt durch Umsetzen von Monomeren und Vorpolymerisaten mit einem Komplex, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist, sind in den US-Patentanmeldungen USSN 893 622 und 06/084 310 offenbart. Die Offenbarungsgehalte dieser beiden Anmeldungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Nach der Herstellung des harzes kann dieses mit einem geeigneten Lösungsmittel, z.B.
  • Dimethylformamid, auf einen Feststoffgehalt von beispielsweise 70 % verdünnt werden.
  • Das Kohlenstoff-Fasermaterial, das bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, kann jedes Kohlenstoffmaterial umfassen, das in Form von Fasern, Fäden oder anderen Formen vorliegt. Beispiele sind Stoffe, wie Kohlenstoff- oder Graphittuch. Die Verwendung des Wortes "Kohlenstoff" soll sich hier auf Kohlenstoff in allen seinen Formen, einschlieBlich Graphit, beziehen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erste Überzug aus flexiblem, wärmehärtendem Harz außer atomar dispergiertem refraktärem Metall teilchenförmiges refraktäres Metall mit einer Teilchengröße von 5 bis 50 ßm.
  • Beispiele für solches Metall umfassen Niob, Tantal, Titan, z.B. als Titandioxid, Molybdän und Wolfram. Jedes refraktäre Metall kann verwendet werden, das sich in das stabile Borid in einem ternären System mit Kohlenstoff umwandelt.
  • Vorzugsweise sind etwa 50 bis 90 % des Gesamtgehalts an refraktärem Metall des Harzes teilchenförmiges Metall, der Rest atomar dispergiert.
  • Der flexible erste Überzug wird auf das Kohlenstoff-Fasermaterial aufgebracht und nach einer geeigneten Technik gehärtet. Eine anwendbare Arbeitsweise besteht im Untertauchen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem Überzugsmaterial, dann im Entfernen überschüssigen Überzugsmaterials durch Hindurchziehen des Kohlenstoff-Fasermaterials durch Druckwalzen und anschließend im Trocknen des Überzugs durch Aufhängen des Fasermaterials in Luft bei Raumtemperatur, um einen Teil des Lösungsmittels im Überzugsmaterial verdampfen zu lassen. Härten des Uberzugsmaterials erfolgt dann zum Beispiel durch Einbringen des Kohlenstoff-Fasermaterials in einen Umluftofen zur Förderung der Polymerisation des Harzes und Entfernung weiteren Lösungsmittels. Der Feststoffgehalt des wärmehärtenden Überzugsmaterials wird so eingestellt, daß ein gehärteter Überzug entsteht, der etwa 5 bis 200 Gew. -% des Kohlenstoff-Fasermaterials ausmacht.
  • Nach dem Aufbringen des flexiblen Überzugs wird das Kohlenstoff-Fasermaterial sodann erneut mit einem zweiten wärmehärtenden Harz imprägniert, das teilweise gehärtet oder von der B-Stufe" ist. Dieses Harz kann das gleiche wie das flexible wärmehärtende Harz sein. Es kann eine geeignete Menge atomar dispergierten oder teilchenförmigen refraktären Metalls oder beides, wie zuvor beschrieben, enthalten oder auch nicht. Dieses Harz enthält auch eine Borverbindung, und die Bormenge sollte vorzugsweise auf molekularer Basis mit der Menge des im gesamten System vorhandenen Metalls ausgewogen sein. Die borhaltige Verbindung der Masse ist vorzugsweise amorphes Bor. Imprägnieren und Härten konnen nach geeigneten Methoden erfolgen, wie durch Untertauchen des überzogenen Kohlenstoff-Fasermaterials in einem offenen Behälter mit dem wärmehärtenden, das Bor enthaltenden Harz und, wenn gewünscht, dem refraktären Metall. Überschüssiges Metall wird durch Hindurchziehen des Kohlenstoff-Fasermaterials zwischen DLüswalzen entfernt, worauf das Material durch Aufhängen in Luft von Raumtemperatur getrocknet wird, um einen Teil des Lösungsmittels im Harz verdampfen zu lassen. Das getrocknete Kohlenstoff-Fasermaterial wird dann behandelt, um wenigstens teilweise das wärmehärtende Harz zu härten, z.B. durch Einbringen des Materials in einen Umluftofen, um die Polymerisation des Harzes zu fördern. Die Menge des mit dem Harz gemischten amorphen Bors wird so gewählt, daß das amorphe Bor etwa 2 bis 9 % des Volumens des Laminats ausmacht.
  • Die Menge des in dem flexiblen, wärmehärtenden Harz und dem das Bor enthaltenden wärmehärtenden Harz enthaltenen Metalls ist vorzugsweise im Überschuß zur stöchiometrisch zur Vereinigung mit dem vorhandenen Bor nötigen Menge. Vorzugsweise liegen im ersten flexiblen wärmehärtenden Harzüberzug etwa 75 bis 100 Gew.-% des gesamten Metallgehalts des Laminats vor, wobei der Rest im zweiten wärmehärtenden tarzüberzug ist.
  • Das anfallende Laminat wird dann vorzugsweise vereint und verdichtet, wobei die Harzmatrix weiter gehärtet wird. Bei einem Verfahren hierfür wird das Laminat in eine sich anpassende Form in einer elektrisch beheizten Etagen- oder Tiegelpresse bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausreichend lange gebracht, um das Laminat mit einem verhältnismäßig hohen Maß an Faser-Harzmatrix-Haftung zu ergeben und es genügend selbsttragend zu machen, um Form und Abmessung während der weiteren Bearbeitung beizubehalten.
  • Das Laminat wird dann carbonisiert und vorzugsweise zumindest teilweise graphitiert, z.B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 2320 bis 2870 OC und einen Druck von 34,5 bis 207 bar (500 bis 3000 psi). Beispiele für Carbonisier- und Graphitierverfahren, die angewandt werden können, liefert eine anhängige US-Patentanmeldung, USSN 556 889, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Bei den dort beschriebenen Verfahren wird ein Kohlenstoff-Organoharz-Verbundmaterial zunächst geformt, z.B. durch Gießformen, und zumindest teilweise vorgehärtet. Danach wird das Verbundmaterial in einen elektrischen Induktionsofen gebracht, in dem es mit einer ersten Geschwindigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 538 OC erhitzt wird, um im wesentlichen das Harz rasch, aber ohne Delaminieren oder andere Schäden am Verbundmaterial zu zersetzen. Dann wird mit einer zweiten Geschwindigkeit das Erhitzen fortgesetzt, bis das Verbundmaterial erheblich erweicht und plastisch wird, typischerweise bei einer Temperatur über 19270C (3500 OF). Danach wird das Verbundmaterial bei hoher Temperatur, typischerweise über 2760 bC eine vorgewählte Zeitspanne gehalten, während gleichzeitig weiter hoher Druck angelegt wird, um eine erhebliche Verdichtung des Verbundmaterials zu erzielen. Das kontinuierliche Verfahren ermöglicht die Herstellung von Laminaterzeugnissen praktisch jeder Kohlenstoffzusammensetzung und sehr hoher Dichte innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne und ohne Notwendigkeit aufeinander folgender Verarbeitungsstufen an verschiedenen Orten oder unter Verwendung verschiedener Ausstattungsteile.
  • Die Kombination von refraktärem Metall und Bor in dem VerbunUmRterial führt zur Bildung von Metallboriden während der Wärmebearbeitung. Das Metallborid ist erheblich stabiler bei hoher Temperatur als Borcarbid. Die Wanderung des Bors wird so begrenzt, wodurch ein Angriff des Bors auf die Faser und damit eine Verschlechterung der Fasern verhindert wird. Die Gegenwart sowohl des Bors als auch des Metalls im Laminat übt eine synergistische Wirkung auf die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit des fertigen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials aus.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung: Beispiel 1 Bei einem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel wird ein Mahlgut hergestellt, das 50 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 087 482, und 50 Gew.-$ teilchenförmiges Niob mit einer Teilchengröße von bis zu 44 ßm (-325 mesh) enthält. Das Graphittuch wurde in einen mit dem Mahlgut gefüllten Behälter eingetaucht. Der Feststoffgehalt des Mahlguts wurde so eingestellt, daß ein Überzug entstand, der etwa 175 Gew.-% des Stoffs ausmachte. Dieser wurde durch Druckwalzen gezogen, um überschüssigen Überzug zu entfernen, und in Luft bei Raumtemperatur zum Trocknen aufgehängt. Das Tuch wurde dann in einen Umluftofen gebracht, wo die Temperasur für etwa 60 min bei etwa 163 0C (325 °F) gehalten wurde. Diese Temperaturbehandlung härtete das Harz genügend, um ein Mischen mit dem Harz im zweiten Überzug zu verhindern. Das überzogene Tuch wurde. dann weiter imprägniert, indem es in einen offenen Behälter eingetaucht wurde, der ein Mahlgut aus 87 Gew.-% eines Harzes, hergestellt gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 087 482, 5 Gew.-% vermahlener Graphit faser und 8 Gew.-% amorphem Bor enthielt. Genügend Mahlgut wurde zugegeben, um etwa 120 Gew.-t des ursprünglichen Gewichts des Tuches aufzubringen. Das Tuch wurde zwischen Druckwalzen hindurchgezogen, um überschüssiges Harz zu entfernen, und durch Aufhängen in Luft-von Raumtemperatur getrocknet. Danach wurde es in einen Umluftofen bei einer Temperatur von etwa 163 OC (325 OF) für 30 min gebracht, worauf die Temperatur für etwa 10 min auf etwa 204 OC (400 OF) erhöht wurde. Diese Temperaturbehandlung brachte das Harz auf die Stufe "B". Das imprägnierte Tuch wurde dann in Abschnitte ausgewählter Größe und Form geschnitten, die in gewünschter Konfiguration aufgelegt wurden. Das Laminat wurde vereinigt und verdichtet und das Matrixmaterial in einer sich anpassenden Form in einer elektrisch beheizten Etagen-oder Tiegeldruckpresse bei etwa 69 bar (etwa 1000 psi) und etwa 218 OC (etwa 425 OF) für etwa 16 h weiter gehärtet.
  • Die zum Härten erforderliche Zeit erwies sich als von verschiedenen Faktoren abhängig, darunter von der Wanddicke und der Form des Teils. Aus der Presse genommen hatte das Teil ein hohes Maß an Faser-Matrix-Haftung. Das Teil war angemessen selbsttragend, um seine Gestalt und Abmessung während der weiteren Verarbeitungsstufen beizubehalten. Das Laminat wurde dann vollständig carbonisiert, weiter verdichtet und in einen Graphitzustand übergeführt, während es noch unter einem Druck von 69 bis 138 bar (1000 bis 2000 psi) in der Anlage auf Temperaturen von etwa 2870 0C (etwa 5200 OF) durch Induktionsheizung erhitzt war. Dieser Schritt vervollständigte die Umwandlung der Harzmatrix und förderte die Graphitkristallinität und die Bildung von Metallboriden in der Matrix. Die interlaminare Zugfestigkeit oder Spaltfestigkeit und die Zugfestigkeit in den Faserrichtungen zweier verschiedener Proben, die nach diesem Beispiel hergestellt worden waren, wurden wie folgt bestimmt: Probe 1 Probe 2 Zugfestigkeit in Faserrichtung, 452 475 kg/cm2 (psi) : (6436) (6750) interlaminare Zugfestigkeit 122 111 (Spaltfestigkeit), kg/cm2 (psi): (1731) (1580) Röntgenbeugung der Probe 1 zeigte einen Graphit-Peak von 0,335 nm (3,35 A), was hoch graphitisch ist und zeigt, daß das Bor die Graphitierung förderte. Die Röntgenanalyse zeigte auch NbC, NbB2 und [-WB. B4C wurde nicht gefunden.
  • Diese Ergebnisse zeigen vollständige Reaktion des Bors mit den vorhandenen Metallen und die großen molekuiaren Strekken, die Bor wandert, wenn es hoher Temperatur und Druck unterzogen wird.
  • Beispiel 2 Ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbund wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das teilchenförmige Niob weggelassen wurde und eine Hochtemperatur Verfestigungstemperatur von 2316 °C angewandt wurde. Dieses Verbundmaterial enthielt nur atomar verteiltes Wolfram, d.h.
  • kein teilchenförmiges Metall, und einen Überschuß an Bor auf molekularer Basis. Dieses Verbundmaterial hatte, wie gefunden wurde, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von 673 kg/cm2 (9572 psi) und eine Spaltfestigkeit von 171kg/cm2 (2432 psi). Dies war eine beträchtliche Verbesserung der Spa ltfestigkeit gegenüber den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien der US-PS 4 164 601, d.h. Verbundmaterialien, die kein refraktäres Metall enthielten. Doch zeigte ein anderes Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial, ebenso hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871 OC und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, eine Zugfestigkeit in Faserrichtung von nur 182 kg/cm2 (2583 psi) mit einer Spaltfestigkeit von 162 kg/cm2 (2301psi).
  • Diese Ergebnisse zeigten eine Verschlechterung der Zugfestigkeit in Faserrichtung, was zu einem isotropen Verbundmaterial führt.
  • Beispiel 3 Um die Faseridentität und die anisotrope Natur des Verbundmaterials zu bewahren,wurden weitere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterialien hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben,.die nicht nur atomar dispergiertes Wolfram,sondern auch teilchenförmiges refraktäres Metall enthielten. Dieses teilchenförmige Metall wurde der auf der Faser aufgebrachten Sperre zugesetzt, um das wandernde Bor abzufangen. Dieses zusätzliche Metall schützte die Faser und führte zu stabilen Verbundmaterialien. Die vier verwendeten Metalle waren Tantal, Titan als Titandioxid, Molybdän und Wolfram, die an die Stelle des Niobs in Beispiel 1 traten. Die Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur zur Herstellung jeden Verbundmaterials war 2871 OC (5200 OF).
  • Die Spaltfestigkeit und die Zugfestigkeit in Faserrichtung wurden wie folgt bestimmt: Eigenschaft Metall zusatz TiO2 Mo W Ta Zugfestigkeit in Faserrich- 558 606 565 425 tung, kg/cm2 (psi) (7943) (8617) (8038) (6042) Spaltfestigkeit, kg/cm2 (psi) 121 114 61 86 (1719) (1624) (868) (1227) Es ist ersichtlich, daß der Zusatz des teilchenförmigen Metalls die Faser schützte und zu stabilen Verbundmaterialien führt. Die Zugfestigkeit in Faserrichtung für jede dieser Proben, zwar niedriger als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2315 °C (4200 F) und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend, war beträchtlich höher als beim Verbundmaterial hergestellt bei einer Hochtemperatur-Verdichtungstemperatur von 2871 °C (5200 °F) und nur atomar dispergiertes Wolfram enthaltend.
  • Die Analyse von Daten, die von Verbundmaterialien der Beispiele 1, 2 und 3 erhalten wurden, zeigt, daß diese Verbundmaterialien im Faservolumen variierten. Der Standardisierung der Werte auf für normale Verbundmaterialien zu erwartende Werte bei einem normalen Faservolumen von 60 % dient die folgende Übersicht: Hochtanperatur- 2316°C 2871°C 2871°C 2871°C 2871°C 2871°C 2871°C Verdichtungs- (4200°F) (5200°F) (5200°F) (5200°F) (5200°F) (5200°F) (5200°F) temperatur Metall zusatz * * TiA Nb Mb W Ta Zugfestigkeit in kg/ad (psi) in Faserrichtung, standardisiert 629 202 636 493 713 773 427 auf 60 % Faser- (8948) (2875) (9046) (7015) (10141) (10992) (6068) volumen * kein teilchenförmiges Metall zugesetzt.
  • Diese uebersicht zeigt, daß die Faser in drei Fällen tatsächlich bei 2871 OC (52000F) besser geschützt war, z.B.
  • mit Titandioxid-, Molybdän- und Wolfram-Systemen, als das atomar dispergierte System bei 2316 OC (4200 bF).
  • So ist ersichtlich, daß atomar dispergiertes Metall alleine die Fasern in Verbundmaterialien vor Bor schützt, so lange die Temperaturen nicht über 2482 OC hinausgehen, und dieser Schutz ist dem flexiblen Furfurylharz überlegen, das kein Metall enthält, d.h. den Harzen, die in der US-PS 4 164 601 offenbart sind. Durch die Verwendung atomar dispergierten Metalls geschützte Fasern bieten eine wichtige Gewichtsersparnis, da ohne Metallteilchen hergestellte Verbundmaterialien geringere Dichten zeigen als solche, die mit Metallteilchen hergestellt worden sind. Doch fördert die Verwendung von Metallteilchen den Schutz der Fasern, wenn höhere Hochtemperatur-Verdichtungstemperaturen angewandt werden, z.B. über 2482 OC.

Claims (36)

  1. Patentansprüche 1. Kohlenstoff-Fasermaterial, imprägniert mit einem wärmehärtenden Harzbindemittel, wobei dieses einen ersten, die Fasern umgebenden Teil aus einem flexiblen wärmehärtenden Harzüberzug, der ein refraktäres Metall, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, enthält, und als Uberzug auf dem ersten Teil einen zweiten Teil aus einem wärmehärtenden, eine Borverbindung oder -masse enthaltenden Harz aufweist.
  2. 2. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im ersten Teil des wärmehärtenden Harzes atomar dispergiert ist.
  3. 3. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 2, bei dem das Metall in dem wärmehärtenden Harz in Form eines Reaktionsprodukts entweder von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch gebunden ist.
  4. 4. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 3, bei dem der erste Teil des wärmehärtenden Harzes ein Copolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester-Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
  5. 5. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls teilchenförmiges Metall ist.
  6. 6. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1, bei dem ein Teil des Metalls atomar dispergiert und der Rest teilchenförmiges Metall ist.
  7. 7. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 1, bei dem der zweite Teil des wärmehärtenden Harzes auch ein Metall enthält, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag.
  8. 8. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 7, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes atomar dispergiert ist.
  9. 9. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 8, bei dem das Metall im zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes in diesem in Form eines Reaktionsprodukts entweder von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch gebunden ist.
  10. 10. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 9, bei dem der zweite Teil des wärmehärtenden Harzes ein Copolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester-Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt aus Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
  11. 11. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 7, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes teilchenförmiges Metall ist.
  12. 12. Kohlenstoff-Fasermaterial nach Anspruch 7, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes atomar dispergiert und der Rest teilchenförmiges Metall ist.
  13. 13. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einer Reihe von Schichten aus Kohlenstoff-Fasermaterial in einer Kohlenstoffmatrix, die Metallborid aufweist und gebildet ist aus einem ersten Teil wärmehärtenden, die Fasern umgebeenden Harzes aus einem flexiblen wärmehärtenden Harzüberzug, der ein refraktäres Metall enthält, das mit Bwor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, und einem zweiten Teil als Uberzug auf dem ersten Teil, aus einem wärmehärtenden, eine Borverbindung oder -masse enthaltenden Harz.
  14. 14. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 13, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im ersten Teil des wärmehärtenden Harzes atomar dispergiert ist.
  15. 15. Kohlenstoff-Xoh'eslstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 14, bei dem Metall in dem wärmehärtenden Harz in Form eines Reaktionsprodukts entweder von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl und Pyrrolidin chemisch gebunden ist.
  16. 16. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 15, bei dem der erste Teil des wärmehärtenden Harzes ein Copolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Copolymerisat umfaßt, wobei das Polyester-Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
  17. 17. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 13, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls teilchenförmiges Metall ist.
  18. 18. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 13, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls atomar dispergiert und der Rest teilchenförmiges Metall ist.
  19. 19. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial flach Anspruch 13, bei dem der zweite Teil des wärmehärtenden Harzes auch ein zur Reaktion mit Bor zu einem Metallborid befähigtes Metall enthält.
  20. 20. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 19, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls in dem zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes atomar dispergiert ist.
  21. 21. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 20, bei dem das Metall im zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes in diesem in Form eines Reaktionsprodukts entweder von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch gebunden ist.
  22. 22. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 21, bei dem der zweite Teil des wärmehärtenden Harzes ein Copolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester-Copolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
  23. 23. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 19, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes teilchenförmiges Metall ist.
  24. 24. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 19, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im zweiten Teil des wärmehärtenden Harzes atomar dispergiert und der Rest teilchenförmiges Metall ist.
  25. 25. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterials, gekennzeichnet durch Aufbringen eines Überzugs eines flexiblen wärmehärtenden Harzes, das nach dem Härten flexibel bleibt, auf Kohlenstoff-Fasermaterial, wobei das Harz ein refraktäres Metall enthält, das mit Bor zu einem Metallborid zu reagieren vermag, Härten des flexiblen wärmehärtenden Harzes, Imprägnieren des Kohlenstoff-Fasermaterials mit einem zweiten wärmehärtenden Harz, das eine Borverbindung oder -masse enthält, zumindest teilweises Härten des zweiten wärmehärtenden Harzes, Zusammenbringen einer Reihe von Schichten des Koh'enstoff<Fasermaterials zu einem Laminat und Erwärmen des Laminats auf eine zum Carbonisieren des wärmehärtenden Harzes ausreichende Temperatur.
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 25,bei dem wenigstens ein Teil des Metalls in dem flexiblen wärmehärtenden Harz atomar dispergiert wird.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem das Metall in dem wärmehärtenden Harz in Form eines Reaktionsprodukts entweder von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch kombiniert wird.
  28. 28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das flexible wärmehärtende Harz ein Copolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester-Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
  29. 29. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls als teilchenförmiges Metall eingesetzt wird.
  30. 3o. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem ein Tèit des Metalls atomar dispergiert wird und der Rest als teilchenförmiges Metall verwendet wird.
  31. 31. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem das zweite wärmehärtende Harz auch ein Metall enthält, das zur Reaktion mit Bor zu einem Metallborid befähigt ist.
  32. 32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls in dem zweiten wärmehärtenden Harzatanar dispergiert wird.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem das Metall in dem zweiten wärmehärtenden Harz in Form eines Reaktionsprodukts entweder von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin chemisch kombiniert wird.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem das zweite wärmehärtende Harz ein Copolymerisat aus Furfurylalkohol und einem Polyester-Vorpolymerisat umfaßt, wobei das Polyester -Vorpolymerisat mit einem Komplex umgesetzt worden ist, der ein Reaktionsprodukt von Wolframcarbonyl und/oder Molybdäncarbonyl mit Pyrrolidin ist.
  35. 35. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem wenigstens ein Teil des Metalls im zweiten wärmehärtenden Harz teilchenförmiges Metall ist.
  36. 36. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem ein Teil des Metalls im zweiten wärmehärtenden Harz atomar dispergiert und der Rest als teilchenförmiges Metall verwendet wird.
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