WO2022033700A1 - Schmierstoffgranulat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

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WO2022033700A1 PCT/EP2020/072845 EP2020072845W WO2022033700A1 WO 2022033700 A1 WO2022033700 A1 WO 2022033700A1 EP 2020072845 W EP2020072845 W EP 2020072845W WO 2022033700 A1 WO2022033700 A1 WO 2022033700A1
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Werner Handl
Christina Zitzer
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H.C. Carbon Gmbh
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    • C10N2050/025—Multi-layer lubricant coatings in the form of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a lubricant granulate, a process for its production and its use.
  • Graphite is still the lubricant of choice in many technical areas, since graphite has excellent lubricity due to its layered structure, is relatively inexpensive and non-toxic.
  • aqueous graphite suspensions are usually used as a lubricant, separating agent and coolant.
  • forging is the pressure forming of metals or alloys between at least two tools with a local change in cross-sectional shape.
  • Forging can basically be done cold, warm or warm. Usually, however, the forging is carried out hot.
  • Typical forging temperatures for steel materials are in the range of 950° to 1300° C.
  • At least one lubricant is applied, for example, to at least one surface of the tools used and/or to at least one surface of the semi-finished product to be forged.
  • the lubricant applied should have a lubricating, separating and cooling effect with the aim of reducing the required forming forces, reducing the mechanical stress on the tools, facilitating demolding and/or reducing the heating up of the tools.
  • Lubricants are also required for the manufacture of seamless steel tubes. For example, a mandrel is completely covered with lubricant. A tube is then rolled around the mandrel and the mandrel is pulled out again after the rolling process. Rolling is a manufacturing process from the group of pressure forming, in which the material between formed by two or more rotating tools, thereby reducing its cross-section.
  • lubricants are also used as so-called anti-friction coatings.
  • This can, for example, be an application for coating ceramic slide plates.
  • Slider plates preferably consist of plane-ground ceramic plates which are coated with a lubricant. After drying, the plates are used to scrape molten metal. The plates are mutually displaced and the lubricating film should be resistant to oxidation.
  • At least one, preferably sprayable, lubricant for example in the form of a suitable lubricant suspension.
  • a suitable lubricant suspension should preferably be able to be applied with commercially available spray systems (compressed air spray systems, airless spray systems, etc.).
  • graphite-containing suspensions known from the prior art have a complex structure and, in addition to graphite, contain numerous auxiliaries (additives), such as wetting agents, dispersants, binders, preservatives and stabilizers.
  • auxiliaries such as wetting agents, dispersants, binders, preservatives and stabilizers.
  • suitable lubricant suspensions for example graphite suspensions and/or boron nitride suspensions, are usually processed using the spray method, the suspensions must be absolutely homogeneous and free from contamination.
  • Lubricant suspensions known from the prior art are usually supplied to the user as 10 to 40 wt .
  • the disadvantage of this procedure is that between 60 and 90% by weight, based in each case on the total weight of the suspension, water is transported. Furthermore, large volumes have to be kept available by the user and certain storage conditions have to be observed.
  • the suspensions must also be protected against sedimentation and contamination. It is particularly disadvantageous that the aqueous suspensions have to be protected against freezing at relatively low temperatures, for example below the melting point of the solvents used, or, depending on the outside temperature, cannot be transported at all. In addition, if stored at the place of use, the store must be heated accordingly, for example to prevent freezing.
  • At least partial freezing can also impair the quality of the corresponding suspension, since, for example after renewed thawing, corresponding components of the suspension, for example particulate components such as lubricant particles, can no longer be homogeneously dispersed without great effort.
  • powdered lubricants are still available on the market.
  • the individual components can be mixed in ploughshare or Nauta mixers using screws or rotating elements.
  • the disadvantage of all these dry mixing processes is that the various components, due to their fineness, in particular the grain size of the corresponding lubricant particles, increase in volume due to the mixed-in air and are difficult to fill into sacks or big bags.
  • a particular disadvantage is that due to the different densities of the individual substances, there is a risk of segregation.
  • high shearing forces are therefore often required in order to disperse the particulate graphite used and, if necessary, to break down the binders used.
  • a powder mixture for example a graphite powder mixture
  • a flexible bulk container such as a big bag, which can also be called a flexible intermediate bulk container (FIBC)
  • emptying is also complicated due to the poor pourability and bridging of powder mixtures.
  • WO 2006/117117 A1 discloses various granulation processes for hexagonal boron nitride, with the build-up granulation described taking place using conventional granulating discs with the addition of water or solvent. Although this process can be used with comparatively little liquid, the granules are not uniform in shape and are so compacted on the surface due to the constant rolling process that later dispersion requires a great deal of energy in the form of shearing energy. In addition, with this method, the liquid must be removed externally by additional drying.
  • the fluidized bed granulation also proposed in this document essentially has the same disadvantages. Spray drying is also described, but the granulate composition obtained consists largely of inorganic substances and is therefore unsuitable for lubricating purposes.
  • WO 2008/104384 A2 discloses a powdered lubricant composition consisting essentially of graphite and metal compounds. Because of the composition, such a combination is not suitable for hot or semi-hot forming. Furthermore, the disclosure of this document contains no reference to the provision of granules.
  • a lubricant composition comprising carbon-containing particles and an acetylenic glycol. In this process, pure forms of carbon are granulated. These can be used as conductive additives but are unsuitable as lubricants. An acetylenic glycol is still ineffective when used in lubricating compositions because it lacks adhesive properties.
  • a lubricant composition should preferably also contain at least one adhesive that at least partially adheres the at least one lubricant to the surface to be lubricated supported or mediated. The presence of at least one surface-active substance, such as an acetylenic glycol, is not sufficient to preferably ensure adequate adhesion of a lubricant to a surface to be lubricated.
  • These lubricant particles for example graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride, usually have a d50 value of 2 pm - 5 pm and have an extremely strong tendency to form agglomerates. If such agglomerates are dried, subsequent redispersion is very difficult.
  • atomization initially takes place during spray drying.
  • a corresponding suspension containing the lubricant particles to be granulated for example graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride
  • the heated gas flow e.g.
  • the drying tower in the form of heated drying air, enters the drying tower vertically at high speed through at least one air distributor and thus ensures optimal contact with the atomized suspension, which contains the lubricant particles to be granulated, e.g. graphite particles and /or particles of hexagonal boron nitride.
  • the lubricant particles to be granulated e.g. graphite particles and /or particles of hexagonal boron nitride.
  • the at least one solvent contained in the suspension containing the lubricant particles to be granulated preferably evaporates when the droplets of the atomized suspension pass through the drying tower. Since preferably only a few seconds are available for drying, the at least one solvent, such as water, should be released quickly without the surface of the granulate particles that form, which preferably have agglomerated lubricant particles, for example graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride, have to be blown up or injured by the internal vapor pressure.
  • the dried granules can then be collected, for example, at the exit of the drying tower from the drying chamber using a pneumatic transport and cooling system.
  • the chamber exhaust air is preferably freed from remaining fine particles in a filter.
  • the dried granules can be filled into sacks, flexible bulk goods containers such as big bags, or other containers.
  • platelet-shaped solids such as graphite and/or hexagonal boron nitride
  • the corresponding solid-containing suspension very quickly develops a high viscosity during spraying and/or atomizing, so that despite the use of suitable additives the viscosity of the suspension to be sprayed and/or atomized does not increase is significantly reduced.
  • platelet-shaped solids tend to delaminate under the effect of high acceleration, which occurs for example during spraying and/or atomizing, and can block corresponding nozzles used for spraying and/or atomizing.
  • high acceleration forces which can cause delamination, occur primarily in spray nozzles and when very high pressures are applied.
  • platelet-shaped solids such as graphite and/or hexagonal boron nitride
  • granulate particles which are preferably agglomerated lubricant particles, such as graphite particles and/or particles hexagonal boron nitride, seal to the outside.
  • the vapor pressure building up inside the droplets also leads to the bursting of the granulate particles that are formed, which preferably have agglomerated lubricant particles, for example graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride.
  • the object of the invention is therefore to provide lubricant granules that do not have the disadvantages mentioned above and can also be very easily redispersed into a lubricant suspension during use, for example by adding at least one solvent, for example water.
  • the object of the present invention is achieved by providing a lubricant granulate according to claim 1, which is characterized in that the lubricant granulate comprises granulate particles and, optionally, at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder, the granulate particles comprising agglomerated platelet-shaped individual particles at least an inorganic solid lubricant and individual particles of at least one thermal carbon black, wherein the individual particles of the at least one thermal carbon black are at least partially spherical individual particles with a volume-related average equivalent diameter of at least 150 nm, preferably at least 180 nm, preferably at least 200 nm, preferably at least 230 nm, preferably of at least 250 nm, and more preferably at most 600 nm.
  • the object of the present invention is further achieved by providing a method according to claim 7 for producing a lubricant granulate according to one of claims 1 to 6, the method being characterized in that the method comprises the following steps: a) providing a suspension comprising at least a solvent, preferably water, platelet-shaped individual particles of at least one inorganic solid lubricant and/or agglomerates thereof, individual particles of at least one thermal soot and/or agglomerates thereof and, optionally, at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder, the individual particles of the at least one Thermal soot at least partially spherical individual particles with a volume-related mean equivalent diameter of at least 150 nm, preferably at least 180 nm, preferably at least 200 nm, preferably at least 230 nm, preferably v on at least 250 nm, and more preferably at most 600 nm, and more preferably a specific surface area, each determined according to ASTM D6556
  • the object of the present invention is also achieved by providing a lubricant suspension according to claim 11, wherein the lubricant suspension is characterized in that the lubricant suspension has at least one flowable, preferably liquid, phase under standard conditions (pressure: 1013 mbar, temperature: 25 °C) and Granulate particles of the lubricant granulate according to one of Claims 1 to 7, preferably produced by a method according to one of Claims 7 to 10 and, optionally, at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder.
  • the lubricant suspension is characterized in that the lubricant suspension has at least one flowable, preferably liquid, phase under standard conditions (pressure: 1013 mbar, temperature: 25 °C) and Granulate particles of the lubricant granulate according to one of Claims 1 to 7, preferably produced by a method according to one of Claims 7 to 10 and, optionally, at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder.
  • the object of the present invention is further achieved by providing a method according to claim 13 for producing a lubricant suspension according to one of claims 11 or 12, the method comprising the following steps: a) providing a lubricant granulate according to one of claims 1 to 6, preferably produced by a method according to any one of claims 7 to 10, and b) mixing the lubricant granules provided in step a) with at least one under standard conditions (pressure: 1013 mbar, temperature: 25 °C) flowable, preferably liquid, phase, more preferably water, to obtain the lubricant suspension.
  • pressure: 1013 mbar, temperature: 25 °C pressure
  • the object of the present invention is also achieved by providing a use according to claim 14 of a lubricant granulate according to one of claims 1 to 6, preferably produced by a method according to one of claims 7 to 10, or a lubricant suspension according to one of claims 11 or 12 , preferably produced by a process according to claim 13, as a lubricant or as an additive for lubricants.
  • particulate thermal soot due to its small particle surface area and low particle aggregation in combination with platelet-shaped lubricant particles during the granulation of a corresponding suspension which has the lubricant particles to be granulated, for example graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride leads to a low viscosity of the corresponding suspension, while at the same time a corresponding suspension with a high solids content, in particular of lubricant particles to be granulated, for example graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride, can be granulated using spray drying and, in particular, rapid drying is made possible.
  • particulate thermal soot in the granulation of platelet-shaped lubricant particles, for example graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride, the aforementioned disadvantages, which result from a flaky accumulation of the Platelet-shaped lubricant particles resulting from spray drying avoided.
  • the lubricating effect of graphite is enhanced by a combination of graphite and thermal carbon black in particular in a weight ratio of preferably 6:1.
  • This is based not only on a reduced coefficient of friction, but also on optimized heat transfer.
  • agglomerate is preferably understood to mean a collection of weakly bound particles in which the resulting surface area is similar to the sum of the surface areas of the individual components.
  • the forces holding an agglomerate together are preferably weak forces, for example adhesive forces, or simple physical entanglements, for example due to molecules of the at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder.
  • binder is preferably understood as meaning an organic substance which is able to bond together platelet-shaped individual particles of at least one inorganic solid lubricant and/or individual particles of at least one thermal carbon black.
  • the at least one organic binder can remain attached to the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and/or individual particles of the at least one thermal soot as a result of physical drying after it has been applied, and more preferably the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and/or the individual particles of the at least one thermal soot connect to each other by adhesion and/or cohesion.
  • water-soluble and/or water-dispersible, organic binder is preferably understood to mean an organic binder that is more preferably under standard conditions (pressure: 1013 mbar, temperature: 25° C.) in water with a pH of at least 7.0 partially dissolved and/or dispersed.
  • a lubricant granulate according to the invention After introducing, preferably dispersing, a lubricant granulate according to the invention in water, hydration preferably occurs immediately, as a result of which a water-soluble and/or water-dispersible, organic binder can thus contain platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and/or individual particles of the at least one thermal carbon black, which preferably agglomerates in Granulate particles of the lubricant granules according to the invention are present, at least partially no longer connect to one another, which more preferably causes rapid disintegration of the granulate, in particular the granulate particles, for example when used according to the invention in the form of a lubricant suspension.
  • the term “particle” is preferably understood to mean a very small piece of a, preferably inorganic, substance with defined physical boundaries, in which case a physical boundary can also be described as an interface.
  • individual particles preferably means particles, preferably primary particles, which can each move as a unit within a suspension.
  • granulate particles is preferably understood to mean platelet-shaped individual particles agglomerated with one another of at least one inorganic solid lubricant and individual particles of at least one thermal soot, which more preferably have a larger equivalent diameter than the respective individual particles before agglomeration.
  • equivalent diameter is preferably understood as meaning the size of the preferably inorganic individual particles, preferably primary particles, and corresponding granulate particles.
  • the equivalent diameter is preferably defined using the diameter of an equivalent sphere which has a comparable volume to the actual particle, preferably non-agglomerated inorganic individual particle, preferably primary particle, or a corresponding granulate particle.
  • the mean equivalent diameter is preferably the median of the respective distribution of the equivalent search meter, i.e. the equivalent diameter which is exceeded or fallen short of by 50% of the measured particles.
  • the average equivalent diameter is more preferably the median of the respective cumulative distribution Qr of the equivalent diameter, which is undercut or exceeded by 50% of the measured particles.
  • the volume-related equivalent diameter of a preferably inorganic, individual particle, preferably primary particle can also be referred to as the volume-related particle size of the at least one inorganic solid lubricant or of the at least one thermal carbon black.
  • the volume-related equivalent diameter of a corresponding granulate particle can also be referred to as the volume-related particle size of the at least one granulate particle.
  • the determination of the volume-related equivalent diameter of the individual particles, preferably primary particles, of the at least one inorganic solid lubricant or of the at least one thermal soot, and their distribution is possible, for example, by measuring the longitudinal extent and/or thickness of the individual particles, preferably primary particles, with the aid of recordings with a transmission electron microscope or with a scanning electron microscope, after applying a suspension of suitable particles to a suitable carrier and subsequent drying, or after applying a lubricant granulate to the suitable carrier and optional fixation of the particles.
  • the above-mentioned method can be used to examine granulate particles, for example by using a suitable magnification, for example at least 5000x magnification, the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and individual particles of the at least one thermal soot contained in a granulate particle can be displayed.
  • a suitable magnification for example at least 5000x magnification
  • the aforementioned method of image analysis preferably using a suitable magnification, for example at least a 5000-fold magnification, in particular also the volume-related mean equivalent diameter of the at least partially spherical individual particles, preferably Primary particles, the at least one thermal soot, preferably determined in a granulate particle
  • At least partially spherical individual particles, preferably primary particles, of the at least one thermal soot have a volume-related average equivalent diameter of at least 150 nm, preferably at least 180 nm, preferably at least 200 nm, preferably at least 210 nm, preferably at least 230 nm, preferably at least 250 nm, and more preferably at most 600 nm, more preferably from a range from 180 nm to 600 nm, more preferably from a range from 200 nm to 500 nm, more preferably from a range from 210 nm to 410 nm, more preferably a range from 230 nm to 360 nm, more preferably from a range from 250 nm to 320 nm, preferably determined in each case by measuring the longitudinal extent of the individual particles in a recording with a transmission electron microscope or with a scanning electron microscope, with preferably at least 50, preferably at least 100, more preferably at least 500 , individual particles are count
  • the longitudinal extent and/or thickness of the particles can be measured, for example, by evaluating at least one transmission electron microscope image or scanning electron microscope image using the program ImageJ2 (Schindelin, J. et al., "The Imaged ecosystem: An open platform for biomedical image analysis", Mol. Reprod. Dev. 82(7-8), 2015, pages 518 to 529, DOI: 10.1002/mrd.22489).
  • platelet-shaped individual particles, preferably primary particles, of the at least one inorganic solid lubricant used according to the invention, preferably graphite particles and/or particles of hexagonal boron nitride have a volume-related mean equivalent diameter in a range from 0.4 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably from a range from 0.6 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably determined in each case by dynamic light scattering (DLS), for example according to the method described in ISO 22412:2017.
  • DLS dynamic light scattering
  • the aspect ratio which can also be referred to as the shape factor, is preferably understood to be the ratio of the longitudinal extent “d” to the thickness “h” of the corresponding particles.
  • the mean equivalent diameter, preferably the mean volume-related equivalent diameter, of the corresponding particles can preferably be used as the longitudinal extent “d”.
  • the average thickness of the corresponding particles can be used as thickness "h", which can be determined, for example, by measuring the thickness of the individual particles in a photograph taken with a transmission electron microscope or with a scanning electron microscope, with preferably at least 50, preferably at least 100, more preferably at least 500 Individual particles are counted, is determined.
  • the median of the respective distribution of the thickness i.e. the thickness which is undercut or exceeded by 50% of the measured particles, is preferably used.
  • the mean thickness is more preferably the median of the respective cumulative distribution Qr of the thickness, which is undercut or exceeded by 50% of the measured particles.
  • the smallest extension of a particle in one of the spatial directions is more preferably selected as the thickness of the particles.
  • the at least partially spherical, more preferably spherical, individual particles, preferably primary particles, of the at least one thermal carbon black used according to the invention have an aspect ratio of approximately 1, for example.
  • Corresponding individual particles, preferably primary particles, of the at least one inorganic solid lubricant and the at least one thermal soot can combine to form larger agglomerates during the production of the lubricant granules according to the invention, more preferably in the presence of the, preferably at least one, water-soluble and/or water-dispersible organic binder, with corresponding agglomerates , which form during spray drying, are preferably referred to as granulate particles.
  • Corresponding granulate particles of the lubricant granules according to the invention which were preferably obtained by the process according to the invention for the production of the lubricant granules, preferably have a volume-related average equivalent diameter of at least 350 ⁇ m, preferably at least 500 ⁇ m, preferably at least 750 ⁇ m, preferably in a range from 350 ⁇ m to 15 mm, preferably from a range from 500 ⁇ m to 10 mm, preferably from a range from 750 ⁇ m to 4 mm, more preferably determined in each case by means of a sieve analysis in accordance with DIN 66165-2 (“Particle size analysis - sieve analysis - part 2: implementation, Issue date 2016-08) described method.
  • the volume-related mean equivalent diameter of corresponding individual particles, preferably primary particles, and of corresponding agglomerates thereof can also be determined, for example, with the aid of dynamic light scattering (DLS). Suitable methods are specified, for example, in ISO 22412:2017 (“Particle size analysis - Dynamic light scattering (DLS)”, issue date: 2017-02).
  • Suitable methods for determining particle size distributions in suspensions by means of dynamic light scattering are known in the prior art and can be carried out, for example, using a Zetasizers Nano ZSP from Malvern Instruments Limited (Malvern, Worcestershire, UK).
  • Thermal soot is a type of carbon black known to those skilled in the art (CAS No.: 1333-86-4). In contrast to other types of industrial soot, which is also referred to as carbon black, thermal soot preferably has the largest volume-related mean equivalent diameter, preferably in combination with the lowest specific surface area of the individual particles.
  • a thermal soot used according to the invention has at least partially spherical individual particles with a mean equivalent diameter by volume of at least 150 nm, preferably at least 180 nm, preferably at least 200 nm, preferably at least 210 nm, preferably at least 230 nm, preferably at least 250 nm, and more preferably from at most 600 nm, more preferably from a range from 180 nm to 600 nm, more preferably from a range from 200 nm to 500 nm, more preferably from a range from 210 nm to 410 nm, more preferably from a range of 230 nm to 360 nm, more preferably from a range from 250 nm to 320 nm, preferably determined in each case by means of dynamic light scattering (DLS), for example according to the method described in ISO 22412:2017, and more preferably a specific surface area, each determined according to ASTM D6556 - 14 (“Standard Test Method for Carbon Black
  • Individual particles of the at least one thermal soot used according to the invention preferably have at least partially spherical individual particles with a volume-related mean equivalent diameter of at least 210 nm, preferably in a range from 210 nm to 600 nm, preferably determined in each case by means of dynamic light scattering (DLS), for example according to the ISO 22412:2017 method described, and, more preferably a specific surface area, determined according to ASTM D6556 - 14, from a range of 5 m 2 / g to 15 m 2 / g, more preferably from a range of 6 m 2 / g to 10 m 2 /g.
  • DLS dynamic light scattering
  • Suitable thermal carbon blacks are known to those skilled in the art and are commercially available, for example, under the name “Fine Thermal” (FT) or “Medium Thermal” (MT).
  • FT Fluorescence
  • MT Medium Thermal
  • ASTM D1765 - 06 Standard Classification System for Carbon Blacks used in Rubber Products
  • a suitable thermal black preferably has the ASTM classification N907, N908, N990, or N991, more preferably N990, and is also referred to, for example, as “carbon black” with the additional mention of the corresponding classification number N907, N908, N990, or N991, more preferably N990.
  • thermal blacks of the preferably aforementioned ASTM classification N907, N908, N990, or N991, more preferably N990 have excellent oxidation resistance compared to other carbon black types.
  • thermal soot of the preferably aforementioned ASTM classification N907, N908, N990, or N991, more preferably N990 has low aggregation of the individual particles compared to other types of carbon black.
  • Individual particles of a thermal soot used according to the invention preferably have the lowest specific surface area of the individual particles due to their large volume-related mean equivalent diameter low dispersibility in water at standard conditions (25 °C, 1013 mbar) compared to other types of carbon black.
  • thermal carbon black which comprises or consists of individual particles with the aforementioned volume-related average equivalent diameter in combination with the aforementioned low specific surface area
  • a lubricant granulate according to the invention can be provided by the production method according to the invention which, after dispersing in water, quickly Disintegration of the granulate, in particular of the granulate particles, is made possible without a complete separation of the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and the individual particles of the at least one thermal soot preferably occurring.
  • a significant proportion of the individual particles of the at least one thermal soot preferably remains arranged on at least partial areas of the surface of the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant.
  • a suitable thermal soot is obtained from natural gas, for example, it is preferably also highly pure, ie the content of non-carbon-containing components, which is preferably defined as ash content, determined according to ASTM D 1506 - 15 ("Standard Test Methods for Carbon Black - Ash Content", ASTM International, West Conshohocken, PA, USA, Issue Date: 2015) is more preferably low.
  • a thermal carbon black used according to the invention also has excellent oxidation resistance compared to other types of carbon black because of the specific surface area given above, determined according to ASTM D6556-14.
  • the resistance to oxidizing media, such as atmospheric oxygen, is particularly advantageous for applications in the high-temperature range.
  • the at least one inorganic solid lubricant has platelet-shaped individual particles, preferably primary particles. More preferably, the at least one inorganic solid lubricant has a layer lattice structure in which preferably corresponding atoms, for example carbon atoms or boron and nitrogen atoms, of the solid lubricant are arranged one above the other in individual layers in the form of a planar, hexagonal honeycomb structure. More preferably, the at least one inorganic solid lubricant is selected from the group consisting of graphite (C), hexagonal boron nitride (hBN), and mixtures thereof.
  • C graphite
  • hBN hexagonal boron nitride
  • the at least one inorganic solid lubricant preferably has no spherical or tubular structures, more preferably in particular no carbon nanotubes (carbon nanotubes, CNT) and/or carbon nanofibers (carbon nanofibres, CNF).
  • Hexagonal boron nitride also referred to as hexagonal a-boron nitride
  • hexagonal a-boron nitride is known to those skilled in the art. It is a stable modification up to the melting point of 2967 °C.
  • hexagonal a-boron nitride occurs, which, like graphite, has a very low hardness and good sliding properties.
  • Graphite is a very common mineral from the "Elements" class of minerals. It is one of the natural manifestations of the chemical element carbon in its pure form and, seen from the outside, crystallizes in the hexagonal crystal system. Graphite becomes preferentially plastically deformable at a temperature above 2500°C and sublimes in an oxygen-free environment at a temperature of about 3750°C.
  • a suitable graphite can be, for example, natural graphite and/or synthetic graphite.
  • the decisive factor here is that the graphite used is preferably brought to a platelet structure by grinding.
  • Suitable milling processes can be carried out, for example, in a jet mill, such as a counter-jet mill, a spiral jet mill or an agitator ball mill, and in a high-pressure homogenizer using processes known in the art.
  • channels can form within the granulate particles, which more preferably allow rapid disintegration of the granulate, in particular the granulate particles, during the later dispersion of the lubricant granulate according to the invention .
  • individual particles of the thermal soot to be used according to the invention are arranged on at least partial areas of the surface of flaky individual particles of the at least one inorganic solid lubricant, preferably flaky graphite particles and/or flaky particles of hexagonal boron nitride.
  • the individual particles of the thermal soot to be used according to the invention which are preferably arranged in this way, can thus act as "spacers" between flaky individual particles of the at least one inorganic solid lubricant, preferably flaky graphite particles and/or flaky particles of hexagonal boron nitride, and thus, for example, the aforementioned disadvantages, which result from a Squash-like accumulation of the platelet-shaped lubricant particles to be granulated during spray drying.
  • an electrical double layer can form on at least partial regions of the surface of dispersed solid particles by selective adsorption of electrical charges, for example in the form of ions. Since graphite has essentially no dissociable ionic structures on the solid surface, electrostatic stabilization hardly works with graphite.
  • spacer molecules can be adsorbed on the surface of dispersed solid particles, which preferably act as “spacers".
  • the effect of these molecules is lost when the solid particles dry.
  • the individual particles of the thermal soot to be used according to the invention remain adsorbed on at least partial areas of the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant, preferably platelet-shaped graphite particles and/or platelet-shaped particles of hexagonal boron nitride, even after the particles have dried, and thus preferably in an inventive Lubricant granules obtained.
  • a combination of agglomerated platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and individual particles of the at least one thermal carbon black in a mass ratio of 6:1 leads to an additionally improved lubricating effect of the corresponding lubricant granules.
  • a lubricant granulate according to the invention in preferably water, it is possible to separate the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant from the individual particles of the at least one thermal soot under the action of gravitational force and/or an acceleration, preferably a circular acceleration.
  • the dispersion In order to separate the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and the individual particles of the at least one thermal soot after dispersing a lubricant granulate according to the invention in water under standard conditions (25° C., 1013 mbar), the dispersion must be subjected to a sufficiently high force, which can be used, for example, in the form the relative centrifugal acceleration can be specified.
  • RCF relative centrifugal acceleration
  • the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and the individual particles of the at least one thermal soot are preferably separated after dispersing a lubricant granulate according to the invention in water under standard conditions (25° C., 1013 mbar) by subjecting an aqueous suspension of the lubricant granulate according to the invention to the gravitational field of a centrifuge and/or or a centrifugal separator, for example a hydrocyclone, with a relative centrifugal acceleration of at least 1800 g, preferably for a period of at least 10 minutes, to obtain a supernatant which preferably essentially contains the individual particles of the at least one thermal soot, and sedimented platelet-shaped individual particles of at least one inorganic solid lubricant and subsequent separation of the supernatant and / or the sedimented platelet-shaped individual particles of at least one inorganic hen solid lubricant.
  • the two particle fractions can be separated and the isolated individual particles then dried, preferably to constant weight, preferably at a temperature of 110 ° C, for example the parameters given above with regard to the volume-related mean equivalent diameter, preferably determined by means of dynamic light scattering (DLS) according to ISO 22412, and / or the specific surface area, determined according to ASTM D6556 - 14, the individual particles of the at least one thermal black used according to the invention and the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant used according to the invention can be determined on respective isolated and dried individual particles.
  • a solvent preferably water
  • the lubricant granules comprise at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder.
  • the at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, binder can be different binders, for example 2, 3, 4 or more, preferably water-soluble and/or water-dispersible, binders.
  • a binder used according to the invention comprises or consists of at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polysaccharide and/or at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polysaccharide derivative, preferably polysaccharide ether, and/or at least one preferably water-soluble and/or water-dispersible monosaccharide and/or at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polyvinyl alcohol.
  • polysaccharide in the context of the invention is understood to mean homopolysaccharides, heteropolysaccharides and mixtures thereof, which preferably consist of the same or different monosaccharides and can have a linear or branched molecular structure.
  • high-molecular polysaccharide biopolymers can preferably be partially degraded and/or functionalized by thermal-mechanical and/or chemical and/or enzymatic modification.
  • the dynamic viscosity of a solution of a polysaccharide can preferably be adjusted by a thermal-mechanical and/or chemical and/or enzymatic modification of the polysaccharide.
  • a thermal-mechanical and/or chemical and/or enzymatic modification of the polysaccharide e.g., acetylation, acetylation, acetylation, acetylation, acetylation, aqueous acid, preferably polydispersity.
  • suitable polysaccharides and/or polysaccharide derivatives can have a varying molar mass composition or a different number of monosaccharides connected to one another via a glycosidic bond.
  • a preferably water-soluble and/or water-dispersible polysaccharide and/or a preferably water-soluble and/or water-dispersible polysaccharide derivative, preferably polysaccharide ether has at least 2, preferably 10, preferably at least 50 identical or different monosaccharides, each connected to each other via a glycosidic bond.
  • the at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polysaccharide preferably has an average of about 2 to 20,000, preferably 110 to 5,000 identical or different monosaccharides, which are each connected to one another via a glycosidic bond.
  • Suitable polysaccharides and/or polysaccharide derivatives, preferably polysaccharide ethers, can be branched or unbranched, preferably unbranched.
  • the at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polysaccharide is cellulose, hemicellulose, starch, dextran, dextrin, agarose, algin, alginate, chitin, pectin, gum arabic, xanthan, guar or a mixture thereof, preferably cellulose, hemicellulose, starch, or a mixture thereof.
  • hemicellulose is a collective term for naturally occurring mixtures of polysaccharides of variable composition, which can be isolated, for example, from plant biomass.
  • the polysaccharides of hemicelluloses can be made up of different monosaccharides.
  • monosaccharides are preferably pentoses, for example xylose and/or arabinose, hexoses, for example glucose, mannose and/or galactose, and modified monosaccharides, such as sugar acids, preferably uronic acids, for example from the group of hexuronic acids, such as glucuronic acid, methylglucuronic acid and/or or galacturonic acid, or deoxymonosaccharides, preferably deoxyhexoses such as rhamnose.
  • a deoxymonosaccharide is preferably a monosaccharide in which at least one OH group has been replaced by a hydrogen atom.
  • Cellulose is a polysaccharide that is preferably unbranched.
  • cellulose consists of about 50 to 1000 cellobiose units on average.
  • Cellobiose is a disaccharide made up of two glucose molecules that are ß-1,4-glycosidically linked to one another.
  • a suitable cellulose preferably has an average of about 100 to 20,000, preferably 110 to 2,000 glucose molecules.
  • Starch is a polysaccharide made up of D-glucose units linked together by a-glycosidic bonds.
  • starch is also understood to mean amylose, amylopectin and mixtures thereof, preferably amylose.
  • Dextrans are branched polysaccharides.
  • the glycosidic bond to the neighboring glucose molecules can be 1,6-, 1,4- or 1,3-, rarely also 1,2-linkage.
  • Dextrins are degradation products of suitable polysaccharides, which are essentially made up of D-glucose units. Dextrins are preferably water soluble.
  • Amylose is an unbranched polysaccharide made up of D-glucose units that are linked only a-1,4-glycosidically.
  • Amylopectin is a branched polysaccharide made up of D-glucose units linked a-1,4-glycosidically. About every 15-30 monomers, an ⁇ -1,6-glycosidically linked side chain can be attached, which is built up from D-glucose units that are ⁇ -1,4-glycosidically linked. Preferably, a side chain has at least 5 glucose units linked ⁇ -1,4-glycosidically.
  • a preferably water-soluble and/or water-dispersible polysaccharide derivative used according to the invention as a binder is more preferably at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polysaccharide ether, which is preferably obtained by partial or complete substitution of the hydrogen atoms of the hydroxy groups of the monosaccharide units the at least one polysaccharide having at least one alkyl group, having at least one hydroxy-substituted alkyl group, having at least one alkyl carboxyl group and/or a salt thereof, preferably alkali and/or alkaline earth metal salt, more preferably sodium and/or potassium salt, or a combination of the aforementioned radicals is formed, the alkyl radical, which can be straight-chain or branched, independently of one another, having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom.
  • suitable salts preferably Alkali and/or alkaline earth metal salt
  • the at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polysaccharide derivative is selected from the group consisting of carboxyalkyl celluloses, carboxyalkyl-alkyl celluloses, carboxyalkyl-hydroxyalkyl celluloses and mixtures thereof, where the aforementioned alkyl radicals can each be straight-chain or branched independently of one another and have 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom, and where the aforementioned carboxy groups are each independently preferably at least partly in the form of suitable salts, preferably alkali and/or alkaline earth metal salts, more preferably sodium and/or potassium salts.
  • suitable salts preferably alkali and/or alkaline earth metal salts, more preferably sodium and/or potassium salts.
  • Suitable, preferably water-soluble and/or water-dispersible, monosaccharides are preferably pentoses, for example ribose, deoxyribose, xylose and/or arabinose, and/or hexoses, for example glucose, fructose, sorbose, mannose and/or galactose, and/or mixtures thereof.
  • Suitable polyvinyl alcohols can preferably be prepared by at least partial hydrolysis, preferably alcoholysis, of corresponding polyvinyl acetates (PAC).
  • Suitable, preferably water-soluble and/or water-dispersible, polyvinyl alcohols are, independently of one another, straight-chain or branched and can furthermore be partially or completely hydrolyzed.
  • Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols preferably also have at least one acetyl group which is bonded to corresponding OH groups of the polymer in the form of a carboxylic acid ester.
  • Suitable methods for determining the degree of hydrolysis which can also be referred to as the saponification number, are known to the person skilled in the art and can be carried out, for example, according to the method specified in EN ISO 3681:1996 (“Binders for paints and varnishes — Determination of saponification value — Titrimetric method”, Date of issue: 1996-06) can be determined.
  • the at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, binder comprises or consists of cellulose, hemicellulose, starch, dextran, dextrin, agarose, algin, alginate, chitin, pectin, gum arabic, xanthan, guar, carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethyl starch (CMS), carboxyethyl cellulose (CEC), carboxypropyl cellulose, carboxymethyl methyl cellulose (CMMC), carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl propyl cellulose, carboxyethyl methyl cellulose, carboxyethyl ethyl cellulose, carboxymethyl hydroxymethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose (CMHEC), carboxymethyl hydroxypropyl cellulose, carboxyethyl hydroxymethyl cellulose, carboxyethyl hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose (MC), ethyl
  • Lubricant granules according to the invention preferably have at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, binder in a proportion of at most 25% by weight, preferably at most 15% by weight, based in each case on the total weight of all solid components of the lubricant granules.
  • a lubricant granulate according to the invention additionally has at least one additive, which is preferably selected from the group consisting of wetting and dispersing agents, fillers, antioxidants, preservatives and mixtures thereof.
  • Suitable additives preferably have a Mohs hardness of at most 5, preferably at most 4.
  • Suitable fillers are preferably inorganic, more preferably lamellar, fillers with a hardness on the Mohs hardness scale of not more than 5, preferably not more than 4, such as aluminum silicates, kaolin, talc, mica, montmorillonites or smectites, or calcium fluoride.
  • the at least one additive comprises or consists of calcium fluoride. It has been shown in particular that calcium fluoride in the presence of graphite ti
  • Suitable wetting and dispersing agents are preferably selected from anionic detergents, cationic detergents, nonionic detergents, amphoteric detergents and mixtures thereof.
  • Suitable wetting and dispersing agents preferably lower the surface tension of the suspension provided in step a) and of the carrier liquid in the process according to the invention and thereby lower the interfacial tension between the particles.
  • Wetting and dispersing agents which cause little foaming are preferably used
  • the method for producing a lubricant granulate comprises the following steps: a) providing a suspension comprising at least one solvent, preferably water, platelet-shaped individual particles of at least one inorganic solid lubricant and/or agglomerates thereof, Individual particles of at least one thermal black and/or agglomerates thereof and, optionally, at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder, wherein the individual particles of the at least one thermal black are at least partially spherical individual particles with a volume-related mean equivalent diameter of at least 150 nm, preferably of at least 180 nm, preferably at least 200 nm, preferably at least 230 nm, preferably at least 250 nm, and more preferably at most 600 nm, and more preferably a specific surface, each best immt according to ASTM D6556 - 14, of not more than 50 m 2 /g, preferably not more than 25
  • drying in step b) is carried out by atomizing and/or spraying the suspension provided in step a) to obtain an atomized suspension and then contacting the atomized and/or sprayed suspension with a heated gas stream, which preferably has a temperature that is at least corresponds to the boiling point of the at least one solvent, preferably water. More preferably, the heated gas stream has a temperature of at least 100°C.
  • the suspension provided in step a) has platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant and individual particles of the at least one thermal carbon black in a mass ratio from a range of 10 to 0.5 up to and including 10 to 5, preferably from a range of 10 to 1 up to and including 10 to 4, up.
  • a combination of platelet-shaped individual particles of at least one inorganic solid lubricant and individual particles of at least one thermal soot in the suspension provided in step a) of the method according to the invention for producing a lubricant granulate significantly reduces the viscosity, preferably kinematic viscosity, of this suspension.
  • a reduction in the viscosity, preferably kinematic viscosity, of the suspension provided in step a) preferably leads to a significant reduction in the pressure required in step b) for atomizing and/or spraying the suspension, thereby reducing the risk of delamination of the platelet-shaped individual particles of the at least one Solid lubricant is reduced when spraying and / or atomizing.
  • the content of platelet-shaped individual particles of the at least one solid lubricant in the suspension provided in step a) can be increased significantly.
  • the suspension provided in step a) can preferably be produced by methods known in the prior art, it being possible in particular to use common methods for homogenizing particle-containing suspensions.
  • the suspension provided in step a) can be prepared by mixing the individual components or by the action of physical force, for example by grinding, for example in a ball mill, or by using an agitator and/or by the action of ultrasound, cavitation, for example in a rotor-stator system. After the suspension has been obtained, coarser particles, for example, can be separated off, preferably before the suspension provided in step a) is dried by atomizing and/or spraying in step b).
  • a suspension provided in step a) preferably also has at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder and at least one of the aforementioned additives.
  • the granulate particles produced using the method according to the invention preferably have an approximately spherical shape and additionally a smooth surface, which more preferably significantly improves the pourability of the lubricant granulate according to the invention.
  • the lubricant granules are dust-free, which improves the storage safety of the lubricant granules, for example.
  • the at least one lubricant granulate preferably has no fibrous particles, preferably carbon nanotubes (carbon nanotubes, CNT) and/or carbon nanofibers (carbon nanofibres, CNF).
  • fibrous particles do not exhibit any lubricating effect.
  • even the smallest additions of fibrous particles increase the viscosity of the suspension provided in step a) of the method according to the invention for producing the lubricant granules and make it impossible to produce a suspension with a high particle content.
  • step a) of the method according to the invention for producing the lubricant granules is too high, this preferably leads to a significant increase in the amount required for atomization and/or spraying in step b).
  • Pressure which can lead to delamination of the platelet-shaped individual particles of the at least one solid lubricant during spraying and/or atomization, for example.
  • fibrous particles preferably carbon nanotubes (CNT) and/or carbon nanofibres (carbon nanofibres, CNF), are toxicologically controversial.
  • CNT carbon nanotubes
  • CNF carbon nanofibres
  • Lubricant granules according to the invention preferably have a solids content of at least 91% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 97% by weight, based in each case on the total weight of the lubricant granules.
  • a lubricant granulate according to the invention has a residual moisture content of at most 9% by weight, preferably at most 5% by weight, more preferably at most 3% by weight, based in each case on the total weight of the lubricant granules.
  • a lubricant suspension according to the invention has at least one phase and granulate particles of the lubricant granulate according to one of claims 1 to 7, which are flowable under standard conditions (pressure: 1013 mbar, temperature: 25 °C), preferably liquid, preferably produced by a method according to one of claims 8 to 10 and, optionally, at least one, preferably water-soluble and/or water-dispersible, organic binder.
  • the at least one flowable, preferably liquid, phase under standard conditions is water, the granulate particles of the lubricant granules according to one of claims 1 to 7 being at least partially in the flowable, preferably liquid, phase dispersed.
  • a significant proportion of the individual particles of the at least one thermal soot preferably remains arranged, preferably adsorbed, on at least partial areas of the surface of the platelet-shaped individual particles of the at least one inorganic solid lubricant.
  • a graphite suspension that does not contain any carbon black particles, preferably thermal carbon black particles, can hardly be redispersed after sedimentation of the graphite particles, for example under the influence of gravitational force, or only by the application of very high shear forces.
  • a lubricant granulate according to the invention can preferably be dispersed simply by stirring after the addition of a sufficient amount of water, without it being necessary, more preferably, to apply large shearing forces in order to obtain a homogeneous lubricant suspension.
  • the lubricant granules obtained by the process according to the invention can be converted in a simple manner and completely dust-free by initially providing at least one phase, preferably liquid, which is flowable under standard conditions (pressure: 1013 mbar, temperature: 25° C.), more preferably water, to form a lubricant suspension, for example by stirring be processed, preferably a high solids content of the lubricant suspension according to the invention can be achieved.
  • at least one phase preferably liquid, which is flowable under standard conditions (pressure: 1013 mbar, temperature: 25° C.), more preferably water, to form a lubricant suspension, for example by stirring be processed, preferably a high solids content of the lubricant suspension according to the invention can be achieved.
  • a lubricant suspension according to the invention can be provided with a maximum solids content of about 55% by weight, based on the total weight of the lubricant suspension.
  • the lubricant granules according to the invention according to one of claims 1 to 7, preferably produced by a method according to one of claims 8 to 10, or the lubricant suspension according to one of claims 11 or 12, preferably produced by a method according to claim 13, is more preferably used as a lubricant or used as an additive for lubricants, more preferably in the forming of semi-finished products made of metal and/or at least one alloy or in the production of lubricious coatings.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a scanning electron micrograph of a granulate particle according to the invention, which was produced in example 1a.
  • 3 shows a scanning electron micrograph of the platelet-shaped graphite MECHANO-LUBE® 1 P9 used in example 1a according to the invention and comparative example 1b.
  • the magnification (Mag), acceleration voltage (EHT), working distance (WD) used in each case is given in FIG.
  • the kinematic viscosity of the suspensions produced in each case before granulation was determined by determining the outflow time in accordance with ISO 2431: 2011-11 ("Paints and varnishes - Determination of flow time by use of flow cups"; Date of issue: 2011-11) using a standardized flow cup with a nozzle that had a diameter of 6 mm. The measurement was carried out at a temperature of 23 °C.
  • the process of flow through an orifice can be used as a relative measurement and classification of viscosity.
  • This measured kinematic viscosity was generally expressed in seconds of flow time, which can be converted to centistrokes (cSt) using a viscosity conversion disk.
  • the flow cup used was fixed horizontally in accordance with ISO 2431 in a temperature control vessel which had the temperature specified above, and the flow nozzle was closed. The flow cup was then completely filled with the appropriate suspension. After the flow cup had been filled, the flow nozzle was released, and at the same time a time measurement was started and ended was as soon as the liquid jet broke off for the first time.
  • the time measured is the flow time in seconds, with the measured values given below representing the arithmetic mean of three measurements.
  • Grain size D50 4 pm, determined by means of laser diffraction.
  • Carbon Black N990 Carbon Black Corax N990
  • 19 kg of carboxymethyl cellulose-based binder and 30 kg of dextrin-based binder were added.
  • the mixture was then mixed into a homogeneous suspension (slurry) using a rotor/stator inline disperser.
  • the suspension thus obtained had the following characteristics:
  • Solids content 40% by weight, based on the total weight of the suspension, viscosity: 15 seconds (measured as the average outflow time, as described above) Density: 1.22
  • the suspension was then atomized in a spray tower using a centrifugal wheel atomizer, a two-component nozzle or an airless pressure nozzle. Drying air, which had been preheated to about 200-300° C., was introduced in countercurrent into the spray tower.
  • This process step removed the water from the atomized droplets and granulate particles were formed.
  • the granule size was dependent on the droplet size and can be adjusted accordingly. Granules with a size of 1-2 mm were preferably obtained.
  • the granules have the following characteristics: average granule size approx. 1 mm bulk density 680 g/l
  • the granules obtained in this way can now be processed into a lubricant suspension in a simple manner and completely dust-free by stirring with the addition of water.
  • This lubricant is suitable for forging crankshafts and other complicated steel parts.
  • the corresponding granulate particle has an approximately spherical shape and, in addition, a smooth surface.
  • the particles of the Carbon Black Corax N990 thermal soot used which are arranged on the surface of the platelet-shaped graphite particles, can already be clearly seen at a magnification of 5000 times, as shown in FIG.
  • the above-described platelet-shaped graphite with the type designation MECHANO-LUBE® 1 P9 was granulated in an analogous manner, but without adding 50 kg of carbon black, with a suspension first being prepared as described above, which was then atomized and dried in the spray tower became. Due to the high viscosity, the slurry was very difficult to spray. The drying time was 15% longer and the granules were irregular.
  • Example 1a and Comparative Example 1b with the type designation MECHANO-LUBE® 1 P9 was subsequently also examined at the Lauf Center for Materials Analysis using field emission scanning electron microscopy.
  • the platelet-shaped particle shape of the graphite used can be clearly seen in FIG.
  • the graphite had the following properties:
  • Carbon Black N990 was added. After graphite and carbon black had been stirred in, 50 kg of calcium fluoride having an average particle size of 5 ⁇ m and 10 kg of carboxymethyl cellulose-based binder were added. The mixture was then processed into a homogeneous suspension using a rotor/stator inline disperser.
  • Solids content 45% by weight, based on the total weight of the suspension, viscosity: 18 seconds (measured as the average outflow time, as described above) Density: 1.23
  • the suspension was dried according to example 1 in a spray tower to form granules which had the following characteristics: granule size approx. 1.5 mm (average) bulk density 700 g/l
  • the granules obtained in this way can now be processed into a lubricant suspension in a simple manner and completely dust-free by stirring with the addition of water.
  • This lubricant is suitable for lubricating mandrels for the manufacture of seamless steel tubes.
  • Example 3 450 liters of water were placed in a container with an agitator and 2 kg of an anionic, nonionic or cationic surfactant were added. While stirring was continued, 398 kg of synthetic flaky graphite was added.
  • the graphite has the following properties:
  • Carbon Black N990 was added. After graphite and carbon black had been stirred in, 50 kg of aluminum silicate with an average particle size of 8 ⁇ m and 10 kg of sodium hexametaphosphate as additional protection against oxidation and 10 kg of a binder based on a cellulose ether were added. The mixture was then processed into a homogeneous suspension using a rotor/stator inline disperser.
  • Solids content 55% by weight, based on the total weight of the suspension, viscosity: 13 seconds (measured as the mean outflow time, as described above) Density: 1.24
  • Example 1 The suspension was dried to form granules in a spray tower as in Example 1 and had the following characteristics:
  • a suspension was provided in the following example 4 and comparative example 5, each of which had a pure carbon content of 35% by weight.
  • the correspondingly prepared suspensions had the following composition:
  • the stated viscosity was determined as described above according to the method described in ISO 2431:2011-11. As shown in the table above, the measured outflow time and thus the kinematic viscosity of the respective suspension could be reduced by a factor of 4 with a proportion of N990 of 5% by weight.
  • the proportion of pure carbon is the same in Example 4 and Comparative Example 5 at 35% by weight. Only in example 4 according to the invention was part of the graphite replaced by thermal soot Carbon Black Corax N990.
  • the suspension provided from Comparative Example 5 could only be sprayed with great pressure. Some of the granulate particles obtained had burst open and had to be dried.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmierstoffgranulat, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Description

Schmierstoffgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schmierstoffgranulat, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Graphit ist nach wie vor in vielen technischen Bereichen der Schmierstoff der Wahl, da Graphit auf Grund seiner Schichtstruktur eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit hat, relativ preisgünstig und ungiftig ist. Beispielsweise bei der Umformung von Metallen und/oder Legierungen werden üblicherweise wässrige Graphitsuspensionen als Schmier-, Trenn- und Kühlstoff verwendet.
Beispielsweise ist Schmieden das Druckumformen von Metallen oder Legierungen zwischen wenigsten zwei Werkzeugen unter örtlicher Änderung der Querschnittsform. Schmieden kann grundsätzlich kalt, halbwarm oder warm erfolgen. Üblicherweise wird das Schmieden jedoch warm durchgeführt. Typische Schmiedetemperaturen liegen für Stahlwerkstoffe im Bereich 950° bis 1300° C.
Beim Schmieden wird beispielsweise auf wenigstens eine Oberfläche der verwendeten Werkzeuge und/oder auf wenigstens eine Oberfläche des zu schmiedenden Halbzeugs wenigstens ein Schmierstoff aufgebracht. Der aufgebrachte Schmierstoff sollte dabei Schmier-, Trenn- und Kühlwirkung entfalten mit dem Ziel, die erforderlichen Umformkräfte zu reduzieren, die mechanische Beanspruchung der Werkzeuge zu reduzieren, die Entformbarkeit zu erleichtern und/oder die Aufheizung der Werkzeuge zu reduzieren.
Schmierstoffe werden auch zur Herstellung nahtloser Stahlrohre benötigt. Dabei wird beispielsweise ein Dorn komplett mit Schmierstoff überzogen. Um den Dorn wird dann ein Rohr gewalzt und der Dorn nach dem Walzvorgang wieder herausgezogen. Walzen ist ein Fertigungsverfahren aus der Gruppe des Druckumformens, bei dem der Werkstoff zwischen zwei oder mehreren rotierenden Werkzeugen umgeformt und dabei dessen Querschnitt verringert wird.
Schmierstoffe werden aber auch als sogenannte Gleitbeschichtungen verwendet. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Anwendung zur Beschichtung keramischer Schieberplatten handeln. Schieberplatten bestehen vorzugsweise aus plan-geschliffenen Keramikplatten welche mit einen Schmierstoff beschichtet werden. Nach der Trocknung werden die Platten zum Abschiebern von Metallschmelzen verwendet. Die Platten werden dabei gegenseitig verschoben und der Schmierfilm sollte oxidationsbeständig sein.
Bei den oben beschriebenen Anwendungen kommt es darauf an, wenigstens einen, vorzugweise sprühfähigen, Schmierstoff, beispielsweise in Form einer geeigneten Schmierstoffsuspension, zur Anwendung zu bringen. Eine geeignete Schmierstoffsuspension sollte sich vorzugsweise mit handelsüblichen Sprühsystemen (Druckluft betriebene Sprühsysteme, Airless Sprüsysteme, etc.) applizieren lassen.
Beispielsweise sind aus dem Stand der Technik bekannte Graphit-haltige Suspensionen komplex aufgebaut und enthalten neben Graphit zahlreiche Hilfsmittel (Additive), wie Netz-, Dispergier-, Binde-, Konservierungsmittel und Stabilisatoren.
Da geeignete Schmierstoffsuspensionen, beispielsweise Graphit-Suspensionen und/oder Bornitrid-Suspensionen, meist im Sprühverfahren verarbeitet werden, müssen die Suspensionen absolut homogen und frei von Verunreinigungen sein.
Aus dem Stand der Technik bekannte Schmierstoff-Suspensionen werden meist als 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, vorzugsweise wässrige, Zubereitungen zum Anwender geliefert und dort, je nach beabsichtigter Verwendung mit Wasser auf eine entsprechend abgestimmte Anwendungskonzentrationen verdünnt.
Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist, dass zwischen 60 und 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, Wasser transportiert werden. Weiterhin müssen beim Anwender große Volumina vorgehalten und bestimmte Lagerbedingungen eingehalten werden. Die Suspensionen müssen außerdem gegen Sedimentation und Verkeimung geschützt werden. Besonders nachteilig ist, dass die wässrigen Suspensionen bei tieferen Temperaturen, beispielsweise unterhalb des Schmelzpunktes der verwendeten Lösungsmittel, gegen Einfrieren geschützt werden müssen bzw. in Abhängigkeit der Außentemperatur überhaupt nicht transportiert werden können. Zusätzlich ist ggf. bei einer Lagerhaltung am Ort der Anwendung das Lager entsprechend zu beheizen, um beispielsweise ein Einfrieren zu vermeiden. Insbesondere kann ein zumindest teilweises Einfrieren ebenfalls die Qualität der entsprechenden Suspension beeinträchtigen, da beispielsweise nach erneutem Auftauen, entsprechende Bestandteile der Suspension, beispielsweise partikuläre Bestandteile wie Schmierstoffpartikeln, nicht mehr ohne größeren Aufwand homogen dispergierbar sind.
Um den Transport des Wassers und die damit einhergehenden Probleme zu verhindern sind auf dem Markt weiterhin zahlreiche pulverförmige Schmierstoffe erhältlich. Ebenso gibt es zahlreiche Herstellungsmethoden von Pulvermischungen. Beispielsweise können die einzelnen Komponenten in Pflugschar- oder Nauta-Mischern, mittels Schnecken oder rotierender Elemente, gemischt werden. Nachteil all dieser Trockenmischverfahren ist jedoch, dass die verschiedenen Komponenten auf Grund ihrer Feinheit, insbesondere Korngröße der entsprechenden Schmierstoffpartikel, durch die eingemischte Luft stark im Volumen zunehmen und schwer in Säcke oder Big Bags abgefüllt werden können.
Besonders nachteilig ist, dass auf Grund der unterschiedlichen Dichte der einzelnen Stoffe, die Gefahr der Entmischung besteht. Bei der Umwandlung von Pulver in eine verwendungsfähige Schmierstoffdispersion sind daher oft hohe Scherkräfte aufzuwenden, um vor allem eingesetzten partikulären Graphit zu dispergieren und ggf. die eingesetzten Bindemittel aufzuschließen.
Zudem neigt eine Pulvermischung, beispielsweise ein Graphitpulvermischung, sehr stark zur Staubbildung, so dass zur Einhaltung von entsprechenden Staubgrenzwerten, geeignete Absaug-Vorrichtungen installiert werden müssen. Bei einer Verarbeitung der Pulvermischung in einem flexiblen Schüttgutbehälter, beispielsweise Bigbag, der auch als Flexible Intermediate Bulk Container (FIBC) benannt werden kann, ist weiterhin die Entleerung aufgrund der schlechten Rieselfähigkeit und der Brückenbildung von Pulvermischungen aufwendig.
Andere im Stand der Technik bekannte Granulierverfahren ergeben ebenfalls sehr schwer dispergierbare Granulate, beispielsweise weil diese eine unregelmäßige Form und/oder Oberfläche der agglomerierten Granulat-Partikel zur Folge haben. Beispielsweise werden in der WO 2006/117117 A1 verschiedene Granulierverfahren für hexagonales Bornitrid offenbart, wobei die beschriebene Aufbaugranulierung mit üblichen Granuliertellern unter Zugabe von Wasser oder Lösemittel erfolgt. Bei diesem Verfahren kann zwar mit vergleichsweise wenig Flüssigkeit gearbeitet werden, doch sind die Granulate uneinheitlich in der Form und durch den ständigen Rollvorgang an der Oberfläche so verdichtet, dass eine spätere Dispergierung sehr viel Energie in Form von Scherenergie benötigt. Zusätzlich muss bei diesem Verfahren die Flüssigkeit extern durch eine zusätzliche Trocknung entfernt werden.
Die in dieser Schrift ebenfalls vorgeschlagene Wirbelschicht-Granulierung liefert im Wesentlichen die gleichen Nachteile. Beschrieben wird auch die Sprühtrocknung, wobei jedoch die damit erhaltene Granulat-Zusammensetzung weitgehend aus anorganischen Stoffen besteht und daher für Schmierzwecke ungeeignet ist.
Die WO 2008/104384 A2 offenbart eine pulverförmige Schmierstoffzusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus Graphit und Metallverbindungen. Auf Grund der Zusammensetzung ist eine derartige Kombination für die Warm- oder Halbwarmumformung nicht geeignet. Weiterhin enthält die Offenbarung dieses Dokuments keinen Hinweis auf eine Bereitstellung von Granulaten.
Die DE 103 19483 A1 beschreibt ein schnell zerfallendes Pigmentkonzentrat. Dabei werden Pigmente wie Eisenoxid, Titandioxid, etc. unter zu Hilfenahme eines Zerfalls-Hilfsmittel hergestellt. Dabei soll die schnelle Dispergierbarkeit durch Zellulose erreicht werden. Diese Lehre zielt auf die Einfärbung von Baumaterial ab. Keines der offenbarten Metalloxide weist jedoch eine Schmierwirkung auf. Aufgrund der Mohsschen Härte der entsprechenden Metalloxide wären diese sogar eher abrasiv. Darüber hinaus weist Carbon Black alleine ebenfalls keine Schmierwirkung auf. Eine solche Zusammensetzung ist daher als Schmierstoff völlig ungeeignet.
Die DE 10 2009 019 846 A1 beschreibt eine Granulatzusammensetzung umfassend Kohlenstoff-haltige Partikeln und einem acetylenischen Glykol. Bei diesem Verfahren werden reine Kohlenstoffformen granuliert. Diese sind als Leitadditive einsetzbar und sind aber als Schmierstoffe ungeeignet. Ein acetylenisches Glykol ist bei Verwendung in Schmierstoffzusammensetzungen weiterhin unwirksam, da es keine Haftmitteleigenschaften aufweist. Eine Schmiermittelzusammensetzung sollte neben wenigstens einem Schmierstoff weiterhin vorzugsweise wenigstens ein Haftmittel enthalten, dass zumindest teilweise eine Haftung des wenigstens einen Schmierstoffes auf der zu schmierenden Oberfläche unterstützt bzw. vermittelt. Ein Vorhandensein wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz, wie beispielsweise eines acetylenischen Glykols, reichen nicht aus, um vorzugsweise eine ausreichende Haftung eines Schmierstoffes auf einer zu schmierenden Oberfläche zu gewährleisten.
Nach dem bekannten Stand der Technik, ist es bislang nicht gelungen ein Schmierstoffgranulat mittels Sprühtrocknung herzustellen. Dies liegt einerseits daran, dass die nötigen Additive und die hohe Konzentration entsprechender Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, die Viskosität der Suspension eine Verarbeitung im Sprühturm nicht mehr zulassen. Weiterhin kommen bei Schmierstoffen sehr feinteilige Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit- Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, zum Einsatz. Diese Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, liegen meist bei einem d50- Wert von 2 pm - 5 pm und neigen außerordentlich stark zur Agglomeratbildung. Werden solche Agglomerate getrocknet ist eine spätere Re- Dispergierung nur sehr schwer möglich.
Bei der Trocknung und Granulierung einer entsprechenden Suspension, die die zu granulierenden Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweist, erfolgt bei der Sprühtrocknung zunächst eine Zerstäubung. Beispielsweise unter Verwendung wenigstens eines Zentrifugalradzerstäubers oder über wenigstens einer Hochdruckdüse wird eine entsprechende Suspension, die die zu granulierenden Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweist, zerstäubt und/oder versprüht und, weiter bevorzugt mit einem erhitzten Gasstrom kontaktiert. Der erhitzte Gasstrom, beispielsweise in Form von erhitzter Trocknungsluft, tritt dabei beispielsweise vertikal mit hoher Geschwindigkeit durch wenigstens einen Luftverteiler in den Trockenturm ein und gewährleistet weiter bevorzugt so einen optimalen Kontakt mit der zerstäubten Suspension, die die zu granulierenden Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweist.
Dabei verdampft vorzugsweise das in der entsprechenden Suspension, die die zu granulierenden Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweist, enthaltene wenigstens eine Lösungsmittel, wenn die Tropfen der zerstäubten Suspension den Trockenturm passieren. Da für die Trocknung vorzugsweise nur wenige Sekunden zur Verfügung stehen, sollte das wenigstens eine Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, schnell abgegeben werden, ohne die Oberfläche der sich bildenden Granulatpartikeln, die vorzugsweise agglomerierte Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweisen, durch den inneren Dampfdruck zu sprengen oder zu verletzen.
Das getrocknete Granulat kann dann beispielsweise am Austritt des Trockenturms aus der Trockenkammer mit einem pneumatischen Transport und Kühlsystem gesammelt werden. Die Kammer-Abluft wird vorzugsweise in einem Filter von restlichen Feinpartikeln befreit. Das getrocknete Granulat kann abschließend beispielsweise in Säcke, flexible Schüttgutbehälter, wie Bigbags, oder andere Gebinde abgefüllt werden.
Der energetisch aufwendigste Schritt bei der Herstellung eines Granulats mittels Sprühtrocknung ist das Verdampfen des Wassers. Es ist daher vorteilhaft, wenn eine hohe Feststoffkonzentration der entsprechenden Suspension, die die zu granulierenden Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweist, zerstäubt und/oder versprüht wird.
Bei plättchenförmigen Feststoffen wie Graphit und/oder hexagonalem Bornitrid stellt sich beim Versprühen und/oder Zerstäuben weiterhin sehr schnell eine hohe Viskosität der entsprechenden Feststoff-haltigen Suspension ein, so dass trotz Verwendung geeigneter Additive die Viskosität der zu versprühenden und/oder zu zerstäubenden Suspension nicht entscheidend gesenkt wird. Dies liegt unter anderem daran, dass plättchenförmige Feststoffe unter Einwirkung einer hohen Beschleunigung, die beispielsweise beim Versprühen und/oder Zerstäuben auftritt, zur Delamination neigen und entsprechende, zum Versprühen und/oder Zerstäuben eingesetzte Düsen blockieren können. Entsprechend hohe Beschleunigungskräfte, die eine Delamination bewirken können, treten vor allem in Sprühdüsen und bei Beaufschlagung mit sehr hohen Drücken auf.
Erschwerend kommt hinzu, dass sich bei der Tropfenbildung während einem Zerstäubungs- und/oder Versprühungsvorganges plättchenförmige Feststoffe, wie beispielsweise Graphit und/oder hexagonalem Bornitrid, schuppenartig aneinanderlagern und sich bildenden Granulatpartikeln, die vorzugsweise agglomerierte Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweisen, nach außen abdichten. Dadurch wird eine weitere Trocknung erheblich erschwert Der sich im Inneren der Tröpfchen aufbauende Dampfdruck führt weiterhin zum Zerplatzen der sich bildenden Granulatpartikeln, die vorzugsweise agglomerierte Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Schmierstoffgranulat bereitzustellen, dass die oben genannten Nachteile nicht aufweist und sich weiterhin sehr einfach bei der Anwendung, beispielsweise durch Zusatz wenigstens eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, wieder in eine Schmierstoffsuspension dispergieren lässt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Bereitstellung eines Schmierstoffgranulats gemäß Anspruch 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Schmierstoffgranulat Granulatpartikeln und, optional, wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel umfasst, wobei die Granulatpartikeln agglomerierte plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalrußes umfassen, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, aufweisen oder daraus bestehen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 6 angegeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiterhin durch die Bereitstellung eines Verfahrens gemäß Anspruch 7 zur Herstellung eines Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Suspension umfassend wenigstens ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und/oder Agglomerate davon, Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalrußes und/oder Agglomerate davon und, optional, wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, und weiter bevorzugt einer spezifischen Oberfläche, jeweils bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, von nicht mehr als 50 m2/g, vorzugsweise von nicht mehr als 25 m2/g, weiter bevorzugt von nicht mehr als 15 m2/g, aufweisen oder daraus bestehen, und b) Trocknen der in Schritt a) bereitgestellten Suspension durch Zerstäuben der Suspension unter Erhalt des Schmierstoffgranulats, wobei das Schmierstoffgranulat Granulatpartikeln und, optional, wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel umfasst, wobei die Granulatpartikeln agglomerierte plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß umfassen, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, aufweisen oder daraus bestehen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sind in den abhängigen Ansprüchen 9 bis 10 angegeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls gelöst durch die Bereitstellung einer Schmiermittelsuspension gemäß Anspruch 11 , wobei die Schmiermittelsuspension dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schmiermittelsuspension wenigstens eine bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase und Granulatpartikeln des Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10 und, optional, wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel umfasst.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schmiermittelsuspension sind im abhängigen Anspruch 12 angegeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiterhin gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens gemäß Anspruch 13 zur Herstellung einer Schmiermittelsuspension nach einem der Ansprüche 11 oder 12, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, und b) Mischen des in Schritt a) bereitgestellten Schmierstoffgranulats mit wenigstens einer bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase, weiter bevorzugt Wasser, unter Erhalt der Schmiermittelsuspension.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus gelöst durch die Bereitstellung einer Verwendung nach Anspruch 14 eines Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, oder einer Schmiermittelsuspension nach einem der Ansprüche 11 oder 12, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 13, als Schmiermittel oder als Additiv für Schmiermittel.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verwendung sind im abhängigen Anspruch 15 angegeben.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Zugabe von partikulärem Thermalruß auf Grund seiner niedrigen Partikeloberfläche und geringen Partikelaggregation in Kombination mit plättchenförmigen Schmierstoffpartikeln bei der Granulierung einer entsprechenden Suspension, die die zu granulierenden Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit- Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, aufweist, zu einer niedrigen Viskosität der entsprechenden Suspension führt, wobei gleichzeitig eine entsprechende Suspension mit hohem Feststoffgehalt insbesondere an zu granulierenden Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, unter Verwendung von Sprühtrocknung granuliert werden kann und dabei insbesondere auch eine schnelle Trocknung ermöglicht wird.
Durch eine Verwendung von partikulärem Thermalruß bei der Granulierung von plättchenförmigen Schmierstoffpartikeln, beispielsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, wird vorzugsweise daher auf Grund der niedrigen Partikeloberfläche und geringen Aggregation von Thermalruß die vorgenannten Nachteile, die aus einem schuppenartigen Aneinanderlagern der zu granulierenden plättchenförmigen Schmierstoffpartikeln bei der Sprühtrocknung resultieren, vermieden.
Weiterhin hat sich überraschend gezeigt, dass durch eine Kombination von insbesondere Graphit und Thermalruß im Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 6 : 1 die Schmierwirkung von Graphit verstärkt wird. Dies zeigt sich beispielsweise in einem reduzierten Werkzeugverschleiß während einer erfindungsgemäßen Verwendung eines Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, und/oder einer Schmiermittelsuspension nach einem der Ansprüche 11 oder 12, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 13, als Schmiermittel oder als Additiv für Schmiermittel. Dieser beruht nicht nur auf einem herabgesetzten Reibungskoeffizienten, sondern auch auf einem optimierten Wärmetransfer.
Unter dem Begriff „Agglomerat“ wird vorzugsweise eine Ansammlung schwach gebundener Partikeln verstanden, in der die resultierende Oberfläche ähnlich der Summe der Oberflächen der einzelnen Bestandteile ist. Die ein Agglomerat zusammenhaltenden Kräfte sind vorzugsweise schwache Kräfte, zum Beispiel Adhäsionskräfte, oder einfache physikalische Verhakungen, beispielsweise durch Moleküle des wenigstens einen, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, organischen Bindemittels.
Unter dem Begriff „Bindemittel“ wird vorzugsweise ein organischer Stoff verstanden, der in der Lage ist, plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und/oder Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalrußes miteinander zu verbinden.
Beispielsweise kann das wenigstens eine organische Bindemittel nach Aufbringen auf plättchenförmige Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und/oder Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß durch physikalische Trocknung haften bleiben und weiter bevorzugt die plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und/oder die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß durch Adhäsion und/oder Kohäsion miteinander verbinden.
Unter dem Begriff „wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel“ wird vorzugsweise ein organisches Bindemittel verstanden, das sich weiter bevorzugt unter Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) in Wasser mit einem pH-Wert von 7,0 zumindest teilweise löst und/oder dispergiert.
Nach Einbringen, vorzugsweise Dispergieren, eines erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats in Wasser tritt vorzugsweise eine sofortige Hydration ein, dadurch kann ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel somit plättchenförmige Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und/oder Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß, die vorzugsweise agglomeriert in Granulatpartikeln des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats vorliegen, zumindest teilweise nicht mehr miteinander verbinden, wodurch weiter bevorzugt ein schneller Zerfall des Granulates, insbesondere der Granulatpartikeln, beispielsweise bei einer erfindungsgemäßen Verwendung in Form einer Schmiermittelsuspension, ermöglicht wird.
Unter dem Begriff „Partikel“ wird im Sinne der Erfindung vorzugsweise ein sehr kleines Stück einer, vorzugsweise anorganischen, Substanz mit definierten physikalischen Grenzen verstanden, wobei eine physikalische Grenze auch als Grenzfläche beschrieben werden kann.
Vorzugsweise werden unter dem Begriff „Einzelpartikel“ im Sinne der Erfindung Partikel, vorzugsweise Primärpartikel, verstanden, die sich jeweils als Einheit innerhalb einer Suspension bewegen können.
Vorzugsweise werden unter dem Begriff „Granulatpartikeln“ miteinander agglomerierte plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß verstanden, die weiter bevorzugt einen größeren Äquivalentdurchmesser als die jeweiligen Einzelpartikeln vor einer Agglomerierung aufweisen.
Unter dem Begriff „Äquivalentdurchmesser“ wird vorzugsweise die Größe der, vorzugsweise anorganischen, Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, sowie entsprechender Granulatpartikeln verstanden. Vorzugsweise wird der Äquivalentdurchmesser anhand des Durchmessers einer äquivalenten Kugel definiert, die ein vergleichbares Volumen wie das tatsächliche Partikel, vorzugsweise nicht-agglomeriertes anorganisches Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, oder ein entsprechendes Granulatpartikel aufweist.
Der mittlere Äquivalentdurchmesser ist vorzugsweise der Median der jeweiligen Verteilung des Äquivalentsuchmessers, d.h. der Äquivalentdurchmesser, der von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird.
Die mittlere Äquivalentdurchmesser ist weiter bevorzugt der Median der jeweiligen Summenverteilung Qr des Äquivalentdurchmessers, der von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird. Index r kennzeichnet vorzugsweise die jeweils bestimmte Mengenart. Beispielsweise bedeutet r = 0, dass die Anzahl der Teilchen bestimmt wurde. Beispielsweise bedeutet r = 3, dass das Volumen der Partikel bestimmt wurde. Weiter bevorzugt ist der mittlere volumenbezogene Äquivalentdurchmesser der Median der jeweiligen Summenverteilung (Q3) des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers, die von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird.
Der volumenbezogene Äquivalentdurchmesser eines vorzugsweise anorganischen, Einzelpartikels, vorzugsweise Primärpartikels, kann auch als volumenbezogene Partikelgröße des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes oder des wenigstens einen Thermalrußes bezeichnet werden.
Der volumenbezogene Äquivalentdurchmesser eines entsprechenden Granulatpartikels kann auch als volumenbezogene Partikelgröße des wenigstens einen Granulatpartikels bezeichnet werden.
Die Bestimmung des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers der Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes oder des wenigstens einen Thermalrußes, und deren Verteilung ist beispielsweise möglich durch Messung der Längsausdehnung und/oder Dicke der Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, mit Hilfe von Aufnahmen mit einem Transmissionselektronen-mikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop, nach Aufbringen einer Suspension geeigneter Partikel auf einen geeigneten Träger und anschließender Trocknung oder nach Aufbringen eines Schmierstoffgranulats auf den geeigneten Träger und optionaler Fixierung der Partikel möglich. Die Auszählung einer ausreichenden Anzahl an Einzelpartikeln, vorzugsweise wenigstens 50, vorzugsweise wenigstens 100, vorzugsweise wenigstens 500, weiter bevorzugt wenigstens 1000, Einzelpartikeln, weiter bevorzugt Primärpartikeln, ermöglicht eine Bestimmung des volumenbezogenen Äquivalentdurchmessers der entsprechenden Einzelpartikel und deren Verteilung.
Beispielsweise können durch das vorgenannte Verfahren Granulatpartikel untersucht werden, wobei beispielsweise durch Anwendung einer geeigneten Vergrößerung, beispielsweise wenigstens einer 5000-fachen Vergrößerung, die in einem Granulatpartikel enthaltenen plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes dargestellt werden können. Weiter bevorzugt kann durch das vorgenannte Verfahren der Bildanalyse, vorzugsweise unter Anwendung einer geeigneten Vergrößerung, beispielsweise wenigstens einer 5000-fachen Vergrößerung, insbesondere auch der volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser der zumindest teilweise sphärische Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, des wenigstens einen Thermalrußes, vorzugsweise in einem Granulatpartikel, bestimmt werden
Vorzugsweise weisen zumindest teilweise sphärische Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, des wenigstens einen Thermalruß einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 210 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 180 nm bis 600 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 200 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 210 nm bis 410 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 230 nm bis 360 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 250 nm bis 320 nm, vorzugsweise jeweils bestimmt durch Messung der Längsausdehnung der Einzelpartikeln in einer Aufnahme mit einem Transmissionselektronenmikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop, wobei vorzugsweise wenigstens 50, vorzugsweise wenigstens 100, weiter bevorzugt wenigstens 500, Einzelpartikel ausgezählt werden, auf.
Die Messung der Längsausdehnung und/oder Dicke der Partikel kann beispielsweise per Bildauswertung wenigstens eines Transmissionselektronenmikroskop-Bildes oder Rasterelektronenmikroskop-Bildes mithilfe des Programms lmageJ2 (Schindelin, J. et al., "The Imaged ecosystem: An open platform for biomedical image analysis", Mol. Reprod. Dev. 82(7-8), 2015, Seiten 518 bis 529, DOI: 10.1002/mrd.22489) erfolgen.
Vorzugsweise weisen plättchenförmige Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, des wenigstens einen erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Festschmierstoffes, vorzugsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser aus einem Bereich von 0,4 pm bis 20 pm, weiter bevorzugt von 0,5 pm bis 15 pm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0,6 pm bis 10 pm, vorzugsweise jeweils bestimmt durch dynamischen Lichtstreuung (DLS), beispielsweise gemäß der in der ISO 22412:2017 beschriebenen Methode, auf.
Unter dem Aspektverhältnis, welches auch als Formfaktor bezeichnet werden kann, wird vorzugsweise das Verhältnis von Längsausdehnung „d“ zur Dicke „h“ der entsprechenden Partikel verstanden. Vorzugsweise kann als Längsausdehnung „d“ der mittlere Äquivalentdurchmesser, vorzugsweise der mittlere volumenbezogene Äquivalentdurchmesser, der entsprechenden Partikel herangezogen werden.
Weiter bevorzugt kann als Dicke „h“ die mittlere Dicke der entsprechenden Partikel herangezogen werden, die beispielsweise durch Messung der Dicke der Einzelpartikel in einer Aufnahme mit einem Transmissionselektronenmikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop, wobei vorzugsweise wenigstens 50, vorzugsweise wenigstens 100, weiter bevorzugt wenigstens 500, Einzelpartikel ausgezählt werden, bestimmt wird. Vorzugsweise wird dabei der Median der jeweiligen Verteilung der Dicke, d.h. der Dicke, die von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird, verwendet.
Die mittlere Dicke ist weiter bevorzugt der Median der jeweiligen Summenverteilung Qr der Dicke, der von 50% der gemessenen Teilchen unter- bzw. überschritten wird. Index r kennzeichnet vorzugsweise die jeweils bestimmte Mengenart. Beispielsweise bedeutet r = 0, dass die Anzahl der Teilchen bestimmt wurde.
Als Dicke der Partikel wird dabei weiter bevorzugt die geringste Ausdehnung eines Partikels in eine der Raumrichtungen gewählt.
Weiter bevorzugt weisen plättchenförmige Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, des erfindungsgemäß verwendeten wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes, vorzugsweise Graphit-Partikeln und/oder Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, ein Aspektverhältnis von mindestens 10 oder mehr, weiter bevorzugt von 100 oder mehr, auf.
Im Unterschied dazu weisen beispielsweise die zumindest teilweise sphärischen, weiter bevorzugt sphärischen, Einzelpartikeln, vorzugsweise Primärpartikeln, des erfindungsgemäß verwendeten wenigstens einen Thermalrußes, ein Aspektverhältnis von ungefähr 1 auf.
Entsprechende Einzelpartikeln, vorzugsweise Primärpartikeln, des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und des wenigstens einen Thermalruß können sich während der Herstellung des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats zu größeren Agglomeraten zusammenschließen, weiter bevorzugt in Gegenwart des , vorzugsweise wenigstens einen wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, organischen Bindemittels, wobei entsprechende Agglomerate, die sich bei der Sprühtrocknung bilden, vorzugsweise als Granulatpartikeln bezeichnet werden. Vorzugsweise weisen entsprechende Granulatpartikeln des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats, das vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Schmierstoffgranulats erhalten wurde, einen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 350 pm, vorzugsweise von wenigstens 500 pm, vorzugsweise von wenigstens 750 pm, vorzugsweise aus einem Bereich von 350 pm bis 15 mm, vorzugsweise aus einem Bereich von 500 pm bis 10 mm, vorzugsweise aus einem Bereich von 750 pm bis 4 mm, weiter bevorzugt jeweils bestimmt mittels Siebanalyse gemäß der in der DIN 66165-2 („Partikelgrößenanalyse - Siebanalyse - Teil 2: Durchführung , Ausgabedatum 2016-08) beschriebenen Methode, auf.
Der volumenbezogene mittlere Äquivalentdurchmesser von entsprechenden Einzelpartikeln, vorzugsweise Primärpartikeln, sowie von entsprechenden Agglomeraten davon kann beispielsweise ebenfalls mit Hilfe der dynamischen Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in der ISO 22412:2017 („Particle size analysis - Dynamic light scattering (DLS)“, Ausgabedatum: 2017-02) angegeben.
Geeignete Methoden zur Bestimmung von Teilchengrößenverteilungen in Suspensionen mittels dynamischer Lichtstreuung sind im Stand der Technik bekannt und können beispielsweise unter Verwendung eines Zetasizers Nano ZSP der Malvern Instruments Limited (Malvern, Worcestershire, UK,) durchgeführt werden.
Thermalruß ist ein dem Fachmann bekannte Art von Industrieruß (englisch „Carbon Black“, CAS-Nr.: 1333-86-4). Im Unterschied zu anderen Arten von Industrieruß, der auch als Carbon Black bezeichnet wird, weist Thermalruß vorzugsweise den größten volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser vorzugsweise in Kombination mit der niedrigsten spezifischen Oberfläche der Einzelpartikeln auf.
Ein erfindungsgemäß verwendeter Thermalruß weist zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 210 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 180 nm bis 600 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 200 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 210 nm bis 410 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 230 nm bis 360 nm, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 250 nm bis 320 nm, vorzugsweise jeweils bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS), beispielsweise gemäß der in der ISO 22412:2017 beschriebenen Methode, und weiter bevorzugt einer spezifischen Oberfläche, jeweils bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14 („Standard Test Method for Carbon Black — Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption,, ASTM International, West Conshohocken, PA, USA, Ausgabedatum 2014), von nicht mehr als 50 m2/g, vorzugsweise von nicht mehr als 25 m2/g, vorzugsweise von nicht mehr als 15 m2/g, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 5 m2/g bis 15 m2/g, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 6 m2/g bis 10 m2/g, auf oder besteht daraus.
Vorzugsweise weisen Einzelpartikeln des wenigstens einen, erfindungsgemäß verwendeten Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 210 nm, vorzugsweise aus einem Bereich von 210 nm bis 600 nm, vorzugsweise jeweils bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS), beispielsweise gemäß der in der ISO 22412:2017 beschriebenen Methode, und, weiter bevorzugt einer spezifischen Oberfläche, bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, aus einem Bereich von 5 m2/g bis 15 m2/g, weiter bevorzugt aus einem Bereich von 6 m2/g bis 10 m2/g, auf.
Geeignete Thermalruße sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung „Fine Thermal“ (FT) oder „Medium Thermal“ (MT). Gemäß der Klassifizierung nach ASTM D1765 - 06 („Standard Classification System for Carbon Blacks used in Rubber Products“; ASTM International, West Conshohocken, PA, USA, Ausgabedatum: 2006) weist ein geeigneter Thermalruß vorzugsweise die ASTM Klassifizierung N907, N908, N990, oder N991 , weiter bevorzugt N990, auf, und wird beispielsweise auch als „Carbon black“ unter zusätzlicher Nennung der entsprechenden Klassifizierungsnummer N907, N908, N990, oder N991 , weiter bevorzugt N990, bezeichnet.
Aufgrund der geringen spezifischen Oberfläche weisen Thermalruße der vorzugsweise vorgenannten ASTM Klassifizierung N907, N908, N990, oder N991 , weiter bevorzugt N990, gegenüber anderen Carbon Black Typen eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit auf.
Weiterhin weisen Thermalruß der vorzugsweise vorgenannten ASTM Klassifizierung N907, N908, N990, oder N991 , weiter bevorzugt N990, gegenüber anderen Carbon Black Typen eine geringe Aggregation der Einzelpartikel auf.
Vorzugsweise weisen Einzelpartikeln eines erfindungsgemäß verwendeten Thermalrußes auf Grund seines großen volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmessers vorzugsweise in Kombination mit der niedrigsten spezifischen Oberfläche der Einzelpartikeln eine geringe Dispergierbarkeit in Wasser bei Standardbedingungen (25 °C, 1013 mbar) im Vergleich zu anderen Industrieruß-Typen auf.
Es war daher überraschend, das durch Verwendung von Thermalruß, der Einzelpartikeln mit dem vorgenannten volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser in Kombination mit der vorgenannten geringen spezifischen Oberfläche umfasst oder daraus besteht, ein erfindungsgemäßes Schmierstoffgranulat durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bereitgestellt werden kann, das nach Dispergierung in Wasser einen schnellen Zerfall des Granulates, insbesondere der Granulatpartikeln, ermöglicht ohne dass es vorzugsweise zu einer vollständigen Trennung der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und der Einzelpartikeln des wenigstens eines Thermalrußes kommt. Vorzugsweise bleibt nach einer Dispergierung des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats in Wasser bei Standardbedingungen (25 °C, 1013 mbar) stattdessen ein signifikanter Anteil der Einzelpartikeln des wenigstens eines Thermalrußes auf zumindest Teilbereichen der Oberfläche der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes angeordnet.
Wird ein geeigneter Thermalruß beispielsweise aus Erdgas gewonnen, ist er vorzugsweise zusätzlich hoch rein, d.h. der Gehalt an nicht-kohlenstoffhaltigen Bestandteilen, die vorzugsweise als Aschegehalt, bestimmt gemäß ASTM D 1506 - 15 („Standard Test Methods for Carbon Black — Ash Content“, ASTM International, West Conshohocken, PA, USA, Ausgabedatum: 2015), abgegeben wird, ist weiter bevorzugt gering.
Ein erfindungsgemäß verwendeter Thermalruß weist auf Grund der oben angegebenen spezifischen Oberfläche, bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, darüber hinaus gegenüber anderen Carbon Black Typen eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit auf. Die Beständigkeit gegenüber oxidierenden Medien, wie Luftsauerstoff, ist vorzugsweise bei Anwendungen im Hochtemperaturbereich vorteilhaft.
Der wenigstens eine anorganische Festschmierstoff weist plättchenförmige Einzelpartikel, vorzugsweise Primärpartikel, auf. Weiter bevorzugt weist der wenigstens eine anorganische Festschmierstoff eine Schichtgitterstruktur auf, bei der vorzugsweise entsprechende Atome, beispielsweise Kohlenstoffatome oder Bor- und Stickstoffatome, des Festschmierstoffes in einzelne Schichten in Form einer planaren, hexagonalen Wabenstruktur übereinander angeordnet sind. Weiter bevorzugt wird der wenigstens eine anorganische Festschmierstoff aus der Gruppe, die aus Graphit (C), hexagonalem Bornitrid (hBN) und Mischungen davon besteht, ausgewählt.
Der wenigstens eine anorganische Festschmierstoff weist vorzugsweise keine sphärischen bzw. röhrenförmigen Strukturen auf, weiter bevorzugt insbesondere keine Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNT) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Carbon Nanofibres, CNF) auf.
Hexagonales Bornitrid, das auch als hexagonales a-Bornitrid bezeichnet wird, ist dem Fachmann bekannt. Es ist eine bis zum Schmelzpunkt von 2967 °C stabile Modifikation. Natürlich kommt ausschließlich das hexagonale a-Bornitrid vor, welches, wie Graphit, eine sehr geringe Härte und gute Gleiteigenschaften aufweist.
Graphit ist ein sehr häufig vorkommendes Mineral aus der Mineralklasse der „Elemente“. Er ist eine der natürlichen Erscheinungsformen des chemischen Elements Kohlenstoff in Reinform und kristallisiert äußerlich gesehen im hexagonalen Kristallsystem. Bei einer Temperatur von über 2500 °C wird Graphit vorzugsweise plastisch verformbar und sublimiert in einer sauerstofffreien Umgebung bei einer Temperatur von etwa 3750 °C.
Ein geeigneter Graphit kann beispielsweise Naturgraphit und/oder synthetischer Graphit sein. Entscheidend ist dabei, dass der verwendete Graphit vorzugsweise durch eine Vermahlung auf eine Plättchenstruktur gebracht wird. Geeignete Mahlverfahren können beispielsweise in einer Strahlmühle wie Gegenstrahlmühle sowie Spiralstrahlmühle oder einer Rührwerkskugelmühle sowie in einem Hochdruckhomogenisator nach im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Es hat sich weiter überraschend herausgestellt, dass bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulat, vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren, sich innerhalb der Granulatpartikeln Kanäle bilden können, die weiter bevorzugt bei der späteren Dispergierung des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats einen schnellen Zerfall des Granulates, insbesondere der Granulatpartikeln, ermöglichen.
Ohne den Erfindungsgedanken an eine bestimmte Theorie binden zu wollen, wird davon ausgegangen, dass sich Einzelpartikeln des erfindungsgemäß verwendeten Thermalrußes mit den vorgenannten Eigenschaften hinsichtlich des volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmessers von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 210 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, und vorzugsweise einer spezifischen Oberfläche, bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, von nicht mehr als 50 m2/g, zwischen plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes, vorzugsweise plättchenförmigen Graphit-Partikeln und/oder plättchenförmigen Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, einlagern können.
Weiter bevorzugt sind, vorzugsweise zumindest teilweise sphärische, Einzelpartikeln des erfindungsgemäß zu verwendenden Thermalrußes auf zumindest Teilbereichen der Oberfläche von plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes, vorzugsweise plättchenförmigen Graphit-Partikeln und/oder plättchenförmigen Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, angeordnet.
Die vorzugsweise so angeordneten Einzelpartikeln des erfindungsgemäß zu verwendenden Thermalrußes können somit als „Abstandshalter“ zwischen plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes, vorzugsweise plättchenförmigen Graphit-Partikeln und/oder plättchenförmigen Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, fungieren und so beispielsweise die vorgenannten Nachteile, die aus einem schuppenartigen Aneinanderlagern der zu granulierenden plättchenförmigen Schmierstoffpartikeln bei der Sprühtrocknung resultieren, unterdrücken.
Eine Stabilisierung von Graphit-Suspensionen ist außerordentlich schwierig. Aus dem Stand der Technik sind unterschiedliche Methoden zur Stabilisierung von Suspensionen bekannt.
Beispielsweise kann es bei der elektrostatischen Stabilisierung auf zumindest Teilbereichen der Oberfläche von dispergierten Feststoff parti kein durch selektive Adsorption von elektrischen Ladungen, beispielsweise in Form von Ionen, zur Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht kommen. Da Graphit im wesentlichen keine dissoziierbaren ionischen Strukturen an der Feststoffoberfläche aufweist, funktioniert eine elektrostatische Stabilisierung bei Graphit so gut wie nicht.
Bei einer sterischen Stabilisierung können sogenannte „Spacer-Moleküle“ auf der Oberfläche von dispergierten Feststoffpartikeln adsorbiert werden, die vorzugsweise als „Abstandshalter“ fungieren. Allerdings geht die Wirkung dieser Moleküle bei der Trocknung der Feststoffpartikeln verloren. Im Unterschied dazu bleiben die Einzelpartikeln des erfindungsgemäß zu verwendenden Thermalrußes auf zumindest Teilbereichen der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes, vorzugsweise plättchenförmigen Graphit-Partikeln und/oder plättchenförmigen Partikeln aus hexagonalem Bornitrid, auch nach Trocknung der Partikeln adsorbiert, und somit vorzugsweise in einem erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulat erhalten.
Weiter bevorzugt hat sich gezeigt, dass eine Kombination von agglomerierten plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes in einem Masseverhältnis aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 0,5 bis einschließlich 10 zu 5, vorzugsweise aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 1 bis einschließlich 10 zu 4, zu einer verbesserten Herabsetzung des Reibungskoeffizienten und zur Erzielung einer optimalen Viskosität einer zu trocknenden Suspension führt.
Weiter bevorzugt führt eine Kombination von agglomerierten plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes in einem Masseverhältnis von 6 : 1 zu einer zusätzlich verbesserten Schmierwirkung des entsprechenden Schmierstoffgranulats.
Weiter bevorzugt wurde festgestellt, dass nach Dispergierung eines erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats in vorzugsweise Wasser eine Trennung der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes von den Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes unter Einwirkung von Gravitationskraft und/oder einer Beschleunigung, vorzugsweise einer Kreisbeschleunigung, möglich ist.
Zur Trennung der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und der Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß nach Dispergieren eines erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats in Wasser bei Standardbedingungen (25°C, 1013 mbar) ist eine Beaufschlagung der Dispersion mit einer ausreichend hohen Kraft erforderlich, die beispielsweise in Form der relative Zentrifugalbeschleunigung angegeben werden kann.
Geeignete Verfahren zur Berechnung der relative Zentrifugalbeschleunigung (RZB) sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise in der DIN 58970-2 („Laborzentrifugen; Zentrifugenröhrchen für RZB bis 4000“, Ausgabedatum: 1982-03) beschrieben. Vorzugsweise erfolgt eine Trennung der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und der Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes nach Dispergieren eines erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats in Wasser bei Standardbedingungen (25°C, 1013 mbar) durch Beaufschlagen einer wässrigen Suspension des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats im Schwerefeld einer Zentrifuge und/oder eines Fliehkraftabscheiders, beispielsweise eines Hydrozyklons, mit einer relativen Zentrifugalbeschleunigung von mindestens 1800 g, vorzugsweise für einen Zeitraum von wenigstens 10 min., unter Erhalt eines Überstandes, der vorzugsweise im Wesentlichen die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes enthält, und von sedimentierten plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes sowie nachfolgendem Abtrennen des Überstandes und/oder der sedimentierten plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes. Dadurch kann vorzugsweise auch in einem erfindungsgemäßen, vorzugsweise trockenen, Schmierstoffgranulat nach Dispergieren von wenigstens einem Granulatpartikel des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, Abtrennen der beiden Partikelfraktionen und anschließendem Trocknen der isolierten Einzelpartikeln, vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz, vorzugsweise bei einer Temperatur von 110 °C, beispielsweise die oben angegebenen Parameter bezüglich des volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmessers, vorzugsweise bestimmt mittels dynamischen Lichtstreuung (DLS) gemäß ISO 22412, und/oder der spezifischen Oberfläche, bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, der Einzelpartikeln des wenigstens einen erfindungsgemäß verwendeten Thermalrußes sowie der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen erfindungsgemäß verwendeten anorganischen Festschmierstoffes an jeweiligen isolierten und getrockneten Einzelpartikeln bestimmt werden.
Weiter bevorzugt umfasst des Schmierstoffgranulat wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel.
Bei dem wenigstens einen, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, Bindemittel kann es sich um verschiedene Bindemittel, beispielsweise 2, 3, 4 oder mehr, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Bindemittel handeln.
Ein erfindungsgemäß verwendetes Bindemittel umfasst oder besteht aus wenigstens einem, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, Polysaccharid und/oder wenigstens einem, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, Polysaccharid-Derivat, vorzugsweise Polysaccharidether, und/oder wenigstens einem, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, Monosaccharid und/oder wenigstens einem, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, Polyvinylalkohol.
Unter dem Begriff „Polysaccharid“ im Sinne der Erfindung werden Homopolysaccharide, Heteropolysaccharide und Mischungen davon verstanden, die vorzugsweise aus gleichen oder unterschiedlichen Monosacchariden bestehen und einen linearen oder verzweigten Molekülaufbau aufweisen können.
Für einen industriellen Einsatz können hochmolekulare Polysaccharid - Biopolymere vorzugsweise durch thermisch-mechanische und/oder chemische und/oder enzymatische Modifikation partiell abgebaut und/oder funktionalisiert werden.
Vorzugsweise kann eine Lösung eines Polysaccharids durch eine thermisch-mechanische und/oder chemische und/oder enzymatische Modifikation des Polysaccharids in der dynamischen Viskosität eingestellt werden. Je nach Art der Modifikation und der Zusammensetzung eines Polysaccharids können vorzugsweise Lösungen eines modifizierten Polysaccharids eine unterschiedliche Dispersität, vorzugsweise Polydispersität, aufweisen.
Beispielsweise können geeignete Polysaccharide und/oder Polysaccharid-Derivate eine variierende Molmassenzusammensetzung oder eine unterschiedliche Anzahl von über eine glykosidische Bindung miteinander verbunden Monosacchariden aufweisen.
Vorzugsweise weist ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, Polysaccharid und/oder ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, Polysaccharid-Derivat, vorzugsweise Polysaccharidether, mindestens 2, vorzugsweise 10, vorzugsweise mindestens 50, gleiche oder voneinander verschiedene Monosaccharide auf, die jeweils über eine glykosidische Bindung miteinander verbunden sind. Vorzugsweise weist das wenigstens eine, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Polysaccharid im Mittel etwa 2 bis 20000, vorzugsweise 110 bis 5000, gleiche oder verschiedene Monosaccharide auf, die jeweils über eine glykosidische Bindung miteinander verbunden sind.
Geeignete Polysaccharide und/oder Polysaccharid-Derivate, vorzugsweise Polysaccharidether, können verzweigt oder unverzweigt, vorzugsweise unverzweigt, sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das wenigstens eine, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Polysaccharid, Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Dextran, Dextrin, Agarose, Algin, Alginat, Chitin, Pektin, Gummi arabicum, Xanthan, Guaran oder eine Mischung davon, vorzugsweise Cellulose, Hemicellulose, Stärke, oder eine Mischung davon.
Hemicellulose ist insbesondere ein Sammelbegriff für natürlich vorkommende Gemische von Polysacchariden in veränderlicher Zusammensetzung, die beispielsweise aus pflanzlicher Biomasse isoliert werden können.
Die Polysaccharide der Hemicellulosen können aus verschiedenen Monosacchariden aufgebaut sein. Häufig vertretene Monosaccharide sind vorzugsweise Pentosen, beispielsweise Xylose und/oder Arabinose, Hexosen, beispielsweise Glucose, Mannose und/oder Galactose, sowie modifizierte Monosaccharide, wie Zuckersäuren, vorzugsweise Uronsäuren, die beispielsweise aus der Gruppe der Hexuronsäuren, wie beispielsweise Glucuronsäure, Methylglucuronsäure und/oder Galacturonsäure, ausgewählt werden, oder Desoxymonosaccharide, vorzugsweise Desoxyhexosen, wie beispielsweise Rhamnose.
Vorzugsweise ist ein Desoxymonosaccharid ein Monosaccharid, bei dem wenigstens eine OH-Gruppe durch ein Wasserstoffatom ersetzt ist.
Cellulose ist ein Polysaccharid, das vorzugsweise unverzweigt ist. Vorzgsweise besteht Cellulose im Mittel aus etwa 50 bis 1000 Cellobiose-Einheiten. Cellobiose ist ein Disaccharid aus zwei Glucosemolekülen, die ß-1 ,4-glycosidisch miteinander verknüpft sind.
Vorzugsweise weist eine geeignete Cellulose im Mittel etwa 100 bis 20000, vorzugsweise 110 bis 2000, Glucosemolekülen auf.
Stärke ist ein Polysaccharid, das aus D-Glucose-Einheiten aufgebaut ist, die über a-glykosidische Bindungen miteinander verknüpft sind.
Unter Stärke im Sinne der Erfindung werden ebenfalls Amylose, Amylopektin und Mischungen davon, vorzugsweise Amylose, verstanden.
Dextrane sind verzweigte Polysaccharide. Die glycosidische Bindung zu den Nachbar- Glucosemolekülen kann dabei über 1,6-, 1,4- oder 1,3-, selten auch 1,2-Verknüpfung erfolgt sein. Dextrine sind Abbauprodukte geeigneter Polysaccharide, die im Wesentlichen aus D- Glucose-Einheiten aufgebaut sind. Dextrine sind vorzugsweise wasserlöslich.
Amylose ist ein unverzweigtes Polysaccharid, das aus D-Glucose-Einheiten aufgebaut ist, die nur a-1,4-glykosidisch verknüpft sind.
Amylopektin ist ein verzweigtes Polysaccharid, das aus D-Glucose-Einheiten aufgebaut ist, die a-1,4-glykosidischen verknüpft sind. Etwa alle 15 - 30 Monomere kann eine a-1,6- glycosidisch verknüpfte Seitenkette gebunden sein, die aus D-Glucose-Einheiten aufgebaut ist, die a-1,4-glykosidischen verknüpft sind. Vorzugsweise weist eine Seitenkette wenigstens 5 Glucoseeinheiten, die a-1,4-glykosidischen verknüpft sind, auf.
Ein erfindungsgemäß als Bindemittel verwendetes, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, Polysaccharid-Derivat ist weiter bevorzugt wenigstens ein, vorzugsweise wasserlöslicher und/oder wasserdispergierbarer, Polysaccharidether, der vorzugsweise durch partielle oder vollständige Substitution der Wasserstoff-Atome der Hydroxy-Gruppen der Monosaccharid-Einheiten des wenigstens einen Polysaccharids mit wenigstens einem Alkylrest, mit wenigstens einen Hydroxy-substituierten Alkylrest, mit wenigstens einen Alkylcarboxyl-Rest und/oder einem Salz davon, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz, weiter bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumsalz, oder einer Kombination vorgenannter Reste gebildet ist, wobei jeweils unabhängig voneinander der Alkylrest, der gradkettig oder verzweigt sein kann, 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 Kohlenstoffatom, aufweist.
Vorzugsweise wird das wenigstens eine, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Polysaccharid-Derivat, vorzugsweise wasserlöslicher und/oder wasserdispergierbarer, Polysaccharidether, aus der Gruppe, die aus Carboxyalkyl- Polysacchariden, Carboxyalkyl-alkyl-Polysacchariden, Carboxyalkyl-hydroxyalkyl- Polysacchariden, Carboxyalkyl-alkyl-hydroxyalkyl-Polysacchariden und Mischungen davon, besteht, ausgewählt, wobei vorgenannte Alkylreste jeweils unabhängig voneinander gradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 Kohlenstoffatom, aufweisen und wobei vorgenannte Carboxygruppen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise zumindest teilweise in Form geeigneter Salze, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze, weiter bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumsalze, vorliegen können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das wenigstens eine, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Polysaccharid-Derivat aus der Gruppe, die aus Carboxyalkyl-cellulosen, Carboxyalkyl-alkyl-cellulosen, Carboxyalkyl-hydroxyalkyl- cellulosen und Mischungen davon besteht, ausgewählt, wobei vorgenannte Alkylreste jeweils unabhängig voneinander gradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 1 Kohlenstoffatom, aufweisen und wobei vorgenannte Carboxygruppen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise zumindest teilweise in Form geeigneter Salze, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze, weiter bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumsalze, vorliegen können.
Geeignete, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Monosaccharide sind vorzugsweise Pentosen, beispielsweise Ribose, Desoxyribose, Xylose und/oder Arabinose, und/oder Hexosen, beispielsweise Glucose, Fructose, Sorbose, Mannose und/oder Galactose, und/oder Mischungen davon.
Geeignete Polyvinylalkohole (Kurzzeichen PVAL oder PVOH) können vorzugsweise durch zumindest teilweise Verseifung, vorzugsweise Alkoholyse, von entsprechenden Polyvinylacetaten (P AC) hergestellt werden.
Geeignete, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Polyvinylalkohole sind jeweils unabhängig voneinander gradkettig oder verzweigt und können weiterhin teilverseift oder vollständig verseift sein.
Teilverseifte Polyvinylalkohole weisen vorzugsweise weiterhin wenigstens eine Acetylgruppe auf, die in Form eines Carbonsäureesters an entsprechende OH-Gruppen des Polymers gebunden vorliegen.
Geeignete Verfahren zur Bestimmung des Grads der Hydrolyse, der auch als Verseifungszahl bezeichnet werden kann, sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise gemäß der in der EN ISO 3681:1996 („Binders for paints and varnishes — Determination of saponification value — Titrimetric method“, Ausgabedatum: 1996-06) beschriebenen Verfahren bestimmt werden. Weiter bevorzugt umfasst oder besteht das wenigstens eine, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Bindemittel aus Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Dextran, Dextrin, Agarose, Algin, Alginat, Chitin, Pektin, Gummi arabicum, Xanthan, Guaran, Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylstärke (CMS), Carboxyethylcellulose (CEC), Carboxypropylcellulose, Carboxymethyl-methylcellulose (CMMC), Carboxymethylethylcellulose, Carboxymethylpropylcellulose, Carboxyethylmethylcellulose, Carboxyethylethylcellulose, Carboxymethylhydroxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC), Carboxymethylhydroxypropylcellulose, Carboxyethylhydroxymethylcellulose, Carboxyethylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Methylethylcellulose (MEC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethylhydroxyethylcellulose, Pentosen, Hexosen, gradkettig oder verzweigte Polyvinylalkohole oder Mischungen davon, wobei vorgenannte Carboxygruppen jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise zumindest teilweise in Form geeigneter Salze, vorzugsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze, weiter bevorzugt Natrium- und/oder Kaliumsalze, vorliegen können.
Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäßes Schmierstoffgranulat das wenigstens eine, vorzugsweise wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare, Bindemittel in einem Anteil von höchstens 25 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht sämtlicher fester Bestandteile des Schmierstoffgranulats, auf.
Weiter bevorzugt weist ein erfindungsgemäßes Schm ierstoffgranu lat zusätzlich wenigstens ein Additiv auf, das vorzugsweise aus der Gruppe, die aus Netz- und Dispergiermitteln, Füllstoffen, Anti-Oxidationsmitteln, Konservierungsmitteln und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.
Geeignete Additive haben vorzugsweise eine Mohshärte von höchstens 5, vorzugsweise höchstens 4.
Geeignete Füllstoffe sind vorzugsweise anorganische, weiter bevorzugt plättchenförmige, Füllstoffe mit einer Härte auf der Mohsschen Härteskala von höchstens 5, vorzugsweise höchstens 4, wie beispielsweise Aluminiumsilikate, Kaolin, Talkum, Glimmer, Montmorillonite oder Smektite, oder Calciumfluorid.
Weiter bevorzugt umfasst oder besteht das wenigstens eine Additiv aus Calciumfluorid. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass Calciumfluorid in Gegenwart von Graphit die TI
Schmierfähigkeit eines erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats oder einer erfindungsgemäßen Schmiermittelsuspension bei hoher Druckbelastung erhöht.
Geeignete Netz- und Dispergiermittel werden vorzugsweise aus anionischen Detergenzien, kationischen Detergenzien, nicht-ionischen Detergenzien, amphoteren Detergenzien und Mischungen davon ausgewählt.
Geeignete Netz- und Dispergiermittel setzten vorzugsweise die Oberflächenspannung der im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) bereitgestellte Suspension sowie der Trägerflüssigkeit herab und senken dadurch die Grenzflächenspannung zwischen den Partikeln. Bevorzugt werden solche Netz- und Dispergiermittel eingesetzt welche eine geringe Schaumbildung verursachen
Das Verfahren zur Herstellung eines Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Suspension umfassend wenigstens ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und/oder Agglomerate davon, Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß und/oder Agglomerate davon und, optional, wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, und weiter bevorzugt einer spezifischen Oberfläche, jeweils bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, von nicht mehr als 50 m2/g, vorzugsweise von nicht mehr als 25 m2/g, weiter bevorzugt von nicht mehr als 15 m2/g, aufweisen oder daraus bestehen, und b) Trocknen der in Schritt a) bereitgestellten Suspension durch Zerstäuben und/oder Versprühen der Suspension unter Erhalt des Schmierstoffgranulats wobei das Schmierstoffgranulat Granulatpartikeln und, optional, wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel umfasst, wobei die Granulatpartikeln agglomerierte plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß umfassen, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, vorzugsweise von wenigstens 230 nm, vorzugsweise von wenigstens 250 nm, und weiter bevorzugt von höchstens 600 nm, aufweisen oder daraus bestehen.
Weiter bevorzugt erfolgt das Trocknen in Schritt b) durch Zerstäuben und/oder Versprühen der in Schritt a) bereitgestellten Suspension unter Erhalt einer zerstäubten Suspension und nachfolgendem Kontaktieren der zerstäubten und/oder versprühten Suspension mit einem erwärmten Gasstrom, der vorzugsweise eine Temperatur aufweist, die zumindest dem Siedepunkt des wenigstens einen Lösungsmittels, vorzugsweise Wassers, entspricht. Weiter bevorzugt weist der erwärmte Gasstrom eine Temperatur von wenigstens 100 °C auf.
Wie vorstehend erläutert weist die in Schritt a) bereitgestellte Suspension plättchenförmige Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß in einem Masseverhältnis aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 0,5 bis einschließlich 10 zu 5, vorzugsweise aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 1 bis einschließlich 10 zu 4, auf.
Es hat sich gezeigt, dass eine Kombination von plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß in der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Schmierstoffgranulats bereitgestellten Suspension die Viskosität, vorzugsweise kinematische Viskosität, dieser Suspension signifikant reduziert wird.
Eine Erniedrigung der Viskosität, vorzugsweise kinematische Viskosität, der in Schritt a) bereitgestellten Suspension führt vorzugsweise zu einer signifikanten Reduzierung des in Schritt b) für ein Zerstäuben und/oder Versprühen der Suspension benötigten Drucks, wodurch die Gefahr einer Delamination der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen Festschmierstoffes beim Versprühen und/oder Zerstäuben reduziert wird. Gleichzeitig kann vorzugsweise der Gehalt an plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen Festschmierstoffes in der in Schritt a) bereitgestellten Suspension signifikant erhöht werden.
Die in Schritt a) bereitgestellte Suspension kann vorzugsweise durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, wobei insbesondere gängige Verfahren zur Homogenisierung von Partikel-haltigen Suspensionen verwendet werden können. Beispielsweise kann die in Schritt a) bereitgestellte Suspension durch Mischen der Einzelkomponenten oder durch Einwirkung von physikalischer Kraft, beispielsweise durch Vermahlung, etwa in einer Kugelmühle, oder durch Verwendung eines Rührwerks und/oder durch Einwirkung von Ultraschall, Kavitation, etwa in einem Rotor-Stator-System, hergestellt werden. Nach Erhalt der Suspension können beispielsweise gröbere Partikel abgetrennt werden, vorzugsweise bevor in Schritt b) die in Schritt a) bereitgestellten Suspension durch Zerstäuben und/oder Versprühen getrocknet wird.
Ein in Schritt a) bereitgestellte Suspension weist vorzugsweise weiterhin wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel sowie wenigstens eines der vorgenannten Additive auf.
Dadurch kann vorzugsweise eine homogene Verteilung des wenigstens einen, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, organischen Bindemittels sowie optional des wenigstens einen Additivs in den Granulatpartikeln des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats sichergestellt werden.
Es hat sich weiter gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulatpartikeln vorzugsweise eine annähernd sphärische Form und zusätzlich eine glatte Oberfläche aufweisen, was weiter bevorzugt die Rieselfähigkeit des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats signifikant verbessert. Darüber hinaus ist das Schmierstoffgranulat staubfrei, wodurch beispielsweise die Lagersicherheit des Schmierstoffgranulats verbessert wird.
Das wenigstens eine Schmierstoffgranulat weist vorzugsweise keine faserförmigen Partikeln, vorzugsweise Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNT) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Carbon Nanofibres, CNF), auf.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass faserförmige Partikeln keinerlei Schmierwirkung zeigen. Darüber hinaus erhöhen bereits kleinste Zusätze von faserförmigen Partikeln die Viskosität der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Schmierstoffgranulats bereitgestellten Suspension und machen die Herstellung einer Suspension mit hohem Partikelgehalt unmöglich.
Eine zu hohe Viskosität der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Schmierstoffgranulats bereitgestellten Suspension führt vorzugsweise zu einer signifikanten Erhöhung des in Schritt b) für ein Zerstäuben und/oder Versprühen benötigten Drucks, wodurch es beispielsweise zu einer Delamination der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens einen Festschmierstoffes beim Versprühen und/oder Zerstäuben kommen kann.
Zudem sind faserförmigen Partikeln, vorzugsweise Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNT) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Carbon Nanofibres, CNF), toxikologisch umstritten.
Ein erfindungsgemäßes Schmierstoffgranulat weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt von mindestens 91 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmierstoffgranulats, auf.
Weiter bevorzugt weist ein erfindungsgemäßes Schm ierstoffgranu lat eine Restfeuchte von höchstens 9 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmierstoffgranulats auf.
Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Schmiermittelsuspension wenigstens eine bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase und Granulatpartikeln des Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 7, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 und, optional, wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, organisches Bindemittel auf.
Weiter bevorzugt ist die wenigstens eine bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase Wasser, wobei die Granulatpartikeln des Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zumindest teilweise in der fließfähigen, vorzugsweise flüssigen, Phase dispergiert vorliegen. Vorzugsweise bleibt dabei nach einer Dispergierung des erfindungsgemäßen Schmierstoffgranulats in Wasser bei Standardbedingungen ein signifikanter Anteil der Einzelpartikeln des wenigstens eines Thermalrußes auf zumindest Teilbereichen der Oberfläche der plättchenförmigen Einzelpartikeln des wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes angeordnet, vorzugsweise adsorbiert.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass eine Graphit-Suspension, die keine Rußpartikeln, vorzugsweise Thermalruß-Partikeln, aufweist, nach Sedimentation der Graphitpartikeln, beispielsweise unter Einwirkung von Gravitationskraft, kaum noch oder nur durch Beaufschlagung mit sehr großen Scherkräften redispergiert werden kann. Im Unterschied dazu kann ein erfindungsgemäßes Schmierstoffgranulat nach Zugabe einer ausreichenden Menge an Wasser vorzugsweise durch einfaches Rühren dispergiert werden, ohne dass weiter bevorzugt eine Beaufschlagung mit großen Scherkräften notwendig ist, um eine homogene Schmiermittelsuspension zu erhalten.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Schmierstoffgranulat kann auf einfache Art und völlig staubfrei unter Vorlage wenigstens einer bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase, weiter bevorzugt Wasser, beispielsweise durch Rühren, zu einer Schmiermittelsuspension verarbeitet werden, wobei vorzugsweise ein hoher Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Schmiermittelsuspension erzielt werden kann.
Weiter bevorzugt kann eine erfindungsgemäße Schmiermittelsuspension mit einem maximalen Feststoffgehalt von ca. 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelsuspension, bereitgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Schmierstoffgranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, oder die Schmiermittelsuspension nach einem der Ansprüche 11 oder 12, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 13, wird weiter bevorzugt als Schmiermittel oder als Additiv für Schmiermittel verwendet, weiter bevorzugt bei der Umformung von Halbzeug aus Metall und/oder wenigstens einer Legierung oder bei der Herstellung von schmierfähigen Überzügen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Figuren näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.
Figurenverzeichnis
Fig. 1 und Fig. 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines erfindungsgemäßen Granulatpartikels, das in Beispiel 1a hergestellt wurde. Die jeweils verwendete Vergrößerung (Mag), Beschleunigungsspannung (EHT), der Arbeitsabstand (WD) und das verwendete Gerät, ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop Gemini 300 der Carl Zeiss Microscopy GmbH (Jena, DE), sind in den jeweiligen Figuren angegeben. Fig. 3 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des im erfindungsgemäßen Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b verwendeten plättchenförmigen Graphits MECHANO-LUBE® 1 P9. Die jeweils verwendete Vergrößerung (Mag), Beschleunigungsspannung (EHT), der Arbeitsabstand (WD) ist in Fig 3 angegeben.
Die in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Chemikalien wurden, falls nichts anderes angegeben wurde, bei folgenden Bezugsquellen bezogen:
Tabelle 1: Liste der Chemikalien
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In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde weiterhin die kinematische Viskosität der jeweils hergestellten Suspensionen vor einer Granulierung durch Bestimmung der Auslaufzeit gemäß der in ISO 2431 :2011-11 („Paints and varnishes - Determination of flow time by use of flow cups“; Ausgabedatum: 2011-11) beschriebenen Methode unter Verwendung eines normierten Auslaufbechers mit einer Düse, die einen Durchmesser von 6 mm aufwies, bestimmt. Die Messung erfolgte jeweils bei einer Temperatur von 23 °C.
Der Prozess des Durchflusses durch eine Öffnung kann als eine relative Messung und Klassifizierung der Viskosität verwendet werden. Diese gemessene kinematische Viskosität wurde im Allgemeinen in Sekunden der Fließzeit ausgedrückt, die unter Verwendung einer Viskositäts-Umrechnungsscheibe in Centistroke (cSt) umgewandelt werden kann.
Dabei wurde jeweils der verwendete Auslaufbecher gemäß ISO 2431 waagerecht in einem Temperiergefäß, welches die oben angegebene Temperatur aufwies, befestigt und die Auslaufdüse verschlossen. Anschließend wurde der Auslaufbecher vollständig mit der entsprechenden Suspension gefüllt. Nach dem Befüllen des Auslaufbechers wurde die Auslaufdüse freigegeben, wobei gleichzeitig eine Zeitmessung gestartet wurde, die beendet wurde sobald der Flüssigkeitsstrahl zum ersten Mal abriss. Die gemessene Zeit ist dabei die Auslaufzeit in Sekunden, wobei die unten angegebenen Messwerte jeweils das arithmetische Mittel aus drei Messungen darstellen.
Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b
In einem Behälter mit Rührwerk wurden 600 Liter Wasser vorgelegt und 1 kg eines anionischen, nicht ionischen oder kationischen Tensids zugesetzt. Unter Fortsetzung des Rührvorganges wurden 300 kg natürlicher, plättchenförmiger Graphit mit der Typenbezeichnung MECHANO-LUBE® 1 P9 zugesetzt. Der Graphit wies folgende Eigenschaften auf:
Reinheit: 97 %C, bestimmt gemäß DIN 51903:2012-11 („Prüfung von Kohlenstoffmaterialien - Bestimmung des Aschewertes - Feststoffe“, Ausgabedatum: 2012-11).
Korngröße D50: 4 pm, bestimmt mittels Laserbeugung.
Anschließend wurden 50 kg Carbon Black N990 (Carbon Black Corax N990) zugegeben. Nachdem Graphit und Carbon Black vollständig eingerührt waren, wurden 19 kg Bindemittel auf Basis Carboxymethylcellulose und 30 kg Bindemittel auf Basis von Dextrin zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend über einen Rotor/Stator inline Dispergierer zu einer homogenen Suspension (Slurry) gemischt. Die so erhaltene Suspension hatte die folgenden Kenndaten:
Feststoffgehalt: 40 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, Viskosität: 15 Sekunden (gemessen als mittlere Auslaufzeit, wie oben beschrieben) Dichte: 1 ,22
In einem weiteren Verfahrensschritt wurde nun die Suspension in einen Sprühturm durch Zentrifugalradzerstäuber, Zweistoffdüse oder einer Airless-Druckdüse zerstäubt. Im Sprühturm wurde eine Trockenluft, die auf ca. 200-300°C vorgeheizt war, im Gegenstrom eingeführt. Durch diesen Verfahrensschritt wurde den zerstäubten Tröpfchen das Wasser entzogen und es entstanden Granulatpartikeln. Die Granulatgröße war abhängig von der Tropfengröße und kann entsprechend eingestellt werden. Vorzugsweise wurden Granulate in der Größe von 1-2 mm erhalten.
Das Granulat hat folgende Kennzahlen: mittlere Granulatgröße ca. 1 mm Schüttgewicht 680 g/l Das auf diese Weise erhaltene Granulat kann nun auf einfache Art und völlig staubfrei unter Vorlage von Wasser durch Rühren zu einer Schmierstoff Suspension verarbeitet werden. Dieser Schmierstoff ist geeignet zum Schmieden von Kurbelwellen und anderen komplizierten Stahlteilen.
Das erhaltene Granulat wurde nachfolgend im Zentrum für Werkstoffanalytik Lauf (DE) mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Figuren 1 und 2 zeigen jeweils ein Granulatpartikel bei zwei verschiedenen Vergrößerungen, wobei in Fig. 1 ein Granulatpartikel in einer 200-fachen (= 200 X) Vergrößerung und in Fig. 2 in einer 5000- fachen (= 5.00 K X) Vergrößerung dargestellt ist.
Wie in Fig. 1 zu sehen ist, weist das entsprechende Granulatpartikel eine annähernd sphärische Form und zusätzlich eine glatte Oberfläche auf.
Bereits bei einer 5000-fachen Vergrößerung sind die auf der Oberfläche der plättchenförmigen Graphitpartikeln angeordneten Partikeln des verwendeten Thermalruß Carbon Black Corax N990 deutlich erkennbar, wie in Fig. 2 gezeigt ist.
Als Vergleichsbeispiel 1b wurde der oben beschriebene plättchenförmige Graphit mit der Typenbezeichnung MECHANO-LUBE® 1 P9 in analoger Weise, jedoch ohne Zugabe von 50 kg Carbon Black, granuliert, wobei zunächst wie oben beschrieben eine Suspension hergestellt wurde, die nachfolgend im Sprühturm zerstäubt und getrocknet wurde. Aufgrund der hohen Viskosität war der Slurry nur sehr schwer zu versprühen. Die Trockenzeit war um 15% länger und die Granulate waren unregelmäßig.
Im Unterschied dazu füllen die relativ großen, zumindest teilweise sphärischen Einzelpartikeln des verwendeten Thermalrußes bei dem in Fig. 2 gezeigten Granulatpartikel, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde, die zwischen den einzelnen Graphitplättchen auftretenden Lücken und Spalten auf, so dass die in Fig. 1 dargestellte im wesentlichen glatte Oberfläche bereitgestellt wird.
Der in Beispiel 1a und Vergleichsbeispiel 1b verwendete plättchenförmige Graphit mit der Typenbezeichnung MECHANO-LUBE® 1 P9 wurde nachfolgend ebenfalls im Zentrum für Werkstoffanalytik Lauf mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Fig. 3 zeigt entsprechende Graphit-Partikeln in einer 10000-fachen (= 10.00 K X) Vergrößerung. In Fig. 3 ist die plättchenförmige Partikelform des verwendeten Graphits gut zu erkennen.
Beispiel 2
In einem Behälter mit Rührwerk wurden 550 Liter Wasser vorgelegt und 1 kg eines anionischen, nicht ionischen oder kationischen Tensids zugesetzt. Unter Fortsetzung des Rührvoganges wurden 339 kg natürlicher, plättchenförmiger Graphit zugesetzt.
Der Graphit wies folgende Eigenschaften auf:
Reinheit 96 %C, bestimmt wie oben, Korngröße D50: 6 pm, bestimmt wie oben.
Anschließend wurden 50 kg Carbon Black N990 zugegeben. Nachdem Graphit und Carbon Black eingerührt waren, wurden 50 kg Calciumfluorid mit einer mittleren Teilchengröße von 5 pm und 10 kg Bindemittel auf Basis Carboxymethylcellulose zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend über einen Rotor/Stator inline Dispergierer zu einer homogenen Suspension verarbeitet.
Die erhaltene Suspension hatte folgende Kenndaten:
Feststoffgehalt: 45 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, Viskosität: 18 Sekunden (gemessen als mittlere Auslaufzeit, wie oben beschrieben) Dichte: 1 ,23
Die Suspension wurde gemäß Beispiel 1 in einem Sprühturm zu einem Granulat getrocknet, das die folgenden Kenndaten aufwies: Granulatgröße ca. 1 ,5mm (Durchschnitt) Schüttgewicht 700 g/l
Das auf diese Weise erhaltene Granulat kann nun auf einfach Art und völlig staubfrei unter Vorlage von Wasser durch Rühren zu einer Schmierstoff Suspension verarbeitet werden. Dieser Schmierstoff ist geeignet zur Schmierung der Dorne für die Herstellung nahtloser Stahlrohre.
Beispiel 3 In einem Behälter mit Rührwerk wurden 450 Liter Wasser vorgelegt und 2 kg eines anionischen, nicht ionischen oder kationischen Tensids zugesetzt. Unter Fortsetzung des Rührvorganges wurden 398 kg synthetischer, plättchenförmiger Graphit zugesetzt.
Der Graphit hat folgende Eigenschaften:
Reinheit 99 %C, bestimmt wie oben,
Korngröße D50: 10 pm, bestimmt wie oben.
Anschließend wurden 80 kg Carbon Black N990 zugegeben. Nachdem Graphit und Carbon Black eingerührt waren, wurden 50 kg Aluminiumsilikat mit einer mittleren Teilchengröße von 8 pm und und 10 kg Natriumhexametaphosphat als zusätzlichen Oxidationsschutz sowie 10 kg Bindemittel auf Basis eines Zelluloseäthers zugesetzt. Die Mischung wurde anschließend über einen Rotor/Stator inline Dispergierer zu einer homogenen Suspension verarbeitet.
Die Suspension hat folgende Kenndaten:
Feststoffgehalt: 55 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension, Viskosität: 13 Sekunden (gemessen als mittlere Auslaufzeit, wie oben beschrieben) Dichte: 1 ,24
Die Suspension wurde gemäß Beispiel 1 in einem Sprühturm zu einem Granulat getrocknet und hatte folgende Kenndaten:
Granulatgröße ca. 1 ,5mm (Durchschnitt)
Schüttgewicht 750 g/l
Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5
Um den Einfluss des verwendeten Thermalrußes vergleichen zu können, wurden im nachfolgenden Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 jeweils eine Suspension bereitgestellt, die jeweils einen Gehalt an reinem Kohlenstoff von 35 Gew.-% aufwiesen. Die entsprechend hergestellten Suspensionen wiesen folgende Zusammensetzung auf:
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Die angegebene Viskosität wurde wie oben beschrieben gemäß der in der ISO 2431 :2011 - 11 beschriebenen Methode bestimmt. Wie in der obigen Tabelle gezeigt, konnte die Viskosität durch einen Anteil von N990 von 5 Gew.-% die gemessene Auslaufzeit und somit die kinematische Viskosität der jeweiligen Suspension um den Faktor 4 gesenkt werden.
Der Anteil an reinem Kohlenstoff ist mit 35 Gew.% in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 gleich. Es wurde lediglich im erfindungsgemäßen Beispiel 4 ein Teil des Graphits durch Thermalruß Carbon Black Corax N990 ersetzt.
Aufgrund der Viskosität konnte die bereitgestellte Suspension aus Vergleichsbeispiel 5 nur mit großem Druck versprüht werden. Die erhaltenen Granulatpartikeln waren teilweise aufgeplatzt und mussten nachgetrocknet werden.
Aus den Granulaten von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 wurden jeweils eine wässrige Schmiermittel-Suspension, mit einem Feststoffanteil von 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittel-Suspension, hergestellt und zur Schmierung von Werkzeugen für die Herstellung von Kurbelwellen verwendet.
Dabei hat sich überraschend gezeigt, dass die Schmierwirkung durch Verwendung des in Beispiel 4 hergestellten Granulats gegenüber dem in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Granulat verbessert werden konnte. Die Schmierstoffsuspension von Beispiel 4 zeigte gegenüber dem in Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Granulat eine um 18% höhere Ausbringmenge bis zum Verschleiß des Werkzeuges.

Claims

38 Patentansprüche
1. Schmierstoffgranulat, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierstoffgranulat Granulatpartikeln und, optional, wenigstens ein organisches Bindemittel umfasst, wobei die Granulatpartikeln agglomerierte plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß umfassen, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm aufweisen oder daraus bestehen.
2. Schmierstoffgranulat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser aus einem Bereich von 180 nm bis 600 nm und, weiter bevorzugt einer spezifischen Oberfläche, bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, von nicht mehr als 50 m2/g, vorzugsweise von nicht mehr als 25 m2/g, weiter bevorzugt von nicht mehr als 15 m2/g, aufweisen.
3. Schmierstoffgranulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die plättchenförmige Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser aus einem Bereich von 0,4 pm bis 20 pm aufweisen.
4. Schmierstoffgranulat nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, 39 dass der wenigstens eine anorganische Festschmierstoff aus der Gruppe, die aus Graphit (C), hexagonalem Bornitrid (hBN) und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.
5. Schmierstoffgranulat nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatpartikeln agglomerierten plättchenförmige Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß in einem Masseverhältnis aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 0,5 bis einschließlich 10 zu 5, vorzugsweise aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 1 bis einschließlich 10 zu 4, umfassen.
6. Schmierstoffgranulat nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine organische Bindemittel wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, Polysaccharid und/oder wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, Polysaccharid-Derivat, vorzugsweise Polysaccharidether, und/oder wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares, Monosaccharid und/oder wenigstens ein, vorzugsweise wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren, Polyvinylalkohol und/oder Mischungen davon umfasst oder daraus besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Suspension umfassend wenigstens ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und/oder Agglomerate davon, Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß und/oder Agglomerate davon und, optional, wenigstens eines organisches Bindemittel, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, und weiter bevorzugt einer spezifischen Oberfläche, jeweils bestimmt gemäß ASTM D6556 - 14, von nicht mehr als 50 m2/g, vorzugsweise von nicht mehr als 25 m2/g, weiter bevorzugt von nicht mehr als 15 m2/g, aufweisen oder daraus bestehen, und 40 b) Trocknen der in Schritt a) bereitgestellten Suspension durch Zerstäuben der Suspension unter Erhalt des Schmierstoffgranulats, wobei das Schmierstoffgranulat Granulatpartikeln und, optional, wenigstens ein organisches Bindemittel umfasst, wobei die Granulatpartikeln agglomerierte plättchenförmige Einzelpartikeln wenigstens eines anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln wenigstens eines Thermalruß umfassen, wobei die Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalrußes zumindest teilweise sphärische Einzelpartikeln mit einem volumenbezogenen mittleren Äquivalentdurchmesser von wenigstens 150 nm, vorzugsweise von wenigstens 180 nm, vorzugsweise von wenigstens 200 nm, aufweisen oder daraus bestehen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt b) durch Zerstäuben der in Schritt a) bereitgestellten Suspension unter Erhalt einer zerstäubten Suspension und nachfolgendem Kontaktieren der zerstäubten Suspension mit einem erwärmten Gasstrom, der vorzugsweise eine Temperatur aufweist, die zumindest dem Siedepunkt des wenigstens einen Lösungsmittels, vorzugsweise Wassers, entspricht, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) bereitgestellte Suspension plättchenförmige Einzelpartikeln des wenigstens einen anorganischen Festschmierstoffes und Einzelpartikeln des wenigstens einen Thermalruß in einem Masseverhältnis aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 0,5 bis einschließlich 10 zu 5, vorzugsweise aus einem Bereich von einschließlich 10 zu 1 bis einschließlich 10 zu 4, umfasst.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine anorganische Festschmierstoff aus der Gruppe, die aus Graphit (C), hexagonalem Bornitrid (hBN) und Mischungen davon besteht, ausgewählt wird.
11. Schmiermittelsuspension, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension wenigstens eine bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase und Granulatpartikeln des Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10 umfasst.
12. Schmiermittelsuspension nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase Wasser ist, wobei die Granulatpartikeln des Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zumindest teileweise in der fließfähigen, vorzugsweise flüssigen, Phase dispergiert vorliegen.
13. Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelsuspension nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen einer Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, und b) Mischen des in Schritt a) bereitgestellten Schmierstoffgranulats mit wenigstens einer bei Standardbedingungen (Druck: 1013 mbar, Temperatur: 25 °C) fließfähige, vorzugsweise flüssige, Phase, weiter bevorzugt Wasser unter Erhalt der Schmiermittelsuspension.
14. Verwendung eines Schmierstoffgranulats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, oder einer Schmiermittelsuspension nach einem der Ansprüche 11 oder 12, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 13, als Schmiermittel oder als Additiv für Schmiermittel.
15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei das Schmiermittel bei der Umformung von Halbzeug aus Metall und/oder wenigstens einer Legierung oder bei der Herstellung von schmierfähigen Überzügen verwendet wird.
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