In
der pharmazeutischen Industrie, aber auch in der Lebensmittel-,
Futtermittel- und Feinchemieindustrie müssen häufig feste Partikel oder Schüttgüter überzogen
(beschichtet oder gecoatet) oder granuliert werden.
Überziehen
oder Coating bedeutet in diesem Zusammenhang insbesondere das Aufbringen
von Material auf vorgelegte Teilchen bis zu einer gewünschten
Schichtdicke. Als Coatingmaterial können beispielsweise Farbstoffe,
Geschmacksstoffe, pharmazeutische Wirkstoffe, Hilfsstoffe, Pigmente,
Bindemittel, Salze, Wachse oder organische Polymere aufgetragen
werden. Die aufzutragenden Substanzen werden je nach Rezeptur und
Anwendung in wässrigen
oder organischen Medien oder Mischungen davon gelöst und/oder
dispergiert.
Zur
Granulation werden (wenn nicht die Primärpartikel ihrerseits bereits
durch Sprühtrocknen
in situ hergestellt werden) kleine vorgelegte Teilchen, Pulver oder
Stäube
mit Bindemittel oder Lösungsmitteln
in Kontakt gebracht, wodurch ein Korngrößenaufbau erfolgt und ein Granulat
mit verbesserten Fließeigenschaften und/oder
geringerer Staubneigung entsteht. Die als Bindemittel für die Granulation
häufig
verwendeten organischen Polymere können auch die Weiterverarbeitung
der Granulate beeinflussen und tragen zum Beispiel bei der Tablettierung
oft zu höheren
Festigkeiten der Tabletten oder Tablettenkerne bei.
Das Überziehen
(Coaten) der vorgelegten Teilchen erfolgt normalerweise durch Sprühauftrag
mithilfe geeigneter Sprühdüsen, die üblicherweise
als Einstoff-, Zweistoff- oder Mehrstoffsprühdüsen ausgeführt sind.
Auch
für Granulationsprozesse
werden Einstoff-, Zweistoff- oder
Mehrstoffsprühdüsen verwendet.
Bevorzugt finden Zweistoffdüsen
Verwendung, wobei der eine Stoff jeweils das flüssige Sprühmedium und der andere Stoff
jeweils das gasförmige
Zerstäubungsmedium
darstellt. Je nach Verfahren und Technologie kann dabei die Sprühdüse das Sprühmedium
im wesentlichen entgegen der Flugrichtung der fluidisierten Teilchen (allgemein
bekannt als Top-Spray-Verfahren) auftragen. Alternativ kann aber
das Sprühmedium
im Gleichstromverfahren (allgemein bekannt als Bottom-Spray-Verfahren)
aufgetragen werden, wobei die Sprühdüse vorzugsweise im wesentlichen
mit der Flugrichtung der fluidisierten Teilchen sprüht.
Bei
Coatingprozessen werden die vorgelegten Teilchen mehrfach und möglichst
gleichmäßig mit
dem Sprühmedium
in Kontakt gebracht, bis die gewünschte
Menge Substanz auf der Teilchenoberfläche aufgebracht ist. Als Produktionsanlagen
werden dabei bevorzugt Wirbelschichtanlagen verwendet, bei denen
die hauptsächlich
entgegen der Schwerkraft fluidisierten Teilchen im Gleichstrom von
einer oder von mehreren Sprühdüsen besprüht werden.
Derartige Wirbelschichtanlagen werden beispielsweise von Dale E.
Wurster et al. (Patente
US 3,196,827 und
US 3,241,520 ) beschrieben.
Solche nach dem sogenannten Wurster- oder Bottom-Spray-Prinzip arbeitende
Wirbelschichtanlagen können
durch Einbauten gemäß
EP 0 570 546 weiter verbessert
werden. Hierbei wird jede eingebaute Sprühdüse durch einen Düsenkragen
gegen den Produktstrom derart abgeschirmt, dass Produktteilchen
erst mit dem fein verteilten Sprühstrahl
und nicht mit dem engen Sprühkegel
direkt an der Düsenspitze
(Austrittsseite) in Kontakt kommen. Dadurch lassen sich höhere Sprühraten erreichen
und das Coating wird im Ergebnis gleichmäßiger. Zusätzlich kann durch mechanische Einbauten
gemäß
EP 1 232 003 der Produktfluss
in solchen Anlagen besser gelenkt werden. Dadurch kann der mechanische
Abrieb an zu überziehenden
Teilchen reduziert und das Produkt geschont werden.
Ebenfalls
nach dem Bottom-Spray-Prinzip arbeiten Strahlschichtanlagen, bei
denen eine oder mehrere Sprühdüsen ebenfalls
im Gleichstrom in fluidisiertes Produkt sprühen und damit ebenfalls ein Überzug oder je
nach Prozessbedingungen auch eine Granulation der vorgelegten Teilchen
erreichen. Solche Verfahren und Anlagen werden beispielsweise in
EP 1 609 848 ,
EP 1 325 775 und
EP 1 279 433 beschrieben. Strahlschichtanlagen
können
chargenweise oder kontinuierlich betrieben werden.
Ebenfalls
nach dem Bottom-Spray-Prinzip arbeiten Anlagen, die eine Agglomeration
von Teilchen zu Granulaten oder vorzugsweise zu Mikropellets oder
zu Pellets erreichen (Granulierung). Derartige Anlagen werden kontinuierlich über mehrere
Stunden oder Tage betrieben. Beispielsweise beschreiben
EP 0 611 593 ,
US 5,480,617 ,
US 5,711,234 ,
EP 0 332 929 und
US 5,213,820 derartige Anlagen und
Verfahren. Dabei werden vorzugsweise wirkstoffhaltige Suspensionen über Düsen in Prozesskammern
versprüht,
wobei die Suspensionen in bevorzugter Weise zusätzlich Bindemittel enthalten
können,
die eine Agglomeration der versprühten Feststoffpartikel ermöglichen.
Die entstehenden Agglomerate werden in der Wirbelschicht weiter
zu größeren Teilchen
aufgebaut und getrocknet. Erreichen sie eine gewünschte Größe, können sie über klassierende Systeme, wie
beispielsweise in
EP 0 332 031 und
US 4,931,174 als Zick-Zack-Sichter
beschrieben, oder durch andere Verfahren aus dem Prozess ausgetragen
werden.
Ein
weiteres technologisch wichtiges Verfahren zum Überziehen von Teilchen und
insbesondere Tabletten, Kapseln oder Dragees ist der Coatingprozess
im Trommelcoater. Dabei werden häufig
Anlagen verwendet wie beispielsweise in
EP 0 079 348 oder
US 4,543,906 beschrieben.
All
diesen Verfahren ist gemeinsam, dass als Herzstück und verantwortlich für ein gleichmäßiges Granulations-
oder Coatingergebnis, Sprühdüsen eingesetzt
werden. Diese Sprühdüsen bestehen
meist aus korrosionsbeständigen
Metallen wie Edelstahl und oder Titan, wobei noch andere Materialien,
die für
die Verwendung geeignet und zugelassen sind, eingesetzt werden können.
Im
Falle der Zwei- oder Mehrstoffdüsen
haben die Sprühdüsen den
entscheidenden Nachteil, dass das verwendete Sprühgas – wobei als Gas vorzugsweise
Druckluft verwendet wird, aber auch andere geeignete Gase oder Gasgemische
denkbar sind – im
Bereich der Luftkappe (1) einen Unterdruck durch Venturieffekte erzeugt
und damit auch feine Partikel aus der Umgebung angesaugt werden.
Diese feinen Partikel können durch
Sprühtrocknung
des Sprühmediums
oder durch Abrieb der vorgelegten Partikel entstehen. Auch können sich
bedingt durch den Verfahrensprozess an der Düsenkappe Ablagerungen bilden,
die häufig
in eine Bartbildung, also in eine voluminöse Ablagerung an der Düsenluftkappe, übergehen.
So ist beispielsweise bei Bottomspray-Prozessen, bei denen die Sprühdüse unmittelbar
von warmer bis heißer
Prozessluft umströmt
wird, bekannt, dass sich durch die heiße Oberfläche der Sprühdüse ebenfalls störende Beläge bilden
können.
Diese Beläge
entstehen, da sich bestimmte Feststoffe aus dem Prozess durch thermische
Veränderung
klebrig verhalten können
und an den Metalloberflächen
haften bleiben.
Durch
vorstehend beschriebene Materialanhaftungen an der Düsenoberfläche (und
dabei besonders an der Luftkappe der Düse) wird der Sprühstrahl
in seiner Form und in seiner Gleichmäßigkeit beeinflusst. Sind die
Ablagerungen oder die Bartbildung besonders stark ausgeprägt, kann
die Düse
verstopfen und/oder es kann nur Flüssigkeit an der Düsenspitze
austreten, ohne jedoch ausreichend zerstäubt zu werden. Solche Störungen sind
während
Granulations- oder Coatingprozessen zu vermeiden, da die Qualität des Produktes
deutlich beeinträchtigt
wird.
Bartbildung
und Beläge
an der Düsen-Luftkappe
können
sich auch aufgrund der Zusammensetzung des Sprühmediums bilden. Besonders
Pigmentfarbstoffe wie zum Beispiel Eisenoxide oder auch Trenn- und Anti-Kleb-Mittel
wie Talkum oder Titandioxid setzen sich bevorzugt auf glatten Oberflächen fest.
Dadurch entsteht eine raue Oberflächenstruktur, durch die eine
Anla gerung weiterer Substanzen bis hin zur Belag- und Bartbildung
begünstigt
wird. Die Haftkräfte
der Beläge
an der Düsenkappe
sind so groß,
dass sich die Ablagerungen nur selten selbständig wieder lösen. Die
Düse muss
zur Behebung der Störungen
ausgebaut und gereinigt werden. Zur Reinigung der Düsen ist
häufig
eine Prozessunterbrechung notwendig. Auch muss die Belagbildung
an der Düsenkappe
rechtzeitig erkannt werden, was bei geschlossenen Anlagensystemen
oft nicht möglich
ist.
Besonders
bei kontinuierlich arbeitenden Anlagen oder bei Coatingprozessen,
die in der Regel über mehrere
Stunden dauern, ist eine gleich bleibende Qualität des erhältlichen Coating entscheidend
für den
Erfolg eines Prozesses.
Zur
Verminderung der Produktanhaftung durch thermische Veränderung
des Produktes werden in der Praxis Materialien eingesetzt, die im
Vergleich zu Edelstahl oder Titan einen geringeren Wärmeleitkoeffizienten haben
und somit die Wärme
der Düse
nicht so stark auf die Luftkappe übertragen. Solche Düsen-Luftkappen aus
POM oder Teflon sind im Handel erhältlich. Entscheidender Nachteil
dieser Materialien ist, dass durch Bearbeitungstoleranzen und/oder
auch durch Vibrationen der Düsenluftkappe
und/oder auch durch Abrieb im Bereich des Düsen-Luftspalts (2)
die Form der Luftkappe und speziell die Form des Luftspalts verändert wird.
Dadurch verkürzt
sich die Einsatz- und Lebensdauer derartiger Luftkappen deutlich.
Bei kontinuierlichen Prozessen kann sich somit auch bereits während eines
Prozesses das Sprühbild
der Düse
verschlechtern.
In
WO 2004/087330 wird eine Möglichkeit
aufgezeigt, die Düse
durch verbesserte Handhabbarkeit leichter aus der Prozessanlage
zu entnehmen und leichter zu reinigen.
EP 1 280 610 beschreibt eine Flachstrahldüse, vornehmlich
zum Einsatz in Trommelcoatern, bei der die Luftkappe zur Verringerung
von Ablagerungen in ihrer Geometrie optimiert wurde.
All
die vorstehenden Verfahren können
Ablagerungen jedoch nicht verhindern, und auch bei vorhandenen Ablagerungen
ist eine Reinigung der Düse
in der Benutzungsstelle oder ein Selbstreinigungseffekt der Düse nicht
gegeben.
Der
Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Zwei- oder Mehrstoffdüse derart
zu verbessern, dass Ablagerungen an der Düsenkappe entweder erst gar
nicht entstehen oder durch einen Selbstreinigungseffekt von der
Düsenoberfläche selbständig gelöst werden,
ohne die Funktion der Sprühdüse während der
gesamten Prozessdauer zu beeinträchtigen.
Somit könnten
Düsenluftkappen
weiterhin aus Metallen wie Edelstahl oder Titan gefertigt werden,
die oben beschriebenen Nachteile der Kunststoff-Luftkappen würden damit umgangen.
Es
wurde nun gefunden, dass eine mindestens bereichsweise Beschichtung
der Düse
mit nanokomposithaltigen Beschichtungszusammensetzungen aufweisenden
die oben genannte Aufgabe zu lösen
und die oben genannten Nachteile erfolgreich zu verringern geeignet
ist oder diese sogar zu vermeiden geeignet sein kann, und außerdem weitere
unten genannte Vorteile aufweisen kann. Überraschend ist dabei insbesondere die
unerwartet hohe Stabilität
der Beschichtung auch bei längerer
Nutzung und trotz der starken mechanischen Beanspruchung durch den
Gas- und Partikelstrom.
Die
Erfindung betrifft daher eingangs genannte Vorrichtungen, die mit
mindestens einer Sprühdüse mit einer
nanokomposithaltigen Beschichtung mindestens bereichsweise versehen
ist, die Verwendung entsprechender Sprühdüsen in derartigen Vorrichtungen
bei Granulierungs- und/oder Coatingverfahren, wobei Flüssigkeiten
zur Granulierung und/oder Beschichtung mittels ein oder mehrerer
Gase, wie Luft, durch die Sprühdüsen in einer
solchen Vorrichtung versprüht
werden, insbesondere die Verwendung zur Verlangsamung oder Verhinderung
von Ablagerungen auf der oder den Sprühdüsen während der Benutzung in den
genannten Vorrichtungen, und/oder Verfahren zur Herstellung (in
erster Linie Beschichtung) der besagten Sprühdüsen mit solchen Beschichtungen,
wobei entsprechende Sprühdüsen mindestens
bereichsweise mit nanokomposithaltigen Beschichtungen versehen werden.
Die
Ansprüche,
insbesondere die Unteransprüche,
zeigen besonders bevorzugte Erfindungsausführungen und werden hier durch
Bezugnahme aufgenommen.
Als
interessanter Nebeneffekt wird hierbei beispielsweise die Reinigbarkeit
der Düse
nach dem Prozess in hohem Maße
verbessert, sodass zu einer Reinigung der Düse – auch im Hinblick auf GMP-gerechte Reinigungsergebnisse – oftmals
bereits Wasser ausreicht, um Rückstände wir
Polymere oder Pigmente von der Düsenoberfläche zu entfernen.
Verwendet man dagegen herkömmliche
Düsen-Luftkappen,
können
organische Filmbildner wie Polymethacrylsäure-Copolymerisate – auch bekannt
unter der Handelsbezeichnung EUDRAGIT- oder Celluloseether wie Hydroxypropylmethylcellulose,
Methylcellulose oder Ethylcellulose, je nach Auftrageverfahren und
Rezepturzusammensetzung des Coating-/Granulationsmediums schwer
zu entferndende Filme und Beläge
auf den Kappenoberflächen
bilden.
Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe somit vor allem dadurch gelöst, dass für ein oder mehrere Sprühdüsen in einer
Vorrichtung ausgewählt
aus Wirbel- oder Strahlschichtapparaten und Trommel-Coatern mindestens bereichsweise,
insbesondere in den Bereichen, in denen eine Ablagerung droht und/oder
die im Betrieb Kontakt mit Ablagerungen bildenden Stoffen oder Gemischen
haben, vorzugsweise an den zugehörigen
Düsenluftkappen,
eine nanokomposithaltige Beschichtung vorgesehen ist.
Aufgrund
der Anwendung im pharmazeutischen Umfeld und/oder bei der Lebensmittel
und/oder Futtermittelherstellung sind an derartige Beschichtungen
für diese
Anwendungen besondere Anforderungen zu stellen.
- – Die Beschichtung
muss gegenüber
den gebräuchlichen
Reinigungsmedien beständig
sein.
- – Es
dürfen
keine oder allenfalls unbedenkliche Stoffe oder Substanzen aus der
Beschichtung in das Produkt übergehen.
- – Die
Beschichtung muss mechanisch stabil und insbesondere abriebfest
sein.
- – Die
Beschichtung darf das Risiko einer Explosion – verursacht durch elektrostatische
Entladungen in der Prozesskammer – nicht erhöhen.
- – Die
Beschichtung sollte aus toxikologisch und allergologisch unbedenklichen
Substanzen bestehen.
Die
in der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen genannten allgemeineren
Begriffe können
einzeln oder zu mehreren durch dort erwähnte speziellere Definitionen
ersetzt werden, was zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
führt.
Eine
nanokomposithaltige Beschichtung basiert vorzugsweise auf einem
Material, das mindestens nach der Beschichtung selbst entsprechende
nanoskalige Bereiche, insbesondere Oberflächenstrukturen (Oberflächenelemente),
die nanoskalige Abmessungen, insbesondere auf der nach außen (= vor
allem weg vom Substrat, z.B. zu dem strömenden Gas und/oder den strömenden Partikeln
bei Benutzung der erfindungsgemäßen Vorrichtungen)
gerichteten Seite, ausbildet und/oder aufweist, beispielsweise in
Form nanoskaliger Noppen, chemischer Gruppen mit nanoskaligen Abmessungen
und/oder in Form nanoskalige Abmessungen aufweisender Einbuchtungen
(beispielsweise durch gerinnungsähnliche
Mechanismen oder aufgrund des Sol-Gel-Mechanismus oder aufgrund
seiner dünnen
Auftragbarkeit), und/oder in dem nanoskalige Additive (nanopartikuläre Additive)
oder Molekülreste
enthalten sind, die aus der Oberfläche einer entsprechenden Beschichtung
(vorzugsweise nach außen)
ragen und dort nanoskalige Abmessungen aufweisen; das nach der Auftragung
mindestens bereichsweise eine nanoskalige Dicke aufweist, d.h. „nanoskalige
Bereiche" bezieht sich
im letzteren Fall auf Bereiche entsprechender Schichtdicke; und/oder
Beschichtungszusammensetzungen mit einer Schichtmatrix, die aus
nanoskaligen Teilchen aufgebaut ist.
Nanoskalige
Oberflächenstrukturen
bedeutet dabei insbesondere, dass an der Oberfläche einer erfindungsgemäß verwendeten
Beschichtung (nanoskalige) Strukturen, d.h. solche mit nanoskaligen
Abmessungen, (z.B. noppenförmig,
als Moleküle
oder Molekülreste
vorstehen oder vorhanden sind, deren vorstehender (oder ferner auch
zurückgezogener,
das heißt „Loch"-)Bereich und/oder
deren Schichtdicke typischerweise eine Größe im Nanometerbereich (10–9 m)
aufweist. Willkürlich
wird gelegentlich als obere Grenze für Nano-Strukturen 100 nm angegeben,
doch kann die Größe des Durchmessers
auch darüber
liegen, beispielsweise in einer Dimension, beispielsweise bei bis
zu 500 nm oder im Falle von Carbon Nanofibres bei bis zu 200 000
nm in einer Dimension, in den übrigen
Dimensionen bei 0,2 bis 200 oder vorzugsweise bis 100 nm. Die untere
Größe ist gegeben
durch die Grenze der thermodynamischen Stabilität und/oder die molekulare Größe der an
der entsprechenden Struktur beteiligten Komponenten, sie kann beispielsweise
bei 0,1 oder 0,2 nm liegen.
Die
Beschichtung kann solche Strukturen z.B. aufgrund eines Schrumpfungsprozesses
der Schicht und/oder eines Sol-Gel-Prozesses oder dergleichen vor, während und/oder
nach dem Auftragen erhalten (haben), aufgrund „aufgepfropfter" (vorzugsweise kovalent
oder ionisch gebundener) nanoskaliger chemischer oder anderer Endgruppen
oder -strukturen und/oder aufgrund von nanopartikulären Additiven
in Form von Füllstoffen,
die nanoskalige Strukturen beinhalten und mindestens zum Teil an
der Oberfläche
zu liegen kommen und dort beispielsweise herausragen. Als nanoskalige
Strukturen aufweisende Füllstoffe
können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche nanopartikulären Additive
(Nanoteilchen oder Nanopartikel) als plättchenförmige, kugelförmige oder
nadelig/faserartige Teilchen der für die Beschichtung der Düsen zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung
zugesetzt sein. Bei plättchen-
und/oder faserförmigen
nanoskaligen Füllstoffen
können
sehr hohe „Aspect-Ratios" (mitunter beispielsweise
von 5 bis 500 oder deutlich darüber)
vorhanden sein. Beispiele für
erfindungsgemäß zu verwendende
nanoskalige Füllstoffe
sind (jeweils nanoskalige) (insbesondere exfolierte) Schichtsilikate
(wie Glimmer, Talkum, Bentonit oder Montmorrilonit), Kettensilikate, Polymerpartikel
(einschließlich
solchen aus Silikonen und/oder Silanen), Kohlenstoffnanotubes, Fullerene,
Metalle, z.B. Cu, Ti oder Ni, ferner Carbide, Halogenide, Boride,
Nitride und/oder Oxide von Metallen oder Nichtmetallen oder keramische
Materialien. Besonders bevorzugt sind hydrophile oder insbesondere
hydrophobe, ganz besonders hydrophobe und oleophobe entsprechende
Materialien.
Unter „Aspect
Ratio" (Aspektverhältnis) ist
vorliegend das Verhältnis
der geometrischen Hauptachse zur kürzesten Nebenachse zu verstehen.
Vorzugsweise
werden nanopartikuläre
Additive oder Oberflächenstrukturen
eingesetzt, die eine „Aspect
Ratio" von mehr
als 1000 (beispielsweise bei sehr langen ausgeprägt faserförmigen nanoskaligen Additiven
wie Carbon Nano Fibres), vorzugsweise jedoch (beispielsweise bei
nanoskaligen Füllstoffen
im engeren Sinne) von beispielsweise von 1 bis 1000, beispielsweise
von 1 bis 100 aufweisen.
Die
Größe der Partikel
der nanoskaligen Füllstoffe
(oder anderer nanoskaliger Oberflächenstrukturen wie oben oder
unten genannt) in der Richtung der größten Ausdehnung (längste Achse)
kann beispielsweise, in einer möglichen
bevorzugten Ausführungsform,
bei 1 bis 2000, z.B. vorzugsweise bei 1 bis 500 oder insbesondere
1 bis 100 nm liegen, die in der Richtung der geringsten Ausdehnung
(kürzeste
Achse) kann beispielsweise bei 0,2 bis 200 nm, z.B. vorzugsweise
bei 0,2 bis 100 nm liegen.
In
einer alternativen Ausführungsform
bedeutet „nanoskalige
Bereiche", dass
bei der Beschichtung mindestens bereichsweise eine nanoskalige Dicke
vorliegt, das heißt
eine Dicke im Nanometerbereich, beispielsweise im Bereich von 0,1
bis 2000, vorzugweise von 0,1 oder von 0,2 bis 500 oder insbesondere
bis 100 nm, wie beispielsweise von 0,1 oder 0,2 bis 15 nm, wobei
gewünschtenfalls
nanoskalige Strukturen vorgesehen sein können wie vor- oder nachstehend
beschrieben, die aus den genannten Schichten herausragen können, sich
die Dickenangabe der Schichten also bei Vorhandensein solcher zusätzlicher
nanoskaliger Oberflächenelemente
vorzugsweise auf die Dicke ohne nanoskalige Strukturen bezieht;
vorzugsweise jedoch umfasst die angegebene Dicke auch die nanoskaligen
Oberflächenelemente,
sofern solche vorhanden sind.
Der
Gewichts-Anteil bei Verwendung nanoskaliger Füllstoffe bei erfindungsgemäß eingesetzten
Beschichtungen kann beispielsweise im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%,
insbesondere im Bereich von 0,01 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse der Beschichtung liegen.
Vorteilhaft
kann die Oberflächendichte
nanoskaliger Oberflächenelemente
(nanoskaliger Oberflächenstrukturen)
so eingestellt sein, dass etwa 10 bis 90 % der Oberfläche von
nanoskaligen Oberflächenstrukturen (den
Untergrund verdeckend) bedeckt ist. Beispielsweise können 20
bis 50 oder 50 bis 80 % der Oberfläche durch solche Strukturen
bedeckt sein.
Nanokomposithaltig
bedeutet nanokompositumfassend (= beinhaltend, neben anderen Komponenten)
oder auch nur aus Nanomompositen bestehend.
Im
Falle von Beschichtungen, die wenigstens bereichsweise nanoskalige
Dicken aufweisen, können vorzugsweise
10 bis 100% der von der nanokomposithaltigen Beschichtung bedeckten
Oberfläche
von Bereichen der Beschichtung bedeckt sein, die nanoskalige Dicke
aufweisen, insbesondere 50 bis 100 %, beispielsweise vorzugsweise
95 bis 100% oder in einer möglichen
besonders bevorzugten Ausführungsform
ganz besonders 100 %.
Nanoskalige
Füllstoffe
oder Strukturen können
nach üblichen
Verfahren hergestellt werden. Ohne abschließend aufzuzählen, können zu den Verfahren beispielsweise
Hochenergie-Kugelmahlen,
Kryomahlen, Attrition, Severe Plastic Deformation (SPD), Equal Channel
Angular Pressing (ECAP), Multi-axis-forging, Hoch-)Druck-Torsion,
Walzen, oder „Bottom
up" elektrolytische
Abscheidung, Spark Plug Sintering (SPS), mechanisches Legieren oder
heißisotaktisches
Pressen gezählt
werden, beziehungsweise die Erzeugung in situ durch Sol-Gel-Verfahren.
Ein Sol kann als Additiv einer anderen Beschichtungsmatrix zugesetzt
werden oder das Sol kann selbst al Beschichtunsmaterial verwendet
werden. Daneben kommen Verfahren wie Cyclic Extrusion Compressing
oder Accumulative Roll-Bending (ARP) in Betracht. Porenfreie nanostrukturierte
Wirkstoffe können
beispielsweise durch SPD, Kristallisation aus amorphem Polymer oder
Elektrolytische Abscheidung erhalten werden. Wichtige Verfahren
sind auch Chemical Vapor Deposition (CVD), Pulsed Laser Vaporisation (PLV),
Carbon Arc Synthesis (CA) und Sol-Gel-Verfahren. Auch Beschichtungsverfahren
mit nanoskaligen Materialien zählen
dazu.
Die
zur Herstellung der auf erfindungsgemäß zu verwendenden Düsen aufzutragenden
Beschichtungsmassen können
neben den nanoskalige Strukturen ausbildenden (d.h. bereits als
solchen vorliegenden oder erst bei der Auftragung deren Entstehen
bewirkenden) Bestandteilen in der Regel ein oder mehrere übliche Bestandteile
beinhalten, z.B. übliche
Grundlagen für
Beschichtungen, wie polymerisationsfähige und/oder trockenbare Bestandteile,
Bindemittel, Farbstoffe, Pigmente, Katalysatoren, Konservierungsmittel,
Lösungsmittel,
Füllstoffe,
Verdickungsmittel und/oder Geliermittel oder dergleichen.
Vorteilhafte
Beschichtungen auf Basis der Nanotechnologie sind beispielsweise
solche, wie sie bereits auf Ventiltellern angewendet worden sind.
Derartige Beschichtungen werden z.B. in der PCT-Anmeldung WO 02/23033
und der Europäischen
Patentanmeldung
EP 1 614946 beschrieben,
in der Anmeldung
EP 1 238 029 wird
eine Beschichtung auf Wasserbasis beschrieben, welche auf ein heißes Substrat
(Keramik) appliziert werden kann und zu einer hydrophoben, oleophoben
Oberfläche
führt – die resultierende
Schicht besteht dort aus einer Monolage an Fluoralkyl-Polysiloxan.
Die genannten Patentanmeldungen werden hier (insbesondere bezüglich der
beschriebenen Zusammensetzungen) durch Bezugnahme aufgenommen.
Besonders
bevorzugt sind auf Basis eines Sol-Gel-Prozesses hergestellte Vorstufen
und/oder nanokomposithaltige Beschichtungen. Sehr bevorzugt sind
basierend auf thermisch härtenden
Zwei-Komponentensystemen auf Basis der Sol-Gel-Chemie aus funktionalisierten Silanen,
wobei mindestens ein funktionalisiertes Fluoralkylsilan (nachfolgend
als Fluoralkylsilan bezeichnet), vorzugsweise ein Fluoralkalkyltrialkoxysilan,
zu den Komponenten gehört,
herstellbare nanokomposithaltige Beschichtungen. Besonders vorteilhaft
ist eine Beschichtung, die durch Mischung von vorhydrolysiertem
Glycidylalkoxy (wie insbesondere propyloxy)-trialkoxy (wie methoxy
oder ethoxy)-silan einer Komponente (A) (= vorteilhaft 30 bis 70
% alkoholisches, wie Ethanol, 5-25 des Glycidylalkyl-Silans, 5 bis
25 % Wasser und 0,1 bis 3 HCl 32 %ig) mit einer Mischung aus vorhydrolysiertem
Tetraethoxysilan (TEOS) und Fluoralkylsilan (FTS) als Komponente
(B) (vorteilhaft 30-70 % alkoholisches Lösungsmittel, z.B. Ethanol,
5 bis 25 % TEOS, 5 bis 25 Wasser, 0,01 bis 3 % HCl 32%ig), wobei
das Mischungsverhältnis
(A) zu (B) vorteilhaft bei 0,5 bis 1,5 Teilen (A) zu 2,5 bis 0,5
Teilen (B) liegt, und Beschichten und anschließendes thermisches Härten erhältlich ist.
Hier wirkt die Fluoralkylsilankomponente als hydrophobe und oleophobe
Komponente, die anderen Komponenten bilden in erster Linie die Basis
für eine
feste und harte Matrix. Die Prozent- und (An-)Teilangaben beziehen
sich dabei auf die Masse.
Vorzugsweise
sind die nanoskaligen Oberflächenelemente/nano skaligen
Bereiche hydrophob (d.h., Wasser perlt ab und/oder Lotuseffekt tritt
auf), sie können
jedoch auch (insbesondere, um die Anhaftung hydrophober Materialien
zu verhindern) hydrophil (d.h., Wasser benetzt) sein. Sehr vorteilhaft
sind die nanokomposithaltigen Beschichtungen hydrophob und oleophob.
Eine
Verkörperung
der Erfindung betrifft daneben die Verwendung mindestens einer Sprühdüse in einer
Wirbelschicht-Strahlschicht-
oder Trommel-Coater-Vorrichtung bei Granulierungs- und/oder Coatingverfahren,
wobei die mindestens eine Sprühdüse mindestens
bereichsweise eine nanokomposithaltige Beschichtung aufweist, wobei
Flüssigkeiten
zur Granulierung und/oder Beschichtung mittels ein oder mehrerer
Gase durch die mindestens eine Sprühdüse (1) in einer solchen
Vorrichtung versprüht
werden.
Eine
weitere Verkörperung
der Erfindung betrifft Verfahren zur Beschichtung einer der in einem
der Ansprüche
1 bis 8 genannten Sprühdüse (1),
wobei eine Sprühdüsen mindestens
bereichsweise mit einer nanokomposithaltigen Beschichtung versehen
wird, vorzugsweise mit einer solchen auf Basis der oben beschriebenen
Komponenten (insbesondere Komponenten (A) und (B)) in den bei den
verfahrensgemäß erhältlichen beschichteten
Sprühdüsen genannten
Methoden, d.h. das Verfahren umfasst insbesondere Mischen der Komponenten
(insbesondere (A) und (B)), vorzugsweise in den genannten Gewichtsverhältnissen,
dann Beschichten der Sprühdüse (vorzugsweise
nach üblicher
Vorreinigung und anschließender
Trocknung, beispielsweise mittels einer handelsüblichen Lackierpistole) und
Härten
(vorzugsweise thermisches Härten,
z.B. bei etwa 100 bis 250 °C,
beispielsweise bei etwa 200 °C,
beispielsweise in einem Umluftofen).
Ausführungsbeispiele:
Die
nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne
ihren Umfang einzuschränken,
geben jedoch auch bevorzugte Ausführungsvarianten der Erfindung
wieder.
1 zeigt
schematisch im seitlichen Querschnitt ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Sprühdüse in einer
(nicht dargestellten) Wirbel- oder Strahlschichtanlage.
Die
bevorzugten in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Beschichtungen
in den Beispielen wurden von der Firma NANOGATE Coating Systems
GmbH, Saarbrücken,
Deutschland, speziell für
die Anforderungen für
die erfindungsgemäß beschichteten
und zu verwendenden Sprühdüsen entwickelt.
Beispiel 1: Erfindungsgemäßer Wirbelschicht-
und Strahlschichtanlage oder Trommel-Coater mit Sprühdüse mit nanokomposithaltiger
vollständiger
oder bereichsweiser Beschichtung
Eine
Wirbelschichtanlage (hier nicht gezeigt) beinhaltet ein oder mehrere
Sprühdüsen 1,
hier exemplarisch als Zweistromdüse
gezeigt, jeweils mit einem Flüssigkeitseinsatz 2 mit
Düsenbohrung 3,
die über
eine Flüssigkeitsleitung 4 die
Zufuhr einer zu versprühenden
Flüssigkeit
ermöglichen,
und einer Sprühluftleitung 5, über welche
Sprühluft
zugeführt
werden kann, die jeweils distal (gasabstromseitig) eine aus Metall
ausgebildete, zuvor mit einer nanokomposithaltigen Beschichtung
versehene Luftkappe 7 aufweisen.
Vorteilhaft
sind auch noch weitere Bereiche einer Sprühdüse 1, wie der Bereich
um die Düsenbohrung 3,
die Sprühaustrittsöffnung 6 und
ggf. jeweils deren innere Randbereiche, oder die gesamte Düse 1 mit
der nanokomposithaltigen Beschichtung beschichtet.
Bei
der nanokomposithaltigen Beschichtung handelt es sich um eine nanokomposithaltige
zwei-komponentige Beschichtung auf Basis der Sol-Gel-Chemie. Als
Grundmatrix wird eine Mischung aus als Komponente (A*) vorhydrolysiertem
Glycidylpropoxytrimethoxysilan (30 bis 70% Ethanol, 5 bis 25 % Glycidylpropoxytrimethoxysilan
(„GLYMO"), 5 bis 25 % Wasser
und 0,1 bis 3 % HCl 32%ig) und als Komponente (B*) vorhydrolysiertem
Tetraethoxysilan und Fluoralkylsilan (z.B. tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl-1-triethoxysilan wie
z.B. Dynasilan F 8261 der Firma Degussa, Deutschland) (30 bis 70
% Alkohol, 5 bis 25 % Tetraethoxysilan, 0,01 bis 8 % Fluoralkylsilan,
0,01 bis 3 % HCl 32%ig) im Verhältnis
0,5 bis 1,5 Teile (A*) zu 2,5-0,5 Teilen (B*) hergestellt und innerhalb
von möglichst
nicht mehr als 1 bis 2 h mittels einer Lackierpistole der Firma
Sata (Sata Minijet HVLP) auf die Außenseite der (nach üblicher
Vorreinigung und anschließender
Trocknung) zu beschichtenden Sprühdüsen aufgetragen.
Nach erfolgter Beschichtung werden die Sprühdüsen bei etwa 200 °C 1 Stunde
lang in einem Umluftofen getrocknet. Die Prozent- oder Teile-Angaben
beziehen sich dabei auf Gewichtsprozent bzw. -teile.
Beispiel 2: Verwendung
einer Düse
mit erfindungsgemäßer nanoskalige
Oberflächenelemente
aufweisender Beschichtung der Luftkappe 6:
Weichgelatine-Kapseln
werden mit einem retardierenden Polymer zur verzögerten Wirkstofffreigabe überzogen
werden. Als dafür
geeigneter retardierender Lack wird eine wässrige Dispersion aus EUDRAGIT NE
30D (Ethylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymerisat der Firma Degussa AG,
Düsseldorf,
FRG (ursprünglich
Röhm))
verwendet. Als Farbstoff sind in der Dispersion Eisenoxidpigmente
enthalten. Als Weißpigment dient Titiandioxid.
Talkum wird der Rezeptur als Antiklebmittel zugesetzt.
Der
Coatingprozess wird auf einem Trommelcoater GMPC II mit 24 Liter
Trommel und eingesetzten Fischer-Schaufeln (Glatt Maschinen- und
Apparatebau AG, Pratteln, Schweiz) durchgeführt. Es werden zwei Sprühdüsen TYP
GCSD 1.1 mit einer Luftkappe
7 wie in
EP 1 280 610 beschrieben, verwendet
(Düsen-Schlick GmbH,
96253 Untersiemau, Deutschland). Der Durchmesser des Flüssigkeitseinsatzes
beträgt
1,2 mm. Eine der beiden Luftkappen
7 ist wie in Beispiel
1 beschrieben mit einer ebenfalls dort beschriebenen nanokomposithaltigen
Beschichtung versehen.
Die
Trommel des Coaters wird mit ca. 15 kg Weichgelatinekapseln befüllt. Die
Sprühdüsen werden
in einem Abstand von 20 cm und in einem Winkel von 90° zum Kapselbett
eingestellt. Es werden insgesamt 6 Versuche durchgeführt; die
Düsen verbleiben
während
der gesamten Kampagne in der Anlage und werden nicht gereinigt.
Versuchsbedingungen
für Versuche
1 bis 6:
Nach
dem Abschluss der sechs Versuche werden die Düsen entnommen und visuell untersucht.
Die beschichtete Düse
zeigt außer
einem leichten Staubbelag keine voluminösen Anhaftungen und weist auch
keine Bartbildung auf. Dies ist besonders bemerkenswert, da das
verwendete EUDRAGIT NE 30 D als besonders klebend beschrieben wird
und Materialaufbau an herkömmlichen
Sprühdüsen dabei
oft berichtet wird. Die staubförmigen
Pigmentverunreinigungen an der Luftkappenoberfläche lassen sich darüber hinaus
mit wenig Wasser sehr leicht abwaschen. Bei der unbeschichteten
Vergleichsdüse
zeigt sich ein stark haftender Belag, der sich erst durch längeres Einweichen
im Ultraschallbad in leicht alkalischer Reinigungslösung (COSA
CIP 92, ECOLAB Deutschland, 0,5 %, 60 °C für 30 Minuten) abwaschen lässt. Da
der EUDRAGIT NE 30 D-Überzug normalerweise
sehr schwer wasserlöslich
ist und Reinigungsprobleme auch in Zusammenhang mit Pigmentfarbstoffen
und Titandioxid sehr häufig
sind, ist das durch die Beschichtung erreichte Prozess- und Reinigungs-Ergebnis ein wichtiger
Beitrag zur Durchführbarkeit
länger
dauernder Coating- oder Granulationsprozesse.
