DE1078927B

DE1078927B - Kohlekoerper, insbesondere Graphitkoerper fuer Kernreaktoren, und Verfahren zu ihrerHerstellung

Info

Publication number: DE1078927B
Application number: DEU5625A
Authority: DE
Inventors: Michael Stuart Thomas Price
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1957-09-24
Filing date: 1958-09-23
Publication date: 1960-03-31
Also published as: US3126430A; GB876924A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenstcffkörper und auf die Erzeugung von Graphit aus diesen Kohlekörpern.

Bei der Herstellung von Kohlekörpern wird bekanntlich feingepulverter Kohlenstoff mit einem verkokbaren Bindemittel, üblicherweise einem schmelzbaren Werkstoff, beispielsweise Pech, gemischt und das plastische bzw. formbare Gemisch durch Pressen oder Strangpressen in geformte Massen bzw. Kohlekörper umgewandelt. Diese geformten Massen werden daraufhin verkokt und gebrannt, um dadurch das Bindemittel zum Verkoken zu bringen. Graphit kann dann dadurch erzeugt werden, daß die gebrannten Kohlekörper auf Graphitisierungstemperatur erhitzt werden. *5

Es ist erwünscht, Graphit mit hoher Dichte und geringer Porosität für viele Zwecke zu erzeugen. Wenn die geformten Kohlenstoffmassen bzw. Kohlekörper während des B renn Vorgangs keinem Druck ausgesetzt werden, kann es zu Rißbildungen in den gebrannten Kohlenstoffmassen kommen, und im graphitisierten Endprodukt werden nur Dichten von 1,6 bis 1,65 g/cm³ erhalten. In der britischen Patentschrift 742 521 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die geformten Kohlenstoffmassen oder Kohlekörper einem Preßdruck während des Brennvorgangs in einer Preßform bzw. einem Preßgesenk ausgesetzt werden, welche bzw. welches einen beweglichen Stempel besitzt, wobei die flüchtigen Produkte des Brennvorgangs aus dem Preßgesenk entweichen können. Durch dieses Verfahren werden gebrannte Kohlenstoffmassen erhalten, welche nach der Graphitisierung Dichten bis zu 1,80 g/cm³ haben.

In der britischen Patentschrift 759160 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei welchem die Kohlekörper während des Brennvorgangs innerhalb eines im wesentlichen druckdichten Behälters untergebracht sind. Durch dieses Verfahren werden gebrannte Kohlenstoffmassen hergestellt, welche einen Kleinstgehalt an Fehlerstellen aufweisen, hohe scheinbare Dichten, ζ. B. 1,635 g/cm^a, aufweisen und nach dem Graphitisieren mäßig höhere Dichten, z. B. 1,73 g/cm³, haben. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß der Druck, welcher während des Brennvorgangs infolge des Freisetzens flüchtiger Bestandteile beim Zerfall des Bindemittels entsteht, nicht reproduzierbar ist, es sei denn, es werden Chargen oder Einsätze gleicher Masse und Zusammensetzung verwendet, daß ferner der Druck nicht eher seinen Höchst- bzw. wirksamsten Wert erreicht, bis der Zerfall im wesentlichen vollständig beendet ist und daß das Ausmaß des Druckanstiegs, wenn die Temperatur über 300° C ansteigt, sehr groß ist und sich nur schwer handhaben läßt.

Kohlekörper, insbesondere Graphitkörper

für Kernreaktoren,
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Anmelder:

United Kingdom

Atomic Energy Authority,

London

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,
Siegen, Oranienstr. 14

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. September 1957

Michael Stuart Thomas Price,

Redruthan, Berkshire (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

Zweck der Erfindung ist es, gebrannte Kohlenstoffkörper mit einer hohen scheinbaren Dichte, d. h. mit zumindest 1,69 g/cm³, und einem Mindestgehalt an Fehlerstellen und Rissen mittels eines Verfahrens herzustellen, welches unschwer zu steuern ist und bei unterschiedlichen Einsätzen verwendet werden kann.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist es, Graphit aus gebrannten Kohlenstoffkörpern herzustellen, der nach der Graphitisierung eine sehr hohe Dichte aufweist, d. h. zumindest 1,75 g/cm³.

Erfindungsgemäß werden die plastischen Formkörper aus einem Gemisch von pulverförmigem Kohlenstoff und einem schmelzbaren, verkokbaren Bindemittel während des Brennvorgangs einem konstanten Luftdruck ausgesetzt, vorzugsweise einem Überdruck von zumindest 7,0 kg/cm². Ein geeigneter Druck ist 12,6kg/cm²; dieser kann jedoch entsprechend den Betriebsverhältnissen, beispielsweise der Größe der Formkörper und der Brenndauer, geändert werden. Vorzugsweise werden die Formlinge in der vorgeschriebenen Stellung innerhalb eines Behälters dadurch gehalten, daß rund um die Masse ein schwer schmelzbares Pulver, beispielsweise Kohlenstoffstaub, dicht gepackt wird, welcher einen hohen Widerstand gegen flüchtige Bestandteile, die während des Brennvorgangs aus der geformten Masse entweichen, bildet

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und den Druckabfall innerhalb der geformten Masse verringert.

Die Höchstbrenntemperatur beträgt vorzugsweise 800 bis 1000° C, während die Erwärmungsgeschwindigkeit vorteilhafterweise nicht mehr als 6° C je Stunde beträgt.

Nach dem Brennen können die Kohlenstoffkörper auf Graphitisierungstemperatur, beispielsweise 2000 bis 3000° C, erhitzt werden. Zwischen dem Brenn- und Graphitisierungsvorgang kann eine Tränkungsbehandlung, beispielsweise mit Pech, erfolgen, um die Dichte des Endgraphitprodukts noch weiter zu erhöhen.

Die Erfindung soll nunmehr an Hand von Verfahrensbeispielen näher erläutert werden.

Ein besonderer durch die Erfindung erzielter Vorteil liegt in der höheren Dichte der gebrannten Kohlenstoffkörper und folglich der daraus hergestellten Graphitkörper, verglichen mit einem Verfahren, bei welchem das Brennen bei atmosphärischem Druck erfolgt. Vergleichsergebnisse werden in jedem Beispiel angegeben, um dies zu veranschaulichen.

Beispiel I

Eine gut gemischte Formmasse, welche aus 75 % feingepulvertem kalziniertem Koks und 25 % Pech mit einem Erweichungspunkt von 80° C besteht (die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht), wurde in eine Preßform gebracht, unter Vakuum gestampft und bei etwa 105° C gepreßt, wodurch sich ein Stab von kreisförmigem Querschnitt mit 10,16 cm Durchmesser ergab, der eine Dichte von 1,76 g/cm³ aufwies. 45,72 cm lange Stücke wurden von diesem Stab abgeschnitten und zwölf derartige Stücke in einen Flußstahlbehälter eingebracht und lotrecht in Kohlenstoffstaub, der aus granuliertem Kokspulver bestand, derart verpackt, daß jedes Stabstück getrennt für sich als auch relativ zu den anderen Stücken als auch zur Behälterwand isoliert war. Der Behälter war so eingerichtet, daß er in einen Überdruckofen eingebracht und selbst durch eine Gasdruckleitung unter Druck gesetzt werden konnte, und zwar derart, daß ein Überdruck von 12,6 kg/cm² innerhalb des Behälters und ein Überdruck von 12,95 kg/cm² innerhalb des Ofens, aber außerhalb des Blechbehälters aufrechterhalten werden konnte, wodurch ein Druckunterschied von etwa 0,35 kg/cm² geschaffen wurde. Die Stücke wurden dann gebrannt, wobei der Luftüberdruck von 12,6 kg/cm² durch eine geeignete Luftdruck-Steuervorrichtung außerhalb des Ofens im wesentlichen konstant gehalten wurde. Die Temperatur wurde von 100 auf 800° C mit der Geschwindigkeit von 6° C je Stunde erhöht und dann 4 Stunden lang auf 800° C gehalten. Die sich daraus ergebenden gebrannten Kohlenstoff massen wiesen eine Dichte zwischen 1,69 und 1,71 g/cm³ auf und waren frei von Fehlerstellen und Rissen. Nach dem in bekannter Weise erfolgenden Graphitisieren bei 2700° C ergaben diese Kohlenstoffkörper Hochqualitäts-Graphitkörper mit einer Durchschnittsdichte von 1,75 g/cm³. Ein ähnliches Gemisch, welches, wie in diesem Beispiel beschrieben, gepreßt und nach dem gleichen Verfahren, jedoch bei atmosphärischem Druck, gebrannt wurde, ergab Kohlenstoffmassen mit Brenndichten zwischen l,60^: und 1,64 g/cm³ und eine durchschnittliche Graphitdichte von nur 1,66 g/cm³.

Die im vorerwähnten Beispiel verwendete Masse wies eine breite Teilchengrößenverteilung auf, und zwar einschließlich Teilchen von über 1000 Mikron im Durchmesser und etwa 50% Teilchen über 200' Mikron im Durchmesser. Eine größere Dichte kann dadurch erzielt werden, daß ein Gemisch von Teilchen dieser Größenordnung mit sehr feinen Teilchen, beispielsweise Teilchen, die kleiner als 1 Mikron im Durchmesser sind, verwendet wird, wie sie im Ruß vorliegen. Da die Koksteilchen außerordentlich porös sind, kann außerdem eine größere Dichte dadurch erzielt werden, daß an Stelle von gemahlenem Koks

ίο gemahlener, künstlich hergestellter Graphit verwendet wird.

Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt an, daß auch dann, wenn man sich dieser beiden Effekte bedient, eine Verbesserung in der Dichte durch das erfindungsgemäße Druckbrennverfahren erreicht werden kann.

Beispiel II

2 Teile gemahlenes und gemischtes Graphitpulver,

ao welches aus Kernreaktor-Rheinheitsgrad-Graphit mit der Dichte von 1,7 bis 1,8 g/cm³ hergestellt wurde, wurden innig mit 1 Teil Spaltruß gemischt. Das Graphitpulver bestand aus Teilchen, die alle im wesentlichen kleiner als 1000 Mikron im Durchmesser waren,

as jedoch wiesen etwa 60% über 100 Mikron Durchmesser auf, während der Ruß einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 Mikron aufwies. Das Gemisch wurde daraufhin mit Pech im Verhältnis von 79 Gewichtsprozent des gemischten Pulvers zu 21% Pech gemischt, wobei das gleiche Pech ebenso wie im Beispiel 1 verwendet wurde. Das Endgemisch wurde dann in eine Preßform gebracht, unter Vakuum gestampft und bei 140° C gepreßt, um einen Stab von kreisförmigem Querschnitt mit 6,98 cm Durchmesser zu ergeben, der eine Dichte von 1,81 g/cm³ hatte. 48,26 cm lange Stücke wurden von diesem Stab abgeschnitten, in den Behälter eingebracht und in Kohlenstoffstaub, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingepackt. Die Stücke wurden unter einem Überdruck von 7,0 kg/cm² gebrannt, wobei der Druck über den ganzen im folgenden beschriebenen Heizzyklus hinweg im wesentlichen konstant gehalten wurde: Die Temperatur wurde auf 300° C mit einer Geschwindigkeit von 6° C je Stunde erhöht, 12 Stunden lang auf 300° C gehalten, auf 600° C mit einer Geschwindigkeit von 3° C je Stunde erhöht, auf 800° C mit einer Geschwindigkeit von 6°Cje Stunde erhöht und 4 Stunden lang auf 800° C gehalten. Die sich daraus ergebenden gebrannten Kohlenstoff körper waren riß frei und wiesen eine Dichte von 1,78 g/cm³ auf. Nach der Graphitisierung bei 2700° C ergaben diese Kohlenstoffkörper Hochqualitäts-Graphitkörper mit einer Durchschnittsdichte von 1,88 g/cm³. Ein ähnliches Gemisch, welches, wie in diesem Beispiel beschrieben, gepreßt und nach dem gleichen Verfahren, jedoch bei atmosphärischem Druck, gebrannt wurde, ergab Kohlenstoffkörper, welche eine Durchschnittsdichte von nur 1,73 g/cm³ hatten, in Längsrichtung starke Risse aufwiesen und nach der Graphitisierung eine Durchschnittsdichte von nur 1,81 g/cm³ hatten. Ähnliche Kohlenstoffkörper, welche unter einem Überdruck von 10,5 und 12,5 kg/cm² gebrannt wurden, zeigten keine bedeutende Verbesserung gegenüber denjenigen auf, welche bei einem Überdruck von 7,0 kg/cm² gebrannt worden waren.

Eine weitere Verbesserung der Dichte von erfindungsgemäß hergestellten Graphitkörpern kann dadurch erreicht werden, daß die gebrannten Kohlenstoffmassen beispielsweise mit Pech durchtränkt werden, ehe die Graphitisierung erfolgt. Dadurch kann

eine Zunahme der Dichte um etwa 0,08 g/cm³ erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlekörpern hoher Dichte durch Formen einer plastischen Masse aus pulverförmigem Kohlenstoff und einem schmelzbaren, verkokbaren Bindemittel und Brennen der aus der Masse geformten Körper, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen unter einem konstanten Luftüberdruck von zumindest 7,0 kg/cm² vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überdruck von 12,6 kg/cm² angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Höchsttemperatur von 800° C angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von höchstens 6° C je Stunde bis zur Höchsttemperatur gebrannt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlekörper durch Erhitzen auf hohe Temperaturen graphitiert werden.