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Verfahren zur Herstellung einer preßbaren Masse für die Fertigung
von Kohleforrnkörpern unter Verwendung von Halbkos Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Kohleformkörpern aus einer preßbaren Masse, die Halbkoks enthält
und nach der Ausformung in an sich bekannter Weise einer Glühbehandlung unterzogen
wird. Die verfahrenstechnische Beherrschung der Herstellung von Kohleformkörpern
bei Verwendung von Halbkoks, wie ungeglühtem Petrol- oder Steinkohlenteerpeehhalbkoks,
d. h. sogenannter ungeglühter Kokse, ist sehr schwierig. Unter Koks versteht der
in der Itznstlezhlgtechnik tätige Fachmann einen kalzinierten, yälliig ausg-garten
Koks, wie z. B. Hüttenl pks Miseiiurigen eines solchen Kakses mit Teer yeränderri
sich nicht, da_ der Teer nur die Oberfläche des Kokses benetzt und keine Rov aktion
mit dem Koks eintritt. Eine solche Mischung wird auch nur bei niedriger Temperatur
hart, bei der auch der- Teer hart wird, und erweicht wieder 4riyerändert bei erhöhter
Temperatur, Gänzlich anders ist das Verhalten einer Mischurig aus einem Halbkoks
rriit Teer. Die sei@wer#lüehtigen, nur teiiy@zeise gnt= gasten Bestandteile des
I-1albkokses besitzen die Fähigkeit, sich mit den Kohleuwasserstofferi des Teerbindemittels
wieder anztrreiehern, d. h., es findet eine Reaktion zwischen Halbkaps und Bindemittel
statt, durch die sich die Mischurig erwär-rnt und die Masse vorübergehend plastisch
wird. Bei dieser Reaktion quillt das Halbkokskorn auf, bis die Reaktion abgeschlossen
ist. In diesem Zusammenhang wird auf die USA:-Patentsghrft 2 Q52.764 verwiesen,
Die nur vorübergehend plastische 1Vf ässe wird bröcklig und läßt sich dann pur sehr
schwer yerpressen, Durch die Erfindung s41len nun die bei der Herstellung von Kolief
#orrnkörpern aus :Ialbkqksmischtrngen sich ergebendenchwierigkeitgn vermieden werden.
Erreicht wird dies nach der Erfindung dadurch, da.ß Petrol- oder Peehhalbkoks mit
einem Kohlenwasserstaffe enthaltenden flüssigen Bindemittel, das im wesentlichen
unter 2601' C siedende Bestandteile enthält, bis zur völligen Vernetzung zu einer
einheitlichen Masse umgesetzt wird und die nach Ablauf der Reaktion zwischen Halbkoks
und Bindemittel bröcklig gewordene Masse unter dem Walzenstuhl bei erhöhtem Druck
verfestigt und anschließend zerkleinert wird, worauf das erhaltene Pulver durch
Zusetzen von Wasser mit Methylzellulose als Plastifizierungsmittel für die Ausformung
auf der Strangpresse plastisch gemacht und ausgeformt wird.
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Um die Reaktion zwischen Teer und Halbkoks zu hemmen, ist es bekannt,
den Teer der Mischung als wä.ßirige Teeremulsion zuzugeben, Die Erfindung besteht
j edocli in einem Verfahren, bei dem der Reaktionsverlauf zwischen dem Halbkoks
und dem Bindemittel bei der Ausformung der an sich bekannten Mischung nicht mehr
störend wirkt. Als Bindemittel wird bei der Erfindung ein flüssiger. Teer verwendet,
dessen Siedebeginn bereits bei 95° fr liegt und daher bei Raumtemperatur mit dem
Halbkoks - gemischt werden kann. Das flüssige Bindemittel soll möglichst einheitlich
auf das Kokskorn aufziehen, so daß ein starkes »Legieren« zwischen Halbkoks und
Bindemittel eintritt. Der Mischvorgang wird dabei so lange fortgesetzt, bis eine
bröcklige, nicht plastische Masse entstanden ist, die für das Ausformen auf der
Strangpresse ungeeignet ist. Diese der Mischmaschine entnommene Masse läßt sich
jedoch in einem Walzenstuhl mit erwärmten Walzen zu `fladenartigen Gebilden ausformen,
die bei Austritt -aus dem Walzen stuhl bei der Abkühlung fest werden. Die bei erhöhtem
Druck und bei erhöhter Temperatur gewonnenen fladenartigen Gebilde werden anschließend
fein zerkleinert, und das so hergestellte Pulver kann nun im Gesenk bei Raumtemperatur
unter erhöhtem Druck über 1 t/crn2 ausgeformt werden. Die - erhaltenen Formlinge
werden dann in üblicher Weise einer Glühbehandlung unterzogen und können im Graphi:
tierungsofon in Elektrographit umgewandelt werden.
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Wesentlich für die Erfindung ist jedoch das Ausformen des durch Zerkleinerung
gewonnenen Pulvers auf der Strangpresse. Nach der Erfindung wird die Pulvermasse
vor dem Ausformen von neuem plastisch gemacht. Hierbei wird als Plastifizierungsmittel
kein Teer oder Pech hinzugesetzt, sondern Wasser mit einem Zusatz von Methylzellulose.
Hm die hartgewordene Mischung von Halbkoks und Teer-
Bindemittel,
das bei dem bekannten Verfahren als Plastifizierungsmittel bezeichnet wird, wieder
für das Strangpressen brauchbar zu machen, ist es in gewissen Fällen möglich, durch
Zusatz einer kleinen Menge des Plastifizierungsmittels die Ausformbarkeit der Masse
wiederherzustellen. Dem erneuten Zusatz von Plastifizierungsmittel sind jedoch enge
Grenzen gesetzt, da die Gefahr besteht, daß der gebrannte Kohleformkörper zu porös
wird und das Schrumpfen beim Brennen des Kohleformkörperssich erhöht.
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Es ist nun keineswegs vorauszusehen, daß eine Halbkoksteermischung,
bei der die Reaktion zwischen Teer und Halbkoks abgelaufen ist, dadurch brauchbar
gemacht werden kann, daß die erhaltene bröcklige Masse mit Wasser und Methylzellulose
wieder plastisch gemacht werden kann, so daß sie für das Strangpressen geeignet
ist. Es sei hierbei nur an das Verrühren von Geschwindgips mit Wasser erinnert,
der - einmal hart geworden - auch nach dem Zerbröckeln und erneutem Verrühren mit
Wasser nicht plastisch wird. Noch viel weniger ist zu erwarten, daß man die bröcklige
Masse unter erhöhtem Druck im Walzenstuhl ausformen und anschließend zu einer bröckligen
Masse verreiben kann, die lagerfähig ist, so daß man diese pulvrige Masse durch
den Zusatz von Wasser und Methylzellulose in den plastischen, für das Strangpressen
geeigneten Zustand bringen kann.
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Es ist einleuchtend, daß ein solches Verfahren große Vorteile für
die Herstellung von zu brennenden Kohleformlingen mit sich bringt, da die Lagerhaltung
sich in diesem Fall sehr vereinfacht.
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Die im Prüfungsverfahren entgegengehaltene deutsche Patentschrift
938 899 betrifft ein Verfahren zur Herstellung gebrannter Kohleformkörper aus kohlenstoffhaltigen
Stoffen, die flüchtige Bestandteile enthalten und mit wäßrigen Lösungen der Alginsäure
als Gleit- und Bindemittel versetzt werden. Voraussetzung für dieses Verfahren ist,
daß die kohlenstoffhaltigen Stoffe der Ausgangsmischung als Bindemittel wirkende
schwere Kohlenwasserstoffe enthalten, die beim Brennen des Kohleformkörpers verkoken.
Diese als Bindemittel wirkende, verkokbaren Kohlenwasserstoffe können auch nach
der Erfindung in gewünschter Menge dem Halbkoks zugegeben werden und man erhält
eine Masse, die für das Brennen der Kohleformkörper besonders geeignet ist. Die
nach der Erfindung hergestellten Kohleformkörper zeichnen sich durch besonders hohe
Dichtigkeit aus und lassen sich gut graphitieren oder als amorphe Kohlekörper verwenden.
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Nachstehend sind zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
Beispiel 1 100 Teile eines Petrolhalbkokses mit einem Gehalt von etwa 10"/o flüchtigen
Bestandteilen werden durch Mahlen auf eine Korngröße unter 60#t gebracht. Dieser
so vorbereitete Halbkoks wird in einer Knetmaschine mit 25 Teilen eines flüssigen
Teeres mit einem Koksgehalt von etwa 15'% und einem Siedebeginn bei 95° C innig
bei Raumtemperatur gemischt. Wenn das flüssige Bindemittel auf das Kokskorn möglichst
einheitlich aufgezogen ist, wird der Mischvorgang unterbrochen, die entstandene
pulvrige und zum Teil klumpige Mischung aus der Mischmaschine entnommen und durch
einen Walzenstuhl mit auf etwa 70° C erwärmten Walzen gegeben. Durch das Passieren
der Mischung durch die beiden gegeneinanderlaufenden Walzen entstehen fladenförmige
Gebilde, die beim Austritt aus dem Walzenstuhl fest sind. Dieser Vorgang des Walzens
kann öfter wiederholt werden. Die so erhaltenen fladenförmigen Gebilde werden dann
in einer Stiftmühle zerkleinert und durch Sieben auf eine Korngröße unter 150 gebracht.
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Das gewonnene Pulver wird anschließend auf einer Blockpresse bei Raumtemperatur
mit einem Druck von 1 t/cm2 zu Formkörpern verpreßt, die dann in üblicher Weise
bei 1000° C gebrannt und gegebenenfalls im Graphitierungsofen in Elektrographit
übergeführt werden. Die so hergestellten Hartbrand- oder Graphitformkörper besitzen
folgende mechanische Eigenschaften:
| Hart- Graphit |
| Brand |
| Volumgewicht, g/cm3 ........... 1,55 1;80 |
| Porosität, o/o ................... 13,1 9,5 |
| Spezifischer elektrischer Wider- |
| stand, 62 mm/m2 . . . . . . . . . . . . . . - 10,1 |
| Druckfestigkeit, kg/cm2 . . . . . . . . . 1915 976 |
Wie aus den oben angegebenen Zahlenwerten hervorgeht, besitzen die aus nach obigem
Verfahren angegebenen Pulver hergestellten Kohle- und Graphitformkörper mechanische
Eigenschaften, die wesentlich über den Werten liegen, die sonst normalerweise an
Kohle- und Graphitformkörper beobachtet werden.
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Die nach dem Verfahren hergestellte Masse ist ein trockenes Pulver,
das sich in dieser Form nicht auf einer Strang- oder Schneckenpresse verpressen
läßt. Um die Masse jedoch auch auf diesen Pressen verformen zu können, ist es erforderlich,
sie vorher mit einem Plastifizierungsmittel in die entsprechend plastische Form
überzuführen. Als Plastifizierungsmittel verwendet man die wäßrige Lösung von Plastifizierungsmitteln,
die im Beispiel 2 genannt sind.
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Beispiel 2 Das nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnene Pulver
wird in einem Kneter mit 30 Teilen einer wäßrigen 6,5°/oigen Methylzelluloselösung
bei Raumtemperatur verknetet. Dadurch entsteht eine teigartige, plastische Masse,
die sich ohne weiteres auf einer Strang- oder Schneckenpresse zu entsprechenden
Formkörpern verarbeiten läßt. Ein auf diese Weise hergestellter Stab mit einem Durchmesser
von 50 mm hatte nach dem Brennen bei 1000°C bzw. nach der in üblicher Weise durchgeführten
Graphitierung folgende Eigenschaften: