CN102962434A - 一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法，该复合材料按体积分数计，由35–50%的多孔碳化硅陶瓷和50–65%的铜硅合金组成，铜硅合金中硅的原子百分含量为15–40%；其制备方法由多孔碳化硅陶瓷制备及铜硅合金真空熔渗多孔碳化硅两个关键工艺步骤组成。由于采用硅作为铜的合金元素，因此同时解决了铜与碳化硅之间的润湿性与反应性问题。此外，本发明采用的真空熔渗工艺作为一种近净成型制备工艺，由于不需要专门的压铸设备和特定的模具，因此制备工艺简单、成本低、可制造出各种复杂形状的复合材料。

Description

一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子封装功能材料技术领域，具体涉及一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法。

背景技术

高热导率、低热膨胀系数和低密度是发展现代电子封装材料所必须考虑的三大基本要素，传统的封装材料很难同时兼顾对上述各种性能的要求。如目前电子封装材料领域常用的Cu/W、Cu/Mo、Invar/Cu等材料，此类铜基复合材料虽然具有高的热导率和低的热膨胀系数，但此类材料的缺点是密度太大，增加了封装质量，并且气密性差，影响封装性能。而金属/陶瓷复合材料则可将金属材料优良的导热性与陶瓷材料低密度、低热膨胀系数的特性结合起来，获得既具有良好的导热性又可在相当宽的范围内与多种半导体材料如Si、GaAs等的热膨胀相匹配的轻质复合材料。

碳化硅/铜复合材料由于兼顾碳化硅的低热膨胀和铜的高热导性能，有望成为一种新型的电子封装材料。研究结果表明：相对于碳化硅颗粒增强（0维）或碳化硅纤维增强（1维）铜基复合材料，多孔碳化硅（3维）增强铜基复合材料（双连续相复合材料）具有更高的热导率和更低的热膨胀系数。由于碳化硅和铜之间的润湿性差且在高温下容易发生反应，因此如何解决碳化硅与铜之间的润湿性与反应性问题已成为制备碳化硅/铜双连续相复合材料的关键问题。

中国专利（ZL200910055976.8“电子封装用镀钨SiC颗粒增强铜基复合材料的制备方法”）、中国专利（200710119013.0“用半固态技术制备SiC颗粒增强复合材料电子封装壳体工艺”）和中国专利（200710177026.3“一种制备高体积分数碳化硅颗粒增强铜基复合材料的方法”）采用的是碳化硅颗粒增强铜基复合材料，因此不属于碳化硅/铜双连续相复合材料范围。中国专利（200610045647.1“一种泡沫碳化硅陶瓷增强铜基复合材料摩擦片及制备方法”）先制备高强度致密泡沫碳化硅陶瓷，然后通过挤压铸造的方法使液态铜合金进入泡沫碳化硅陶瓷的三维连通孔中空隙中并凝固，实现泡沫碳化硅陶瓷与铜合金的复合。一方面，由于采用挤压铸造方法，其制备的复合材料样品中会残留部分气孔，因此恶化复合材料的性能；零件的形状复杂性也受到限制；且加压过程中预制件容易被破坏，而且对模具的要求较高；另一方面，由于采用的铜合金为黄铜或青铜中的耐磨铜合金，其与碳化硅之间的润湿性差且发生严重反应，导致复合材料界面结合强度低且界面出现脆性反应层，使得复合材料的可靠性显著降低。中国专利（200610046242.X“泡沫碳化硅/金属双连续相复合摩擦材料及其构件和制备”）也采用挤压铸造法制备碳化硅/铜双连续复合材料，因此同样存在上述的问题。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料及其制备方法，本发明采用一种近净成型制备工艺，其工艺简单、制造成本低，且可制备具有各种复杂形状的复合材料，用本发明制备出的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料具有高热导率、低热膨胀系数、低密度和高可靠性的特点。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，按体积分数计，所述复合材料由35–50%的多孔碳化硅陶瓷和50–65%的铜硅合金组成，碳化硅/铜硅合金界面结合强度高且不存在反应层。

所述多孔碳化硅陶瓷的气孔是相互连通的，其孔径尺寸为微米范围。

所述铜硅合金中硅的原子百分含量为15–40%。

所述铜硅合金不与碳化硅发生反应。

上述所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料的制备方法，首先制备多孔碳化硅陶瓷，然后在真空条件下，熔融的液态铜硅合金依靠毛细作用进入多孔碳化硅陶瓷的三维连通孔隙中，在随后的冷却过程中凝固，从而实现多孔碳化硅陶瓷与铜硅合金的复合。

所述多孔碳化硅和铜硅合金的复合是通过真空熔渗工艺实现的，具体步骤如下：

步骤1：首先将多孔碳化硅预制件与铜硅合金置于耐高温坩埚中，然后一起放入真空炉中；

步骤2：将真空炉抽真空至0.01Pa以下，随后以5-10℃/min的速率升温至1500-1600℃，在真空度≤100Pa下，保温1-5小时进行真空熔渗，随炉冷却后获得碳化硅/铜硅合金复合材料。

所述多孔碳化硅预制件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：首先按质量百分比称取SiC微粉90%，4%的Al₂O₃和6%的Y₂O₃作为烧结助剂，然后用酒精作为球磨介质球磨12小时，随后将球磨后的混合物放入烘箱中，在80-90℃的条件下干燥10小时后过200目筛，加入占混合物质量百分比为5-15%的质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，最后将过筛后的混合粉末装入模具型腔内模压成型，成型压力为5-10MPa，制成碳化硅生坯；

步骤2：将步骤1制成的生坯置于真空气氛烧结炉中，抽真空至0.01Pa以下，在0.5小时内将炉温升至1150–1250℃，然后通入高纯氮气作为保护气体，使氮气压力为0.2–0.3MPa，然后再以5–10℃/min的升温速率将炉温升至1650–1850℃，保温0.5–2小时，最后获得多孔碳化硅预制件。

所述铜硅合金的制备方法为：按原子百分比称取60–85%的Cu粉和15–40%的Si粉，研磨混匀后装入模具型腔内模压成型，成型压力为2–5MPa，然后放入真空炉内，抽真空至真空度≤0.01Pa，然后以5–10℃/min的升温速率将炉温升至1200–1400℃，保温2小时，真空熔炼后得到铜硅合金。

和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.通过调节生坯成型压力、粘结剂的含量和预制件的烧成温度，可以调节预制件的气孔率，从而获得具有不同性能的多孔碳化硅预制件和相应的复合材料。

2.因为常压烧结法制备的多孔碳化硅预制件内部的气孔为均匀分布的连通孔，所以用真空熔渗法制备的复合材料具有双连续相结构，即三维网状互穿结构，对于提高复合材料的性能非常有利。其显微组织明显优于碳化硅颗粒增强或碳化硅纤维增强的铜基复合材料。

3.本发明由于采用硅作为铜的合金元素，同时解决了碳化硅与铜之间的润湿性与反应性问题。硅的加入，一方面抑制了铜与碳化硅之间的反应，因此避免了在真空熔渗过程中大量副反应的发生，提高了复合材料的性能；另一方面，改善了铜与碳化硅之间的润湿性，使真空熔渗易于进行。同时硅的加入降低了铜的热膨胀系数，避免了随炉冷却过程中由于铜与碳化硅热膨胀系数差别过大而导致的热应力过大，导致复合材料试样开裂的问题，同时也拓宽了真空熔渗可选择的铜合金的种类。

4.本发明所采用的真空熔渗工艺作为一种近净成型制备工艺，由于不需要专门的压铸设备和特定的模具，因此制备工艺简单、成本低、可制造出各种复杂形状的复合材料，大大扩展了碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料的应用领域。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为真空熔渗过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，碳化硅相体积占复合材料总体积的35%，铜硅合金相中硅的原子百分含量为15%，其制备方法如图1所示包括如下步骤：

步骤1：首先按质量百分比称取SiC微粉90%，4%的Al₂O₃和6%的Y₂O₃作为烧结助剂，然后用酒精作为球磨介质球磨12小时，随后将球磨后的混合物放入烘箱中，在80℃的条件下干燥10小时后过200目筛，加入占混合物质量百分比为5%的质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，将过筛后的混合粉末装入模具型腔内模压成型，成型压力为10MPa，制成碳化硅生坯；

步骤2：将步骤1制成的生坯置于真空气氛烧结炉中，抽真空至0.01Pa以下，在0.5小时内将炉温升至1250℃，然后通入高纯氮气作为保护气体，使氮气压力为0.2MPa，然后再以5℃/min的升温速率将炉温升至1850℃，保温2小时，最后获得多孔碳化硅预制件；

步骤3：按原子百分比称取85%的Cu粉和15%的Si粉，研磨混匀后装入模具型腔内模压成型，成型压力为2MPa，然后放入真空炉内，抽真空至真空度≤0.01Pa，然后以5℃/min的升温速率将炉温升至1400℃时保温2小时，真空熔炼铜硅合金；

步骤4：将步骤2中制成的多孔碳化硅预制件作为骨架，采用步骤3中的铜硅合金作为熔渗剂，进行真空熔渗。如图2所示，先将碳化硅预制件与铜硅合金置于耐高温坩埚内，然后将耐高温坩埚放于真空炉中抽真空至0.01Pa以下，随后以5℃/min的速率升温至1600℃，在真空度10Pa下，保温5小时进行真空熔渗，随炉冷却后获得碳化硅/铜硅合金复合材料。

实施例2：

本实施例一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，碳化硅相体积占复合材料总体积的50%，铜硅合金相中硅的原子百分含量为40%，其制备方法如图1所示包括如下步骤：

步骤1：首先按质量百分比称取SiC微粉90%，4%的Al₂O₃和6%的Y₂O₃作为烧结助剂，然后用酒精作为球磨介质球磨12小时，随后将球磨后的混合物放入烘箱中，在90℃的条件下干燥10小时后过200目筛，加入占混合物质量百分比为5%的质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，将过筛后的混合粉末装入模具型腔内模压成型，成型压力为10MPa，制成碳化硅生坯；

步骤2：将步骤1制成的生坯置于真空气氛烧结炉中，抽真空至0.01Pa以下，在0.5小时内将炉温升至1250℃，然后通入高纯氮气作为保护气体，使氮气压力为0.227MPa，然后再以5℃/min的升温速率将炉温升至1850℃，保温2小时，最后获得多孔碳化硅预制件；

步骤3：按原子百分比称取60%的Cu粉和40%的Si粉，研磨混匀后装入模具型腔内模压成型，成型压力为5MPa，然后放入真空炉内，抽真空至真空度≤0.01Pa，然后以10℃/min的升温速率将炉温升至1200℃时保温2小时，真空熔炼铜硅合金；

步骤4：将步骤2中制成的多孔碳化硅预制件作为骨架，采用步骤3中的铜硅合金作为熔渗剂，进行真空熔渗。如图2所示，首先将碳化硅预制件与铜硅合金置于耐高温坩埚内，然后将耐高温坩埚放于真空炉中抽真空至0.01Pa以下，随后以10℃/min的速率升温至1500℃，在真空度7Pa下保温1小时进行真空熔渗，随炉冷却后获得碳化硅/铜硅合金复合材料。

实施例3：

本实施例一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，碳化硅相体积占复合材料总体积的50%，铜硅合金相中硅的原子百分含量为15%，其制备方法如图1所示包括如下步骤：

步骤1：首先按质量百分比称取SiC微粉90%，4%的Al₂O₃和6%的Y₂O₃作为烧结助剂，然后用酒精作为球磨介质球磨12小时，随后将球磨后的混合物放入烘箱中，在80℃的条件下干燥10小时后过200目筛，加入占混合物质量百分比为15%的质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，将过筛后的混合粉末装入模具型腔内模压成型，成型压力为5MPa，制成碳化硅生坯；

步骤2：将步骤1制成的生坯置于真空气氛烧结炉中，抽真空至0.01Pa以下，在0.5小时内将炉温升至1150℃，然后通入高纯氮气作为保护气体，使氮气压力为0.3MPa，然后再以10℃/min的升温速率将炉温升至1650℃，保温0.5小时，最后获得多孔碳化硅预制件；

步骤3：按原子百分比称取85%的Cu粉和15%的Si粉，研磨混匀后装入模具型腔内模压成型，成型压力为4MPa，然后放入真空炉内，抽真空至真空度≤0.01Pa，然后以5℃/min的升温速率将炉温升至1300℃时保温2小时，真空熔炼铜硅合金；

步骤4：将步骤2中制成的多孔碳化硅预制件作为骨架，采用步骤3中的铜硅合金作为熔渗剂，进行真空熔渗。如图2所示，首先将碳化硅预制件与铜硅合金置于耐高温坩埚内，然后将耐高温坩埚放于真空炉中抽真空至100Pa以下，随后以5℃/min的速率升温至1600℃，在真空度30Pa下并保温3小时进行真空熔渗，随炉冷却后获得碳化硅/铜硅合金复合材料。

实施例4：

本实施例一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，碳化硅相体积占复合材料总体积的50%，铜硅合金相中硅的原子百分含量为40%，其制备方法如图1所示包括如下步骤：

步骤1：首先按质量百分比称取SiC微粉90%，4%的Al₂O₃和6%的Y₂O₃作为烧结助剂，然后用酒精作为球磨介质球磨12小时，随后将球磨后的混合物放入烘箱中，在80℃的条件下干燥10小时后过200目筛，加入占混合物质量百分比为15%的质量浓度为10%聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，将过筛后的混合粉末装入模具型腔内模压成型，成型压力为5MPa，制成碳化硅生坯；

步骤2：将步骤1制成的生坯置于真空气氛烧结炉中，抽真空至0.01Pa以下，在0.5小时内将炉温升至1150℃，然后通入高纯氮气作为保护气体，使氮气压力为0.227MPa，然后再以10℃/min的升温速率将炉温升至1650℃，保温0.5小时，最后获得多孔碳化硅预制件；

步骤3：按原子百分比称取60%的Cu粉和40%的Si粉，研磨混匀后装入模具型腔内模压成型，成型压力为5MPa，然后放入真空炉内，抽真空至真空度≤0.01Pa，然后以10℃/min的升温速率将炉温升至1200℃时保温2小时，真空熔炼铜硅合金；

步骤4：将步骤2中制成的多孔碳化硅预制件作为骨架，采用步骤3中的铜硅合金作为熔渗剂，进行真空熔渗。如图2所示，首先将碳化硅预制件与铜硅合金置于耐高温坩埚内，然后将耐高温坩埚放于真空炉中抽真空至0.01Pa以下，随后以10℃/min的速率升温至1500℃，在真空度20Pa下保温4小时进行真空熔渗，随炉冷却后获得碳化硅/铜硅合金复合材料。

Claims (8)

1.一种碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，其特征在于：按体积分数计，所述复合材料由35–50%的多孔碳化硅陶瓷和50–65%的铜硅合金组成。

2.根据权利要求1所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，其特征在于：所述多孔碳化硅陶瓷的气孔是相互连通的，其孔径尺寸为微米范围。

3.根据权利要求1所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，其特征在于：所述铜硅合金中硅的原子百分含量为15–40%。

4.根据权利要求1所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料，其特征在于：所述铜硅合金不与碳化硅发生反应。

5.权利要求1至4任一项所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料的制备方法，其特征在于：首先制备多孔碳化硅陶瓷，然后在真空条件下，熔融的液态铜硅合金依靠毛细作用进入多孔碳化硅陶瓷的三维连通孔隙中，在随后的冷却过程中凝固，从而实现多孔碳化硅陶瓷与铜硅合金的复合。

6.根据权利要求5所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料制备方法，其特征在于：所述多孔碳化硅和铜硅合金的复合是通过真空熔渗工艺实现的，具体步骤如下：

步骤1：首先将多孔碳化硅预制件与铜硅合金置于耐高温坩埚中，然后一起放入真空炉中；

步骤2：将真空炉抽真空至0.01Pa以下，随后以5-10℃/min的速率升温至1500-1600℃，在真空度≤100Pa下，保温15小时进行真空熔渗，随炉冷却后获得碳化硅/铜硅合金复合材料。

7.根据权利要求6所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料制备方法，其特征在于：所述多孔碳化硅预制件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：首先按质量百分比称取SiC微粉90%，4%的Al₂O₃和6%的Y₂O₃作为烧结助剂，然后用酒精作为球磨介质球磨12小时，随后将球磨后的混合物放入烘箱中，在80–90℃的条件下干燥10小时后过200目筛，加入占混合物质量百分比为5–15%的质量浓度为10%的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，研磨混匀后过200目筛，最后将过筛后的混合粉末装入模具型腔内模压成型，成型压力为5–10MPa，制成碳化硅生坯；

步骤2：将步骤1制成的生坯置于真空气氛烧结炉中，抽真空至0.01Pa以下，在0.5小时内将炉温升至1150–1250℃，然后通入高纯氮气作为保护气体，使氮气压力为0.2–0.3MPa，然后再以5–10℃/min的升温速率将炉温升至1650–1850℃，保温0.5–2小时，最后获得多孔碳化硅预制件。

8.根据权利要求6所述的碳化硅/铜硅合金双连续相复合材料制备方法，其特征在于：所述铜硅合金的制备方法为：按原子百分比称取60-85%的Cu粉和15-40%的Si粉，研磨混匀后装入模具型腔内模压成型，成型压力为2-5MPa，然后放入真空炉内，抽真空至真空度≤0.01Pa，然后以5-10℃/min的升温速率将炉温升至1200-1400℃，保温2小时，真空熔炼后得到铜硅合金。

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