DD278776A5 - CERAMIC FOAM - Google Patents

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DD278776A5
DD278776A5 DD87306977A DD30697787A DD278776A5 DD 278776 A5 DD278776 A5 DD 278776A5 DD 87306977 A DD87306977 A DD 87306977A DD 30697787 A DD30697787 A DD 30697787A DD 278776 A5 DD278776 A5 DD 278776A5
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DD
German Democratic Republic
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metal
ceramic
aluminum
oxidizing agent
tendons
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DD87306977A
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German (de)
Inventor
Eugene S Park
Steven Poste
Original Assignee
Lanxide Technology Company,Lp Tralee Industrial Park,Us
Alcan International Limited Kingston Research U. Development Center,Ca
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Application filed by Lanxide Technology Company,Lp Tralee Industrial Park,Us, Alcan International Limited Kingston Research U. Development Center,Ca filed Critical Lanxide Technology Company,Lp Tralee Industrial Park,Us
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Keramikschaumstoffe, bei denen die offenen Zellen durch eine dreidimensionale, im wesentlichen durchgaengige Keramikmatrix verbunden sind, die aus miteinander verknuepften hohlen Sehnen gebildet wird, werden aus einem offenzelligen vernetzten Metallvorlaeufer, d. h. einem Metallschaumstoff, hergestellt. Der Metallvorlaeufer wird zuerst so behandelt, dass sich auf ihm ein Traegerueberzug bildet, und dann wird der beschichtete Vorlaeufer in Anwesenheit eines Oxidationsmittels ueber den Schmelzpunkt des Metalls hinaus erwaermt, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden. Fig. 2Ceramic foams in which the open cells are joined by a three-dimensional substantially continuous ceramic matrix formed of interconnected hollow tendons are formed from an open-cell crosslinked metal precursor, i. H. a metal foam, made. The metal precursor is first treated to form a traeger coating on it, and then the coated precursor is heated in the presence of an oxidizing agent beyond the melting point of the metal to form an oxidation reaction product. Fig. 2

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Keramikerzeugnisse mit einer Keramikskelettstruktur, d. h. harte Schaumstoffe, und genauer betrachtet auf Keramikerzeugnisse mit einer dreidimensionalen Skelettstruktur aus zufällig miteinander verbundenen Zellen oder Kanälen. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte.The present invention relates to ceramic products having a ceramic skeleton structure, i. H. hard foams, and more particularly to ceramic products having a three-dimensional skeletal structure of randomly interconnected cells or channels. The invention also relates to methods for producing such products.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Offenzeliije Keramikschaumstoffe sind großtechnisch wünschenswert für den Einsatz in einer Vielzahl von Erzeugnissen, zu denen Filter für geschmolzene Metalle, Dieselschwebstoffteilchenabscheider, katalytische Autoabgasnachbehandlungsanlagen, Wärmeaustauscher, Heizelemente, Wärmedämmstoffe und elektrische Isolationen usw. gehören. Zusätzlich zu der hervorragenden hohen Temperaturfestigkeit und chemischen Beständigkeit, die durch Keramik erreicht werden, und dem Vorteil, den der hohe Porositätsgrad und die große Oberfläche von Schaumstoff für derartige Produkte, wie zum Beispiel Filter und Katalysatorträgersuhstanzen, bieten, ist das hohe Festigkeits-ZGewichtsverhältnis, das mit Keramikschaumstoffen erreicht werden kann, in Bauteilen für Kraftfahrzeuge, Flugzeuge usw. ein attraktiver Vorteil. Bei der herkömmlichen Herstellung von Ksramikmassen, einschließlich Keramikschaumstoffen, ist eine Anzahl von Prozeßschritten erforderlich, zum Beispiel Mahlen, Siebklassieren, Vorfestigen, Sintern, spanend Bearbeiten usw. Bei jedem Schritt können Inhomogenitäten und Verunreinigungen eingeschleppt werden, die einen schädlichen Einfluß auf das Endprodukt ausüben. Ein anderes wichtiges Kriterium, das mit der herkömmlichen Verarbeitung nicht realisierbar ist, ist die Fähigkeit, derartige Keramikmassen in nahezu Endkonfiguration (nahezu Nettoform) herzustellen, und dies auch bei komplizierten Fomen.Open celled ceramic foams are industrially desirable for use in a variety of products, including fused metal filters, diesel particulate traps, catalytic auto-exhaust aftertreatment systems, heat exchangers, heating elements, thermal insulation and electrical insulation, and so on. In addition to the excellent high temperature strength and chemical resistance achieved by ceramics, and the high degree of porosity and high surface area of foam available for such products as filters and catalyst carrier cuttings, the high strength Z weight ratio, which can be achieved with ceramic foams, in components for motor vehicles, aircraft, etc. an attractive advantage. Conventional manufacture of ksramics, including ceramic foams, requires a number of process steps, such as milling, sieving classification, pre-setting, sintering, machining, etc. At each step, inhomogeneities and contaminants can be introduced which have a deleterious effect on the final product. Another important criterion that is not feasible with conventional processing is the ability to make such ceramics in near-net configuration, even with complicated shapes.

Wie in der US-PS Nr.3947363 beschrieben, können offenzellige Keramikschaumstoffe aus einem offenzelligen, hydrophilen, elastischen, organischen Schaumstoff hergestellt werden, der eine Vielzahl von miteinander verbundenen Hohlräumen aufweist, die von einem Schaumstoffgewebe umgeben sind.As described in U.S. Patent No. 3,947,363, open cell ceramic foams can be made from an open cell, hydrophilic, resilient, organic foam having a plurality of interconnected cavities surrounded by a foam web.

Der organische Schaumstoff wird mit einem wäßrigen Keramikschlicker getränkt, so daß das Gewebe beschichtet und die Hohlräume mit Schlicker gsfüllt sind. Dann wird das mit Schlicker getränkte Material soweit zusammengedrückt, daß 20-75 %des Schlickers herausgedrückt werden, und danach erfolgt eine Druckentlastung, so daß das Gewebe mit Schlicker beschichtet bleibt. Nach dem Trocknen wird das Material erwärmt, um zuerst den elastischen, organischen Schaumstoff auszubrennen und um dann den Keramiküberzug zu sintern, woc jrch ein verfestigter Keramikschaumstoff mit einer Vielzahl von miteinander verbundenen Hohlräumen zurückbleibt, die von einem Gewebe aus verbundener oder verschmolzener Keramik in der Konfiguration des organischen Schaumstoffvorläufers umgeben sind. Als nachteilig hat sich hier erwiesen, daß bei diesem Organik-Keramik-Verfahren viele Schritte unternommen werden müssen, um Probleme der Erzeugnisungleichmäßigkeit zu überwinden, die von einer ungleichmäßigen Verteilung des Schlickers herrühren, zu der es kommt, wenn der organische Schaumstoffkörper dadurch zusammengedrückt wird, daß er durch Walzen läuft, wenn organische Schaumstofftafeln übermäßig transportiert werden usw.The organic foam is impregnated with an aqueous ceramic slurry so that the fabric is coated and the cavities are filled with slurry. Then the slurry-soaked material is compressed to the extent that 20-75% of the slurry are pushed out, and then there is a pressure relief, so that the fabric remains coated with slurry. After drying, the material is heated to first burn out the elastic organic foam and then to sinter the ceramic coating, leaving behind a consolidated ceramic foam having a plurality of interconnected cavities formed by a woven or fused ceramic in the configuration surrounded by the organic foam precursor. A disadvantage has been found here that many steps must be taken in this organic-ceramic method to overcome problems of product non-uniformity, which result from an uneven distribution of the slurry, which occurs when the organic foam body is compressed by that it runs through rollers when organic foamed boards are transported excessively, etc.

In einer Variation des oben beschriebenen Prozesses, der in d jr US-PS Nr.4076888 aufgezeigt wurde, wird ein Metall-, Metall-/ Keramik- und/oder Keramiküberzug über eine elektrisch leitende Schicht (z. B. chbmisch abgeschiedenes Nickel oder Kupferüberzug), die vorher auf den Polyurethanschwamm aufgebracht wurde, auf einem geschäumten Polyurethanschwamm abgeschieden. Es wird aufgezeigt, daß auf der elektrisch leitenden Schicht ein galvanischer Überzug abgeschieden wird, dem ein schmelzflüssig aufgespritzter Überzug aus Metall/Keramik oder Keramik folgt, der mit Hilfe einer 10000-150000C heißen Argonplasmaflamme aufgebracht wird. Das endgültige Gewebe wird als hohl und mehrschichtig, was suir.s Struktur betrifft,In a variation of the above-described process disclosed in U.S. Patent No. 4,077,888, a metal, metal / ceramic, and / or ceramic coating is deposited over an electrically conductive layer (e.g., chelated nickel or copper plating ), which was previously applied to the polyurethane sponge, deposited on a foamed polyurethane sponge. It is shown that on the electrically conductive layer, a galvanic coating is deposited, followed by a molten sprayed metal / ceramic or ceramic coating, which is applied by means of a 10000-15000 0 C hot argon plasma flame. The final tissue is considered hollow and multi-layered as far as suir's structure is concerned

beschrieben, und es wird von ihm gesagt, daß ein allmählicher Übergang vom metallischen Charakter auf der Innenseite zu einem äußeren keramischen Charakter erfolgt. Es wird festgestellt, daß sich der schmelzflüssig aufgespritzte Überzug nur auf Schwämme aufbringen läßt, die nicht dicker als 12 mm sind, wenn der Überzug auf nur eine Seite aufgespritzt werden kann, und nicht dicker als 25 mm, wenn der Überzug auf zwei gegenüberliegenden Seiten aufgespritzt werden kann. Nach den US-PS Nr.3255027; Nr.3473938 und Nr.3473987 ist ein Verfahren bekannt, mit dem sich dünnwandige aluminiumoxidhaltige Konstruktionen durch dio Brennen von dünnen Aluminiumsegmenten (wie zum Beispiel Dosen, Rohre, Kästen, Rohranordnungen, Wabon usw. oder gekrümmte Formen, hergestellt aus Aluminiumblecher1 oder mit Hilfe von Fließpreßverfahren), die mit einem Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, von Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kuf fer, Silber, Zink, Antimon oder Wismut oder einem Vorläufer davon als Flußmittel und gelegentlich einem feuerfesten Füllstoffteilchenmaterial beschichtet sind, in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre herstellen lassen. Es wurde aufgezeigt, daß sich beim Anwenden auf Wabenkonstruktionen rOppelwandige Segmente aus feuerfestem Material bilden, die in der Nähe der Mitte einen tafelanigen Hohlraum haben, von d jm gesagt wird, daß er durch die Wanderung von geschmolzenem Aluminium durch Sprünge im Oxidfilm entsteht, der sich auf der Metalloberfläche gebildet hat. Diese Konstruktion weist eine geringe Festigkeit auf. Die doppelwandige Struktur läßt sich durch Einsatz einer Vanadiumverbindung und eines Silikatflußmittels im Prozeß besiiiigen.described and it is said that there is a gradual transition from the metallic character on the inside to an external ceramic character. It is noted that the molten-sprayed coating can be applied only to sponges not thicker than 12 mm if the coating can be sprayed on only one side and not thicker than 25 mm if the coating is sprayed on two opposite sides can be. According to US-PS No. 3255027; No. 3473938 and No. 3473987 discloses a method of forming thin-walled alumina-containing constructions by firing thin aluminum segments (such as cans, pipes, boxes, pipe arrangements, Wabon, etc., or curved shapes made of aluminum sheet 1 or by means of extrusion molding method) coated with an oxide of an alkali metal, alkaline earth metal, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, zinc, antimony or bismuth or a precursor thereof as a flux and occasionally a refractory filler particle material in an oxygen-containing atmosphere let produce. It has been demonstrated that, when applied to honeycomb constructions, shell-shaped segments of refractory material are formed having a tabular cavity near the center, which is said to be due to the migration of molten aluminum through cracks in the oxide film that forms has formed on the metal surface. This construction has a low strength. The double-walled structure can be achieved by using a vanadium compound and a silicate flux in the process.

Bekannt ist auch eine Vorbeschichtung der Struktur mit Aluminiumpulver vor dem Brennen, wodurch eine doppelwandige Struktur mit dickeren Wänden erzeugt wird. Es wurden aus reinem Aluminium bestehende Modellstrukturen ins Auge gefaßt, die aus Blechen oder mit Hilfe des Fließpressens hergestellt wurden.Also known is precoating the structure with aluminum powder prior to firing, thereby creating a double-walled structure with thicker walls. Existing model structures made of pure aluminum were considered, which were made of sheets or by means of extrusion.

Es wurde festgestellt, daß die miteinander verbundenen Wände einer Wabe geschlossene Zellen oder Kanäle definieren, die sich in Längsrichtung über die gosarme Länge der Wände hinweg erstrecken. Die Kanäle sind parallel zu einer einzigen gemeinsamen Achse ausgerichtet, eine Struktur, die für bestimmte Zwecke nicht so brauchbar ist wie die von offenzelligen Schaumstoffen, wo die Zellenstruktur dreidimensional ist. Es wird aufgezeigt, daß die Wirksamkeit eines Keramikwabenfilters, das sich in einem Auspuffkanal eines Dieselmotors befindet, was das Sammeln von Schwebstoffteilchen betrifft, niedrig ist (US-PS Nr.4540535), und#es wird auch aufgezeigt, daß Wabenkatalysatorträgersubstanzen unter einer relativ niedrigen geometrischen Fläche und unerwünscht niedriger Turbulenz leiden (US-PS Nr. 3972834).It has been found that the interconnected walls of a honeycomb define closed cells or channels that extend longitudinally across the low-gos length of the walls. The channels are aligned parallel to a single common axis, a structure that is not as useful for certain purposes as open cell foam where the cell structure is three-dimensional. It is shown that the efficiency of a ceramic honeycomb filter located in an exhaust passage of a diesel engine when it comes to collecting particulate matter, low (US Patent Nr.4540535), and # it is also shown that honeycomb catalyst carriers with a relatively low geometric area and undesirably low turbulence (US Pat. No. 3,972,834).

Die gleichzeitig laufende US-Patentanmeldung Nr.818943, die am 15. Januar 1986 eingereicht wurde, beschreibt einen allgemeinen Prozeß zur Herstellung von keramischen Erzeugnissen durch die direkte Oxidation eines geschmolzenen Metallvorläufers. Bei diesem Prozeß bildet sich anfangs auf der Oberfläche eines Körpers aus geschmolzenem Grundmetall, der einem Oxidationsmittel ausgesetzt ist, ein Oxidationsreaktionsprodukt, und dann wächst das Oxidationsreaktionsprodukt von dieser Oberfläche aus durch den Transport von zusätzlichem geschmolzenen Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt, wo es mit dem Oxidationsmittel reagiert. Der Prozeß kann durch den Einsatz von legierten Dotierungsmitteln verstärkt werden, wie es zum Beispiel bei einem Aluminiumgrundmetall der Fall ist, das in Luft oxidiert wird. Dieses Verfahren wurde durch die Benutzung äußerer Dotierungsmittel verbessert, die auf die Oberfläche des Metallvorläufers aufgebracht werden, wie es in der gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldung Nr. 822 999 dargelegt wird, die am 17. Januar 1986 eingereicht wurde. In diesem Zusammenhang ist unter Oxidation in ihrem w »testen Sinne ein oder mehrere Metalle verstanden worden, die an ein anderes Element oder eine Kombination von Elementen Elektronen abgeben oder Elektronen mit einem anderen Element oder einer Kombination von Elementen teilen, um eine Verbindung zu bilden. Demzufolge bezeichnet der Begriff „Oxidationsmittel" einen Elektronenakzeptor oder -teiler.Co-pending U.S. Patent Application No. 8,18943, filed January 15, 1986, describes a general process for producing ceramic products by the direct oxidation of a molten metal precursor. In this process, an oxidation reaction product initially forms on the surface of a body of molten parent metal exposed to an oxidant, and then the oxidation reaction product grows from that surface by transporting additional molten metal through the oxidation reaction product where it reacts with the oxidant , The process can be enhanced by the use of alloyed dopants, as is the case, for example, with an aluminum parent metal that is oxidized in air. This process has been improved by the use of external dopants applied to the surface of the metal precursor, as set forth in co-pending U.S. Patent Application No. 822,999, filed January 17, 1986. In this context, oxidation in its broadest sense has meant one or more metals which donate electrons to another element or combination of elements or share electrons with another element or combination of elements to form a compound. Accordingly, the term "oxidizing agent" refers to an electron acceptor or divider.

In dem Prozeß, der in der schwebenden US-Patentanmeldung 819397 beschrieben wird, die am 17. Januar 1986 eingereicht wurde, werden Keramikverbunderzeugnisse dadurch hergestellt, daß man ein Keramikprodukt in einem Bett aus Füllstoff wachsen läßt, der an einen Körper aus geschmolzenem Ausgangsmetall angrenzt. Das geschmolzene Metall reagiert mit einem gasförmigen Oxidationsmittel, wie zum Beispiel Sauerstoff, das man das Füllstoffbett durchdringen läßt. Das sich ergebende Oxidationsreaktionsprodukt, zum Beispiel Aluminiumoxid, kann in und durch die Füllstoffmasse wachsen, wenn durch frisches Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich geschmolzenes Ausgangsmetall entzogen wird. Die Füllstoffteilchen sind in dem polykristallinen Keramikprodukt eingebettet, das das Oxidationsreaktionsprodukt umfaßt, bei dem eine dreidimensionale Verbindung besteht.In the process described in copending U.S. Patent Application 819397, filed January 17, 1986, ceramic composite products are prepared by growing a ceramic product in a bed of filler adjacent to a body of molten parent metal. The molten metal reacts with a gaseous oxidant, such as oxygen, to permeate the filler bed. The resulting oxidation reaction product, for example, alumina, can grow into and through the filler mass as the molten parent metal is continuously withdrawn by the fresh oxidation reaction product. The filler particles are embedded in the polycrystalline ceramic product comprising the oxidation reaction product having a three-dimensional compound.

Eine andere gleichzeitig schwebende US-Patentanmeldung Nr. 823 542, die am 27. Januar 1986 eingereicht wurde, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Keramikverbunderzeugnissen, einschließlich Rohren, durch Wachsen eines Keramikproduktes in einem durchlässigen Bett aus Füllstoff, der eine Ausgangsmetallform oder ein Ausgangsmetallmodell umgibt, die oder das eine Form definiert, die in dem Keramikverbunderzeugnis als Hohlraum invers nachgebildet werden soll. Die Metallform (z. B. eine geformte Aluminiumstange), die in dtn Füllstoff (z. B. eine durchlässige Aluminiumoxidmasso oder Siliziumkarbidteilchen) eingebettet ist, wird geschmolzen, und das geschmolzene Ausgangsmetall reagiert mit einem Oxidationsmittal, wie zum Beispiel Sauerstoff, das das angrenzende Füllstoffbett durchdringen darf. Das sich ergebende Oxidationsreaktionsprodukt, zum Beispiel Aluminiumoxid, kann in die Füllstoffmasse hinein- und durch sie hindurchwachsen, da durch das frische Oxidationsreaktionsprodukt geschmolzenes Ausgangsmetall entzogen wird. Wenn das geschmolzene Metall in dem Raum, den die Metallform ursprünglich eingenommen hat, verbraucht worder st, blpiut ein Hohlraum zurück, der die Form oder Geometrie der ursprünglichen Metallform invers nachbildet, wobei der Hohlraum von dem sich bildenden Keramikverbundstoff umgeben wird.Another co-pending U.S. Patent Application No. 823,542, filed January 27, 1986, describes a method of making ceramic composite products, including pipes, by growing a ceramic product in a permeable bed of filler surrounding an initial metal mold or matrix which defines a shape to be inversely simulated in the ceramic composite product as a cavity. The metal mold (e.g., a molded aluminum rod) embedded in the filler (e.g., a transmissive alumina mastic or silicon carbide particle) is melted, and the molten parent metal reacts with an oxidant such as oxygen adjacent to it Permeate filler bed. The resulting oxidation reaction product, for example alumina, may grow into and through the filler mass since molten parent metal is removed by the fresh oxidation reaction product. When the molten metal is consumed in the space originally occupied by the metal mold, a cavity inversely mimics the shape or geometry of the original metal mold, the cavity being surrounded by the forming ceramic composite.

Diese Oxidationsreaktionsprozesse durch gerichtete Oxidation ergeben eine Vielzahl von geformten Keramikerzeugnissen, sie wurden jedoch bisher nicht für die Erzeugung von harten Keramikschaumstoffen eingesetzt. Keramikschaumstoffe haben eine charakteristische physikalische Struktur, die viele vorteilhafte Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten bewirkt. Diese Struktur wird durch offene Zellen oder Kanäle charakterisiert, die willkürlich in drei Dimensionen miteinander verbunden sind, was zu einer hohen Oberfläche pro Volumeneinheit und zu einem hohen Festigkeits-/Gewirhtsverhältnis führt. Diese dreidimensionale Zellstruktur führt zu einer turbulenten Strömung, die in einigen Anwendungen von Vorteil sein kann und im Gegensatz zur laminaren Strömung in einer Wabe steht. Es besteht die Notwendigkeit, Verbesserungen an derartigen Erzeugnissen und an Verfahren zu ihrer Herstellung vorzunehmen.These oxidative oxidation reaction processes produce a variety of molded ceramic products, but have not hitherto been used for the production of hard ceramic foams. Ceramic foams have a characteristic physical structure that provides many beneficial properties and uses. This structure is characterized by open cells or channels that are arbitrarily connected in three dimensions, resulting in a high surface area per unit volume and a high strength / twist ratio. This three-dimensional cell structure results in a turbulent flow that may be beneficial in some applications and is in a honeycomb as opposed to laminar flow. There is a need to make improvements to such products and methods of making them.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, Keramikschaumstoffe mit hohen Gebrauchswerteigenschaften auf kostengünstige Weise herstellen zu können.The aim of the invention is to be able to produce ceramic foams with high utility properties in a cost effective manner.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe dor Erfindung ist es, Keramikschaumstoffe mit vorteilhaften Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten herzustellen und ein Verfahren zur Herstellung von Keramikerzeugnissen daraus aufzuzeigen.The object of the invention is to produce ceramic foams having advantageous properties and possible uses and to disclose a method for producing ceramic products therefrom.

Die vorliegende Erfindung ergibt einen Keramikschaumstoff, der einen vernetzten Körper aus offenen Zellen oder offenen Kanälen umfaßt, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind, und ein im wesentlichen ununterbrochenes Keramikmaterial. In Übereinstimmung mit der Erfindung wird ein metallischer Schaumstoff als Metallvorläufer benutzt, von dem ein Oxidationsreaktionsprodukt abgeleitet wird. Der Schaumstoff ist ein vernetzter Körper aus verflochtenen Sehnen, Adern, Fasern, Bändern oder ähnlichem des Metallvorläufers, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind und dadurch offene Zellen oder Kanäle definioren. Die Kanäle, wie sie durch die Außenflächen der Sehnen definiert sind, sind gleichfalls willkürlich in drei Dimensionen miteinander verbunden. Bei der Herstellung des Keramikschaumstoffes dient die netzförmige Metallstruktur als Metallvorläufer oder Ausgangsmetall, und sie wird bei der Bildung des Oxidationsreaktionsproduktes zumindest teilweise verbraucht. Der vernetzte Ausgangsmetallkörper wird zuerst so behandelt, daß sich auf den Oberflächen der Sehnen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls ein Trägerüberzug bildet, der unter den Prozeßbedingungen in der Lage ist, die offenzellige Struktur des Körpers in ihrer Ganzheit aufrechtzuerhalten. Dieser Trägerüberzug kann innerlich gebildet oder von außen aufgebracht werden, wie es weiter unten im Detail beschrieben wird. Der beschichtete Ausgangsmetallkörper wird dann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metalls behandelt, wodurch geschmolzenes Metall in Kontakt mit einem Oxidationsmittel gelangt und mit diesem reagiert und ein Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Die Prozeßbedingungen werden aufrechterhalten, um durch das Oxidationsreaktionsprodukt Ausgangsmetall zu entziehen, das bei Berührung mit dem Oxidationsmittel zusätzliches Oxidationsreaktionsprodukt bildet. Der Prozeß wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte Überzug aus polykristalliner Keramik gebildet hat, der aus Oxidationsreaktionsprodukt und gelegentlich aus metallischen Bestandteilen und/oder Poren besteht. Das Koramikschaumstofferzeugnis umfaßt eine offenzellige, vernetzte Keramikstruktur, und bei dem Prozeß kann im wesentlichen alles oder nur ein Teil der metallischen Sehnen verbraucht werden.The present invention provides a ceramic foam comprising a cross-linked body of open cells or open channels which are arbitrarily bonded together in three dimensions and a substantially continuous ceramic material. In accordance with the invention, a metallic foam is used as the metal precursor from which an oxidation reaction product is derived. The foam is a networked body of intertwined tendons, veins, fibers, ligaments or the like of the metal precursor, which are arbitrarily connected in three dimensions, thereby defining open cells or channels. The channels, as defined by the outer surfaces of the tendons, are also arbitrarily connected in three dimensions. In the manufacture of the ceramic foam, the reticulated metal structure serves as a metal precursor or parent metal, and is at least partially consumed in the formation of the oxidation reaction product. The crosslinked parent metal body is first treated to form a carrier coating on the surfaces of the tendons at a temperature below the melting point of the metal which, under the process conditions, is capable of maintaining the open-celled structure of the body in its entirety. This backing may be internally formed or externally applied, as described in detail below. The coated starting metal body is then treated at a temperature above the melting point of the metal whereby molten metal contacts and reacts with an oxidizing agent to form an oxidation reaction product. The process conditions are maintained to deplete parent metal through the oxidation reaction product, which forms additional oxidation reaction product on contact with the oxidant. The process continues until the desired coating has formed from polycrystalline ceramic consisting of oxidation reaction product and occasionally metallic components and / or pores. The ceramic foam product comprises an open-cell, crosslinked ceramic structure, and in the process substantially all or only a portion of the metallic tendons may be consumed.

In Übereinstimmung mit einer Realisierungsmöglichkeit der Erfindung werden die Schaumstoffmetallsehnen mit einer durchlässigen Füllstoffschicht vorbeschichtet, die unter den Prozeßbedingungen im wesentlichen reaktionsträge ist. Während der Verarbeitung dringt das sich ergebende Keramikoxidationsreaktionsprodukt, zum Beispiel Aluminiumoxid, in die durchlässige Schicht ein und wächst in sie hinein und durch sie hindurch, da durch das frische Oxidationsreaktionsprodukt geschmolzenes Metall entzogen wird. Somit wird ein Keramikmatrixverbundstoff mit eingebetteten Füllstoffteilchen gebildet. Die Matrix besteht aus einem dreidimensional miteinander verbundenen, polykristallinen Material des Oxidationsreaktionsproduktes und des Füllstoffs, und sie kann weiterhin metallische Bestandteile beinhalten, wie zum Beispiel nicht oxidiertes Ausgangsmetall und/oder Poren. Das Oxidationsreaktionsprodukt ist in drei Dimensionen miteinander verknüpft. Der Metallbestandteil kann miteinander verbunden oder isoliert sein. In ähnlicher Weise können die Poren miteinander verknüpft oder isoliert sein.In accordance with an embodiment of the invention, the foam metal chords are precoated with a permeable filler layer which is substantially inert under process conditions. During processing, the resulting ceramic oxidation reaction product, for example, alumina, penetrates and grows into and through the permeable layer because molten metal is removed by the fresh oxidation reaction product. Thus, a ceramic matrix composite with embedded filler particles is formed. The matrix consists of a three-dimensional interconnected polycrystalline material of the oxidation reaction product and the filler, and may further include metallic components such as unoxidized parent metal and / or pores. The oxidation reaction product is linked together in three dimensions. The metal component may be interconnected or isolated. Similarly, the pores may be linked or isolated with each other.

Das Produkt der Erfindung besteht aus einer vernetzten Masse aus offenen Zellen, die in dre; Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind, die durch eine im wesentlichen durchgängige Keramikmatrr !e.'iniert werden, die die Struktur von verflochtenen, dreidimensional willkürlich miteinander verbundenen, hohlen Sehnen oder Röhrchen hat. In Abhängigkeit von der Prozeßbedingung können die hohlen Sehnen im wesentlichen frei von Ausgangsmetall sein, oder sie können teilweise mit Ausgangsmetall gefüllt sein, wodurch ein Metallkern für die Keramikmatrix gebildet wird. In einigen Fällen können in dem Keramikschaumstoffprodukt sowohl leere als auch metallhaltige hohle Sehnen vorliegen. Das Keramikerzeugnis bildet im wesentlichen die Konfiguration der ursprünglichen Metallzellmasse nach, wodurch ein Erzeugnis mit hahezu Nettoform gebildet wird. Auf diese Weise kann man zu einem Keramikprodukt mit der gewünschten nahezu Nettoform sowie einer dem Zweck angepaßten Dichte, Zusammensetzung und Eigenschaften gelangen. Darüber hinaus bietet sich die relativ einfache und begrenzte Anzahl von Verarbeitungsschritten für die Erzeugung von hochreinen Keramikkörpern an und beseitigt weiterhin viele herkömmliche Verarbaitungsfehler.The product of the invention consists of a cross-linked mass of open cells, which in dre ; Dimensions are arbitrarily interconnected by a substantially continuous Keramikmatrr! E.'iniert, which has the structure of interwoven, three-dimensional arbitrarily interconnected, hollow tendons or tubes. Depending on the process condition, the hollow tendons may be substantially free of parent metal, or may be partially filled with parent metal, thereby forming a metal core for the ceramic matrix. In some cases, both hollow and hollow chords may be present in the ceramic foam product. The ceramic product substantially replicates the configuration of the original metal cell mass, thereby forming a product having a net shape. In this way one can arrive at a ceramic product having the desired near-net shape as well as a purpose-adapted density, composition and properties. In addition, the relatively simple and limited number of processing steps for the production of high purity ceramic bodies, and further eliminates many conventional processing errors.

Die metallische Komponente im Wandabschnitt der Hohlsehnen und auch der Metallkern können für Verwendungszwecke erwünscht sein, wo Wärmeleitfähigkeit oder elektrische Leitfähigkeit gebraucht wird, z. B. für Wärmeaustauscher, Heizelemente usw. Das Metall kann auch die Festigkeit oder Zähigkeit verbessern, die bei Filtern, Sieben usw. von Wert sein kann. Gemäß ihrer Verwendung in dieser Spezifikation und den anhängenden Ansprüchen werden die Begriffe weiter unten wie folgt definiert:The metallic component in the wall portion of the chords and also the metal core may be desirable for uses where thermal conductivity or electrical conductivity is needed, e.g. For example, for heat exchangers, heating elements, etc. The metal may also improve the strength or toughness, which may be of value in filters, screens, etc. As used in this specification and the appended claims, the terms are defined below as follows:

„Keramik" ist nicht in unpassender Weise auf eine keramische Masse im klassischen Sinne beschränkt, daß heißt in dem Sinn, daß sie vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Stoffen besteht, sondern sie bezieht sich auf f ne Masse, die entweder im Hinblick auf die Zusammensetzung oder auf die dominierenden Eigenschaften vorherrschend keramisch ist, obwohl die Masse kleine oder wesentliche Mengen eines oder mehrerer metallischer Bestandteile und/oder Porosität aufweist (miteinander verbunden und isoliert), die vom Ausgangsmetall herrührt oder vom Oxidationsmittel oder einem Dotierungsmittel reduziert wird, die im typischsten Fall zwischen ungefähr 1 und 40 Vol.-% liegt, jedoch auch höher sein kann. „Schaumstoff", wie er sowohl auf den Metallvorläufer als auch auf das Erzeugnis angewendet wird, bezieht sich auf eine freitragende Masse, die eine gewebeähnliche Zellenskelettstruktur besitzt."Ceramics" is not inappropriately limited to a ceramic mass in the classical sense, that is, in the sense that it consists entirely of non-metallic and inorganic substances, but refers to a mass which is either compositional or inorganic the dominant properties are predominantly ceramic, even though the mass has small or substantial amounts of one or more metallic constituents and / or porosity (interconnected and isolated) originating from the parent metal or being reduced by the oxidizing agent or a dopant, most typically between However, "foam", as applied to both the metal precursor and the article, refers to a self-supporting mass that has a tissue-like cellular skeletal structure.

„Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet im allgemeinen ein oder mehrere Metalle in einem oxidierten Zustand, wo ein Metall Elektronen an ein anderes Element, Verbindung odei eine Kombination davon abgegeben hat oder es Elektronen mit einem anderen Element, Verbindung oder einer Kombination davon gemeinsam nutzt. Demgemäß beinhaltet ein „Oxidationsreaktionsprodukt" laut dieser Definition das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Metalle mit einem Oxidationsmittel, wie es zum Beispiel in dieser Anmeldung beschrieben wird."Oxidation reaction product" generally means one or more metals in an oxidized state where a metal has donated electrons to another element, compound or combination thereof or shares electrons with another element, compound or combination thereof "Oxidation reaction product" as defined herein means the reaction product of one or more metals with an oxidizing agent as described, for example, in this application.

„Oxidationsmittel" bedeutet einen oder mehrere geeignete Elektronenakzeptoren oder Elektronenteiler und kann bei den Prozeßbedingungen ein Festkörper, eine Flüssigkeit oder ein Gas (Dampf) oder eine Kombination davon (z. B. ein Festkörper und oin Gas) sein."Oxidant" means one or more suitable electron acceptors or electron splitters and may be a solid, liquid or gas (vapor) or combination thereof (eg, a solid and a gas) at the process conditions.

„AusgangsmetaH" soll sich auf relativ reine Metalle, im Handel zur Verfügung stehende Metalle mit Verunreinigungen und/oder Legierungsbestandteilen darin sowie Legierungen und intermetallische Verbindungen der Metalle beziehen. Wenn ein spezielles Metall erwärmt wird, dann muß das identifizierte Metall unter Berücksichtigung dieser Definition gesehen werden, es sei denn, durch den Zusammenhang wird etwas anderes angezeigt."Starting MetaH" shall refer to relatively pure metals, commercially available metals with impurities and / or alloying constituents therein, as well as alloys and intermetallic compounds of the metals.When a particular metal is heated, the identified metal must be considered in the light of this definition Unless otherwise indicated by the context.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die erfindungsgemäPe Lösung soll nachfolgend in mehreren Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen näher erläutert werd in. Es zeigen:The erfindungsgemäPe solution will be explained in more detail in several embodiments with reference to the accompanying drawings werd in. It show:

Fig. 1: eine Schnittdarstellung des Metallschaumstoffvorläufers, die sein dreidimensionales Netzwerk von willkürlich miteinander verbundenen Sehnen und offenen Zellen zeigt und der zum Tail mit einer Schicht eines Materials beschichtet ist, das für die Bildung eines Trägerüberzugs brauchbar ist;Figure 1 is a sectional view of the metal foam precursor showing its three-dimensional network of randomly connected tendons and open cells and coated to the tail with a layer of material useful for forming a backing;

Fig.2: einen Schnitt durch einen Teil eines Keramikerzeugnisses, das in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt wurde;Fig. 2 is a section through part of a ceramic product made in accordance with the invention;

Fig. 2 A: einen Querschnitt durch ein leeres Keramikröhrchen in dem Erzeugnis, das in Fig. 1 gezeigt wird und Fig. 2 B: einen Querschnitt eines Keramikröhrchens mit einem Metallkern in einem Erzeugnis der Erfindung.Fig. 2A: a cross section through an empty ceramic tube in the product shown in Fig. 1 and Fig. 2B: a cross section of a ceramic tube with a metal core in a product of the invention.

In dem Prozeß der vorliegenden Eifindung erfolgen die Bildung und das Wachstum des Keramikproduktes an einer offenzelligen Ausgangsmetallmasse mit einer dreidimensionalen Zellstruktur, d. h. einem Metallschaumstoff oder -schwamm. Auf Grund der Kompliziertheit dieser Struktur, der begrenzten Zugänglichkeit zu ihren Innenflächen und der Feinheit der Trägerstruktur sind spezielle Bedingungen erforderlich, um die Umwandlung einer offenzelligen Vletallmasse in eine offenzellige Keramikmasse mit Hilfe des Wachstumsprozesses zu bewerkstelligen. Gemäß dem Prozeß dient die offenzellige Ausgangsmetallmasse als Modell oder Form für die Bildung einer Keramikschaumstoffmasse mit analoger Konfiguration. Trotz der strukturellen Kompliziertheit der Ausgangsmetallmasse und des geschmolzenen Zustandes und der Verdrängung des Metalls während des Prozesses bleiben Integrität und Konfiguration der ursprünglichen offenzelligen Struktur der Ausgangsmetallmasse im wesentlichen erhalten. Die vorliegende Erfindung bietet diesen Vorteil beim Formen geformter Keramikmassen, da sich der Metallschaumstoff ohne weiteres formen läßt, einschließlich der Bildung von Hohlräumen, im Gegensatz zur spanenden Bearbeitung dar Keramikfertigprodukte, die schwieriger und teuerer ist. Die Außenabmessungen und die Konfiguration des Metallschaumstoffs werden im wesentlichen durch die fertige Keramik nachgebildet, weil die Metallsehne oder -ader eine relativ kleine Querschnittsabmessung besitzt, und deshalb des Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes zu keinen wesentlichen Veränderungen der Abmessungen des Körpers führt.In the process of the present invention, the formation and growth of the ceramic product occurs on an open-cell parent metal mass having a three-dimensional cell structure, i. H. a metal foam or sponge. Due to the complexity of this structure, the limited accessibility to its inner surfaces, and the fineness of the support structure, special conditions are required to accomplish the conversion of an open-celled mass of vellum into an open-celled ceramic mass by means of the growth process. According to the process, the open-cell parent metal mass serves as a model or form for the formation of a ceramic foam mass of analogous configuration. Despite the structural complexity of the parent metal mass and molten state and the displacement of the metal during the process, integrity and configuration of the initial open cell structure of the parent metal mass are substantially retained. The present invention offers this advantage in molding shaped ceramic masses, since the metal foam is readily moldable, including the formation of voids, as opposed to machining ceramic finished products, which is more difficult and expensive. The exterior dimensions and configuration of the metal foam are substantially replicated by the finished ceramic because the metal chord or vein has a relatively small cross-sectional dimension and therefore does not result in the growth of the oxidation reaction product to any significant changes in the dimensions of the body.

Die Ausgangsmetallmasse wird zuerst so behandelt, daß sich auf den Metallsehnen ein Trägerüberzug bildet, dieser Überzug bewirkt eine Aufrechterhaltung der Integrität der offenzelligen Struktur. Der Trägerüberzug kann für das gasförmige Oxidationsmittel durchlässig sein, wenn eines benutzt wird, oder er enthält ein festes oder flüssiges Oxidationsmittel und erlaubt das Eindringen und das Wachstum eines Oxidationsreaktionsproduktes. Diese Behandlung zur Erzeugung eines Trägerüberzuges erfolgt unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls, und die Behandlung kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. In Übereinstimmung mit einer Realisierungsmöglichkeit der Erfindung wird der Trägerüberzug von innen heraus durch Oxidation de" Metallvorläufers unterhalb seines Schmelzpunktes, um eine Oxidationsreaktionsproduktschicht zu bilden, erzeugt. Bei der Bildung des Trägerüberzugs von innen heraus ist ein langsames Erwärmen auf den niederen Temperaturbereich vorzuziehen. Wenn es gewünscht wird, kann der Metallschaumatoff relativ schnell auf die niedrige Temperatur erwärmt werden, und dann hält man ihn ausreichend lange auf der erforderlichen Temperatur, um den Überzug zu bilden. In einigen Systemen reicht schon der Vorwärmschritt aus. Zum Beispiel bei dem Vorgehen, das im Anschluß in Beispiel 1 beschrieben wird, wenn der Metallschaumstoff Legierung aus Aluminium 6101 enthält und zwei Stunden lang in Luft auf 600°C erwärmt wird, bildet sich ein ausreichender Trägerüberzug, der einen dünnen Trägerüberzug aus Aluminiumoxid umfaßt. In ähnlicher Weise wird, wenn relativ reines Aluminium in einer Stickstoffatmosphäre mehrere Stunden lang auf 650"C erwärmt wird. Ein dünner Trägerüberzug aus Aluminiumnitrid gebildet, wie er weiter unten in Beispiel 11 gezeigt wird. Dieser Trägerüberzug muß ausreichend dick sein, um seine Trägerfunl;tion zu erfüllen und um die Integrität und Konfiguration der ursprünglichen Metallschaumstoffstruktur aufrechtzuerhalten. B lim nachfolgenden Erwärmen oberhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls kommt es auf Grund des Trägerüberzugs nicht zum Zusammensacken des Schaumstoffs. Der Oxidationsreaktionsprozeß geht weiter, und das Oxidationsreaktionsprudukt wächst oder entwickelt sich bis zur gewünschten Dicke für das Keramikschaumstoffprodukt.The starting metal mass is first treated to form a carrier coating on the metal chords, this coating maintains the integrity of the open cell structure. The carrier coating may be permeable to the gaseous oxidant, if one is used, or it may contain a solid or liquid oxidizer and allow the penetration and growth of an oxidation reaction product. This treatment to form a carrier coating is below the melting point of the starting metal, and the treatment can be carried out in various ways. In accordance with an embodiment of the invention, the carrier coating is generated from the inside by oxidation of the metal precursor below its melting point to form an oxidation reaction product layer is desired, the metal foamy material can be heated relatively quickly to the low temperature, and then held at the temperature required to form the coating for a sufficient time, in some systems, the preheating step is sufficient As described in Example 1, if the metal foam contains aluminum alloy 6101 and is heated in air at 600 ° C for two hours, a sufficient support coating is formed which comprises a thin alumina support coating heated aluminum in a nitrogen atmosphere for several hours at 650 "C. A thin support of aluminum nitride is formed as shown below in Example 11. This backing must be thick enough to meet its wearer's purpose and to maintain the integrity and configuration of the original metal foam structure. B subsequent heating above the melting point of the starting metal does not cause the foam to sag due to the carrier coating. The oxidation reaction process continues and the oxidation reaction product grows or develops to the desired thickness for the ceramic foam product.

Bei einem Alternativverfahren der Vorbehandlung des Schaumstoffs mit dem Ziel, einen Trägerüberzug zu erzeugen, w rd ein Material oder sein Vorläufer, der unterhalb des Metallschmelzpunktes reagiert oder zersetzbar ist, um einen durchlässigen Trägerüberzug zu bilden, vor dem Erwärmen auf die Schaummetalloberfläche aufgebracht. In einem derartigen Fall, wo dieses äußere Aufbringen benutzt wird, wie es in den Beispielen 2 bis 10 gezeigt wird, kann sich der Trägerüberzug beim Erwärmen von einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ausgangsmetalls auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes bilden, ohne daß ein Halten bei der Vorschmelztemperatur erforderlich ist. Beispiele für Überzugsmater ialien oder ihre Vorläufer, die besonders für ein Aluminiumausgangsmetallsystem geeignet sind, sind metallische Salze und Verbindungen, einschließlich organometallische Verbindungen, der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle und Schlicker oder Schlempe aus Aluminiumoxid, sehr feinem Aluminiumpulver, Siliziumoxid, Siliziumkarbid, Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid, Borkarbid und irgend eine Kombination davon. Ein Dotierungsmaterial kann zusammen mit dem Metall verwendet werden, wie es weiter unten im Detail beschrieben ist. Es können auch Füllstoffe auf die Oberflächen der Metallsehnen aufgebracht werden, so daß ein Keramikverbundstoff gebildet wird. Zu den geeigneten Füllstoffen, in Abhängigkeit von der Keramikmatrixzusammensetzung, die gebildet werden soll, können die Karbide von Silizium, Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Wolfram,In an alternative method of pre-treating the foam to produce a carrier coating, a material or its precursor which is below the metal melting point or decomposable to form a permeable carrier coating is applied to the foam metal surface prior to heating. In such a case, where this external application is used, as shown in Examples 2 to 10, the support coating may form on heating from a temperature below the melting point of the starting metal to a temperature above its melting point, without any retention the pre-melt temperature is required. Examples of coating materials or their precursors which are particularly suitable for an aluminum parent metal system are metallic salts and compounds including organometallic compounds, the alkali, alkaline earth and transition metals and slips of alumina, very fine aluminum powder, silica, silicon carbide, aluminum nitride , Silicon nitride, boron carbide and any combination thereof. A dopant may be used with the metal, as described in detail below. Also, fillers may be applied to the surfaces of the metal chords to form a ceramic composite. Suitable fillers, depending on the ceramic matrix composition to be formed, may include the carbides of silicon, aluminum, boron, hafnium, niobium, tantalum, thorium, titanium, tungsten,

Vanadium und Zirkonium, die Nitride von Silizium, Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Thorium, Titan, Uran, Vanadium und Zirkonium, die Boride von Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Vanadium und Zirkonium und die Oxide vcn A1!· · i.iium, Beryllium, Zer, Chrom, Hafnium, Eisen, Lanthan, Magnesium, Nickel, Titan, Kobalt, Mangan, Thorium, Kupfer, Uras;, yttrium. Zirkonium unJ Silizium gehören.Vanadium and zirconium, the nitrides of silicon, aluminum, boron, hafnium, niobium, tantalum, thorium, titanium, uranium, vanadium and zirconium, the borides of chromium, hafnium, molybdenum, niobium, tantalum, titanium, tungsten, vanadium and zirconium and the oxides of A 1 · i.i.iium, beryllium, cerium, chromium, hafnium, iron, lanthanum, magnesium, nickel, titanium, cobalt, manganese, thorium, copper, uranium, yttrium. Include zirconium and silicon.

Nachdem die Ausgangsmetallmasse entsprechend behandelt worden ist, damit sich der durchlässige Trägerüborzug bildet, wird die Temperatur des Ausgangsmetalls auf einen Bereich erhöht, der oberhalb des Schmelzpunkts des Ausgangsmetalls und unterhalb des Schmelzpunktes des Oxidationsresktionsproduktes liegt. Beim Aluminiumausgangsmetall, bei dem im Zusammenhang damit ein Dotierungsmittel verwendet wird, kann dieses Temporaturintervall von ungefähr 690 bis 145O0C reichen, und es liegt vorzugsweise bei 900 bis 13500C. Das geschmolzene Metall, das an den Überzugangrenzt, reagiert mit dem Oxidatior smittel, das, falls es ein Gas ist, in den Überzug eingedrungen ist, oder mit einem festen und/oder flüssigen Oxidationsmittel, das im Trägerüberzug vorliegt. Beim Erwärmen wird das Oxidationsreaktionsprodukt gebildet, wenn geschmolzenes Ausgangsmetall in Berührung mit derr Oxidationsmittel kommt, und durch das neu gebildete Oxidationsreaktionsprodukt wird geschmolzenes Metall entzogen, um die Bildung und das fortgesetzte Wachstum des Oxidationsreaktionsproduktes an tlor Oberfläche zu bewirken, die dem Oxidationsmittel ausgesetzt ist. In einem derartigen Fall kann das Metall, das ursprünglich als Metallvorläufer vorliegt, im wesentlichen vollständig aus seiner ursprünglichen Lage (Sehnen, die vom Trägerüberzug eingehüllt werden) hera is transportiert werden, so daß das sich ergebende Produkt aus willkürlich vernetzten hohlen Keramiksehnen oder -röhrchen besteht, die ein Loch mit im wesentlichen der gleichen Größo (Durchmesser) wie die der ursprünglichen Metallsehne besitzen. Die Keramikröhrchen oder -hohlsehnen enthalter, oin polykristallines Material, das im wesentlichen aus dem Oxidationsreaktionsprodukt und gelegentlich aus metallischen Bestandteilen und/oder Poren besteht. Wenn der Prozeß durchgeführt wird, um im wesentlichen das gesamte Ausgangsmetall in ein Oxidationsreaktionsprodukt umzuwandeln, entwickelt sich anstelle der miteinander verknüpften metallischen Komponente eine miteinander verbundene Porosität, und es kann noch isoliertes Metall und/oder Poren geben. Durch Kontrollieren der Prozeßbedingungen, wie zum Beispiel Zeit, Temperatur, Typ des Ausgangsmetalls und des Dotierungsmittels, kann nur ein Teil des geschmolzenen Metalls in das Oxidationsreaktionsprodukt umgewandelt werdei,, und in den Röhrchen oder Hohlsehnen oleibt ein Kern aus wieder verfestigtem Ausgangsmetall zurück.After the starting metal mass has been appropriately treated to form the permeable support of the carrier, the temperature of the starting metal is increased to a range above the melting point of the starting metal and below the melting point of the oxidation reaction product. When aluminum parent metal, wherein so that a doping agent is used in the context of this Temporaturintervall can be from about 690 to 145 ° C range 0, and is preferably smittel at 900-1350 0 C. The molten metal at the Überzugangrenzt reacts with the Oxidatior which, if it is a gas, has penetrated the coating or with a solid and / or liquid oxidizing agent present in the carrier coating. Upon heating, the oxidation reaction product is formed when molten parent metal comes into contact with the oxidant, and molten metal is removed by the newly formed oxidation reaction product to cause the formation and continued growth of the oxidation reaction product on the surface exposed to the oxidizer. In such a case, the metal, which is originally present as a metal precursor, can be substantially completely transported from its original position (chords sheathed by the carrier coating), so that the resulting product consists of randomly interlaced hollow ceramic chords or tubes that have a hole of substantially the same size (diameter) as the original metal chord. The ceramic tubes or chords contain a polycrystalline material consisting essentially of the oxidation reaction product and occasionally of metallic constituents and / or pores. When the process is performed to convert substantially all of the starting metal into an oxidation reaction product, interconnected porosity develops instead of the interconnected metallic component, and there may still be isolated metal and / or pores. By controlling the process conditions, such as time, temperature, type of starting metal and dopant, only a portion of the molten metal can be converted to the oxidation reaction product, and in the tubing or core chutes, a core of resolidified starting metal is returned.

In der Fig. 1 wird ein Metallschwamm 1 dargestellt, der Sehnen 2 oder Adern hat. Auf einen Teil der Sehnen 2, die miteinander verbunden s nd, um eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu bilden, die offene Zellen 3 hat, die willkürlich in drei Dimensionen miteinander verbunden sind dank der dreidimensionalen SehnenstrJktur, ist ein Überzug 4 aufgebracht worden. Die Zellen 3 haben im allgemeinen eine Polygonform, sie können jedoch auf winkelfrei sein, z. B. oval oder rund. Fig. 2 zeigt das Keramikerzeugnis, das gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde und Hohlsehnen 5 oder Röhrchen aus Keramikmaterial und offene Zellen 3' aufweist.In Fig. 1, a metal sponge 1 is shown, the tendons 2 or veins has. At a portion of the chord 2, the interconnected s nd to form a three-dimensional crosslinked structure which has open cells 3, which are connected arbitrarily in three dimensions with each other thanks to the three-dimensional Sehnenst r Jktur, a coating has been applied. 4 The cells 3 are generally polygonal in shape, but may be angle free, e.g. B. oval or round. Fig. 2 shows the ceramic product made in accordance with this invention and having hollow fibers 5 or tubes of ceramic material and open cells 3 '.

Die Keramiksehnen, die in den Fig.2 und 2A im Querschnitt gezeigt werden, sind im wesentlichen hohl, wobei die toroidale Oberfläche 6, durch einen Schnitt durch die Wände der Röhrchen gebildet wird. Diese Röhrchen haben hohle Löcher 7, die zur Leichtigkeit des Γ roduktes sowie zu einer Oberfläche pro Volumeneinheit beitragen können. Das in Fig. 2 B gezeigte Röhrchen hat eine Keramikwand und einen Metallkern 8, der durch die unvollständige Umwandlung des Ausgangsmetalls in das Oxidationsreaktionsprodukt entsteht. Der Metallkern füllt auch normalerweise das Innere der Sehne nicht vollständig aus, was zu dem gewissen Hohlraumvolumen der Löcher 7 führt.The ceramic tendons shown in cross-section in Figs. 2 and 2A are substantially hollow, with the toroidal surface 6 being formed by a cut through the walls of the tubes. These tubes have hollow holes 7, which can contribute to the lightness of the product as well as to a surface area per unit volume. The tube shown in Fig. 2B has a ceramic wall and a metal core 8 resulting from incomplete conversion of the parent metal into the oxidation reaction product. Also, the metal core does not normally completely fill the interior of the chord, resulting in the certain void volume of the holes 7.

Ein besonders brauchbarer Metallschaumstoff als Metallvorläufer für den vorliegenden Prozeß ist der Metallschaumstoff, der als Duocal bekannt ist, mit einer vernetzten Struktur aus offenen, dodekaederförmigen Zellen, die durch ununterbrochene, massive Metallsehnen verbunden sind. Man muß sich jedoch darüber im klaren sein, daß die Quelle und die Form des Metallvorläufers für die praktische Realisierung der Erfindung nicht wichtig sind, solang er eine Zellenstruktur aufweist. Bei der Herstellung eines geeigneten Metallschaumstoffs ist es wichtig, geschmolzenes Metall mit einem schaumfähigen oder flüchtigen Material zu vergießen. Geschmolzenes Aluminium wird zum Beispiel um Salzkömc'nen oder um Koksteilchen herum vergossen, wie sie zum Beispiel in Wirbelbetten verwendet werden. Beim Abkühlen des Metalls wird das Salz durch Auslaugen mit Wasser ode der Koks durch eine kontrollierte Niedertemperaturoxidationsreaktion entfernt. Wenn es gewünscht wird, kann ein Metallschaumstoff eine verfestigte Masse an Metallfasern mit gewünschter Schüttdichte enthalten, um zu einem offenen Netzwerk von interstitiellen Hohlräumen zu gelangen.A particularly useful metal foam as a metal precursor for the present process is the metal foam known as Duocal, which has a crosslinked structure of open, dodecahedron-shaped cells joined by continuous solid metal chords. However, it must be understood that the source and shape of the metal precursor are not important to the practice of the invention as long as it has a cellular structure. In making a suitable metal foam, it is important to mold molten metal with a foamable or volatile material. For example, molten aluminum is cast around salt particles or around coke particles, such as those used in fluidized beds. As the metal cools, the salt is removed by leaching with water or coke through a controlled low temperature oxidation reaction. If desired, a metal foam may contain a solidified mass of metal fibers of desired bulk density to arrive at an open network of interstitial voids.

Aluminium ist ein bevorzugtes Ausgangsmetall für den Einsatz im vorliegenden Prozeß. Es steht ohne weiteres in Schaummetallform zur Verfügung, wie zum Beispiel Duocel, und es eignet sich besonders gut für Prozesse, wo ein geschmolzenes Ausgangsmetal! zur Reaktion mit einem Oxidationsmittel in ein Oxidationsreaktionsprodukt hinein oder durch diese hindurch gezogen wird.Aluminum is a preferred starting metal for use in the present process. It is readily available in foam metal form, such as Duocel, and is particularly well suited for processes where a molten parent metal! into or through an oxidation reaction product for reaction with an oxidizing agent.

Es können jedoch auch andere Ausgangsmetalle und nicht nur Aluminium in diesen Keramikwachstumsprozessen verwendet werden, und dazu gehören solche Metalle wie zum Beispiel Titan, Zinn, Zirkon und Hafnium. Alle derartigen Metalle können in dem vorliegenden Prozeß verwendet werden, wenn sie in offenzelliger, d.h. Schaumstoff, Metallform zur Verfügung stehen oder verfügbar gemacht werden können.However, other starting metals, and not just aluminum, may be used in these ceramic growth processes, and include such metals as, for example, titanium, tin, zirconium and hafnium. All such metals can be used in the present process when used in open-celled, i.e. Foam, metal mold are available or can be made available.

Obwohl feste und flüssige Oxidationsmittel und auch Dampfphasenoxidationsmittel in dem vorliegenden Prozeß vorwendet werden können, wird das geschmolzene Metall normalerweise in einer reaktionsfähigen Atmosphäre, z. B. Luft oder Stickstoff bei Aluminium, erwärmt. Der Trägerüberzug ist gasdurchlässig, so daß das Gas, wenn der beschichtete Vorläufer der Atmosphäre ausgesetzt ist, den Überzug durchdringt und das an ihn angrenzende geschmolzene Grundmetall berührt. Es kann ein festes Oxidationsmittel benutzt werden, in dem man es im Vorläufermaterial für den Trägerüberzug fein verteilt. Ein festes Oxidationsmittel kann besonders dann von Nutzen sein, wenn der Trägerüberzug oder eine relativ dünne Keramikmatrix gebildet wird.Although solid and liquid oxidants as well as vapor phase oxidants can be used in the present process, the molten metal is normally reacted in a reactive atmosphere, e.g. As air or nitrogen in aluminum, heated. The carrier coating is gas permeable so that when the coated precursor is exposed to the atmosphere, the gas permeates the coating and contacts the molten parent metal adjacent thereto. A solid oxidizer can be used by finely distributing it in the carrier coating precursor material. A solid oxidizer may be particularly useful when forming the carrier coating or a relatively thin ceramic matrix.

Ein festes, flüssiges oder Dampfphasenoxidationsmittel oder eine Kombination derartiger Oxidationsmittel kann verwendet werden, wie es oben festgestellt wird. Zum Beispiel beinhalten derartige typische Oxidationsmittel ohne Einschränkung Sauerstoff, Stickstoff, ein Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur und Verbindungen und Kombinationen davon, ;.um Beispiel Methan, Äthan, Propan, Azetylen, Äthylen, Propylen (der Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquf .Ie) und Gemische wie zum Beispiel Luft, H2 H2O und CO/CO2, wobei die letzteren beiden Beispiele (d. h. H2/H2O/ und CO/COj) beim Redu*ieran der Sauerstoffaktivität der Umgebung von Nutzen sind.A solid, liquid or vapor phase oxidizing agent or combination of such oxidizing agents can be used as stated above. For example, such typical oxidizing agents include, without limitation, oxygen, nitrogen, a halogen, sulfur, phosphorus, arsenic, carbon, boron, selenium, tellurium, and compounds and combinations thereof; for example, methane, ethane, propane, acetylene, ethylene, propylene ( the hydrocarbon as Kohlenstoffquf .IE), and mixtures such as air, H 2 H 2 O and CO / CO2, the latter two examples (ie H 2 / H 2 O / and CO / COj) at Redu * e r on the oxygen activity of the environment are useful.

Obwohl ein beliebiges geeignetes Oxidationsmittel eingesetzt werden kann, wird ein Dampfphasenoxidationsmittel bevorzugt, es muß aber klar suin, daß zwei oder mehr Dampfphasenoxidationsmittel zusammen benutzt werden können. Wenn oin Dampfphasenoxiciationsmittel zusammen mit einom Material für den Trägerüberzug verwendet wird, der einen Füllstoff enthalten kann, ist der Überzug für das Dampfphasenoxidationsmittel durchlässig, so daß das Dampfphasenoxidationsmittel beim Aussetzen des Überzugs dem Oxidationsmittel den Überzug durchdringt, um das geschmolzene Ausgangsmetall zu berühren. Der Begriff „Dampfphasenoxidationsmittel" bedeutet ein verdampfen und normalerweise gasförmiges Material, das eine oxidierende Atmosphäre bildet. Sauerstoff oder Gasgemische, die Sauerstoff enthalten (einschließlich Luft) sind zum Beispiel bevorzugte Dampfphasenoxidationsmittel wie in dem Fall, wo Aluminium das Ausgang^metall ist, wobei Luft aus offensichtlich wirtschaftlichen Erwägungen heraus bevorzugt wird. Wenn ein Oxidationsmittel als eines identifiziert wird, das ein spezielles Gas oder einen speziellen Dampf enthält oder daraus besteht, so bedeutet dies, daß es ein Oxidationsmittel ist, bei dem das identifizierte Gas oder der identifizierte Dampf der einzige, dominierende oder zumindest ein wichtiger Oxidator des Ausgangsmetalls unter den Bedingungen ist, die in der benutzten oxidierenden Umgebung erreicht werden. So ist zum Beispiel, obwohl der Hauptbestandteil der Luft Stickstoff ist, der Sauerstoffgehalt der Luft der einzige Oxidator für das Ausgangsmetall, weil Sauerstoff ein wesentlich stärkeres Oxidationsmittel ist als Stickstoff. Luft fällt deshalb in die Kategorie eines „sauerstoffhaltigen Gasoxidationsmittels" und nicht in die Kategorie eines „stickstoffhaltigen Gasoxidationsmittels". Ein Beispiel für ein „stickstoffhaltiges Gasoxidationsmittel", wie er hier und in den Ansprüchen verwendet wird, ist „Formiergas", das im Normalfall ungefähr 96 Vol.-% Stickstoff und ungefähr 4VoI.-% Wasserstoff enthält.Although any suitable oxidizing agent may be employed, a vapor phase oxidant is preferred, but it must be clearly understood that two or more vapor phase oxidants can be used together. When a vapor phase oxychlorinating agent is used together with a carrier coating material which may contain a filler, the vapor phase oxidizing agent coating is permeable so that upon exposure of the coating to the oxidizing agent, the vapor phase oxidizing agent penetrates the coating to contact the molten parent metal. The term "vapor-phase oxidant" means a vaporized and normally gaseous material that forms an oxidizing atmosphere. For example, oxygen or gas mixtures containing oxygen (including air) are preferred vapor-phase oxidants as in the case where aluminum is the exit metal with air If an oxidizer is identified as containing or consisting of a particular gas or vapor, it means that it is an oxidant in which the identified gas or vapor is the only one , dominant or at least an important oxidizer of the parent metal under the conditions achieved in the oxidizing environment used, for example, although the main constituent of the air is nitrogen, the oxygen content of the air is the sole oxidizer for the parent metal because of acid is a much stronger oxidizing agent than nitrogen. Air therefore falls into the category of "oxygen-containing gas oxidant" and not into the category of "nitrogen-containing gas oxidant". An example of a "nitrogen-containing gas oxidant" as used herein and in the claims is "forming gas," which normally contains about 96% by volume of nitrogen and about 4% by volume of hydrogen.

Wenn ein festes Oxidationsmittel in Verbindung mit dem Trägerüberzug eingesetzt wird, ist es normalerweise im Überzug feinverteilt oder in seinem Vorläufer oder auch im Füllstoff, wenn einer verwendet wird, und zwar in Form von Teilchen oder vielleicht als Überzüge auf den Füllstoffteilchen. Es kann ein beliebiges festes Oxidationsmittel, einschließlich Elemente, wie zum Beispiel Bor oder Kohlenstoff, oder reduzierbare Verbindungen, wie zum Beispiel Siliziumdioxid oder bestimmte Boride mit einer niedrigeren thermodynamischen Stabilität als das Boridreaktionsprodukt des Ausgangsmetalls, verwendet werden. Wenn zum Beispiel Bor oder ein reduzierbares Borid als festes Oxidationsmittel für ein Aluminiumausgangsmetall benutzt wird, ist das sich'ergebende Oxidationsreaktionsprodukt Aluminiumborid.When a solid oxidizing agent is employed in conjunction with the carrier coating, it is normally finely divided in the coating or in its precursor or filler, if one is used, in the form of particles or perhaps as coatings on the filler particles. Any solid oxidizing agent, including elements such as boron or carbon, or reducible compounds such as silica or certain borides having lower thermodynamic stability than the boride reaction product of the starting metal may be used. For example, when boron or a reducible boride is used as the solid oxidant for an aluminum parent metal, the resulting oxidation reaction product is aluminum boride.

In einigen Fällen kann die Oxidationsreaktion bei einem festen Oxidationsmittel so rasch voranschreiten, daß das Oxidationsreaktionsprodukt auf Grund des exothermen Charakters des Prozesses im allgemeinen verschmelzen würde. Dadurch könnte die mikrostrukturelle Homogenität der Keramikmasse verschlechtert werden. Diese rasche exotherme Reaktion läßt sich vermeiden, wenn man einen relativ reaktionsträgan Füllstoff, der ein niedriges Reaktionsvermögen aufweist, in die Verbindung mischt. Ein Beispiel für einen derartigen reaktionsträgen Füllstoff ist ei.^er, der mit dem geplanten Oxidationsreaktionsprodukt identisch ist.In some instances, the oxidation reaction may proceed so rapidly with a solid oxidant that the oxidation reaction product would generally fuse due to the exothermic nature of the process. This could degrade the microstructural homogeneity of the ceramic mass. This rapid exothermic reaction can be avoided by mixing a relatively low reactivity filler having a low reactivity into the compound. An example of such an inert filler is that which is identical to the intended oxidation reaction product.

Wenn in Verbindung mit dem Trägerüberzug und dem Füllstoff ein flüssiges Oxidationsmittel eingesetzt wird, kann der gesamte Überzug oder Füllstoff mit dem Oxidationsmittel getränkt sein. Wenn von einem flüssigen Oxidationsmittel gesprochen wird, so wird eines gemeint, daß unter Oxidationsri aktionsbedingungen flüssig ist, und so ein flüssiges Oxidationsmittel kann einen festen Vorläufer, wie beispielsweise ein Salz haben, der bei Oxidationsreaktionsbedingungen geschmolzen ist. Als Alternative dazu kann das flüssige Oxidationsmittel einen flüssigen Vorläufer haben, zum Beispiel eine Lösung eines Stoffes, der bei Oxidationsreaktionsbedingungen geschmolzen ist oder sich zersetzt hat, um eine geeignete Oxidationsmittelkomponente zu bilden. Beispiele für flüssige Oxidationsmittel, wie sie hier definiert sind, beinhalten niedrigschmelzende Gläser. Bestimmte Ausgangsmetalle erfüllen unter speziellen Bedingungen, was die Temperatur und die Oxidationsatmosphäre betrifft, die Kriterien, die für den keramischen Prozeß notwendig sind, ohne spezielle Zugaben oder Modifikationen. Dotierungsstoffe, die zusammen mit dem Ausgangsmstall benutzt werden, können jedoch den Prozeß günstig beeinflussen oder begünstigen. Das oder die Dotierungsmittel kann oder können als legierende Bestandteile des Ausgangsschaummetalls vorliegen oder durch den Trägerüberzug geliefert werden. In Abhängigkeit von den Prozeßtemperaturen und dem Ausgangsmetall kann in einigen Fällen das Dotierungsmittel weggelassen werden. Um dies zu verdeutlichen, wenn ein vernetzter Aluminiumkörper in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird, um Aluminiumnitrid zu bilden, so wird ein Dotierungsstoff bevorzugt oder ist erforderlich, wenn die Prozeßtemperatur ungefähr 1200°C beträgt, und es braucht kein Dotierungsmittel verwendet zu werden, wenn technisch reines Aluminium bei einer Temperatur von ungefähr 17000C verarbeitet wird.When a liquid oxidizing agent is used in conjunction with the carrier coating and the filler, the entire coating or filler may be impregnated with the oxidizing agent. When referring to a liquid oxidant, it is meant to be liquid under oxidation reaction conditions, and so a liquid oxidizer may have a solid precursor, such as a salt, melted under oxidation reaction conditions. Alternatively, the liquid oxidant may have a liquid precursor, for example, a solution of a substance that has melted or decomposed under oxidation reaction conditions to form a suitable oxidizer component. Examples of liquid oxidants as defined herein include low melting glasses. Certain starting metals, under specific conditions, in terms of temperature and oxidizing atmosphere, meet the criteria necessary for the ceramic process without any special additions or modifications. However, dopants that are used in conjunction with the initial stalls can favorably influence or favor the process. The dopant (s) may or may be present as alloying constituents of the starting foam metal or may be provided by the backing. Depending on the process temperatures and the source metal, in some cases the dopant may be omitted. To illustrate this, when a crosslinked aluminum body is heated in a nitrogen atmosphere to form aluminum nitride, a dopant is preferred or required when the process temperature is about 1200 ° C, and no dopant need be used if technically pure Aluminum is processed at a temperature of about 1700 0 C.

Brauchbare Dotierungsmittel für ein Aluminiumausgangsschaummetall, besonders wenn Luft als Oxidationsmittel dient, beinhalten zum Beispiel Magnesiummetall und Zinkmatall, insbesondere in Kombination mit anderen Dotierungsmitteln, wie zum Beispiel Siliz;um, wie es weiter unten beschrieben wird. Diese Metalle oder eine geeignete Quelle für die Metalle können in das auf Aluminium basierend« Ausgangsschaummetall bei Konzentrationen von jeweils 0,1 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des sich ergebenden dotierten Metalls, legiert werden. Der Konzentrationsbereich für ein beliebiges Dotierungsmittel hängt von Faktoren, wie zum Beispiel der Kombination von Dotierungsmitteln und der Prozeßtemperatur, ab. KonzentrationeT Innerhalb dieses Bereichs scheinen das Keramikwachstum aus dem geschmolzenen Metall einzuleiten, den Metalltransport zu erhöhen und die Wachstumsmorphologie des sich ergebenden Oxidationsreaktionsproduktes günstig zu beeinflussen.Useful dopants for aluminum starting foam metal, especially when air is used as the oxidizing agent, include, for example, magnesium metal and zinc metal, especially in combination with other dopants such as Siliz ; around, as will be described below. These metals, or a suitable source of the metals, may be alloyed into the aluminum-based starting foam metal at concentrations of 0.1 to 10 weight percent, based on the total weight of the resulting doped metal. The concentration range for any dopant will depend on factors such as the combination of dopants and process temperature. Concentration Within this range, the ceramic growth from the molten metal appears to increase, increase metal transport, and favorably affect the growth morphology of the resulting oxidation reaction product.

Andere Dotierungsmittel, die effektiv sind, was das Begünstigen des Keramikwachstums aus dem geschmolzenen Metall betrifft, sind für Ausgangsmetallsysteme auf Aluminiumbasis zum Beispiel Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bei Einsatz zusammen mit Magnesium oder Zink. Eines oder mehrere dieser anderen Dotierungsmittel oder eine geeignete Quelle für sie wird bei Konzentrationen von jeweils ungefähr 0,5 bis 15Gew.-% der gesamten Legierung in das Aluminiumausgangsmetallsystem legiert; eine wünschenswertere Wachstumskinetik und Wachstumsmorphologie erreicht man jedoch bei Dotierungsmittelkonzentrationen zwischen ungefähr 1 und 10Gew.-% der gesamten Ausgangsmetallegierung. Blei als Dotierungsmittel wird im allgemeinen in das auf Aluminium basierende Ausgangsmetall bei einer Temperatur von mindestens 1000°C legiert, um seiner niedrigen Löslichkeit in Aluminium Rechnung zu tragen; die Zugabe anderer Legierungskomponenten, wie zum Beispiel Zinn, erhöht jedoch im allgemeinen die Löslichkeit von Blei und ermöglicht das Zugeben der Legierungsstoffe bei einer niedrigeren Temperatur.Other dopants that are effective in promoting the ceramic growth from the molten metal are for aluminum-based parent metal systems, for example, silicon, germanium, tin, and lead, especially when used with magnesium or zinc. One or more of these other dopants, or a suitable source for them, is alloyed into the aluminum parent metal system at concentrations of about 0.5% to 15% by weight of the total alloy, respectively; however, more desirable growth kinetics and growth morphology are achieved at dopant concentrations between about 1 and 10 weight percent of the total parent metal alloy. Lead as a dopant is generally alloyed into the starting aluminum-based metal at a temperature of at least 1000 ° C to account for its low solubility in aluminum; however, the addition of other alloying components, such as tin, generally increases the solubility of lead and allows the alloying agents to be added at a lower temperature.

In Abhängigkeit von den Umständen können ein oder mehrere Dotierungsmittel verwendet werden. Bei einem Aluminiumausgangsmetall und Luft als Oxidationsmittel gehören zum Beispiel zu den besonders brauchbaren Kombinationen von Dotierungsmitteln (a) Magnesium und Silizium oder (b) Magnesium, Zink und Silizium. Bei derartigen Beispielen fällt eineDepending on the circumstances, one or more dopants may be used. For example, for an aluminum parent metal and air oxidizer, the most useful combinations of dopants include (a) magnesium and silicon, or (b) magnesium, zinc, and silicon. In such examples falls one

bevorzugte Magnesiumkonzentration in den Bereich von ungefähr 0,1 bis3Gew.-%, für Zink in den Bereich von ungefähr 1 bis 6Gew.-% und für Silizium in den Bereich von ungefähr 1 bis 10Gew.-%. Brauchbare Dotierungsmittel beim Bilden von Aluminiumnitrid schließen Kalizium, Barium, Silizium, Magnesium -nd Lithium ein.preferred magnesium concentration in the range of about 0.1 to 3 wt%, for zinc in the range of about 1 to 6 wt% and for silicon in the range of about 1 to 10 wt%. Useful dopants in forming aluminum nitride include silicon, barium, silicon, magnesium and lithium.

Zusätzliche Beispiele für Dotierungsstoffo, die bei einem Aluminiumausgangsmetall einsetzbar sind, beinhalten Natrium, Germanium, Zinn, Blei, Lithium, Kalzium, Bor, Phosphor und Yttrium, die einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren Ootierurigsmitteln verwendet werden können, was vom Oxidationsmittel und den Prozeßbedingungen abhängt. Natrium und Lithium können in sehr kleinen Mengen im Bereich von Teilchen pro Million (ppm), normalerweise ungefähr 100-200ppm, verwendet werden, und es kann jedes einzeln oder zusammen oder in Kombination mit einem anderen Dotierungsmittel oder -mitteln eingesetzt werden. Seltene Erden, wie zum Beispiel Zer, Lanthan, Praseodym, Neodym und Samarium, sind auch brauchbare Dotierunyoniittel, und das wieder besonders dann, wenn sie zusammen mit anderen Dotierungsmitteln eingesetzt werden.Additional examples of dopants usable with an aluminum parent metal include sodium, germanium, tin, lead, lithium, calcium, boron, phosphorus and yttrium, which may be used singly or in combination with one or more ocher agents, such as the oxidizing agent and the Process conditions depends. Sodium and lithium can be used in very small amounts in the range of particles per million (ppm), usually about 100 to 200 ppm, and it can be used either individually or together or in combination with another dopant or agents. Rare earths, such as cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium, are also useful dopants, especially when used with other dopants.

Ein äußeres Doticrungsmittel kann aufgebracht werden, indem man die offenzellige Ausgangsmetallmasse in einer wäßrigen Lösung aus einem Salz des Dotierungsmetalls (Beispiel 2) einweicht oder in dem man die offenzellige Ausgangsmetallmasse in eine organische Aufschlämmung des Dotierungspulvers eintaucht, dem ein Schütteln folgt, um die Aufschlämmung in der offenzelligen Skelettstruktur feinzuverteilen. Die Menge an äußerem Dotierungsmittel ist über einen weiten Bereich hinweg effektiv, was die Menge an Ausgangsmetall betrifft, auf das es aufgebracht wird. Wenn man zum Beispiel Silizium in der Form von Siliziumdioxid vorvendet, das äußerlich als Dotierungsmittel bei einem Ausgangsmetall auf Aluminiumbasis mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel aufgsbracht wird, sind nur 0,0001 Gramm Silizium pro Gramm Ausgangsmetall zusammen mit einem zweiten Dotierungsmittel erforderlich, das eine Quelle für Magnesium und/oder Zink bildet, um die Keramikwachstumserscheinung zu bewirken. Es hat sich auch herausgestellt, daß sich aus einem Ausgangsmetall auf Aluminiumbasis, das Silizium als legiertes Dotierungsmittel enthält und wo Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird, eine Keramikstruktur erzielen läßt, wenn man MgO als äußeres Dotierungsmittel in einer Menge zugibt, die größer als ungefähr 0,0005 Gramm Dotierungsmittel pro Gramm zu oxidierendes Ausgangsmetall und größer als ungefähr 0,005 Gramm Dotierungsmittel pro Quadratzenti imeter Ausgangsmetalloberfläche ist, auf die das MgO aufgebracht wird. Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele verdeutlicht.An external dopant agent can be applied by soaking the open cell source metal mass in an aqueous solution of a salt of the dopant metal (Example 2) or by dipping the open cell parent metal mass into an organic slurry of the dopant powder followed by shaking to remove the slurry in to disperse the open-cell skeletal structure. The amount of external dopant is effective over a wide range in terms of the amount of source metal to which it is applied. For example, if silicon is present in the form of silica externally doped to an aluminum-based source metal with air or oxygen as the oxidant, then only 0.0001 gram of silicon per gram of starting metal is required along with a second dopant that is a source for magnesium and / or zinc to cause the ceramic growth phenomenon. It has also been found that an aluminum-based source metal containing silicon as an alloyed dopant and where air or oxygen is used as the oxidant can be found to provide a ceramic structure by adding MgO as an external dopant in an amount greater than about Is 0.0005 gram of dopant per gram of starting metal to be oxidized and greater than about 0.005 gram of dopant per square centimeter of starting metal surface to which the MgO is applied. The invention will be clarified with the help of the following examples.

Beispiel 1example 1

Das als Ausgangsbeispiel verwendete Schaummetall war ein 5,1 cm χ 5,1cm χ 2,5cm großer Block des bereits erwähnten Duocel, in diesem Fall aus der Legierung von Aluminium 6101 hergestellt. Die Hauptlegierungsbestandteile in diesem Metall sind Silizium (0,3-0,7%), Magnesium (0,35-0,8%) und Eisen (maximal 0,5%). Zu den Elementen, die in Mengen von 0,1 % oder weniger vorlieger;, gehören Kupfer, Zink, Bor, Mangan und Chrom. Das Schaummetall ist ein Stoff mit einer vernetzten Struktur aus offenen, dodekaederförmigen Zellen, die durch ununterbrochene, feste Aluminiumlegierungssehnen verbunden sind. Seine Zellengröße belief sich auf 4 Poren pro Zentimeter (mittlere Zellengröße 0,20cm).The foam metal used as the starting example was a 5.1 cm χ 5.1 cm χ 2.5 cm block of the already mentioned Duocel, in this case made of the aluminum 6101 alloy. The main alloying constituents in this metal are silicon (0.3-0.7%), magnesium (0.35-0.8%) and iron (maximum 0.5%). The elements present in quantities of 0.1% or less include copper, zinc, boron, manganese and chromium. The foam metal is a fabric having a crosslinked structure of open, dodecahedron-shaped cells joined by continuous solid aluminum alloy tendons. Its cell size was 4 pores per centimeter (mean cell size 0.20 cm).

Der Metallschaumstoff block wi «rde durch aufeinanderfolgende Reinigungsprozeduren in Azeton und in einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung für ungefähr 2 Minuten pro Prozedur vorbehandelt. Dann wurde der Block in einem Tiegel aus feuerfestem Material auf ein Bett aus Wollastonit gelegt.The metal foam block was pretreated by sequential cleaning procedures in acetone and in a 20% aqueous sodium chloride solution for about 2 minutes per procedure. The block was then placed in a crucible of refractory on a bed of wollastonite.

Der Tiegel wurde in einen Ofen gestellt, wo er über eine zweistündige Erwärmungsperiode hinweg in Luft auf eine Temperatur von 600°C erwärmt und dann 2 Stunden lang auf 600°C gehalten wurde. Diese Erwärmung gestattete die Bildung eines durchlässigen Überzugs auf den Schaummetalloberflächen, der ausreichte, um die netzartige Integrität des Metallblocks aufrechtzuerhalten. An dieser Stelle wurde die Ofentemperatur auf 1 300°C erhöht und zwar im Verlaufe von 2,3Stunden, und dann wurde der Ofen 15 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.The crucible was placed in an oven where it was heated in air at a temperature of 600 ° C over a two-hour heating period and then kept at 600 ° C for 2 hours. This heating allowed the formation of a permeable coating on the foam metal surfaces that was sufficient to maintain the net-like integrity of the metal block. At this point, the furnace temperature was raised to 1300 ° C over 2.3 hours, and then the furnace was held at that temperature for 15 hours.

Nachdem man den Tiegel und seinen Inhalt auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen hatte, wurde das Produkt aus dem Wollastonitbett herausgenommen und hatte eine starre offenzellige Struktur, wie die von Duocel, es hatte jedoch eine matte Oberfläche und sah grau aus. Es gab im wesentlichen keine Verringerung seiner Größe (verglichen mit dem Duocel), was darauf hindeutet, daß die Integrität der offenzelligen Struktur des Schaummetalls trotz der Tatsache beibehalten wurde, dals das Produkt 15 Stunden lang auf einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Legierung von Aluminium 6'Ό1 gehalten wurde. Mikroaufnähr ,en der gewebebildenden Sehnen im Querschnitt zeigten eine zum Teil mit Metall gefüllte Röhrenstruktur, d. h. einen Metallkerri, der von einer Keramikhülle umgeben ist. Röntgenbeugungsuntersuchungen ergaben, daß die Hülle aus einer Matrix aus dreidimensional miteinander verbundenem Aluminiumoxid bestand, das feinverteiltes Aluminiummetall enthielt. Der Kern war Aluminium. Die Hülle, d. h. die Röhrenwand, war hart und elektrisch leitend.After allowing the crucible and its contents to cool to ambient temperature, the product was taken out of the wollastonite bed and had a rigid open-cell structure, such as that of Duocel, but had a dull finish and looked gray. There was essentially no reduction in its size (compared to the Duocel), suggesting that the integrity of the open cell structure of the foam metal was maintained despite the fact that the product remained at a temperature above the melting point of the aluminum 6 alloy for 15 hours 'Ό1 was held. Microcracks of the tissue-forming tendons in cross-section showed a partially metal-filled tubular structure, i. H. a metal kerri surrounded by a ceramic shell. X-ray diffraction studies revealed that the cladding consisted of a matrix of three-dimensionally interconnected alumina containing finely divided aluminum metal. The core was aluminum. The shell, d. H. the tube wall was hard and electrically conductive.

Beispiel 2Example 2

(a) Das in Beispiel 1 beschriebene Vorgehen wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß man den vorbehandelten Duocelblock in einer 20%igen wäßrigen Lösung aus Magnesiumnitrat einweichte und trocknete, und der 600°C-Vorwärmschritt wurde weggelassen. Das beschichtete Schaummetall wurde in Luft 4 Stunden lang erwärmt, bis eine Temperatur von 13000C erreicht war, und dann ließ man es 15 Stunden lang auf dieser Temperatur.(a) The procedure described in Example 1 was repeated except that the pre-treated Duocel block was soaked in a 20% aqueous solution of magnesium nitrate and dried, and the 600 ° C preheating step was omitted. The coated foam metal was heated in air for 4 hours until a temperature of 1300 0 C was reached, and then allowed to stand for 15 hours at this temperature.

Das äußere Aussehen und die Größe des abgekühlten Produktes waren denen ähnlich, die bei dem Produkt erzielt wurden, das gemäß Beispiel 1 gebildet wurde, jedoch zeigten in diesem Fall Querschnittsmikroaufnahmen der gewebebildenden Sehnen eine Röhrenstruktur mit einem Hohlkern und einer dickeren Wand als das Produkt, das in Beispiel 1 beschrieben wird. Der Durchmesser des hohlen Kerns war im wesentlichen der gleiche wie der der Sehnen im verwendeten Duocel. Die Wand bestand im wesentlichen aus einer Aluminiumoxidmatrix, die feinverteiltes Aluminiummetall enthielt. Es war auch ein Magnesiumaluminatspinel vorhanden.The external appearance and size of the cooled product were similar to those obtained with the product formed according to Example 1, but in this case cross-sectional micrographs of the tissue-forming tendons showed a tubular structure with a hollow core and a thicker wall than the product in Example 1 will be described. The diameter of the hollow core was essentially the same as that of the tendons in the Duocel used. The wall consisted essentially of an alumina matrix containing finely divided aluminum metal. There was also a magnesium aluminate spinel available.

(b) Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn die vorangehende Prozedur wiederholt wurde, aber dabei die Magnesiumnitratlösung durch kolloidales Siliziumdioxid ersetzt wurde. Das Einwirken einer Magnesiumnitratlösung oder von kolloidalem Siliziumdioxid auf Schaummetall vor dem Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Aluminiumlegierung erlaubte die Bildung eines Trägerüberzugs während des Erwärmens, wodurch es nicht mehr notwendig war, eine Haltezeit auf einer gewählten Vorschmelztemperatur einzuhalten. Darüber hinaus wirkten die Magnesiumoxid- und Siliziumoxidüberzüge anschließend als Dotierungsmittel und erhöhten die Wachstumsrate von(b) Analogous results were obtained when the foregoing procedure was repeated but replacing the magnesium nitrate solution with colloidal silica. Exposure of a magnesium nitrate solution or colloidal silica to foam metal prior to heating to a temperature above the melting point of the aluminum alloy allowed the formation of a carrier coating during heating, eliminating the need to maintain hold time at a selected pre-melt temperature. In addition, the magnesia and silica coatings subsequently acted as dopants and increased the growth rate of

Aluminiumoxid über den Transport von geschmolzenem Aluminium durch frisch geformtes Aluminiumoxid mit dem Ergebnis, daß im wesentlichen das gesamte Aluminium, das ursprünglich im Duocel vorhanden war, verdrängt und in der oxidierenden Atmosphäre oxidiert wurde, um die Aluminiumoxidkeramikhülle zu bilden.Alumina via the transport of molten aluminum through freshly formed alumina, with the result that substantially all of the aluminum originally present in the Duocel was displaced and oxidized in the oxidizing atmosphere to form the alumina ceramic shell.

Beispiel 3Example 3

Aluminiumoxidpulver in einem Teilchengrößenbereich von 1—5μ wurde in einer 20%igen Lösung aus einem Nitrilkautschuk in Zyklohexan aufgeschlämmt. Ein vorbehandelter Duocelblock wie zum Beispiel der, der in Beispiel 1 beschrieben wird, wurde in die Aufschlämmung getaucht und geschüttelt, so daß sich auf den Metalloberflächen eine durchlässige Aluminiumoxidschicht abscheidet. Der beschichtete Block wurde so erwärmt, wie es in Beispiel 2 beschrieben wird. Während des Erwärmens in der oxidierenden Atmosphäre wurde geschmolzenes Aluminium in den durchlässigen Aluminiumoxidüberzug gezogen und ihn und in seiner Nähe oxidiert, wodurch sich ein offenzelliges Produkt bildet, bei dem der Charakter der gewebebildenden Sehnen der einer mit Metall gefüllten Röhrenstruktur war, d.h. ein Aluminiumkern, den eine Hülle aus einer Aluminiumoxidmatrix mit darin feinverteiltem Aluminiummetall umgibt. Die Hülle war hart und elektrisch leitend.Aluminum oxide powder in a particle size range of 1-5μ was slurried in a 20% solution of nitrile rubber in cyclohexane. A pretreated Duocel block, such as that described in Example 1, was dipped in the slurry and shaken to deposit a permeable layer of alumina on the metal surfaces. The coated block was heated as described in Example 2. During heating in the oxidizing atmosphere, molten aluminum was drawn into and oxidized in and around the permeable alumina coating, forming an open-celled product in which the character of the fabric-forming tendons was that of a metal-filled tubular structure, i. an aluminum core surrounded by a shell of alumina matrix with finely divided aluminum metal therein. The shell was hard and electrically conductive.

Beispiel 4Example 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß auf das Doocel aus der Nitrilkautschuklösung anstelle von Aluminiumoxid, Aluminiumpulver mit der Größe 1-10μ abgeschieden wurde. Das feine Aluminiumpulver wurde beim Erwärmen ohne weiteres auf den Metalloberflächen oxidiert, um einen durchlässigen Aluminiumoxidüberzug zu bilden, der ausreicht, um die netzartige Integrität des Schaummetallblocks vor dem Erreichen des Schmelzpunktes von Aluminium aufrechtzuerhalten. Mikroaufnahmen der sich ergebenden gewebebildenden Sehnen ergaben eine Keramikröhrenstruktur mit einem Aluminiumkern. Die Wand wurde aus einer Aluminiumkeramik gebildet, die feinverteiltes Alun-.iniummetall enthält.The procedure described in Example 3 was repeated except that on the doocel of the nitrile rubber solution instead of alumina, aluminum powder of size 1-10μ was deposited. The fine aluminum powder was readily oxidized upon heating on the metal surfaces to form a permeable alumina coating sufficient to maintain the reticulated integrity of the foam metal block prior to reaching the melting point of aluminum. Micrographs of the resulting tissue-forming tendons revealed a ceramic tube structure with an aluminum core. The wall was formed from an aluminum ceramic containing finely divided aluminum-aluminum.

(b) Ergebnisse analog zu denen, die unter Punkt (a) aufgeführt wurden, wurden erhalten, wenn das Erwärmen nicht in Luft, sondern in Stickstoffgas erfolgte, wobei die Röhrenwand aus einem aluminiumhaltigen Aluminiumnitrid gebildet wurde.(b) Results analogous to those listed under item (a) were obtained when the heating was carried out not in air but in nitrogen gas, with the tube wall formed of aluminum-containing aluminum nitride.

(c) Ergebnisse analog zu denen, die unter Punkt (a) aufgeführt wurden, wurden erhalten, wenn das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt wurde, dabei jedoch das hier beschriebene Aluminiumoxidpulver und das unter Punkt (a) oben beschriebene Aluminiumpulver als Vorüberzug auf den Duocel aufgebracht wurden. Die Keramikwand bestand aus AIuminiumoxic"/Aluminium, wenn das Erwärmen in Luft erfolgte, und aus Aluminiumnitrid/Aluminium, wenn das Erwärmen in Stickstoff durchgeführt wurde.(c) Results analogous to those listed under item (a) were obtained when the procedure described in Example 3 was repeated, except that the alumina powder described here and the aluminum powder described in item (a) above as a precoat on the Duocel were applied. The ceramic wall was made of aluminum oxide / aluminum when heated in air and aluminum nitride / aluminum when heated in nitrogen.

Beispiel 5-10Example 5-10

In den folgenden Beispielen wurde das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren mit Variationen wiederholt, was die Zusammensetzungen der Überzüge betrifft, die vor dem keramikbildenden Erwärmungsschritt auf den Duocolschaumstoff block aufgebracht wurden. In jedem Fall war der Charakter der Sehnen in dem sich ergebenden Keramikschaumstoff der einer Röhrenstruktur, d.h. ein Röhrchen aus einem Keramikverbundmaterial, das aus einer metallhaltigen Keramikmatrix bestand, in die, in gekörnter Form, die Keramik, ,aterialien oder das Keramikmaterial eingebettet sind oder ist, die oder das im Trägerüberzug vorliegen. In einigen Fällen hatten die Röhrchen Metallkerne, und in anderen waren sie hohl (mit einem Durchmesser, der im wesentlichen der gleiche wie der der Metallsehnen im verwendeten Duocel ist), je nachdem wie die Verarbeitungszeit aussah und ob ein äußeres Dotierungsmittel verwendet wurde (wie es in Beispiel 2 dargestellt ist) oder nicht.In the following examples, the procedure described in Example 3 was repeated with variations as to the compositions of the coatings applied to the duo-foam block prior to the ceramic-forming heating step. In any event, the character of the tendons in the resulting ceramic foam was that of a tubular structure, i. a tube made of a ceramic composite material consisting of a metal-containing ceramic matrix into which, in granular form, the ceramic, aterialia or the ceramic material is embedded or which is present in the carrier coating. In some cases, the tubes had metal cores, and in others, they were hollow (having a diameter substantially the same as the metal chords in the Duocel used), depending on how the processing time looked and whether an external dopant was used (as it is in Example 2) or not.

Beispielexample

5(a)5 (a)

5(b)5 (b)

6!a)6! A)

6(b)6 (b)

7(a)7 (a)

7(b)7 (b)

8(a)8 (a)

8(b)8 (b)

9(a)9 (a)

9(b) 10(a) 10(b)9 (b) 10 (a) 10 (b)

Beispiel 11Example 11

Zwei Aluminiumschaummassen (Reinheit 99,7%) wurden hergestellt und als Vorformiinge verwendet, um Aluminiumnitrid ;, Übereinstimmung mit der Erfindung zu erzaugen. Der erste Aluminiumschaumstoffvorformling wurde so hergestellt, daß geschmolzenes Aluminium um Natriurr.chloridkörner herumgegossen und das Salz dann durch Auslaugen in Wasser entfernt wurde. Der zweite Vorformling wurde so hergestellt, daß geschmolzenes Aluminium unter Druck um strömungsfähiga Koksteilchen herumgegossen wurde, die anschließend durch Erwärmen in Luft entfernt wurden.Two aluminum foam masses (purity 99.7%) were prepared and used as preforms to make aluminum nitride, in accordance with the invention. The first aluminum foam preform was prepared by pouring molten aluminum around sodium chloride pellets and then removing the salt by leaching in water. The second preform was made by pouring molten aluminum under pressure around flowable coke particles, which were then removed by heating in air.

In jedem Fall wurde nach dem Entfernen des Natriumchlorids oder der Koksteilcher. die poröse Aluminiumschaumstoff ma^se in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Das Erwärmungsschema sieht wie folgt aus: (DIm Verlaufe von ?. Stunden von 20°C auf 65O0C erwärmen.In each case, after removal of the sodium chloride or coke particles. the porous aluminum foam maize heated in a nitrogen atmosphere. The heating schedule is as follows:. (DFrom course of hours from 20 ° C to 65O 0 C heat.

(2) 16 Stunden lang auf 65O0C halten („einweichen").(2) Hold for 16 hours at 65O 0 C ("soak").

(3) Im Verlaufe von 5 Stunden von 650 auf 17000C erwärmen.(3) Heat from 650 to 1700 0 C over 5 hours.

(4) 2 Stunden lang bei 1700°C einweichen.(4) Soak at 1700 ° C for 2 hours.

(5) Ofen abschalten und auf Raumtemperatur abkühlen lassen.(5) Turn off the oven and allow to cool to room temperature.

Vordem ErwärmenWarming up ErwärmungsWarming Hüllenzusamenvelope together aufgebrachtesapplied atmosphärethe atmosphere mensetzungmensetzung Pulverpowder AI/SiO2 Al / SiO 2 Luftair AI2O3/AI/SiAl 2 O 3 / Al / Si AI/SiO2 Al / SiO 2 N2 N 2 AIN/AI/Si/AI2O3 AIN / AI / Si / AI 2 O 3 SiCSiC Luftair SiC/AI2O3/AISiC / Al 2 O 3 / Al SiCSiC N2 N 2 SiC/AIN'AlSiC / AIN'Al Al/SiCAl / SiC Luftair AI2O3/AI/SiC/SiAl 2 O 3 / Al / SiC / Si Al/SiCAl / SiC N2 N 2 AIN/AI/SiCAIN / Al / SiC AINAIN Ll'ftLl'ft AI2O3/AI/AINAI 2 O 3 / AI / AIN AINAIN N2 N 2 Al N/AlAl N / Al AI/AINAI / AIN Luftair AI2O3/AI/AINAI 2 O 3 / AI / AIN AI/AINAI / AIN N2 N 2 AIN/AIAIN / AI B4CB 4 C N2 N 2 AIN/AI/B4CAIN / Al / B4C B4C/AIB4C / AI N2 N 2 AIN/AI/B4CAIN / Al / B4C

Es wurde festgestellt, daß, wenn für eine lanbge Zeit bei 650X (gerade unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium) eingeweicht wurde, beim weiteren Erwärmen auf die Endtemperatur von 1700C die strukturelle Integrität des Metallschaumstoffs erhalten blieb und daß die äußeren Abmessungen des Schaumstoffs im wesentlichen unverändert blieben. Es wurde kein Dotbrungsmittel vorwendet. Die physikalischen Maße des Ausgangsvorformlings (ungebrannter Prüfling) und des Endproduktes (gebrannter Prüfling) werden für den Fall unten gegeben, wo ein Vorformling verwendet wurdo, der durch Gießen auf strömungsfähige Kolcsieilchen hergestellt worden war:It was found that when soaked for a long time at 650X (just below the melting point of aluminum), upon further heating to the final temperature of 1700C, the structural integrity of the metal foam was maintained and the outer dimensions of the foam remained substantially unchanged , No dopant was used. The physical dimensions of the starting preform (unfired specimen) and the final product (calcined specimen) are given below for the case where a preform made by pouring onto flowable colloidal silica was used:

Gemessene GrößeMeasured size Ungebrannterunfired Gebranntesburned Prüflingexaminee Produktproduct Gewicht (g)Weight (g) 1,621.62 2,312.31 Volumen (y/cm3)Volume (y / cm 3 ) 2,312.31 2,252.25 Schüttdichte (g/cm3)Bulk density (g / cm 3 ) 0,690.69 1,001.00 Scheinbare Porosität (%)Apparent porosity (%) 73,273.2 47,347.3 Wahre Porosität (%)True porosity (%) 74,674.6 69,269.2

Die Rönt&enbeugungsanalyse des gebrannten Prüflings ergab im wesentlichen reines Aluminiumnitrid. Der theoretische Gewichtszuwachs beträgt für die Umwandlung von Aluminium in Aluminiumnitrid 52%, und das Ergebnis lieferte für diesen Fall ungefähr 42,6%.X-ray diffraction analysis of the fired sample gave essentially pure aluminum nitride. The theoretical weight gain for conversion of aluminum to aluminum nitride is 52%, and the result for this case was approximately 42.6%.

Man muß sich dessen bewußt sein, daß die Erfindung nicht auf die Merkmale und Realisierungsmöglichkeiten begrenzt ist, die hier weiter oben speziell aufgeführt sind, sondern, daß sie auf andere Weisen durchgeführt werden kann, ohne, daß dabei vom Grundgedanken abgewichen wird.It is to be understood that the invention is not limited to the features and implementations specifically set forth hereinabove, but that it may be practiced otherwise without departing from the spirit.

Claims (20)

1. Keramikschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer vernetzten Masse von verflochtenen hohlen Sehnen bestellt, die von den Metallvorläufersehnen stammen, wobei die hohlen Sehnen willkürlich in drei Dimensionen miteinander vernetzt sind, die äußeren Oberflächen der Sehnen offene Kanäle definieren, die willkürlich in drei Dimensionen miteinander vernetzt sind, und die hohlen Sehnen ein polykristallines Keramikmaterial, das sich an Ort und Stelle gebildet hat und im wesentlichen aus (i) dem Oxidationsreaktionsprodukt des Metallvorläufers, der mit einem Oxidationsmittel reagiert hat, und gelegentlich aus (M) metallischen Bestandteilen besteht, onthalten.A ceramic foam characterized in that it is composed of a reticulated mass of intertwined hollow sinews derived from the metal precursor tendons, the hollow tendons being randomly interlaced in three dimensions, the outer surfaces of the tendons defining open channels which are random in three Dimensions are cross-linked with each other, and the hollow tendons are a polycrystalline ceramic material formed in situ consisting essentially of (i) the oxidation reaction product of the metal precursor which has reacted with an oxidizing agent and occasionally of (M) metallic constituents. onthalten. 2. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial aus dreidimensional miteinander verbundenem Aluminiumoxid besteht, das gelegentlich Aluminium enthält.2. ceramic foam according to claim 1, characterized in that the ceramic material consists of three-dimensionally interconnected alumina, which occasionally contains aluminum. 3. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daü das Keramikmaterial aus dreidimensional miteinander verbundenem Aluminiumnitrid besteht, das gelegentlich Aluminium enthält.3. Ceramic foam according to claim 1, characterized in that the ceramic material consists of three-dimensionally interconnected aluminum nitride, which occasionally contains aluminum. 4. Keramikschaumstoff nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial einen Füllstoff einschließt, der darin eingebaut ist.4. ceramic foam according to any one of claims 1, 2 or 3, characterized in that the ceramic material includes a filler which is incorporated therein. 5. Keramikschaumstoff nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das # Oxidationsmittel ein Dampfphasenoxidationsmittel ist.5. ceramic foam according to any one of claims 1,2 or 3, characterized in that the # oxidizing agent is a vapor phase oxidizing agent. 6. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Sehnen im wesentlichen keinen metallischen Kern des Me*allvorläufers enthalten.6. ceramic foam according to claim 1, characterized in that the hollow tendons contain substantially no metallic core of Me * allvorläufers. 7. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Sehnen einen Kern des Metallvorläufers zusammen mit einem Hohlraumvolumen enthalten.7. ceramic foam according to claim 1, characterized in that the hollow tendons contain a core of the metal precursor together with a cavity volume. 8. Keramikschaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Sehnen im wesentlichen hohl sind und einen Metallvorläuferkern enthalten.8. ceramic foam according to claim 1, characterized in that the hollow tendons are substantially hollow and contain a metal precursor core. 9. Keramik'xhaumstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens ein Mitgl'dd der Gruppe enthält, die aus Metalloxiden, Nitriden, Boriden und Karbiden besteht.9. Keramik'xhaumstoff according to claim 4, characterized in that the filler contains at least one member of the group consisting of metal oxides, nitrides, borides and carbides. 10. Ker&mikschaumstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Aluminiumoxid besteht.A ceramic foam according to claim 9, characterized in that the filler is selected from the group consisting of silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride and aluminum oxide. 11. Verfahren zur Herstellung eines Keramikerzeugnisses nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Schritte umfaßt:11. A method for producing a ceramic product according to claim 1, characterized in that it comprises the following steps: (a) Bereitsteilung einer Ausgangsmetallschaumstoffmasse, die aus metallischen Sehnen besteht, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind, um eine offenzellige Struktur zu bilden, wobei die Außenflächen der Sehnen offene Kanäle definieren, die in drei Dimensionen willkürlich miteinander verbunden sind;(a) providing a source metal foam mass consisting of metallic tendons randomly connected in three dimensions to form an open-celled structure, the outer surfaces of the tendons defining open channels arbitrarily connected in three dimensions; (b) Behandlung der Metallschaumstoffvorläufermasse bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls, um auf der Oberfläche der Sehnen einen Trägerüberzug zu bilden, der in der Lage ist, die Integrität der offenzelligen Struktur aufrechtzuerhalten, wenn die Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls erwärmt wird;(b) treating the metal foam precursor material at a temperature below the melting point of the metal to form a carrier coating on the surface of the tendons that is capable of maintaining the integrity of the open cell structure when the mass is at a temperature above the melting point of the metal is heated; (c) Erwärmen der behandelten Masse auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Metalis in Anwesenheit eines Oxidationsmittels und Reaktion des geschmolzenen Metalls bei Berührung damit, um innerhalb und gelegentlich auch außerhalb des Trägerüberzugs ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, um einen offenzelligen Keramikschaumstoff zu erzeugen, der im wesentlichen die offenzellige, vernetzte Struktur der Metallmasse.hat, und(c) heating the treated mass to a temperature above the melting point of the metal in the presence of an oxidizing agent and reacting the molten metal in contact therewith to form an oxidation reaction product within and occasionally outside the carrier coating to produce an open cell ceramic foam which is in the essentially the open-cell, networked structure of the metal mass. has, and (d) Abkühlen der Masse und Gewinnung des Keramikerzeugnisses.(d) cooling the mass and recovering the ceramic product. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerüberzug durch Erwärmen der Metallmasse in einem oxidierenden Gas bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls über einen Zeitraum hinweg, der ausreicht, damit das Metall mit dem Oxidationsmittel reagiert, um den Überzug zu bilden, erzeugt wird.12. The method of claim 11, wherein the carrier coating is by heating the metal mass in an oxidizing gas at a temperature below the melting point of the metal for a time sufficient to cause the metal to react with the oxidizing agent to form the coating , is produced. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmetall Aluminium ist und die Metallmasse in Luft erwärmt wird, um Aluminiumoxid zu bilden.13. The method according to claims 11 or 12, characterized in that the starting metal is aluminum and the metal mass is heated in air to form alumina. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmetall Aluminium ist und der Körper in einem stickstoffhaltigen Gas erwärmt wird, um Aluminiumnitrid zu bilden.14. A method according to claims 11 or 12, characterized in that the starting metal is aluminum and the body is heated in a nitrogen-containing gas to form aluminum nitride. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerüberzug dadurch gebildet wird, daß ein Stoff auf den Oberflächen der Sehnen abgeschieden wird, der mit dem Oxidationsmittel bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls reagiert, um den Überzug ;?u bilden.A method according to claims 11 or 12, characterized in that the carrier coating is formed by depositing a substance on the surfaces of the tendons which reacts with the oxidizing agent at a temperature below the melting point of the metal to form the coating; u form. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmetall Aluminium ist, das Oxidationsmittel ein Dampfphasenoxidationsmittel ist und das auf den Oberflächen abgeschiedene Material mindest 3ns ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus Magnesiumsalzlösungen und Aufschlämmungen sehr feinen Aluminiumpulvers, Aluminiumoxids, Silizkimoxids, Siliziumkuibids, Aluminiumnitrids, Siliziumnitrids und Bornitrids iot.16. The method according to claim 15, characterized in that the starting metal is aluminum, the oxidizing agent is a vapor phase oxidizing agent and the material deposited on the surfaces of at least 3ns is a member of the group consisting of magnesium salt solutions and slurries of very fine aluminum powder, alumina, silicic oxide, Silicon particles, aluminum nitrides, silicon nitrides and boron nitrides iot. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfphasenoxidationsmittel Luft ist.17. The method according to claim 16, characterized in that the vapor phase oxidant is air. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es bei dem Schritt (c) ausgeführt wird, um eine unvollständige Reaktion des Metalls mit dem Oxidationsmittel zu bewirken, so daß das Keramikmaterial im erzeugten Keramikschaumstoff unreagiertes Metall einschließt.A method according to claims 11 or 12, characterized in that it is carried out at step (c) to cause an incomplete reaction of the metal with the oxidizing agent so that the ceramic material includes unreacted metal in the produced ceramic foam. Ί9. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Aluminium und das Oxidationsmittel ein Dampfphasenoxidationsmittel ist.Ί9. A method according to claim 18, characterized in that the starting material is aluminum and the oxidizing agent is a vapor-phase oxidizing agent. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Luft ist.20. The method according to claim 19, characterized in that the oxidizing agent is air. 21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Stickstoff ist.21. The method according to claim 19, characterized in that the oxidizing agent is nitrogen. Hierzu 1 Seite ZeichnungenFor this 1 page drawings
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