CN108996486A - 一种分级多孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents
一种分级多孔炭及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种分级多孔炭及其制备方法和应用，属于材料制备及应用领域。以柠檬酸钾或者柠檬酸钠中的一种或两种为原料A，柠檬酸钙、柠檬酸铁或者柠檬酸锌中的一种或两种以上为原料B，将原料A与原料B混合均匀，通过高温碳化，自我活化产生模板剂和活化剂，无需额外添加模板剂和活化剂，一步制得同时具有微孔‑介孔‑大孔三种孔结构的分级多孔炭，省去了二次活化步骤，制备方法简单，周期短，成本低，环境友好。通过调整原料的质量比，可以调节分级多孔炭中微孔、介孔、大孔的孔径及分布。制备的分级多孔炭孔径分布广、孔容和比表面积大、具有一定的石墨烯结构。利用得到的分级多孔炭制备的固相微萃取探针，实现了水体环境有机污染物的痕量检测。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及应用领域，更具体地说，涉及一种孔径分布可调的分级多孔炭(简写为MPC)及其制备方法和应用。
背景技术
多孔炭是一类性质稳定、孔隙结构发达的高性能材料，已广泛应用于能量存储、催化、水处理、电子等领域。因表现出良好的性能，需求量日益增加。在多孔炭的应用中，孔径分级和分布至关重要，决定了应用效果。大孔和介孔可实现目标物的内部质量传输和相互作用；微孔可提高材料的比表面积，增加固体表面吸附能和作用位点。因此，兼有不同尺寸孔径的分级多孔炭可同时提供目标物的质量传输通道和作用位点；适宜的孔径分布可优化作用效率。
然而，分级多孔炭的制备方法主要还是以多模板剂法和多活化剂法为主。多模板剂法主要是几种设定模板进行组合，利用其多重的空间限形作用对碳源进行引导，以实现分级孔结构的目的。柯行飞等人(双模板法合成介孔/大孔二级孔道炭材料[J]，物理化学学报，2007，23:757-760)利用双模板法以酚醛树脂低聚物为前驱体，以二氧化硅蛋白石为大孔模板，嵌段共聚物自组装结构为介孔模板，通过高温炭化并用氢氟酸除去模板后制备了同时具有介孔/大孔双孔结构的碳材料，与普通多孔炭相比其比表面积和孔容都有显著提高。但上述方法制备过程复杂，周期长，成本高，去除模板难度大，难以普及和批量化生产。多活化法是先制备出具有一定孔结构的碳材料，然后再经过活化剂的活化处理得到。例如杨宁等人(三维分级多孔炭微球的制备及在锂空气电池中的应用[J],新型碳材料,2017,32:564-571)首先将尿素与甲醛溶液混合制备得到脲醛树脂微球，然后进行高温炭化，获得碳微球，然后再利用KOH进行高温活化制备出了分级多孔炭材料。活化剂活化法同样存在步骤繁琐，制备周期长的问题，且常用的固体活化剂主要有磷酸(H3PO4)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化锌(ZnCl2)、叔丁醇钾(C4H9KO)、硝酸镁(Mg(NO3)2)等，这些材料具有一定的腐蚀性，环境不友好，难以实现绿色的批量化生产。
随着人类社会的快速发展，地球水体环境的污染，严重威胁人类身体健康，引起了科研人员的关注和重视，尤其是具有高毒性和长距离迁移性的挥发性和半挥发性有机污染物。为了保障饮水、用水的安全，水体资源的痕量检测、监测至关重要。固相微萃取是一种新兴的痕量检测、监测技术手段，已被逐渐的推广。但是，商品化探针昂贵的价格和有限的使用次数阻碍了该技术的全面普及和大量使用。因此，自制廉价的高性能固相微萃取探针并将其应用于挥发性和半挥发性有机污染物的检测、监测方面至关重要。
发明内容
1.要解决的问题
针对分级多孔炭需求量日益增加，现有制备方法步骤繁琐，周期长，成本高，环境不友好的问题以及研发廉价固相微萃取探针的急迫性，本发明提供了一种分级多孔炭(MPC)及其制备方法，以及分级多孔炭(MPC)在高效固相微萃取探针方面的应用。将柠檬酸钾或者柠檬酸钠中的一种或两种设为原料A，柠檬酸钙、柠檬酸铁或者柠檬酸锌中的一种或两种以上设为原料B，将原料A与原料B混合均匀作为前驱体，经过一锅式直接高温炭化，一步制得同时具有微孔-介孔-大孔三孔结构的分级多孔炭(MPC)；通过调节原料A和原料B的质量比，调节分级多孔炭中微孔、介孔、大孔的孔径大小以及分布状况；将分级多孔炭(MPC)固定于不锈钢丝表面，制备出了高效固相微萃取探针，在水体环境有机污染物的痕量检测、检测方面表现高效。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种分级多孔炭(MPC)，经原料A与原料B混合作为前驱体，制备得到，其中，原料A为柠檬酸钾或者柠檬酸钠中的一种或两种混合，原料B为柠檬酸钙、柠檬酸铁或者柠檬酸锌中的一种或两种以上混合。
更进一步地，所述分级多孔炭(MPC)的比表面积为1395～3270m2/g，孔容为0.78～1.79cm3/g。
上述分级多孔炭(MPC)的制备方法，包括步骤如下：
(1)将原料A与原料B混合均匀，得前驱体；
(2)将步骤(1)中所得前驱体置于管式马弗炉中，在惰性气体氛围下，高温焙烧，保温后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中所得物质进行酸洗，烘干，研磨得到分级多孔炭。
更进一步地，步骤(1)中原料A与原料B按照一定的质量比混合，所述质量比可调节，调节范围为5:(0.5～2)。
更进一步地，步骤(2)所述烧结温度为800～1000℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为0.5～3h，所述惰性气体为氮气、氩气或者氮氩混合气体，气流量为50～100mL/min。
更进一步地，步骤(3)中：所述酸洗溶液为浓度5～20％的盐酸或氢氟酸溶液，所述烘干温度为100～150℃。
制备固相微萃取探针，利用上述的分级多孔炭作为固相微萃取探针的涂层。
更进一步地，使用环己烷稀释中性硅酮密封胶，使用溶胶凝胶法，将分级多孔炭束缚于不锈钢丝表面，用以制备固相微萃取探针，具体步骤如下：。
a.使用环己烷稀释硅酮密封胶；
b.将钢丝用甲醇和超纯水依次超声清洗，浸入稀释液，然后，再迅速浸入MPC粉末中；
c.80℃烘10min；
d.反复以上步骤两次。
更进一步地，利用分级多孔炭(MPC)制备得到的固相微萃取探针在痕量检测、监测水体中挥发性和半挥发性有机污染物领域中的应用，所述有机污染物包括1,3,5-三氯苯(1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,3,4-四氯苯(1,2,3,4-TeCB)、1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-TeCB)、五氯苯(PeCB)、六氯苯(HCB)、2-氯联苯(PCB-1)、3,3’-二氯联苯(PCB-11)、2,2’,5-三氯联苯(PCB-18)、2,4,4’-三氯联苯(PCB-28)以及2,2’,5,5’-四氯联苯(PCB-52)。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明以柠檬酸钾或者柠檬酸钠中的一种或两种为原料A，柠檬酸钙、柠檬酸铁或者柠檬酸锌中的一种或两种以上为原料B，将原料A与原料B混合均匀作为前驱体，通过一锅式直接高温炭化，一步制得同时具有微孔-介孔-大孔三孔结构的分级多孔炭(MPC)，与分级多孔碳(MPC)的传统制备方法多模板法相比较，无需添加额外的模板剂，既省去了不同模板的制备步骤，克服了其后期模板去除困难的问题，又简化了步骤，降低了成本；与分级多孔碳(MPC)的传统制备方法多活化法相比较，省去了利用固体活化剂或者气体活化剂(二氧化碳或者水蒸气)等手段进行多次活化的过程，同样简化了步骤，降低了成本，具有实验方法简单，周期短，成本低的优势；
(2)本发明通过调整原料A与原料B的质量比，进而可以调节分级多孔炭(MPC)中所存在的微孔、介孔以及大孔的孔径大小及其分布范围；
(3)本发明所用试剂只有柠檬酸钾或者柠檬酸钠与柠檬酸钙、柠檬酸铁或者柠檬酸锌，原料廉价易得，无腐蚀性，环境友好；
(4)与传统方法所制备的分级多孔炭(MPC)材料的比表面积(约1000m2/g)以及孔容(约1.77cm3/g)相比较，利用本发明所制备的分级多孔炭(MPC)比表面积高达1395～3270m2/g，孔容在0.78～1.79cm3/g之间，极大的提高了材料的比表面积，增加了材料表面质量传输通道和作用位点的数量，提高了分级多孔炭(MPC)对水体中有机污染物的痕量检测、监测能力；
(5)本发明利用简单的溶胶凝胶法，将制备得到的分级多孔炭(MPC)束缚于不锈钢丝表面，制得了固相微萃取探针；通过实验数据分析，与商品化聚二甲基硅氧烷探针相比，本发明中所制备的固相微萃取探针在水体环境有机污染物的痕量检测、监测方面表现更加高效；
(6)本发明所提供的分级多孔炭(MPC)以及固相微萃取探针的制备方法简单，易操作；所用原料廉价易得，绿色无污染，可以实现色的批量化生产。
附图说明
图1a为本发明实施例1中制备的分级多孔炭(简写为MPC5/2)的SEM图；
图1b为本发明实施例1中制备的分级多孔炭(简写为MPC5/2)的TEM图；
图2a为本发明实施例1-3以及对比实施例1、2中制备的分级多孔炭(MPC)的氮气吸附、解吸曲线；
图2b为本发明实施例1-3以及对比实施例1、2中制备的分级多孔炭(MPC)的孔径分布曲线；
图3为本发明实施例1-3以及对比实施例1、2中制备的分级多孔炭(MPC)的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1-3以及对比实施例1、2中制备的分级多孔炭(MPC)的拉曼光谱图；
图5a为本发明实施例7中利用MPC5/0.5所制备的新型固相微萃取探针的SEM图；
图5b为本发明实施例7中利用MPC5/1所制备的新型固相微萃取探针的SEM图；
图5c为本发明实施例7中利用MPC5/2所制备的新型固相微萃取探针的SEM图；
图5d为本发明实施例7中利用MPC5/0所制备的新型固相微萃取探针的SEM图；
图5e为本发明实施例7中利用MPC0/5所制备的新型固相微萃取探针的SEM图；
图6a为本发明实施例8中利用实施例7中制备的新型固相微萃取探针与商品化聚二甲基硅氧烷探针对含有以下有机物1,3,5-三氯苯(1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,3,4-四氯苯(1,2,3,4-TeCB)、1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-TeCB)、五氯苯(PeCB)、六氯苯(HCB)废水的萃取检测、监测性能对比图；
图6b为本发明实施例8中利用实施例7中制备的新型固相微萃取探针与商品化聚二甲基硅氧烷探针对含有以下有机物2-氯联苯(PCB-1)、3,3’-氯联苯(PCB-11)、2,2’,5-三氯联苯(PCB-18)、2,4,4’-三氯联苯(PCB-28)、2,2’,5,5’-四氯联苯(PCB-52)废水的萃取检测、监测性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
合成原料：
原料A为柠檬酸钾；
原料B为檬酸酸钙；
称取质量比为5:2的原料A和原料B混合均匀，置于管式马弗炉中，氮气保护条件下(气流量100mL/min)，升温至850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，待反应结束后降至室温，取出样品。利用10％盐酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱120℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC5/2)。
如图1a以及图1b所示，制备所得的MPC5/2为片状结构，且呈现部分石墨化，可以看到明显的分布广泛的孔隙结构。
实施例2
合成原料：
原料A为柠檬酸钾；
原料B为檬酸酸钙；
称取质量比为5:0.5的原料A和原料B混合均匀，置于管式马弗炉中，氮气保护条件下(气流量100mL/min)，升温至850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，待反应结束后降至室温，取出样品。利用10％盐酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱120℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC5/0.5)。
实施例3
合成原料：
原料A为柠檬酸钾；
原料B为檬酸酸钙；
称取质量比为5:1的原料A和原料B混合均匀，置于管式马弗炉中，氮气保护条件下(气流量100mL/min)，升温至850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，待反应结束后降至室温，取出样品。利用10％盐酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱120℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC5/1)。
对比实施例1
称取一定质量的柠檬酸钾，置于管式马弗炉中，氮气保护条件下(气流量100mL/min)，升温至850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，待反应结束后降至常温，取出样品。利用10％盐酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱120℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC5/0)。
对比实施例2
称取一定质量柠檬酸钙，置于管式马弗炉中，氮气保护条件下(气流量100mL/min)，升温至850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，待反应结束后降至室温，取出样品。利用10％盐酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱120℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC0/5)。
从图2a的氮气吸附解吸曲线以及图2b的孔径分布曲线可以看出，与对比实施例中的多孔碳(MPC5/0、MPC0/5)相比较，按照本方法所制备得到的分级多孔炭(MPC5/0.5、MPC5/1、MPC5/2)中同时存在微孔、介孔以及大孔三种孔隙结构，并且，原料A和原料B的质量比影响了所得分级多孔炭(MPC)中微孔、介孔以及大孔结构的孔径分布及其比表面积，通过调节二者比例，可以实现孔径分布的调节。从图3以及图4中可以看出制备的分级多孔炭(MPC)材料具有一定的石墨化。
实施例4
合成原料：
原料A为柠檬酸钾；
原料B为柠檬酸铁；
称取质量比为5:2的原料A与原料B混合均匀得前驱体，置于管式马弗炉中，氩气保护条件下(气流量50mL/min)，升温至800℃，升温速率为2℃/min，保温时间为0.5h，待反应结束后降至室温，取出样品。利用5％氢氟酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱100℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC5/2-1)。
柠檬酸钙、柠檬酸锌与柠檬酸铁在分级多孔碳的合成过程中，对介孔以及大孔的形成以及分布，起到了相似的促进以及调控作用。所以，本实施例中，将原料B柠檬酸锌，替换为柠檬酸铁同样可以制备得到分级多孔碳(MPC)。
实施例5
合成原料：
原料A为柠檬酸钠；
原料B为柠檬酸锌；
称取质量比为5:2的原料A和原料B混合均匀，置于管式马弗炉中，氮气及氩气混合气体保护条件下(气流量75mL/min)，升温至900℃，升温速率为10℃/min，保温时间为3h，待反应结束后降至常温，取出样品。利用20％盐酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱150℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC5/2-2)。
柠檬酸钙、柠檬酸锌与柠檬酸铁在分级多孔碳的合成过程中，对介孔以及大孔的形成以及分布，起到了相似的促进以及调控作用。所以，本实施例中，将原料B柠檬酸锌，替换为柠檬酸铁同样可以制备得到分级多孔碳(MPC)。
实施例6
合成原料：
原料A为柠檬酸钠与柠檬酸钾的混合物；
原料B为柠檬酸钙与柠檬酸锌以及柠檬酸铁的混合物；
称取质量比为5:1.5的原料A和原料B混合均匀，置于管式马弗炉中，氮气保护条件下(气流量70mL/min)，升温至1000℃，升温速率为7℃/min，保温时间为2h，待反应结束后降至室温，取出样品。利用15％盐酸溶液对样品进行酸洗，然后烘箱130℃烘干，粉碎，即得分级多孔炭材料(MPC5/1.5)。
实施例7
基于实施例1-3以及对比实施例1和2所制备的分级多孔炭材料。本实施例使用环己烷稀释中性硅酮密封胶，利用溶胶凝胶法，将分级多孔炭束缚于不锈钢丝表面，制备固相微萃取探针。具体步骤如下：
a.使用环己烷稀释硅酮密封胶；
b.将钢丝用甲醇和超纯水依次超声清洗，浸入稀释液，然后，再迅速浸入MPC粉末中；
c.80℃烘10min；
d.反复以上步骤两次，即得固相微萃取探针。
通过图5a-e的SEM图可看出，分级多孔炭(MPC)均分布在不锈钢丝的表面。
实施例8
基于实施例7所制备的固相微萃取探针监测水体中挥发性和半挥发性有机污染物的过程如下：取20mL含有所述污染物的水体置于棕色玻璃瓶中，将含垫片中空盖盖紧，固相微萃取探针穿刺垫片，水浴加热至80℃，萃取20min，迅速取出，在气相进样口进行310℃热解吸5min。同时，使用商品化聚二甲基硅氧烷探针萃取(解吸温度为270℃)，与自制探针进行比较。
通过图6a以及图6b的对比萃取性能图可看出，相较于商品化聚二甲基硅氧烷探针以及利用对比实验所制备的分级多孔炭(MPC5/0、MPC0/5)的固相微萃取探针，利用本发明中所制备的分级多孔炭(MPC5/0.5、MPC5/1、MPC5/2)自制的固相微萃取探针更高效，其中，利用MPC5/2所制备的固相微萃取探针监测性能最好。
Claims (10)
1.一种分级多孔炭，其特征在于：以原料A与原料B混合作为前驱体，经过制备得到，其中，原料A为柠檬酸钾或者柠檬酸钠中的一种或者两种混合，原料B为柠檬酸钙、柠檬酸铁或者柠檬酸锌中的一种或两种以上混合。
2.根据权利要求1所述的一种分级多孔炭，其特征在于：所述分级多孔炭的比表面积为1395～3270m2/g，孔容为0.78～1.79cm3/g。
3.一种权利要求1所述的分级多孔炭的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)将原料A与原料B混合均匀得前驱体；
(2)将步骤(1)中所得前驱体置于管式马弗炉中，在惰性气体氛围下，高温焙烧，保温后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)中所得物质进行酸洗，烘干，研磨得到分级多孔炭。
4.根据权利要求3所述的一种分级多孔炭的制备方法，其特征在于：所述原料A与原料B按照一定的质量比混合，质量比可调节，调节范围为5:(0.5～2)。
5.根据权利要求3或4所述的一种分级多孔炭的制备方法，其特征在于：所述烧结温度为800～1000℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为0.5～3h，所述惰性气体为氮气、氩气或者氮氩混合气体，气流量为50～100mL/min。
6.根据权利要求3或4所述的一种分级多孔炭的制备方法，其特征在于：所述酸洗溶液为浓度5～20％的盐酸或氢氟酸溶液，所述烘干温度为100～150℃。
7.一种固相微萃取探针，其特征在于：采用权利要求1中所述的分级多孔炭或依据权利要求3中所述方法制备得到的分级多孔炭作为固相微萃取探针的涂层。
8.根据权利要求7所述的固相微萃取探针，其特征在于：使用环己烷稀释中性硅酮密封胶，使用溶胶凝胶法，将分级多孔炭束缚于不锈钢丝表面。
9.权利要求7或8中所述的固相微萃取探针在痕量检测、监测水体中挥发性和半挥发性有机污染物领域中的应用。
10.根据权利要求7或8所述的固相微萃取探针在痕量检测、监测水体中挥发性和半挥发性有机污染物领域中的应用，其特征在于，所述的有机污染物包括1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,4-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、五氯苯、六氯苯、2-氯联苯、3,3’-二氯联苯、2,2’,5-三氯联苯、2,4,4’-三氯联苯以及2,2’,5,5’-四氯联苯。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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