CN103466568B

CN103466568B - 氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法

Info

Publication number: CN103466568B
Application number: CN201310403675.6A
Authority: CN
Inventors: 尹邦跃; 屈哲昊
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103466568A

Abstract

本发明涉及氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，包括：（1）纯金属铀块表面净化处理；（2）使纯金属铀块在氢气中于150～300℃下发生氢化2～16h，然后真空脱氢，循环氢化-脱氢若干次，得到金属铀粉末；（3）使金属铀粉末在氮气中于200～600℃下发生氮化6～24h，得到U₂N₃粉末；（4）将U₂N₃粉末置入模具中进行脱氮，维持系统真空，向模具加压30～60MPa并在1450～1620℃下烧结1～2h，冷却，得UN陶瓷芯块。本发明提供的方法，其工艺简单，易于控制，且得到的中间产物U₂N₃粉末具有较高的纯度和较高的烧结活性，最后通过热压烧结能得到高达98.9%TD的UN燃料芯块。

Description

氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法

技术领域

本发明属于核燃料制备技术领域，具体涉及氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法。

背景技术

氮化铀燃料具有铀密度高、熔点高、热导率高、热膨胀系数低、辐照稳定性好、裂变气体释放率低、与液态金属冷却剂相容性好等优点，成为未来空间核动力、空间核电源、核火箭的首选燃料。国外关于空间核动力装置用氮化铀燃料的研究开发已于20世纪90年代达到工程应用阶段。合成高纯度、化学计量比、烧结活性高的氮化铀粉末是制备氮化铀燃料的关键技术之一。

目前国内外普遍采用二氧化铀粉末的碳热还原氮化法制备氮化铀粉末，原料中碳/二氧化铀的用量比(简称C/UO₂比)、反应温度、保护气氛、反应时间等因素均会影响氮化铀粉末的纯度和相结构。

对于由二氧化铀、碳、氮组成的反应体系，制备氮化铀的反应总方程式为：

2UO₂+4C+N₂→2UN+4CO↑ ①

上述式①的反应为吸热反应，热力学计算表明，在常压条件下反应温度约为1600～1800℃。上述反应存在复杂的中间反应，易形成UC，UN，U(C,N)等复杂相结构。如按上述方程进行原料配比即C/UO₂比(摩尔比)为2，还原反应不彻底，一般将残留过多的氧杂质，很难获得高纯度的UN粉末；但如果炭黑过量太多，将残留过多的碳杂质。一般认为除碳比除氧的难度略小，因此，采用上述反应体系时总是加入过量的炭黑进行还原反应，例如C/UO₂比(摩尔比)为3.2。

由于在早期制备氮化铀粉末的工艺中，单纯通过上述一步反应即得到氮化铀粉末产品，其杂质含量较高，为了提高所合成氮化铀的相结构纯度和化学成分纯度，使其符合燃料设计要求(残留碳、残留氧含量小于1000μg/g)，现在世界各国普遍采用碳热还原两步法合成氮化铀粉末。碳热还原两步法中的第一步是二氧化铀和过量炭黑的混合物在1500～1550℃、N₂气中进行碳热还原、氮化反应，使二氧化铀被还原氮化为氮化铀，但可能含有少量游离碳杂质；第二步在1400～1450℃、N₂-H₂气氛中进行脱碳纯化处理。反应总方程式如下：

2UO₂+C+N₂+2H₂→2UN+4CO↑+CH₄↑ ②

早期一步碳热还原氮化法的氧含量为1000μg/g，碳含量为2000～4000μg/g，目前两步碳热还原氮化法的碳、氧杂质含量为500～1000μg/g。但即使采取二步法，也存在碳、氧杂质控制不稳定的问题，通过碳热还原法制备得到的氮化铀粉末杂质含量较高，粉末物相不纯，这是碳热还原法的第一个不足之处。

碳热还原反应所需温度较高，在生产过程会消耗较多能源，过高的反应温度也会导致合成氮化铀粉末颗粒较粗，烧结活性较低，达到所要求的芯块烧结密度的难度增加，这是碳热还原法的第二个不足之处。

为了保证氮化铀燃料芯块的强度、刚度和结构完整性，一般要求芯块密度至少大于80％理论密度(TD)。

氮化物是以共价键为主的陶瓷，原子扩散速率非常低，氮化物燃料芯块的烧结难度远大于二氧化铀，且氮化铀烧结温度不宜过高，氮化铀在1900℃以上会迅速分解成液态金属铀，即使采用热压烧结，在不引入添加剂的情况下，要烧结出95％相对密度，又使UN不发生分解，也是很困难的。因此氮化铀的烧结技术是氮化铀燃料制备关键技术之二。

目前氮化铀燃料制备中较为常用的烧结工艺为无压烧结工艺，无压烧结工艺其工艺和设备简单，但烧结致密化速率较低。美国研究经验表明，当UN粉末的冷压成型压力大于400MPa时，生坯密度受粉末粒度及压制压力的影响并不显著。随着UN粉末球磨时间延长，粉末粒度减小，将导致冷压成型密度降低，但UN陶瓷芯块的烧结密度将增大到90％TD左右。俄罗斯研究人员采用200MPa压力对UN粉末进行压制成型，冷压后在1700℃、高纯氩气中保温2h烧结，可以制备出密度稍高于90％TD的UN芯块。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，该方法工艺简单，易于控制，采用该方法能获得高纯度、高烧结活性的中间产物三氮化二铀粉末，并最终经热压烧结获得高烧结密度的氮化铀燃料芯块。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯金属铀块表面净化处理；

(2)循环氢化-脱氢法制备金属铀粉末：使步骤(1)的纯金属铀块在0.1～0.2MPa氢气中于150～300℃下发生氢化反应2～16h，然后真空脱氢，循环氢化-脱氢若干次，得到金属铀粉末；

(3)金属铀粉末氮化：使步骤(2)得到的金属铀粉末在0.1～0.3MPa氮气中于200～600℃下发生氮化反应6～24h，完成氮化反应后抽真空，冷却，得到三氮化二铀粉末；

(4)烧结：将步骤(3)得到的三氮化二铀粉末置入模具中，脱氮；脱氮后抽真空，向模具上加压30～60MPa，在1450～1620℃下烧结1～2h，冷却后得到UN陶瓷芯块。

进一步，步骤(1)中，对将金属铀块进行表面处理时，先用砂纸打磨，再用稀硝酸除去表面氧化膜，之后用无水乙醇洗涤，干燥后即进入下一步。

进一步，步骤(2)中，氢化反应温度为200～250℃，氢化反应时间为5～10h。

再进一步，步骤(2)中，真空脱氢温度为450～500℃，真空脱氢时间为1～3h，脱氢真空度为10～50Pa。

进一步，步骤(2)中，循环氢化-脱氢4～9次，得到的金属铀粉末的中位粒度为18～38μm。

进一步，步骤(3)中，氮化反应温度为300～400℃，氮化反应时间为6～10h。

进一步，步骤(4)中，模具采用内壁涂覆Y₂O₃涂层的石墨模具。

进一步，步骤(4)中，脱氮时，脱氮温度为1100～1300℃，脱氮时间为0.5～1h。

再进一步，步骤(4)中，烧结温度为1500～1550℃，加在模具上的压力为40～50MPa。

进一步，步骤(4)得到的UN陶瓷芯块的密度为93.5～98.9％理论密度。

与现有技术相比，本发明提供的方法工艺简单，易于控制，且采用本发明提供的方法得到的中间产物U₂N₃粉末具有较高的纯度和较高的烧结活性，最后通过热压烧结能得到密度高达98.9％TD的UN燃料芯块，为未来氮化铀燃料的生产研究打下了基础。

附图说明

图1是本发明提供的氮化铀燃料粉末和芯块制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

如图1所示，本发明所提供的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯金属铀块表面净化处理。

将纯金属铀块用砂纸打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用无水乙醇洗涤，干燥后迅速进入下一步。

在本发明中，反应原料选用了纯金属铀，而非二氧化铀，避免了原料中的氧残留在氮化铀粉末中，同时由于无二氧化铀的存在，不需要添加碳以还原二氧化铀，这样从源头上避免了氮化铀粉末中碳、氧杂质元素的引入。

(2)循环氢化-脱氢法制备金属铀粉末。

采用循环氢化-脱氢法制备金属铀粉末，可以使步骤(1)得到的金属铀块迅速转移至电阻炉内，对炉内抽真空，升温至在150～300℃，充入0.1～0.2MPa氢气，发生氢化反应2～16h，然后在400～600℃中真空脱氢1～3h；如此循环氢化-脱氢若干次，得到粒度较细小的金属铀粉末。

优选情况下，氢化反应温度为200～250℃，氢化反应时间为5～10h。

优选情况下，真空脱氢温度为450～500℃，真空脱氢时间为1～2h。脱氢真空度可以为1～100Pa，优选为10-50Pa。

循环氢化-脱氢过程中，除氢化保温时间逐次减少外，其余参数可以保持不变。

本发明通过循环氢化-脱氢4～9次，可以将铀金属块粉碎，不经球磨，就可得到粒度较细小、反应活性较高的金属铀粉末，所得到的金属铀粉末的中位粒度为18～38μm。

(3)金属铀粉末氮化。

金属铀粉末氮化时，可以使步骤(2)得到的金属铀粉末在0.1～0.3MPa氮气中于200～600℃下发生氮化反应6～24h，完成氮化反应后抽真空，冷却，得到三氮化二铀粉末。

优选情况下，氮化反应温度为300～400℃，氮化反应时间为6～10h。

(4)烧结。

烧结时，可以将步骤(3)氮化反应得到的三氮化二铀粉末置入模具中，首先在1100～1300℃下脱氮0.5～1h，脱氮后维持真空度(1～9)×10^-2Pa，然后在模具上加压30～60MPa并在1450～1620℃保温保压烧结1～2h，冷却后得到UN陶瓷芯块。

优选情况下，烧结温度为1500～1550℃，加在模具上压力为40～50MPa。

该步骤中，模具可以采用内壁涂覆Y₂O₃涂层的石墨模具，以利于防止UN芯块表面被石墨模具污染，并有利于脱模。

采用上述方法得到的UN陶瓷芯块的密度约为93.5～98.9％TD。

以下以具体实施例详细说明本发明。

实施例1

将纯铀金属块用砂纸打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用无水乙醇洗涤，干燥后迅速转移入电阻炉内，对炉内抽真空。

将炉温升至150℃，并充入0.1MPa 99.999％高纯H₂进行氢化反应，氢化保温时间为16h，完成第一次氢化后，再对炉内抽真空，维持真空度5Pa，升温至600℃脱氢2h，脱氢完成后再通入H₂，进行第二次氢化。循环氢化-脱氢4次，得到金属铀粉，其中，循环氢化-脱氢过程中，除氢化保温时间由第一次的16h逐次减为12h、10h、8h外，其余参数不变。

完成最后一次脱氢后，将氢化-脱氢循环制得的金属铀粉随炉冷却至200℃，然后通入0.3MPa 99.999％高纯N₂，保温24h，进行氮化反应。完成氮化反应后抽真空，样品随炉冷却，此条件下氮化获得的U₂N₃粉末中位粒度为38.3μm。

将所得到的U₂N₃粉末置入涂覆有Y₂O₃涂层的石墨模具中，放入热压炉于1100℃下脱氮1h，脱氮后维持真空度5×10^-2Pa，在1450℃和模具加压30MPa的条件下进行热压烧结，保温保压1h，得到的UN芯块密度为93.5％TD。

实施例2

本实施例中制备金属铀粉的过程与实施例1相同，不同的是：

循环氢化-脱氢时，将炉温升至230℃进行氢化，在490℃下和炉内真空度为50Pa时进行脱氢；

循环氢化-脱氢后，金属铀粉随炉冷却至400℃，通入0.2MPa99.999％高纯N₂，保温15h，进行氮化反应；

热压烧结之前，于1200℃下脱氮1h，随后维持真空度2×10^-2Pa，在1600℃和模具加压力60MPa条件下进行热压烧结，保温保压1h，得到的UN芯块密度为98.9％TD。

实施例3

将纯铀合金块用砂纸打磨，用稀硝酸除去表面氧化膜，用无水乙醇洗涤，干燥后迅速转移入电阻炉内进行氢化，对炉内抽真空。

将炉温升至300℃，充入0.2MPa 99.999％高纯H₂进行氢化反应，氢化保温时间为12h，完成第一次氢化后，再对炉内抽真空，维持炉内真空度100Pa，升温至400℃脱氢1h，脱氢完成后再通入H₂，进行第二次氢化。循环氢化-脱氢9次，得到金属铀粉，其中，循环氢化-脱氢过程中，除氢化保温时间由第一次的12h逐次减为11h、10h、9h、8h、7h、6h、5h、4h外，其余参数不变。

完成最后一次脱氢后，将氢化-脱氢循环制得的金属铀粉随炉冷却至600℃，然后通入0.2MPa 99.999％高纯N₂，保温6h进行氮化反应，完成氮化反应后抽真空，样品随炉冷却。此条件下氮化得到的U₂N₃粉末中位粒度为18.1μm。

将U₂N₃粉末置入涂覆有Y₂O₃涂层的石墨模具中，放入热压炉中，于1300℃下脱氮0.5h，随后维持真空度2×10^-2Pa，在1550℃和模具加压为50MPa条件下进行热压烧结，保温保压2h，得到的UN芯块密度为96.1％TD。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims

1.氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，包括以下步骤：

(1)纯金属铀块表面净化处理；

2.根据权利要求1所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对将金属铀块进行表面处理时，先用砂纸打磨，再用稀硝酸除去表面氧化膜，之后用无水乙醇洗涤，干燥后即进入下一步。

3.根据权利要求1所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氢化反应温度为200～250℃，氢化反应时间为5～10h。

4.根据权利要求3所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，真空脱氢温度为450～500℃，真空脱氢时间为1～3h，脱氢真空度为10～50Pa。

5.根据权利要求1、3或4所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，循环氢化-脱氢4～9次，得到的金属铀粉末的中位粒度为18～38μm。

6.根据权利要求1或3所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氮化反应温度为300～400℃，氮化反应时间为6～10h。

7.根据权利要求1所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，模具采用内壁涂覆Y₂O₃涂层的石墨模具。

8.根据权利要求1或7所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，脱氮时，脱氮温度为1100～1300℃，脱氮时间为0.5～1h。

9.根据权利要求8所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结温度为1500～1550℃，加在模具上的压力为40～50MPa。

10.根据权利要求1所述的氮化铀燃料粉末和芯块的制备方法，其特征在于，步骤(4)得到的UN陶瓷芯块的密度为93.5～98.9％理论密度。