CN106829886B - 一氮化铀粉末的低温合成法 - Google Patents

一氮化铀粉末的低温合成法 Download PDF

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Abstract

本发明属于核燃料制备领域。为解决现有一氮化铀粉末合成工艺中存在的反应温度过高、产品杂质含量高或工艺流程复杂等问题，本发明提供了一种一氮化铀粉末的低温合成法，该合成法包括以下步骤：(一)令金属铀与氢气充分反应生成氢化铀粉末，然后升高温度并持续抽真空，使氢化铀粉末脱氢转换为金属铀粉末；重复若干次；(二)使金属铀粉末与氮气在高温下定量反应，制得一氮化铀粉末。本发明的一氮化铀粉末的低温合成法具有工艺流程短，合成温度低等优点，能够显著降低生产能耗，所合成的一氮化铀粉末粒度小、杂质含量低，有利于提高一氮化铀粉末的烧结活性。

Description

一氮化铀粉末的低温合成法
技术领域
本发明属于核燃料制备领域，特别涉及一种一氮化铀粉末的低温合成法。
背景技术
在反应堆领域，目前使用最广泛的核燃料为氧化物燃料，例如UO2燃料以及MOX(混合氧化物UO2‐PuO2)燃料，但世界各国并未停止对其他类型燃料的研发，这些燃料包括氮化物、碳化物、硅化物、金属等。其中氮化物燃料具备铀密度高、熔点高、热导率高、热膨胀系数低、辐照稳定性好、裂变气体释放率低、与液态金属冷却剂相容性好等优点，成为了被重点关注的燃料种类。
在大型金属冷却快堆领域，俄罗斯率先在BN‐1200钠冷快堆、BREST铅冷快堆设计中选用了氮化物燃料；俄罗斯及美国方面也在小型快堆SVBR‐75、SSTAR、HPM中也选择了氮化物燃料；同时氮化物燃料在空间核动力反应堆设计中也被广泛使用，例如美国早期的SP‐100、近几年的HOMER‐15、SAFE‐400等堆型的设计中均选择了氮化物燃料。福岛事件后，世界各国也在积极探索将氮化物燃料使用在压水堆、沸水堆、超临界水堆等水冷堆型上。
氮化铀粉末的合成是氮化铀燃料制备的关键，包括一氮化铀(UN)、三氮化二铀(U2N3)、二氮化铀(UN2)粉末的制备技术。其中，三氮化二铀及二氮化铀粉末只能采用热压烧结、放电等离子烧结等加压烧结工艺来制备核燃料，但常见核燃料生产工艺中使用的均为无压烧结，而氮化铀粉末中只有一氮化铀粉末能够适用无压烧结。目前已公开报道的一氮化铀合成方法主要有以下几种：
(1)碳热还原氮化法
对于UO2+C+N2反应体系，其反应式为：
2UO2+4C+N2→2UN+4CO↑
上述反应为吸热反应，热力学计算表明在常压条件下反应温度约为1800℃。按上述反应式进行原料配比(即C/UO2＝2)，还原反应不彻底，一般会残留过多的氧杂质，很难获得高纯度的一氮化铀粉末；但如果炭黑过量太多，将残留过多的碳杂质。一般认为除碳比除氧的难度略小，因此倾向于加入过量的炭黑进行还原反应，例如C/UO2＝3.2。
在早期一氮化铀粉末的合成工艺中，一般通过上述一步反应即得到一氮化铀产品，其杂质含量较高。为了提高所合成氮化物的相结构纯度和化学成分纯度，使其符合燃料设计要求(残留碳、残留氧含量小于1000μg/g)，现在世界各国基本上均采用碳热还原两步法合成一氮化铀粉末，第一步是氧化物和炭黑的混合物在1500～1550℃、N2气中进行碳热还原、氮化反应，使UO2被还原氮化为UN，但可能含有少量游离碳杂质；第二步在1400～1450℃、N2-H2气氛中进行脱碳纯化处理。碳热还原两步法的总反应式如下：
2UO2+C+N2+2H2→2UN+4CO↑+CH4↑
总体来看，碳热还原法可使用UO2粉末作为原料，但其反应温度非常高(约1600℃)，杂质含量也较高。
(2)直接氮化反应合成法
直接利用铀金属块、铀粉或UH3粉末与N2气发生如下反应，可以小批量合成高纯氮化铀粉末：
2U+xN2→2UNx
2UH3+xN2→2UNx+3H2↑
上述反应为放热反应，如原料为铀金属块，其反应温度约为900～1100℃；如果利用UH3脱氢制备出高活性铀金属粉末，再与N2气发生反应，其反应温度可降低至200～500℃。
直接氮化反应合成的氮化铀粉末的N/U比最高可达1.74，一般为1.5左右，需要在1100℃左右真空或Ar气氛下煅烧，以脱去多余N元素，从而得到一氮化铀粉末。
2UNx→2UN+(x-1)N2↑
直接氮化反应合成的一氮化铀粉末，其杂质含量较低，O含量为100～700ppm，C含量为70～500ppm，但脱氮也需要1100℃左右的高温。
(3)氟化氢铵法
美国专利US 7582232B1披露了氟化氢铵法低温合成一氮化铀粉末的方法。其首先将UO2粉末与NH4HF2粉末混合，发生如下反应：
UO2+4NH4HF2→(NH4)4UF8·2H2O
然后将反应产物加热到50℃脱去结晶水，再通入NH3或者N2，并于600～1000℃温度下反应制得UN2。最后将UN2在1050～1200℃煅烧，即可使之分解生成一氮化铀。其反应式如下：
(NH4)4UF8+6NH3→UN2+8NH4F↑+H2↑
2UN2→2UN+N2↑
氟化氢铵法合成的一氮化铀粉末杂质含量未见文献明确报道，其脱氮反应温度也需要达到1100℃左右。
总体来看，在上述三种主要的一氮化铀粉末合成工艺中，碳热还原氮化法因其工艺流程较为简单而被广泛使用，但存在杂质含量高、反应温度很高、能耗大等缺陷；直接氮化反应合成法及氟化氢铵法具有不引入多余C、O杂质的优点，但都需要通过两步合成，工艺流程较为复杂，并且都需要脱除多氮化物里多余的N以获取一氮化铀粉末，因此需要加热至1100℃左右，也存在反应温度很高、能耗大的缺陷。
发明内容
为解决现有一氮化铀粉末合成工艺中存在的反应温度过高、能耗较大等问题，克服产品杂质含量高或工艺流程复杂等缺陷，本发明提供了一种一氮化铀粉末的低温合成法，该合成法包括以下步骤：
(一)制备金属铀粉末
第一步：向置有金属铀的反应炉内通入氢气，并将反应炉内温度升至200-300℃，保温一段时间使金属铀与氢气充分反应生成氢化铀粉末；然后升高反应炉内温度至500-600℃，对反应炉持续抽真空，并保温0.5h以上，使氢化铀粉末脱氢转换为金属铀粉末后，停止抽真空；
第二步：重复第一步的操作一次以上；
(二)定量氮化合成一氮化铀粉末
将反应炉内温度升至500-800℃，向反应炉内通入0.1-0.2MPa的氮气，控制氮气流速在2L/min以下，并使通入氮气的原子摩尔数与金属铀粉末的原子摩尔数的最终比例为1:1，保温4h以上，制得一氮化铀粉末。
进一步地，所述重复第一步的操作的重复次数优选为2-5次。
进一步地，在步骤(一)之前，还可以对所述金属铀进行预处理，预处理步骤如下：首先，对金属铀表面进行打磨；然后，将金属铀置入稀HNO3溶液中浸泡；最后，用无水乙醇清洗掉金属铀表面的残留稀HNO3。通过预处理，可以去除金属铀表面可能存在的保护涂层或氧化膜，确保原料金属铀的纯净。
进一步地，所述氮气流速采用质量流量计控制为优选。
为实现一氮化铀粉末的合成，本发明首先选用氢化-脱氢法制备金属铀粉末。由于金属铀与氢化铀密度差距较大，在向氢化物转变时存在体积膨胀，因此可起到将金属铀粉末化的作用。重复进行氢化-脱氢的循环操作可进一步细化金属铀粉末，从而获得极细的金属铀粉末。
然后，通过控制氮气流速在2L/min以下，使得氮气与金属铀粉末发生接触，开始氮化反应，生成多氮化铀粉末。由于对氮气总量采取了控制措施，确保通入氮气的原子摩尔数与金属铀粉末的原子摩尔数的最终比例为1:1，因此过量的金属铀粉末进一步与生成的多氮化铀粉末发生反应，从而在较低的反应温度下直接获得一氮化铀粉末，这是本发明的关键所在。
综上所述，本发明的一氮化铀粉末的低温合成法具有工艺流程短，合成温度低等优点，能够显著降低生产能耗，所合成的一氮化铀粉末粒度小、杂质含量低，有利于提高一氮化铀粉末的烧结活性。
附图说明
图1本发明实施例1制备的一氮化铀粉末XRD衍射图谱。
图2本发明实施例2制备的一氮化铀粉末XRD衍射图谱。
图3本发明实施例3制备的一氮化铀粉末XRD衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式做进一步的说明。
实施例1
(一)制备金属铀粉末
第一步：向置有238g金属铀的反应炉内通入氢气，并将反应炉内温度升至225℃，保温16h使金属铀与氢气充分反应生成氢化铀粉末；然后升高反应炉内温度至550℃，对反应炉持续抽真空，并保温1.5h，使氢化铀粉末脱氢转换为金属铀粉末后，停止抽真空；
第二步：重复第一步的操作2次；
(二)定量氮化合成一氮化铀粉末
将反应炉内温度升至700℃，通过供气装置通入0.1MPa的氮气，通过供气装置上质量流量计控制气体流速在1L/min以下，并依靠质量流量计记录通入氮气总量，使通入氮气的原子摩尔数与金属铀粉末的原子摩尔数的最终比例为1:1，保温8h，制得一氮化铀粉末，其XRD衍射图谱示于附图1。
实施例2
(一)制备金属铀粉末
第一步：向置有238g金属铀的反应炉内通入氢气，并将反应炉内温度升至255℃，保温8h使金属铀与氢气充分反应生成氢化铀粉末；然后升高反应炉内温度至650℃，对反应炉持续抽真空，并保温1h，使氢化铀粉末脱氢转换为金属铀粉末后，停止抽真空；
第二步：重复第一步的操作5次；
(二)定量氮化合成一氮化铀粉末
将反应炉内温度升至500℃，通过供气装置通入0.15MPa的氮气，通过供气装置上质量流量计控制气体流速在0.2L/min以下，并依靠质量流量计记录通入氮气总量，使通入氮气的原子摩尔数与金属铀粉末的原子摩尔数的最终比例为1:1，保温32h，制得一氮化铀粉末，其XRD衍射图谱示于附图2。
实施例3
(一)制备金属铀粉末
第一步：向置有238g金属铀的反应炉内通入氢气，并将反应炉内温度升至275℃，保温24h使金属铀与氢气充分反应生成氢化铀粉末；然后升高反应炉内温度至750℃，对反应炉持续抽真空，并保温2h，使氢化铀粉末脱氢转换为金属铀粉末后，停止抽真空；
第二步：重复第一步的操作3次；
(二)定量氮化合成一氮化铀粉末
将反应炉内温度升至800℃，通过供气装置通入0.2MPa的氮气，通过供气装置上质量流量计控制气体流速在2L/min以下，并依靠质量流量计记录通入氮气总量，使通入氮气的原子摩尔数与金属铀粉末的原子摩尔数的最终比例为1:1，保温24h，制得一氮化铀粉末，其XRD衍射图谱示于附图3。

Claims (4)

1.一种一氮化铀粉末的低温合成法，其特征在于该合成法包括以下步骤：
（一）制备金属铀粉末
第一步：向置有金属铀的反应炉内通入氢气，并将反应炉内温度升至200-300℃，保温一段时间使金属铀与氢气充分反应生成氢化铀粉末；然后升高反应炉内温度至500-600℃，对反应炉持续抽真空，并保温0.5 h以上，使氢化铀粉末脱氢转换为金属铀粉末后，停止抽真空；
第二步：重复第一步的操作一次以上；
（二）定量氮化合成一氮化铀粉末
将反应炉内温度升至500-800℃，向反应炉内通入0.1-0.2MPa的氮气，控制氮气流速在2L/min以下，并使通入氮气的原子摩尔数与金属铀粉末的原子摩尔数的最终比例为1:1，保温4 h以上，制得一氮化铀粉末。
2.如权利要求1所述的一氮化铀粉末的低温合成法，其特征在于：所述重复第一步的操作的重复次数为2-5次。
3.如权利要求1所述的一氮化铀粉末的低温合成法，其特征在于：在步骤（一）之前，对所述金属铀进行预处理，预处理步骤如下：首先，对金属铀表面进行打磨；然后，将金属铀置入稀HNO3溶液中浸泡；最后，用无水乙醇清洗掉金属铀表面的残留稀HNO3，通过预处理，可以去除金属铀表面可能存在的保护涂层或氧化膜，确保原料金属铀的纯净。
4.如权利要求1所述的一氮化铀粉末的低温合成法，其特征在于：所述氮气流速采用质量流量计控制。
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