CN115533112B - 一种复合稀土钨/钼酸盐共晶细化难熔金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合稀土钨/钼酸盐共晶细化难熔金属的方法，属于难熔金属粉末制备技术领域。首先采用液相共沉淀法、水热法或固相反应法合成二元或者多元共晶稀土钨/钼酸盐。随后采用液相混合或液固混合的方法在二元或者多元共晶稀土钨/钼酸盐中加入难熔金属盐或难熔金属氧化物并经过分散、焙烧、研磨等过程得到二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐复合氧化钨/钼前驱粉体；随后对前驱粉体进行氢气还原，采用两段式还原法，先升温到400‑700℃，对粉体进行初步还原，随后继续升温到750‑1200℃，将粉体还原成以难熔金属单质为主的氧化物混合难熔金属粉体。该方法获得粒径均匀且明显细化的二元或多元稀土氧化物复合钨/钼粉体。
Description
技术领域
本发明提出了一种复合稀土钨/钼酸盐共晶细化的方法，属于难熔金属粉末制备技术领域。该方法适用于制备超细稀土复合钨粉或钼粉。
技术背景
难熔金属钨与钼及其合金材料作为重要的战略高温结构材料,在电光源、电力、冶金、化工、兵器以及核工业中约束等离子体的第一壁材料以及偏滤器等方面具有广泛的应用。难熔金属及其合金粉末的制备对难熔金属材料的性能影响很大，制约着难熔金属材料的发展，所以制备出高性能的难熔金属及其合金粉末对制备高性能难熔金属材料至关重要。
提高难熔金属及其合金性能的有效途径是减少粒径的尺寸。研究表明，通过添加稀土元素可以显著地改善粉体粒径尺寸从而提高合金的综合性能。制备超细稀土氧化物复合难熔金属粉体的常用工艺包括球磨(自上而下)和化学法(自下而上)。然而，球磨产生的高能耗和杂质(Fe、Ni、O等)会影响复合粉末制备的效率和质量。此外，很难通过球磨将少量稀土氧化物颗粒均匀分散到难熔金属中，导致在后续烧结后基体中的稀土氧化物颗粒较大且不均匀。另一方面，常用的化学方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶、喷雾干燥和冷冻干燥等。这些方法可以在原子水平上实现均匀的元素掺杂，并很好地保持粉末的精度、纯度和形貌。
发明内容
本发明主要发明内容为将二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐与氧化钨或氧化钼经过液相或固液充分的混合、分散、焙烧、研磨，再经过两步还原法制备出了二元或多元稀土氧化物混合难熔金属粉体。主要目的是获得具有粒径细小、粒径分布窄且均匀的稀土氧化物复合难熔金属粉体。
本发明提供了一种复合稀土钨/钼酸盐共晶细化难熔金属的方法，包括以下步骤：
步骤(1)制备二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐。采用液相共沉淀法、水热法或固相反应法合成二元或多元共稀土钨酸盐或稀土钼酸盐。其中，液相共沉淀法、水热法的原料为偏钨酸铵/钼酸铵、稀土硝酸盐；固相反应法的原料为氧化钨/钼、稀土氧化物。采用方法可以但不限于上述方法制备得到二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐；二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐具体是指钨/钼酸M，M为钪、钇、铈、镧等稀土，二元或多元指的是稀土为二种或多种；
步骤(2)将步骤(1)得到的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐与对应钨/钼的盐(即偏钨酸铵/钼酸铵)或对应钨/钼的氧化物(即氧化钨/氧化钼)进行混合，制备前驱体；(a)采用液相混合或固液混合的方式将步骤(1)得到的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐加入对应钨/钼的盐或对应钨/钼的氧化物。其中，液相混合的原料为二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐、偏钨酸铵/钼酸铵以及柠檬酸等辅助添加剂进行液相混合制备成凝胶；固液混合的原料为二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐、氧化钨/氧化钼，以固液混合的方式制备成浆液；(b)将步骤(a)制备成的凝胶或浆液先置于干燥箱中进行高温烘干，随后将烘干后的粉体放入空气气氛的马弗炉中进行焙烧反应，此反应过程包括分解和新的化合反应；并对焙烧反应后的粉体进行充分研磨得到二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐复合氧化钨/钼前驱粉体，前驱粉体包含二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐、氧化钨/钼、稀土氧化物；
步骤(3)对步骤(2)得到的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐复合氧化钨/钼前驱粉体进行氢气还原，先升温到400-700℃，对粉体进行初步还原得到中间粉体，随后继续升温到750-1200℃，将粉体还原成二元或多元稀土氧化物混合钨/钼金属粉体。
上述发明步骤(1)中，制备二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐的原料依据制备方法有所不同，主要有偏钨酸铵/钼酸铵、稀土硝酸盐、氧化钨/钼、稀土氧化物、柠檬酸。
上述发明步骤(1)中，制备二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐时，每种稀土的添加量为总量的10％-40％。
上述发明步骤(2)中，液相混合原料为钨/钼的盐(即偏钨酸铵/钼酸铵)、二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐以及柠檬酸；固液混合原料为氧化钨/钼、二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐。
上述发明步骤(2)中，步骤(1)的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐的添加量为总质量的1％-20％。总质量指的是步骤(1)的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐+对应钨/钼的盐或对应钨/钼的氧化物的总质量。
上述发明步骤(2)中，烘箱烘干温度为80-100℃，烘干时间为10-15小时；马弗炉焙烧温度为650-1000℃，焙烧保温时间为4-10小时。
上述发明步骤(3)中，氢气还原采用两段式还原法，第一段还原温度为400-700℃，第二段还原温度为750-1200℃。
本发明通过向偏钨酸铵/钼酸铵或氧化钨/钼添加二元或多元稀土钨/钼酸盐，稀土钨/钼酸盐能够有效的抑制粉体的还原，可获得粒径均匀且明显细化的二元或多元稀土氧化物复合钨/钼粉体。本发明最终将粉体还原成以难熔金属单质为主的氧化物混合难熔金属粉体。该方法利用共晶钨/钼酸盐抑制粉体还原的特点，可获得粒径均匀且明显细化的二元或多元稀土氧化物复合钨/钼粉体。本方法有效细化了晶粒，改善了钨/钼颗粒生长过程中出现的团聚以及不均匀的问题，工艺重复性好，可操作性强。
附图说明
图1实施例1对应的SEM，(a)是未添加二元共晶稀土钨酸盐制备的纯钨粉体SEM，粒径平均尺寸约5μm；(b)是实施例1制备的二元稀土氧化物复合钨粉的SEM，粒径平均尺寸约为2.5μm；通过对比可见，添加二元共晶稀土钨酸盐的难熔金属粉体粒径更加细小；
图2是实施例2和实施例3对应的SEM；(a)是实施例2制备的二元稀土氧化物复合钨粉的SEM，粒径平均尺寸约为3μm；(b)是实施例3制备的二元稀土氧化物复合钨粉的SEM，粒径平均尺寸约为3μm；
图3是实施例1制备的二元稀土氧化物复合钨粉的粉体粒径分布，粒径平均尺寸约为2.5μm；
图4是实施例1对应的XRD；(a)是实施例1中前驱粉体的XRD；(b)是还原后的粉体的XRD；
表1是不同成分、不同前驱粉体制备方式的粉体平均粒径汇总表。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
实施例1：(1)首先采用液相共沉淀法制备二元共晶稀土钨酸盐。分别将14.87g的偏钨酸铵、2.3g的硝酸钪、2.75g的硝酸钇分别溶入去离子水中形成溶液，将三份溶液混合，充分搅拌形成浆液。随后将浆液放入100℃的烘箱烘干，得到白色粉体。将烘干后的粉体放入马弗炉中进行焙烧，马弗炉中氧化焙烧温度为650℃，焙烧保温时间为5小时。待马弗炉温度冷却后取出可得到白色粉体，该粉体为二元共晶稀土钨酸盐，即钨酸钪、钨酸钇以及少量未反应完全的氧化钨。
(2)随后采用液相混合的方法制备二元共晶稀土钨酸盐复合氧化钨前驱粉体。分别将102.6g的偏钨酸铵、15.107g的二元共晶稀土钨酸盐以及94.166g的柠檬酸分别溶入去离子水中形成溶液，将三份溶液混合，使用磁力搅拌器在温度为90℃的恒温条件下得到黄色湿凝胶，将湿凝胶放入100℃的烘箱烘干，得到黄色蛋糕状凝胶。将烘干后的凝胶放入马弗炉中进行焙烧，马弗炉中氧化焙烧温度为650℃，焙烧保温时间为5小时。待马弗炉温度冷却后取出可得到黄色粉末状的前驱粉体。该前驱粉体的主要成分是氧化钨、钨酸钪、钨酸钇。
(3)将得到的前驱粉末在氢气气氛中进行还原，采用两段式还原法，先升温到650℃，保温2h，随后继续升温到900℃，保温2h。
实施例2
实施例2：(1)首先采用水热法制备二元共晶稀土钨酸盐。分别将14.87g的偏钨酸铵、2.3g的硝酸钪、2.75g的硝酸钇分别溶入去离子水中形成溶液，将三份溶液置于反应釜中，反应温度为130℃，反应压力为100Mpa。随后对反应产物进行烘干、焙烧得到白色粉体的过程与实施例1所述一致，该粉体为二元共晶稀土钨酸盐，即钨酸钪、钨酸钇以及少量未反应完全的氧化钨。
(2)随后采用固液混合的方法制备二元共晶稀土钨酸盐复合氧化钨前驱粉体。将15.107g的二元共晶稀土钨酸盐溶入去离子水中形成溶液，加入96g三氧化钨以及适量的无水乙醇，充分搅拌成浆液。随后烘干、焙烧得到前驱粉体的过程与实施例1所述一致，得到前驱粉体的主要成分是氧化钨、钨酸钪、钨酸钇。
(3)将得到的前驱粉末在氢气气氛中进行还原，采用两段式还原法，先升温到650℃，保温2h，随后继续升温到900℃，保温2h。
实施例3
实施例3：(1)首先采用固相反应法制备二元共晶稀土钨酸盐。分别将13.911g的偏钨酸铵、3.25g的氧化镧、1.72g的氧化铈经过球磨、压片、破碎使原料充分地进行混合。随后烘干、焙烧得到前驱粉体的过程与实施例1所述一致，该粉体为二元共晶稀土钨酸盐，即钨酸镧、钨酸铈以及少量未反应完全的氧化钨。
(2)随后采用液相混合的方法制备二元共晶稀土钨酸盐复合氧化钨前驱粉体。分别将102.6g的偏钨酸铵、12.22g的二元共晶稀土钨酸盐以及96.612g的柠檬酸分别溶入去离子水中形成溶液，将三份溶液混合，使用磁力搅拌器在温度为90℃的恒温条件下得到黄色湿凝胶。随后烘干、焙烧得到前驱粉体的过程与实施例1所述一致，得到前驱粉体的主要成分是氧化钨、钨酸镧、钨酸铈。
(3)将得到的前驱粉末在氢气气氛中进行还原，采用两段式还原法，先升温到650℃，保温2h，随后继续升温到900℃，保温2h。
实施例4
实施例4：(1)首先采用液相共沉淀法制备二元共晶稀土钨酸盐。分别将14.87g的偏钨酸铵、3.25g的硝酸镧、3.26g的硝酸铈分别溶入去离子水中形成溶液，将三份溶液混合，充分搅拌形成浆液。随后烘干、焙烧得到白色粉体的过程与实施例1所述一致，该粉体为二元共晶稀土钨酸盐，即钨酸镧、钨酸铈以及少量未反应完全的氧化钨。
(2)随后采用固液混合的方法制备二元共晶稀土钨酸盐复合氧化钨前驱粉体。将12.22g的二元共晶稀土钨酸盐溶入去离子水中形成溶液，加入96g三氧化钨以及适量的无水乙醇，充分搅拌成浆液。随后烘干、焙烧得到前驱粉体的过程与实施例1所述一致，得到前驱粉体的主要成分是氧化钨、钨酸镧、钨酸铈。
(3)将得到的前驱粉末在氢气气氛中进行还原，采用两段式还原法，先升温到650℃，保温2h，随后继续升温到900℃，保温2h。
实施例5
实施例5：(1)首先采用水热法制备二元共晶稀土钼酸盐。分别将11.76g的钼酸铵、4.60g的硝酸钪、5.49g的硝酸钇分别溶入去离子水中形成溶液，将三份溶液置于反应釜中，反应温度为130℃，反应压力为100Mpa。随后对反应产物进行烘干、焙烧得到白色粉体的过程与实施例1所述一致，该粉体为二元共晶稀土钼酸盐，即钼酸钪、钼酸钇以及少量未反应完全的氧化钼。
(2)随后采用液相混合的方法制备二元共晶稀土钼酸盐复合氧化钼前驱粉体。分别将117.75g的钼酸铵、15.107g的二元共晶稀土钼酸盐以及106.284g的柠檬酸分别溶入去离子水中形成溶液，将三份溶液混合，使用磁力搅拌器在温度为90℃的恒温条件下得到黄色湿凝胶。随后烘干、焙烧得到前驱粉体的过程与实施例1所述一致，得到前驱粉体的主要成分是氧化钼、钼酸钇、钼酸钪。
(3)将得到的前驱粉末在氢气气氛中进行还原，采用两段式还原法，先升温到650℃，保温2h，随后继续升温到900℃，保温2h。
实施例6
实施例6：(1)首先采用固相反应法制备二元共晶稀土钼酸盐。分别将17.27g的氧化钼、2.76g的氧化钪、4.52g的氧化钇经过球磨、压片、破碎使原料充分地进行混合。随后烘干、焙烧得到前驱粉体的过程与实施例1所述一致，该粉体为二元共晶稀土钼酸盐，即钼酸钪、钼酸钇以及少量未反应完全的氧化钼。
(2)随后采用液相混合的方法制备二元共晶稀土钼酸盐复合氧化钼前驱粉体。将15.107g的二元共晶稀土钼酸盐溶入去离子水中形成溶液，加入96g三氧化钼以及适量的无水乙醇，充分搅拌成浆液。随后烘干、焙烧得到前驱粉体的过程与实施例1所述一致，得到前驱粉体的主要成分是氧化钼、钼酸钪、钼酸钇。
(3)将得到的前驱粉末在氢气气氛中进行还原，采用两段式还原法，先升温到650℃，保温2h，随后继续升温到900℃，保温2h。
Claims (5)
1.一种复合稀土钨/钼酸盐共晶细化难熔金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)制备二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐；
步骤(2)将步骤(1)得到的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐与对应偏钨酸铵/钼酸铵或对应氧化钨/氧化钼进行混合，制备前驱体；(a)采用液相混合或固液混合的方式将步骤(1)得到的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐加入对应偏钨酸铵/钼酸铵或对应氧化钨/氧化钼；其中，液相混合的原料为二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐、偏钨酸铵/钼酸铵以及柠檬酸辅助添加剂进行液相混合制备成凝胶；固液混合的原料为二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐、氧化钨/氧化钼，以固液混合的方式制备成浆液；(b)将步骤(a)制备成的凝胶或浆液先置于干燥箱中进行高温烘干，随后将烘干后的粉体放入空气气氛的马弗炉中进行焙烧反应，此反应过程包括分解和新的化合反应；并对焙烧反应后的粉体进行充分研磨得到二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐复合氧化钨/钼前驱粉体，前驱粉体包含二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐、氧化钨/钼、稀土氧化物；
步骤(3)对步骤(2)得到的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐复合氧化钨/钼前驱粉体进行氢气还原，先升温到400-700℃，对粉体进行初步还原得到中间粉体，随后继续升温到750-1200℃，将粉体还原成二元或多元稀土氧化物混合钨/钼金属粉体；
步骤(1)中，制备二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐时，每种稀土的添加量为二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐总量的10％-40％；
步骤(2)中，步骤(1)的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐的添加量为总质量的1％-20％，总质量指的是步骤(1)的二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐+对应偏钨酸铵/钼酸铵或对应氧化钨/氧化钼的总质量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，采用液相共沉淀法、水热法或固相反应法合成二元或多元共稀土钨酸盐或稀土钼酸盐；其中，液相共沉淀法、水热法的原料为偏钨酸铵/钼酸铵、稀土硝酸盐；固相反应法的原料为氧化钨/钼、稀土氧化物；采用上述方法制备得到二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐；二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐具体是指钨/钼酸M，M为钪、钇、铈、镧稀土，二元或多元指的是稀土为二种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，液相混合原料为偏钨酸铵/钼酸铵、二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐以及柠檬酸；固液混合原料为氧化钨/钼、二元或多元共晶稀土钨/钼酸盐。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为10-15小时；马弗炉焙烧温度为650-1000℃，焙烧保温时间为4-10小时。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法得到的复合稀土钨/钼酸盐共晶细化难熔金属。
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