CN101200308B - 电池用四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
电池用四氧化三钴的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101200308B CN101200308B CN200710156482XA CN200710156482A CN101200308B CN 101200308 B CN101200308 B CN 101200308B CN 200710156482X A CN200710156482X A CN 200710156482XA CN 200710156482 A CN200710156482 A CN 200710156482A CN 101200308 B CN101200308 B CN 101200308B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- precursor
- complexing
- liquid
- electric battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种电池用四氧化三钴的制备方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散的沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，再经高温煅烧对前驱体进行热分解最终得到电池用四氧化三钴。本发明制得的产品四氧化三钴粉末流动性好，粒度均匀且能通过DCS系统精确调整工艺参数来实现可控(D50＝3μm～6μm，6μm～9μm，9μm～12μm)，振实密度高可达2.5g/cm3～3.5g/cm3，微观形貌为单晶形或类球形，且具有化学纯度高，电化学性能好，无环境污染等优点。工艺流程简单，产品质量稳定，成本低，能良好地适应各钴酸锂制造厂对材料性能及成本的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种四氧化三钴的制备方法，特别是一种锂离子电池用四氧化三钴的制备方法。
背景技术
锂离子电池所用的四氧化三钴除有严格的化学成分要求外，对物理指标也有特别严格的要求，其结晶结构应为致密的尖晶石类型，特别是颗粒形貌、粒度组成与分布以及松装密度均有严格的要求。一般要求四氧化三钴为球形或类球型，粒度分布均匀，典型粒径D50＝3μm～6μm或D50＝6μm～9μm；对松装密度的要求在0.6g/cm3～1.2g/cm3之间，有的用户要求达1.5g/cm3以上。应用于动力电源的大电池，出于安全性能的考虑，对粒度和松装密度要求更加严格。
目前各种方法生产的四氧化三钴存在粒度组成分布不均匀，松装密度小，继而造成电池容量小，放电时间短等缺陷，同时四氧化三钴中K，Na等杂质含量高，造成流动性差，并且增加了电池的内阻。
另外，四氧化三钴产品的粒度、形貌和松装密度还与其前躯体钴盐的粒度和颗粒形貌有很大的影响，在制备前躯体钴盐中各种操作条件的控制也很重要，但是在现有技术中涉及很少。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种能得到纯度高、流动性好、粒度均匀且可控、振实密度高、近球形的电池用四氧化三钴的制备方法。
为了达到上述目的，本发明描述的一种电池用四氧化三钴的制备方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散的沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，再经高温煅烧对前驱体进行热分解最终得到电池用四氧化三钴。其具体制备方法的步骤可以是：
(a).采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的50g/L-150g/L钴液；
(b).向上述钴液中按钴质量的0.05％-10％加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000)、水溶性淀粉中的一种或一种以上，作为络合钴盐溶液；
(c).选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成80g/L-230g/L沉淀剂溶液；
(d).将络合钴盐溶液和超过理论当量10％-30％沉淀剂溶液(即沉淀剂溶液对络合钴盐溶液的当量比值过量10％-30％)，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为30℃-90℃，反应pH值为5.0-9.0，搅拌速度为400rpm-2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体；
(e).前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在220℃-900℃煅烧，经热分解得到纯度≥99.5％，单晶或近球形的电池用四氧化三钴。
采用络合-均相沉淀法制备的前躯体为近球形，煅烧时控制的温度曲线为正态分布。
在络合-均相沉淀反应过程中，其所述控制前驱体合成的反应温度、反应pH值和搅拌速度及并流加料控制采用DCS集散控制系统控制，所述的DCS集散控制系统是由过程控制级和过程监控级组成的以通信网络为纽带的多级计算机系统，综合了计算机(Computer)、通讯(Communication)、显示(CRT)和控制(Control)技术，实现分散控制、集中操作与显示、分级管理的功能。DCS集散控制系统中，DCS是集散控制系统的简写，集散控制系统是自动化控制系统中的一个专用术语和控制手段，在此不作详细说明。
本发明提供的一种电池用四氧化三钴的制备方法，是对传统的沉淀-热分解法的工艺路线进行改进，提供一种以钴矿为钴原料，利用结晶理论控制前驱体的合成，使晶核的生成和生长分开，以络合-均相沉淀法制成单分散、近球形的前驱体，对前驱体进行热分解得到纯度高、流动性好、粒度均匀且可控、振实密度高、近球形的电池用四氧化三钴。
与现有方法相比，本发明具有以下优点：
1.本发明制得的产品四氧化三钴粉末流动性好，粒度均匀且能通过DCS系统精确调整工艺参数来实现可控(D50＝3μm～6μm，6μm～9μm，9μm～12μm)，振实密度高可达2.5g/cm3～3.5g/cm3，微观形貌为单晶形或类球形，且具有化学纯度高，电化学性能好，无环境污染等优点；
2.利用结晶理论控制前驱体的合成，使晶核的生成和生长分开，以络合-均相沉淀法连续生产前驱体，可以对前躯体的形貌和粒度进行控制；
3.采用高度精确的DCS集散控制系统对合成反应过程进行控制，可以对合成反应的各种工艺参数，如：反应温度、pH值、溶液浓度、加料速度和搅拌速度等实现精确控制，这避免了人为操作的误差，实现了标准化作业，可确保产品各项指标的稳定性；
4.直接采用净化后的钴液作为原料，这避免了钴盐的结晶、溶解过程，有利于降低产品成本；
5.采用铵盐作为沉淀剂，可以避免杂质Na+的带入，从而减少洗涤水的用量，有利于降低产品成本；
6.采用并流加料法制备前躯体，可以避免正流法或逆流法的pH值大幅度的变化和局部浓度过浓现象，有利于产品质量的稳定和连续化生产；
7.本发明工艺流程简单，产品质量稳定，成本低，能良好地适应各钴酸锂制造厂对材料性能及成本的要求。
附图说明：
图1为实施例1的前躯体形貌图；
图2为实施例1的四氧化三钴形貌图
图3为实施例2的前躯体形貌图；
图4为实施例2的四氧化三钴形貌图；
图5为实施例3的前躯体形貌图；
图6为实施例3的四氧化三钴形貌图；
图7是工艺流程方框图。
具体实施
实施例1
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的50g/L-150g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的0.05％-10％加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000)、水溶性淀粉中的一种或一种以上(比如加入氨水和聚乙二醇PEG1000)，作为络合钴盐溶液，选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为沉淀剂，经溶解、过滤后配成80g/L-200g/L沉淀剂溶液；将过量10％-30％沉淀剂溶液和络合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，采用DCS集散控制系统控制反应温度为30℃-90℃，反应pH值为5.0-9.0，搅拌速度为400rpm-2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体(其形貌如图1所示)；前躯体经过滤、洗涤、干燥后，送入煅烧炉在220℃-900℃热分解得到单晶或近球形、粒度为3μm-6μm，松装密度为1.0g/cm3～1.4g/cm3，振实密度为2.4g/cm3～3.2g/cm3的电池用四氧化三钴(其形貌如图2所示)。
实施例2
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的50g/L-150g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的0.05％-10％加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000)、水溶性淀粉中的一种或几种(氨水、聚乙烯基吡咯烷酮PVP再加一种水溶性淀粉)，作为络合钴盐溶液，选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为沉淀剂，经溶解、过滤后配成80g/L-200g/L沉淀剂溶液；将过量10％-30％沉淀剂溶液和络合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，采用DCS集散控制系统控制反应温度为30℃-90℃，反应pH值为3.0-9.0，搅拌速度为400rpm-2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体(其形貌如图3所示)；前躯体经过滤、洗涤、干燥后，送入煅烧炉在220℃-900℃热分解得到单晶或近球形、粒度为6μm-9μm，松装密度为1.0g/cm3～1.4g/cm3，振实密度为2.5g/cm3～3.5g/cm3的电池用四氧化三钴(其形貌如图4所示)。
实施例3
采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到高纯度的50g/L-150g/L钴液，向上述钴液中按钴质量的0.05％-5％加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000)、水溶性淀粉中的一种或几种(氨水、聚乙烯醇PVA或十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，作为络合钴盐溶液，选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为 沉淀剂，经溶解、过滤后配成80g/L-200g/L沉淀剂溶液；将过量10％-30％沉淀剂溶液和络合钴盐溶液，用并流加料法加入反应釜，采用DCS集散控制系统控制反应温度为30℃-90℃，反应pH值为3.0-9.0，搅拌速度为400rpm-2000rpm，以络合-均相沉淀法连续制得钴盐的沉淀物作为前躯体(其形貌如图5所示)；前躯体经离心过滤、干燥后，送入煅烧炉在220℃-900℃热分解得到单晶或近球形、粒度为9μm-12μm，松装密度为0.8g/cm3～1.2g/cm3，振实密度为1.5g/cm3～3.5g/cm3的电池用四氧化三钴(其形貌如图6所示)。
Claims (1)
1.一种电池用四氧化三钴的制备方法，它包括以钴矿为钴原料，经浸出净化后，得到的钴液，其特征是采用络合-均相沉淀法制备前躯体，即将钴液配制成络合钴盐溶液，再通过加入沉淀剂溶液，控制前驱体的合成得到单分散的沉淀物前驱体，使晶核的生成和生长分开，再经高温煅烧，对前驱体进行热分解最终得到电池用四氧化三钴；其制备方法的步骤是：
(a).采用含钴矿料为原料，经浸出净化后，得到的50g/L-150g/L钴液；
(b).向上述钴液中按钴质量的0.05％-10％加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇1000(PEG)、水溶性淀粉中的一种以上，作为络合钴盐溶液；
(c).选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种作为沉淀剂，将沉淀剂溶解、过滤后配成80g/L-230g/L沉淀剂溶液；
(d).将络合钴盐溶液和超过理论当量10％-30％沉淀剂溶液，用并流加料法加入反应釜，控制前驱体合成的反应温度为30℃-90℃，反应pH值为5.0-9.0，搅拌速度为400rpm-2000rpm，以络合-均相沉淀法制得钴盐的类球形沉淀物作为前躯体；
(e).前躯体经过滤、洗涤、干燥后，在220℃-900℃进行煅烧，煅烧时控制的温度曲线为正态分布；热分解得到纯度≥99.5％，单晶或近球形的电池用四氧化三钴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710156482XA CN101200308B (zh) | 2007-11-09 | 2007-11-09 | 电池用四氧化三钴的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710156482XA CN101200308B (zh) | 2007-11-09 | 2007-11-09 | 电池用四氧化三钴的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101200308A CN101200308A (zh) | 2008-06-18 |
| CN101200308B true CN101200308B (zh) | 2011-05-11 |
Family
ID=39515707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200710156482XA Active CN101200308B (zh) | 2007-11-09 | 2007-11-09 | 电池用四氧化三钴的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101200308B (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101508471B (zh) * | 2009-03-30 | 2011-08-24 | 南通新玮镍钴科技发展有限公司 | 四氧化三钴生产工艺 |
| CN101509069B (zh) * | 2009-03-30 | 2010-10-06 | 南通新玮镍钴科技发展有限公司 | 一种全湿法选择性浸出水钴矿的方法 |
| CN102134104A (zh) * | 2011-03-29 | 2011-07-27 | 长沙拓智金属材料科技有限责任公司 | 钴盐沉淀微波诱导热解法制备超细八面体四氧化三钴的方法 |
| CN102332576A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-01-25 | 上海应用技术学院 | 一种Co3O4菊花状材料及其制备方法和应用 |
| CN102412397A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-04-11 | 上海应用技术学院 | 一种Co3O4纳米片状材料及其制备方法和应用 |
| CN102502889A (zh) * | 2011-10-20 | 2012-06-20 | 上海应用技术学院 | 一种Co3O4微球花状材料及其制备方法和应用 |
| CN102820468B (zh) * | 2012-09-11 | 2014-11-05 | 赣州腾远钴业有限公司 | 一种连续化生产电池用四氧化三钴的制备工艺 |
| CN103224258A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-31 | 吉林化工学院 | 简单的方法制备Co3O4纳米球和β-Co(OH)2微米花 |
| CN103311505B (zh) * | 2013-06-25 | 2015-09-23 | 深圳宏泰电池科技有限公司 | 一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法 |
| CN104209126B (zh) * | 2014-09-25 | 2016-05-25 | 四川理工学院 | 一种束状棱柱四氧化三钴的制备方法 |
| CN104787806B (zh) * | 2015-04-21 | 2016-07-06 | 济南大学 | 一种玫瑰花状纳米四氧化三钴及其制备方法 |
| CN104986807A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-10-21 | 金川集团股份有限公司 | 一种球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN105399148B (zh) * | 2015-12-07 | 2017-01-25 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN105668649A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-06-15 | 昆明理工大学 | 一种立方形貌纳米Co3O4催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105800699A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-27 | 湖南海纳新材料有限公司 | 一种高球形度大颗粒四氧化三钴的制备方法 |
| CN106082358A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-11-09 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 四氧化三钴的制备方法 |
| CN108439489B (zh) * | 2018-05-15 | 2020-08-04 | 厦门钨业股份有限公司 | 一种高振实电池级四氧化三钴的制备方法 |
| CN108383172A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-08-10 | 上海师范大学 | 一种四氧化三钴纳米球的制备方法 |
| CN108962617B (zh) * | 2018-07-16 | 2020-02-14 | 蚌埠学院 | 一种自组装四氧化三钴分级微球的制备方法及其应用 |
| CN109004198B (zh) | 2018-07-26 | 2021-11-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 金属氧化物及其制备方法 |
| CN112850806B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-04-11 | 科立鑫(阳江)新能源有限公司 | 一种高纯度球形四氧化三钴的制备方法 |
| CN114380338B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-11-03 | 重庆邮电大学 | 一种磁性氧化钴介孔纳米球的制备方法及其产品和应用 |
| CN116177614B (zh) * | 2023-03-23 | 2023-11-21 | 科立鑫(珠海)新能源有限公司 | 一种钴氧化物制备过程降低废料率的工艺方法 |
-
2007
- 2007-11-09 CN CN200710156482XA patent/CN101200308B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101200308A (zh) | 2008-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101200308B (zh) | 电池用四氧化三钴的制备方法 | |
| KR102654565B1 (ko) | Ncma 하이 니켈 4차 전구체의 습식 합성 방법 | |
| WO2019104473A1 (zh) | 三元前驱体材料及其制备方法 | |
| CN108365214A (zh) | 一种高性能小粒径三元正极材料前驱体及其制备方法 | |
| CN101913659B (zh) | 电池级四氧化三钴的制备方法 | |
| CN107265520B (zh) | 一种球形镍钴锰前驱体材料的制备方法及产品 | |
| CN110028112B (zh) | 一种连续共沉淀合成宽粒度分布镍钴铝正极材料前驱体的方法 | |
| CN109987647A (zh) | 一种掺杂型高镍三元前驱体及其制备方法 | |
| CN104201367A (zh) | 高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法 | |
| CN104269548B (zh) | 一种镍钴锰前驱体材料制备过程中优化粒度分布的方法 | |
| CN108258235A (zh) | 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法 | |
| CN101066781B (zh) | 锂离子电池用四氧化三钴的制备工艺 | |
| CN106684374A (zh) | 锂离子电池三元正极材料多孔球状镍钴锰酸锂的制备方法 | |
| CN101269849A (zh) | 一种高密度球形锂镍钴锰氧及其制备方法 | |
| CN105355902A (zh) | 一种连续合成锂离子正极材料前驱体的制备方法 | |
| CN103682314A (zh) | 一种包覆型球状富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN104418388A (zh) | 一种连续生产超细碳酸钴粉的工艺及其装置 | |
| CN114291850A (zh) | 一种在三元前驱体制备过程中控制其形貌的方法 | |
| CN104134786A (zh) | 一种小粒度高密度球形四氧化三钴的制备方法 | |
| CN107540024A (zh) | 球形四氧化三钴的制备方法、生产装置及球形四氧化三钴 | |
| CN108428888A (zh) | 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN107565124A (zh) | 一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法 | |
| CN105406058B (zh) | 一种超大粒径镍钴铝氧化物的制备方法 | |
| CN108682849A (zh) | 一种掺铝钴酸锂的制备方法 | |
| CN109574094A (zh) | 一种稳定粒度及粒度分布镍钴铝氢氧化物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |