KR101728244B1

KR101728244B1 - 고형 폐기물 내에 존재하는 금속의 회수방법

Info

Publication number: KR101728244B1
Application number: KR1020150173027A
Authority: KR
Inventors: 이병규; 지완싱
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2017-04-18

Abstract

본 발명은 고형 폐기물 내에 존재하는 금속의 회수방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속의 회수방법은 무기산을 이용하여 자동차 파쇄 잔류물(ASR)에 잔류하는 대부분의 금속을 침출시킬 수 있으며, 소량의 0가 철 화합물 및 과산화수소를 이용하여 침출액으로부터 높은 효율로 금속을 회수할 수 있다.

Description

고형 폐기물 내에 존재하는 금속의 회수방법{Method for recovering metal in solid waste}

본 발명은 고형 폐기물 내에 잔류하는 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 구리(Cu), 은(Ag) 등의 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

자동차는 철, 비철금속, 플라스틱, 고무 등의 다양한 재질로 제조한 각종 부품으로 구성되어 있으며, 대체로 10년 정도의 가용연한을 지나면 폐차하게 된다. 폐자동차는 타이어, 연료/윤활유, 엔진 및 문짝 등을 해체하고 프레스(press)로 압축한 다음 파쇄(shredder) 업체로 이송되며, 이렇게 이송된 폐자동차는 파쇄 및 분리공정을 거쳐 자동차의 주요 구성물질인 철 및 비철 금속류는 거의 대부분 회수하고, 플라스틱, 고무, 섬유, 스폰지 등의 자동차 파쇄 잔류물만이 남게 된다. 그러나, 상기 파쇄 잔류물은 카드뮴, 크롬, 니켈, 납 등 인체에 유해한 금속 물질이 다량 함유되어 있어 이를 그대로 매립 처리할 경우에는 우수나 지하수 등에 의해 금속이 용출되어 토양과 식수를 오염시킬 뿐만 아니라 이를 이용하는 생명체에 악영향을 미치게 된다.

따라서, 자동차 파쇄 잔류물에 잔류하는 금속을 효과적으로 회수할 수 있는 간단하고, 경제적인 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다.

대한민국 공개특허 제2013-0125574호 미국 공개특허 제2015/0136663호

이에, 본 발명의 목적은, 자동차 파쇄 잔류물에 잔류하는 금속을 높은 회수율로 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서,

금속을 함유하는 폐기물 및 무기산 용액을 혼합하여 침출액을 얻는 단계; 및

상기 침출액, 0가 철 화합물 및 과산화수소를 혼합한 혼합물로부터 금속을 침전시키는 단계를 포함하는 금속의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 금속의 회수방법은 무기산을 이용하여 자동차 파쇄 잔류물(ASR)에 잔류하는 대부분의 금속을 침출시킬 수 있으며, 소량의 0가 철 화합물 및 과산화수소를 이용하여 침출액으로부터 높은 효율로 금속을 회수할 수 있다.

도 1은 일실시예에서, 금속 침출 시 무기산 용액의 농도별 시간에 따른 침출률을 도시한 그래프이다.
도 2는 일실시예에서, 금속 침출 시 무기산 용액의 사용량별 시간에 따른 침출률을 도시한 그래프이다.
도 3은 일실시예에서, 금속 침출 시 무기산 용액의 혼합 온도별 시간에 따른 침출률을 도시한 그래프이다.
도 4는 일실시예에서, 금속의 분리 시 금속 종류별 pH에 따른 회수율을 도시한 100% 기준 누적 그래프이다.
도 5는 다른 일실시예에서, 금속의 분리 시 금속 종류별 pH에 따른 회수율을 도시한 100% 기준 누적 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서 "금속"이란, 물리적으로 비중이 상온에서 4.0 이상인 원소로서 구체적으로는 주기율표에서 6족 내지 14족에 존재하는 카드뮴(Cd), 은(Ag), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn) 등의 금속을 들 수 있다.

본 발명은 자동차 파쇄 잔류물(ASR)로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.

자동차는 철, 비철금속, 플라스틱, 고무 등의 다양한 재질로 제조한 각종 부품으로 구성되어 있으며, 대체로 10년 정도의 가용연한을 지나면 폐차하게 된다. 폐자동차는 파쇄 및 분리공정을 거쳐 자동차의 주요 구성물질인 철 및 비철 금속류는 거의 대부분 회수하고, 플라스틱, 고무, 섬유, 스폰지 등의 자동차 파쇄 잔류물만이 남게 된다. 그러나, 상기 잔류물에는 카드뮴, 크롬, 니켈, 납 등 인체에 유해한 금속 물질이 다량 함유되어 있어 이를 그대로 매립 처리할 경우에는 우수나 지하수 등에 의해 금속이 용출되어 토양과 식수를 오염시킬 뿐만 아니라 이를 이용하는 생명체에 악영향을 미치게 되므로 자동차 파쇄 잔류물 내에 존재하는 금속을 높은 효율로 회수할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

이에, 본 발명은 자동차 파쇄 잔류물 내에 존재하는 금속의 회수방법을 제공한다. 본 발명에 따른 금속의 회수방법은 무기산을 이용하여 자동차 파쇄 잔류물(ASR)에 잔류하는 대부분의 금속을 높은 비율로 침출시킬 수 있다. 또한, 소량의 0가 철 화합물 및 과산화수소를 이용하여 침출액으로부터 높은 효율로 금속을 회수할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 일실시예에서,

본 발명에 따른 금속의 회수방법은 금속을 함유하는 고형의 폐기물, 구체적으로는 자동차 파쇄 잔류물(ASR)에 무기산 용액을 혼합하여 폐기물에 함유된 대부분의 금속이 용해된 침출액을 얻을 수 있으며, 상기 침출액에 0가 철 화합물 및 과산화수소를 혼합함으로써 용해된 금속을 침전물의 형태로 회수할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 금속의 회수방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 침출액을 얻는 단계는 고형 폐기물, 구체적으로는 자동차 파쇄 잔류물(ASR)에 무기산 용액을 혼합하여 폐기물에 함유된 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이 용해된 침출액을 얻는 단계이다.

여기서, 상기 무기산 용액은 금속을 용해시킬 수 있는 질산, 염산, 또는 황산과 과염소산이 혼합된 강산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 질산을 사용할 수 있다.

또한, 상기 무기산 용액은 0.1 내지 5M의 농도를 갖는 수용액일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 4M; 0.5 내지 3M; 2 내지 4M; 1 내지 4M; 0.1 내지 2M; 0.2 내지 1.5M; 또는 0.5 내지 1.2M의 농도를 갖는 수용액일 수 있다.

아울러, 상기 무기산 용액은 고형 폐기물 1g 당 2 내지 100㎖로 혼합될 수 있으며, 구체적으로는 고형 폐기물 1g 당 5 내지 100㎖; 2 내지 70㎖; 5 내지 50㎖; 5 내지 20㎖; 5 내지 15㎖; 20 내지 60㎖; 40 내지 60㎖; 50 내지 100㎖; 60 내지 80㎖; 또는 5 내지 100㎖로 혼합될 수 있다.

이와 더불어, 상기 폐기물의 평균 입도는 5㎜ 이하일 수 있으며, 구체적으로는 4.75㎜ 이하; 2㎜ 이하; 500㎛ 이하; 또는 250㎛ 이하일 수 있다.

또한, 상기 무기산 용액이 혼합된 혼합물, 즉 침출액의 온도는 20 내지 100℃일 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 80℃; 20 내지 40℃; 30 내지 50℃; 30 내지 70℃; 또는 40 내지 60℃일 수 있다.

나아가, 상기 무기산 용액은 폐기물의 함유된 금속의 용해를 촉진시키기 위하여 산화제를 포함할 수 있다. 상기 산화제로는 과산화수소를 들 수 있으며, 과산화수소를 산화제로 사용하는 경우 상기 과산화수소는 폐기물에 혼합되는 무기산 용액의 부피를 기준으로 0.1 내지 5 부피%로 사용될 수 있다.

하나의 예로서, 상기 침출액을 얻는 단계는 자동차 파쇄 잔류물(ASR, 평균 입도: 250㎛ 이하)에 잔류물(ASR) 1g 당 10 내지 50㎖가 되도록 1M의 질산을 첨가하고, 55±5℃에서 1~2시간 동안 150±50 rpm의 속도로 혼합하여 자동차 파쇄 잔류물(ASR) 내에 존재하는 금속이 용해된 침출액을 얻을 수 있다.

무기산인 질산은 종래 고형 폐기물에 미량 함유된 구리(Cu), 니켈(Ni), 납(Pb) 및 은(Ag)을 침출할 경우 사용되고 있으나, 폐기물에 함유된 금속의 함량이 높거나 상기 금속 이외에 철(Fe), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd) 등의 다른 금속을 침출할 경우 염산 등과 함께 병용하여야 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따른 금속의 회수방법은 무기산 용액의 농도, 혼합되는 양, 온도 등의 침출 조건을 상기와 같이 최적화하여 질산만으로 잔류하는 대부분의 금속을 높은 효율로 회수할 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 금속을 침전시키는 단계는 상기 단계에서 얻은 침출액에 0가 철 화합물과 과산화수소를 첨가하여 침출액에 용해된 금속을 침전물의 형태로 침전시켜 회수하는 단계이다.

보다 구체적으로, 하기 식 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 침출액에 첨가되는 0가 철 화합물(Fe⁰)은 무기산 용액의 양성자(H⁺)와 반응하여 2가 철 이온(Fe² ⁺)을 형성하고, 형성된 2가 철 이온(Fe² ⁺)은 과산화수소와 반응하여 3가 철 이온(Fe³ ⁺)과 함께 수산화 라디칼(OH)을 생성한다. 이렇게 형성된 3가 철 이온은 수산화 이온과 반응하여 철 수산화물(Fe(OH)₃), 즉 철 옥시-수산화물(iron oxy-hydroxide, FeO(OH)H₂O)을 형성하는데, 상기 철 옥시-수산화물은 금속 이온을 흡착하여 침전물을 형성할 수 있으므로 침출액에 용해된 금속을 침전물의 형태로 침전시켜 회수할 수 있다:

(식 1) Fe⁰ + 2H⁺ → Fe² ⁺ + H₂↑

(식 2) Fe² ⁺ + H₂O₂ → Fe³ ⁺ + OH + OH^-

(식 3) 2 Fe³ ⁺ + Fe⁰ → 3Fe² ⁺

(식 4) Fe³ ⁺ + 3OH^- → Fe(OH)₃

이때, 상기 침출액의 pH는 0가 철 이온의 산화 반응을 위하여 1 내지 3일 수 있으며, 구체적으로 1.5 내지 3; 또는 2.5 내지 3일 수 있다.

또한, 침출액에 혼합되는 0가 철 화합물의 첨가량은 침출액 1L당 0.01 내지 2g일 수 있으며, 구체적으로는 침출액 1L당 0.01 내지 1g; 0.01 내지 0.5g; 0.5 내지 1g; 또는 0.1 내지 0.2g일 수 있다.

아울러, 상기 0가 철 화합물의 평균 입도는 100㎚ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 90㎚ 이하; 80㎚ 이하; 70㎚ 이하; 60㎚ 이하; 또는 50㎚ 이하일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 0가 철 화합물은 입자 표면에서 반응이 진행되므로 상기 평균 입도 범위에서 입자 비표면적을 증대되어 흡착되는 금속의 양을 증대시킬 수 있다.

이와 더불어, 과산화수소의 첨가량은 침출액 100 부피부에 대하여 0.01 내지 5 부피부일 수 있으며, 구체적으로는 0.01 내지 3 부피부; 0.1 내지 2 부피부; 0.01 내지 1 부피부; 1 내지 3 부피부; 또는 0.1 내지 1 부피부일 수 있다. 하나의 예로서, 침출액에 혼합되는 과산화수소가 30 중량%의 농도를 갖는 수용액인 경우 침출액 100 부피부에 대하여 0.5 부피부로 혼합될 수 있다.

나아가, 본 발명에 따른 금속을 침전시키는 단계는 침출액에 0가 철 화합물 및 과산화수소를 혼합한 혼합물로부터 침전된 금속을 여과 및 분리한 다음, 침전된 금속이 분리된 혼합물에 0가 철 화합물, 과산화수소 및 알칼리용액을 혼합하여 침전되지 않고 여과액에 잔류하는 금속을 침전시켜 추가적으로 회수할 수 있다.

하나의 예로서, 본 발명에 따른 금속의 회수방법은 금속을 함유하는 폐기물 및 무기산 용액을 혼합하여 침출액을 얻는 단계; 상기 침출액, 0가 철 화합물 및 과산화수소를 혼합한 제1혼합물로부터 제1금속을 침전시키고 여과하는 제1분리 단계; 및 상기 제1금속이 여과되고 남은 제1혼합물, 0가 철 화합물, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합한 제2혼합물로부터 제2금속을 침전시키고 여과하는 제2분리 단계를 포함할 수 있다.

또한, 다른 하나의 예로서, 제2혼합물에 잔류하는 금속을 회수하기 위하여, 상기 제2분리 단계 이후에, 제2금속이 여과되고 남은 제2혼합물, 0가 철 화합물, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합한 제3혼합물로부터 제3금속을 침전시키고 여과하는 추가 분리단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 추가 분리단계는 n번째까지(3≤n≤8인 정수) 반복 수행될 수 있다.

본 발명은 금속이 회수되고 남은 혼합물로부터 잔류하는 금속을 회수하기 위하여 침출액에서 1차적으로 금속을 회수한 혼합물에 0가 철 화합물 및 과산화수소와 함께 알칼리 용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 순차적으로 조절함으로써 사용되는 시약의 사용량을 저감시킴과 동시에 pH 조건에 따라 회수하는 금속의 종류를 제어할 수 있다. 또한, 혼합물 내에 잔류하는 금속을 추가적으로 회수함으로써 약 90% 이상, 구체적으로는 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상 또는 99% 이상의 높은 금속의 평균 회수율을 나타낼 수 있다.

이때, 상기 제1혼합물의 pH는 1 내지 3이고, 제2혼합물의 pH 및 n번째 추가 분리단계의 제n혼합물의 pH는 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족할 수 있다:

[일반식 1]

7≤M₂≤10

[일반식 2]

0.5≤M_n-M_n-1≤2

상기 일반식 1 및 2에서,

M₂는 제2 혼합물의 pH를 나타내고,

M_n-1은 제n-1번째 분리단계의 제n-1혼합물의 pH를 나타내며,

M_n은 제n번째 분리단계의 제n혼합물의 pH를 나타낸다.

구체적으로, 본 발명에 따른 상기 제1혼합물의 pH는 2.5 내지 3이고, 제2혼합물의 pH는 8 내지 9이며, 제3혼합물의 pH는 9 내지 10이고, 제4혼합물의 pH는 10 내지 11이며, 제5혼합물의 pH는 11 내지 12.5이고, 제6혼합물의 pH는 12 내지 14일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1.

자동차 파쇄 잔류물(ASR, 20㎏, 평균 입도: 250 ㎛ 이하, steel SCRAP ulsan factory)을 입수하여 105℃에서 24시간 동안 건조시키고, 잔류물(ASR, 20g)을 250㎖의 플라스크에 투입한 후 1M의 질산을 잔류물(ASR) 1g당 50㎖가 되도록 주입하였다. 그 후, 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 50℃에서 2시간 동안 150 rpm으로 혼합하고, 혼합된 혼합물을 원심분리한 후 0.45㎛ 필터로 여과하여 침출액을 얻었다.

상기 침출액(200㎖)을 500㎖ 비이커에 주입하고, 35℃에서 10분 동안 80 rpm의 속도로 교반하면서 0.1M 수산화나트륨 수용액과 1M 염산으로 침출액의 pH를 2.5~3으로 조절하였다. pH가 조절된 침출액에 0가 철 분말(Fe⁰, 농도: 0.125 g/L, 평균 입도: 약 40~50 ㎚)을 첨가하고, 농도가 30 중량%인 과산화수소(H₂O₂) 수용액을 침출액 100 부피부에 대하여 0.5 부피부가 되도록 주입한 다음, 20분 동안 교반하여 금속을 침전시켰다. 20분이 경과하면 혼합물을 4,000 rpm의 속도로 10분 동안 원심분리하고 0.45㎛ 필터로 여과하여 침전된 금속을 수집하였다.

실시예 2.

자동차 파쇄 잔류물(ASR, 20㎏, 평균 입도: 250 ㎛ 이하, steel SCRAP ulsan factory)을 입수하여 105℃에서 24시간 동안 건조시키고, 잔류물(ASR, 20 g)을 250㎖의 플라스크에 투입한 후 1M의 질산을 잔류물(ASR) 1g당 50 ㎖가 되도록 주입하였다. 그 후, 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 50℃에서 2시간 동안 150 rpm으로 혼합하고, 혼합된 혼합물을 원심분리한 다음 0.45 ㎛ 필터로 여과하여 침출액을 얻었다.

상기 침출액(200㎖)을 500㎖ 비이커에 주입하고, 35℃에서 10분 동안 80 rpm의 속도로 교반하면서 0.1M 수산화나트륨 수용액과 1M 염산으로 침출액의 pH를 2.5~3으로 조절하였다. 그 후 pH가 조절된 침출액에 0.125 g/L 농도가 되도록 0가 철 분말(Fe⁰, 평균 입도: 약 40~50 ㎚)을 첨가하고, 30 중량% 농도를 갖는 과산화수소(H₂O₂)를 침출액 100 부피부에 대하여 0.5 부피부가 되도록 주입한 다음, 20분 동안 교반하여 금속을 침전시켰다. 20분이 경과하면 혼합물(제1 혼합물)을 4,000 rpm의 속도로 10분 동안 원심분리하고 0.45㎛ 필터로 여과하여 침전된 금속(제1 금속)을 수집하였다.

침전된 금속을 여과한 여과액(제1 혼합물, 200㎖)에 앞서 사용된 0가 철 분말((Fe⁰, 0.025g) 및 30 중량% 농도의 과산화수소(1㎖, H₂O₂)를 혼합하고, 0.1M 수산화나트륨 수용액으로 혼합물(제2 혼합물)의 pH를 8 내지 9로 조절하였다. pH가 조절된 혼합물(제2 혼합물)을 20분 동안 교반하면서 여과액에 잔류한 금속을 침전시켰다. 20분이 경과하면 혼합물(제2 혼합물)을 4,000 rpm의 속도로 10분 동안 원심분리하고, 0.45㎛ 필터로 여과하여 침출액에 용해되었던 금속(제2 금속)을 수집하였다. 침전된 금속을 여과한 여과액에 대한 이러한 일련의 과정을 이후 3회(n=6) 반복 수행하였으며, 각 혼합물의 pH를 하기 표 1에 나타내었다.

	pH
제1혼합물	2.5 내지 3
제2혼합물	8 내지 9
제3혼합물	9 내지 10
제4혼합물	10 내지 11
제5혼합물	11 내지 12
제6혼합물	12 내지 14

비교예 1.

상기 실시예 1에서 0가 철 분말(Fe⁰) 및 과산화수소(H₂O₂)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 금속을 회수하였다.

비교예 2.

상기 실시예 2에서 여과액에 0가 철 분말(Fe⁰) 및 과산화수소(H₂O₂)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 금속을 회수하였다.

실험예 1.

본 발명에 따른 금속의 회수방법에서 수행되는 침출 단계의 수행 조건을 최적화하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

1) 무기산 용액의 농도

건조된 자동차 파쇄 잔류물(ASR, 평균 입도: 250 ㎛ 이하, 1g)을 250㎖의 플라스크에 투입한 후 0.5~3M의 질산을 잔류물(ASR) 1g당 50 ㎖가 되도록 각각 주입하였다. 그 후, 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 30℃에서 2시간 동안 150 rpm으로 혼합하였다. 이때, 상기 진행되는 동안 15분 간격으로 혼합물을 분취하여 불꽃 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer, FAAS, Varian Spectra 55)로 혼합물 내에 용해된 금속의 종류 및 함량을 측정하였으며, 측정된 결과로부터 침출률(leaching efficiency)을 도출하였다. 이때, 상기 침출률은 하기 일반식 3을 이용하여 자동차 파쇄 잔류물(ASR)을 황산으로 소화한 강산 침출액을 기준으로 도출되었다. 상기 강산 침출액은 건조된 자동차 파쇄 잔류물(ASR, 1g)을 테프론 반응기(Teflon vessel)에 투입한 후 황산(H₂SO₄)과 과염소산(HClO₄)을 5:1 부피비로 혼합한 혼합액(20㎖)을 주입한 후, 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 50℃에서 2시간 동안 120 rpm으로 혼합하고 혼합된 혼합물을 원심분리한 다음 0.45㎛ 필터로 여과하여 얻었다. 이렇게 도출된 결과를 도 1에 나타내었다.

[일반식 3]

침출률[%] = C_L/C_T X 100

상기 일반식 3에서,

C_L은 실시예 1의 침출액에 용해된 금속의 농도(단위: ㎎/㎏)를 나타내고,

C_T는 강산 침출액에 용해된 금속의 농도(단위: ㎎/㎏)를 나타낸다.

그 결과, 고형 폐기물인 자동차 파쇄 잔류물(ASR)은 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 은(Ag)이 함유하고 있으며, 상기 금속의 침출률은 무기산 용액의 농도가 높을수록 높은 것으로 확인되었다.

구체적으로, 도 1을 살펴보면 무기산 용액의 농도가 0.5M에서 3M로 증가함에 따라 철(Fe)은 27.8%에서 32.6%로; 크롬(Cr)은 20.0%에서 25.2%로; 납(Pb)은 81.9%에서 96.8%로; 아연(Zn)은 89.6%에서 96.5%로; 니켈(Ni)은 25.9%에서 40.4%로; 카드뮴(Cd)은 31.6%에서 50.0%로 침출률이 증가하는 것을 알 수 있다다.

2) 무기산 용액의 사용량

건조된 자동차 파쇄 잔류물(ASR, 평균 입도: 250 ㎛ 이하, 1g)을 250㎖의 플라스크에 투입한 후 0.5M의 질산을 잔류물(ASR) 1g당 10~100 ㎖가 되도록 각각 주입하였다. 그 후, 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 30℃에서 2시간 동안 150 rpm으로 혼합하였다. 이때, 상기 혼합이 진행되는 동안 15분 간격으로 혼합물을 분취하여 불꽃 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer, FAAS, Varian Spectra 55)로 혼합물 내에 용해된 금속의 함량을 측정하였으며, 일반식 3을 이용하여 측정된 결과로부터 침출률(leaching efficiency)을 도출하여 도 2에 나타내었다.

도 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 침출 단계는 무기산 용액의 사용량이 높을수록 금속의 침출률이 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 폐기물 1g 당 사용되는 무기산 용액의 양(liquid/solid ratio, L/S)이 10㎖에서 100㎖로 증가함에 따라 철(Fe)은 23.2%에서 44.0%로; 크롬(Cr)은 13.5%에서 38.7%로; 납(Pb)은 54.8%에서 99.2%로; 아연(Zn)은 53.8%에서 98.6%로; 니켈(Ni)은 54.8%에서 99.2%로; 카드뮴(Cd)은 8.6%에서 50.6%로 침출률이 증가하였다.

3) 혼합 온도

건조된 자동차 파쇄 잔류물(ASR, 평균 입도: 250 ㎛ 이하, 1g)을 250㎖의 플라스크에 투입한 후 0.5M의 질산을 잔류물(ASR) 1g당 50 ㎖가 되도록 각각 주입하였다. 그 후, 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 30~60℃에서 2시간 동안 150 rpm으로 혼합하였다. 이때, 상기 혼합이 진행되는 동안 15분 간격으로 혼합물을 분취하여 불꽃 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer, FAAS, Varian Spectra 55)로 혼합물 내에 용해된 금속의 함량을 측정하였으며, 일반식 3을 이용하여 측정된 결과로부터 침출률(leaching efficiency)을 도출하여 도 3에 나타내었다.

도 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 침출 단계는 혼합 온도가 높을수록 금속의 침출률이 높은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 폐기물에 무기산 용액을 혼합하는 온도를 30℃에서 60℃로 상승시킴에 따라 철(Fe)은 27.8%에서 48.7%로; 크롬(Cr)은 20.0%에서 31.0%로; 납(Pb)은 81.9%에서 97.9%로; 아연(Zn)은 89.6%에서 97.7%로; 니켈(Ni)은 25.9%에서 39.4%로; 카드뮴(Cd)은 31.6%에서 49.8%로 침출률이 증가하였다.

4) 산화제 사용여부

건조된 자동차 파쇄 잔류물(ASR, 평균 입도: 250 ㎛ 이하, 1g)을 250㎖의 플라스크에 투입한 후 0.5M의 질산을 잔류물(ASR) 1g당 50㎖가 되도록 각각 주입하였다. 그 후, 주입된 질산의 부피를 기준으로 0.5~2 부피%가 되도록 과산화수소(산화제)를 주입하고 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 50℃에서 2시간 동안 150 rpm으로 혼합하였다.

이때, 상기 혼합이 진행되는 동안 15분 간격으로 혼합물을 분취하여 불꽃 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer, FAAS, Varian Spectra 55)로 혼합물 내에 용해된 금속의 함량을 측정하였으며, 일반식 3을 이용하여 측정된 결과로부터 침출률(leaching efficiency)을 도출하였다.

그 결과, 본 발명에 따른 침출 단계는 무기산 용액과 함께 산화제를 혼합하는 경우 금속의 침출률이 향상되었으며, 그 정도는 산화제의 혼합량이 증가할수록 크게 나타남을 알 수 있다. 구체적으로, 혼합되는 산화제의 양을 무기산 용액의 부피를 기준으로 0 부피%에서 2 부피%로 증가시킴에 따라 철(Fe)은 27.8%에서 30.1%로; 크롬(Cr)은 20.0%에서 26.1%로; 납(Pb)은 81.9%에서 98.5%로; 아연(Zn)은 89.6%에서 98.2%로; 니켈(Ni)은 25.9%에서 50.0%로; 카드뮴(Cd)은 31.6%에서 39.6%로 침출률이 증가하였다.

이러한 결과로부터 본 발명의 침출 단계는 무기산 용액의 농도, 사용량, 혼합 온도 및 산화제의 사용량이 증가할수록 침출률이 증가하는 것을 알 수 있으며, 작업성 및 경제성을 고려하여 상기 침출 단계를 폐기물에 잔류물(ASR) 1g 당 10 내지 50㎖가 되도록 0.5~1M의 질산을 첨가하고, 55±5℃에서 1~2시간 동안 150±50 rpm의 속도로 혼합함으로써 자동차 파쇄 잔류물(ASR) 내에 존재하는 금속을 높은 효율로 침출시킬 수 있음을 알 수 있다.

실험예 2.

본 발명에 따른 금속의 회수방법의 금속 회수 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

1) 침출 효율

건조된 자동차 파쇄 잔류물(ASR, 1g)을 테프론 반응기(Teflon vessel)에 투입한 후 황산(H₂SO₄)과 과염소산(HClO₄)을 5:1 부피비로 혼합한 혼합액(20㎖)을 주입하였다. 그 후, 온도 조절 혼합기(temperature-controlled water bath shaker, HST-205SW)를 이용하여 50℃에서 2시간 동안 150 rpm으로 혼합하였다. 혼합된 혼합물을 원심분리하고 0.45㎛ 필터로 여과하여 강산 침출액을 얻었다. 그 후, 불꽃 원자 흡수 분광기(flame atomic absorption spectrometer, FAAS, Varian Spectra 55)를 이용하여 상기에서 준비된 강산 침출액과; 50㎖ 무기산 용액을 사용한 실시예 1의 침출액에 포함된 금속의 성분 및 함량을 분석하였다. 또한, 하기 일반식 3을 이용하여 분석된 결과로부터 자동차 파쇄 잔류물(ASR)의 금속이 침출되는 효율을 도출하였으며, 침출액에 용해된 금속의 함량을 역산하여 자동차 파쇄 잔류물(ASR) 내에 존재하는 금속의 함량을 도출하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

[일반식 3]

침출 효율[%] = C_L/C_T X 100

상기 일반식 3에서,

	ASR 내 금속 농도 [㎎/㎏]	침출액 내 금속 농도 [㎎/L]	침출 효율 [%]
철(Fe)	35091±943	205.0±2.3	29.2±0.3
크롬(Cr)	168.0±5.0	0.7±0.0	20.4±1.0
납(Pb)	1550±30	27.5±0.1	88.8±0.2
아연(Zn)	4,823±71	91.1±0.5	94.5±0.5
니켈(Ni)	266±24	1.6±0.01	29.7±0.2
카드뮴(Cd)	63.0±9.0	0.5±0.01	35.7±0.8
은(Ag)	42±8	0.50±0.02	59.6±0.6
구리(Cu)	3555±57	69.6±0.2	97.9±0.30

본 발명에 따른 금속의 회수방법은 질산을 단독으로 사용하는 조건하에서 자동차 파쇄 잔류물에 미량 존재하는 금속을 효과적으로 침출할 수 있음을 알 수 있다.

구체적으로, 상기 표 2를 살펴보면 자동차 파쇄 잔류물(ASR) 전체 중량 1 kg을 기준으로, 철(Fe)은 약 3.5±0.1 중량%; 크롬(Cr)은 약 0.017±0.001 중량%; 납(Pb)은 약 0.15±0.1 중량%; 아연(Zn)은 약 0.48±0.01 중량%; 니켈(Ni)은 약 0.027±0.002 중량%; 카드뮴(Cd)은 약 0.0063±0.001 중량%; 은(Ag)은 약 0.0042±0.001 중량%; 구리(Cu)은 약 0.35±0.01 중량% 존재하는 것으로 확인되었다.

또한, 자동차 파쇄 잔류물(ASR)의 금속을 질산으로 침출하는 경우, 상기 잔류물(ASR)에 존재하는 대부분의 금속을 침출할 수 있으며, 그 침출률은 잔류물(ASR)을 황산으로 소화한 경우를 기준으로 약 20.4±1.0 내지 97.9±0.30%인 것으로 확인되었다.

이는 질산만을 이용하는 본 발명에 따른 침출 조건 하에서 자동차 파쇄 잔류물(ASR) 내에 존재하는 대부분 금속들을 침출할 수 있음을 의미한다.

2) 침전 효율

상기 실시예 2에서 침출액 및 여과액에 0가 철 분말, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합하여 금속을 침전시키기 전후 혼합물 내 잔류하는 금속의 함량과 금속의 회수 시 혼합물의 pH를 측정하였다. 측정된 값으로부터 하기 일반식 4를 이용하여 각 단계에서 제조되는 혼합물로부터 회수되는 금속의 평균 비율을 도출하였다. 그 결과는 표 3, 표 4, 도 4 및 도 5에 나타내었다.

[일반식 4]

금속 회수율 [%] = [(A-B)/A] X 100

상기 일반식 4에서,

A는 0가 철 분말, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합하기 이전 용액에 용해된 금속의 함량(㎎/L)이고,

B는 0가 철 분말, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합하여 금속을 침전시킨 이후 혼합물에 용해된 금속의 함량(㎎/L)이다.

혼합물의 pH		2.5~3	8~9	9~10	10~11	11~12	12~14
실시예 2	Fe	99.0±0.0	100±0.0	100±0.0	100±0.0	100±0.0	100±0.01
	Cr	88.9±1.5	94.3±0.7	96.1±0.2	96.3±0.1	96.5±0.3	96.8±0.2
	Pb	62.3±1.3	98.8±0.1	98.8±0.1	99.0±0.1	99.3±0.0	99.6±0.0
	Zn	91.4±0.0	99.9±0.0	99.9±0.0	99.9±0.0	100±0.0	100±0.0
	Ni	40.2±0.3	92.2±1.0	95.3±0.3	95.3±0.3	95.5±0.1	95.6±0.1
	Cd	83.1±2.2	90.4±1.1	91.7±1.2	92.1±0.1	93.1±0.2	94.1±0.8
비교예 2	Fe	94.7±0.1	95.6±0.0	97.8±0.2	98.0±0.0	98.0±0.0	98.2±0.2
	Cr	65.9±2.9	90.9±0.1	91.2±0.2	91.6±0.4	92.3±0.7	92.4±0.2
	Pb	41.3±0.6	98.4±0.1	98.5±0.0	98.5±0.0	98.6±0.9	98.6±0.2
	Zn	79.5±0.1	96.9±0.2	97.0±0.1	98.0±0.1	98.3±0.2	98.6±0.1
	Ni	10.3±0.0	75.5±0.3	81.2±0.1	82.6±0.6	83.4±0.1	84.0±0.3
	Cd	75.6±2.2	88.4±0.5	88.±0.6	89.6±0.7	89.8±0.5	90.3±0.3

혼합물의 pH		8~8.5	8.5~9	10~11	11~12
실시예 3	Ag	75.3±0.50	77.3±0.50	88.8±0.99	90.0±1.0
실시예 3	Cu	99.7±0.09	99.8±0.01	99.9±0.01	99.95±0.02
비교예 2	Ag	72.6±0.02	74.4±0.80	78.9±0.90	79.1±0.030
비교예 2	Cu	77.6±0.044	99.7±0.20	99.8±0.22	99.8±0.01

표 3 및 4와 도 4 및 5를 살펴보면, 본 발명에 따른 금속의 회수방법은 0가 철 화합물 및 과산화수소를 사용하여 pH에 순차적으로 조절함으로써 높은 효율로 금속을 회수할 수 있음을 알 수 있다.

구체적으로, 산성인 침출액에 알칼리 용액만을 혼합하여 pH를 2.5~3으로 조절한 비교예 2는 철(Fe)만이 약 80% 이상 회수되는 것으로 나타났다. 또한, 니켈(Ni)의 경우 혼합물에 추가적으로 알칼리 금속을 혼합하여 pH를 8~9로 조절하더라도 평균 회수율이 80% 미만인 것으로 확인되었다.

이에 반해, 침출액에 0가 철 분말, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합하여 pH를 2.5~3으로 조절한 실시예 2는 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 및 구리(Cu)의 약 80% 이상이 회수되는 것으로 나타났다. 또한, pH 2.5~3 범위에서 1차적으로 금속을 회수한 이후 잔류 여과액에 0가 철 분말, 과산화수소 및 알칼리 용액을 추가 혼합하여 pH를 8~9로 조절하면 대부분의 금속이 침출액에 용해되어 있던 금속 함량을 기준으로 약 90% 이상 회수되고, 이후 pH를 9~10으로 추가 조절하면 95% 이상, 구체적으로는 99% 이상 회수되는 것으로 확인되었다.

이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 금속의 회수방법은 0가 철 화합물 및 과산화수소를 사용하여 금속의 회수율을 우수할 뿐만 아니라, 0가 철 화합물 및 과산화수소가 혼합되는 침출액 및/또는 여과액의 pH를 알칼리 용액으로 순차적으로 제어함으로써 0가 철 화합물 및 과산화수소의 사용량을 저감할 수 있음을 알 수 있다.

Claims

금속을 함유하는 폐기물 및 무기산 용액을 혼합하여 침출액을 얻는 단계;
상기 침출액, 0가 철 화합물 및 과산화수소를 혼합한 제1혼합물로부터 제1금속을 침전시키고 여과하는 제1분리 단계; 및
상기 제1금속이 여과되고 남은 제1혼합물, 0가 철 화합물, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합한 제2혼합물로부터 제2금속을 침전시키고 여과하는 제2분리 단계를 포함하는 금속의 회수방법.
제1항에 있어서,
폐기물은 자동차 파쇄 잔류물(ASR)인 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
제1항에 있어서,
무기산 용액은 0.1 내지 5M의 농도를 갖는 수용액인 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
제1항에 있어서,
무기산 용액은 폐기물 1g 당 2 내지 100㎖로 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
+
제1항에 있어서,
침출액의 온도는 20 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
제1항에 있어서,
0가 철 화합물의 첨가량은 침출액 1L당 0.01 내지 2g인 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
제1항에 있어서,
과산화수소의 첨가량은 침출액 100 부피부에 대하여 0.01 내지 5 부피부인 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
제1항에 있어서,
금속은 아연(Zn), 철(Fe), 니켈(Ni), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 은(Ag)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
삭제
제1항에 있어서,
제2분리 단계 이후에,
제2금속이 여과되고 남은 제2혼합물, 0가 철 화합물, 과산화수소 및 알칼리 용액을 혼합한 제3혼합물로부터 제3금속을 침전시키고 여과하는 추가 분리단계를 더 포함하고,
상기 추가 분리단계는 n번째까지(3≤n≤8인 정수) 반복 수행되는 금속의 회수방법.
제10항에 있어서,
제1혼합물의 pH는 1 내지 3이고,
제2혼합물의 pH 및 n번째 추가 분리단계의 제n혼합물의 pH는 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 금속의 회수방법:
[일반식 1]
7≤M₂≤10
[일반식 2]
0.5≤M_n-M_n-1≤2
상기 일반식 1 및 2에서,
M₂는 제2 혼합물의 pH를 나타내고,
M_n-1은 제n-1번째 분리단계의 제n-1혼합물의 pH를 나타내며,
M_n은 제n번째 분리단계의 제n혼합물의 pH를 나타낸다.
제11항에 있어서,
제1혼합물의 pH는 2.5 내지 3이고,
제2혼합물의 pH는 8 내지 9이며,
제3혼합물의 pH는 9 내지 10이고,
제4혼합물의 pH는 10 내지 11이며,
제5혼합물의 pH는 11 내지 12.5이고,
제6혼합물의 pH는 12 내지 14인 것을 특징으로 하는 금속의 회수방법.
제12항에 있어서,
침출액에 함유된 금속의 평균 회수율은 90% 이상인 금속의 회수방법.
제12항에 있어서,
침출액에 함유된 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn) 및 구리(Cu)는 95% 이상 회수되는 금속의 회수방법.