CN112176207A - 一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，按以下步骤进行：(1)粗镓水浴熔化，获得熔融粗镓；(2)熔融粗镓用盐酸一次酸洗；用硝酸二次酸洗；用盐酸三次酸洗；(3)氢氧化钠溶液置于电解槽内，设置电极，将酸洗粗镓置于氢氧化钠溶液中；(4)控制电解槽温度40～60℃；通电电解，同时搅拌，电流密度0.18～0.26A/cm2，时间8～10h；电解完成后取出电极，部分阳离子杂质随阴极被取出，获得镓电解原液。本发明制备的镓电解原液用于电解精炼，能够减少杂质污染，同时减少镁等离子对阳极造成的钝化影响；本发明的方法控制简单，流程稳定。

Description

一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法
技术领域
本发明属于冶金材料技术领域，特别涉及一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法。
技术背景
由于金属镓的化学性质导致自然界中没有镓的独立矿藏，只能从其他副产品中提取、回收金属镓；目前主要是从氧化铝生产的循环母液中提取，再通过直接法或间接法获得满足符合条件的镓。
镓是一种贵重的稀散金属，高纯镓的一系列化合物在半导体材料工业中有着重要的作用；如氮化镓具有宽的直接带隙、热导率高、热稳定性好、化学稳定性好等优良性质，成为了目前光电子和微电子领域一种重用的半导体材料。
在现代微波电路、纳电子器件、半导体照明、LED等领域，最主要的核心材料之一就是高纯镓；目前结晶法提纯后的剩余残镓并没有给出合理的回收方法，现有电解精炼在目前提纯镓技术上操作方便，工艺流程简单，但是对于电解原液往往没有严格的镓离子浓度、电解液中杂质元素浓度的要求，导致电解后期无法判断电解终点、电解提纯效果不佳、电解过程中容易发生钝化的问题。
发明内容
针对上述电解提纯镓存在的问题，本发明旨在提供一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，在粗镓制备镓电解原液的过程中，通过电解提纯降低影响电解精炼的杂质，促进电解精炼的顺利进行，而且能高效回收利用结晶法提纯后的剩余残镓。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、采用纯度2N～4N的粗镓为原料，将原料在水浴条件下熔化，获得熔融粗镓；
2、向熔融粗镓中加入盐酸在搅拌条件下进行一次酸洗；一次酸洗后分离出盐酸，加入硝酸在搅拌条件下进行二次酸洗；二次酸洗后分离出硝酸，加入盐酸在搅拌条件下进行三次酸洗，三次酸洗后分离出盐酸，获得去除了海绵镓和部分杂质的酸洗粗镓；
3、采用氢氧化钠和超纯水配制成浓度140～160g/L的氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液置于电解槽内，在电解槽内设置两个电极，然后将酸洗粗镓置于氢氧化钠溶液中，酸洗粗镓的用量按电解完成后获得镓电解原液中GaO2 -浓度在32～35g/L为准；
4、通过加热装置控制电解槽内物料温度40～60℃；向两个电极通直流电对电解槽内物料进行电解，同时对电解槽内物料进行搅拌，控制电流密度0.18～0.26A/cm2，电解时间8～10h；电解完成后取出电极，部分阳离子杂质随阴极被取出，电解槽内获得镓电解原液。
上述方法中，粗镓按质量百分比含Ga≥99.5％，含Cu 100～120ppm，Mg 70～90ppm，Pb60～70ppm，Cr 40～50ppm，Zn 20～30ppm，Fe 20～35ppm，Pt 20～25ppm，Al 3～5ppm。
上述的氢氧化钠溶液中，按质量百分比含Si≤50ppm，Zn≤10ppm，Ni≤100ppm，Fe≤5ppm，Mg≤5ppm，Al≤10ppm，Ca≤10ppm。
上述的步骤2中，盐酸浓度3～5M，硝酸浓度3～5M。
上述的步骤2中，一次酸洗时盐酸的用量按每kg熔融粗镓加入40～60mL盐酸，一次酸洗时间至少1h；二次酸洗时硝酸的用量按每kg熔融粗镓加入40～60mL硝酸，二次酸洗时间至少1h；三次酸洗时盐酸的用量按每kg熔融粗镓加入40～60mL盐酸，三次酸洗时间至少1h。
上述的步骤2中，分离出盐酸和分离出硝酸的方法是在搅拌条件下通过吸管将酸吸出。
上述的步骤2中，一次酸洗、二次酸洗和三次酸洗在聚四氟乙烯烧杯中进行，三次酸洗后分离出盐酸后，残余的酸液主要附着在聚四氟乙烯烧杯的侧壁上；将聚四氟乙烯烧杯中部的酸洗粗镓用吸管析出，避免酸液进入步骤3。
上述的电极的材质为SUS316不锈钢
上述的步骤4中，进行搅拌是采用磁力搅拌，搅拌速度100～600rpm。
上述的步骤3中，电解槽在使用前置于浓度3～5M的盐酸中浸泡至少24h，然后用超纯水洗净盐酸后在超纯水中浸泡至少12h，再烘干去除水分。
上述的步骤3中，电极在使用前抛光至表面光滑后，置于浓度3～5M的盐酸中浸泡至少24h，然后用超纯水洗净盐酸后在超纯水中浸泡至少12h，再烘干去除水分。
上述的步骤1中，水浴温度65±1℃。
上述的步骤2中，熔融粗镓的温度保持在65±1℃。
上述的镓电解原液中GaO2 -浓度32～35g/L，含Si≤1ppm，Zn≤5ppm，Ni≤10ppm，Fe≤1ppm，Mg≤1ppm，Ca≤10ppm。
上述方法获得的镓电解原液通过电解精炼的方式提纯后，采用结晶法制备高纯镓(7N镓)；在制备高纯镓过程中生成的残镓按上述方式进行提纯。
本发明的原理和优点是：先采用酸洗的方式部分酸溶杂质或海绵镓，然后进行电解时阳离子杂质附着在阴极上；采用该方法制备的镓电解原液用于电解精炼，能够减少铜、铅、铁杂质对产品的污染，同时能够减少镁等离子对阳极造成的钝化影响；本发明的方法通过采用特定的电极配合磁力搅拌，能够大幅提高电流效率，相对于现有电解方法，电流效率从平均60～65％提高到80～90％；本发明的方法能够以结晶后的残镓作为原料，对残镓实现了有效的回收利用；能够有效的去除杂质元素，净化了电解质，为后续电解精炼法提纯镓提供了一种含镓碱性的纯净溶液，保证了后期电解提纯的效果；以该镓电解原液为基础电解提纯的镓可达到结晶法提纯对镓的纯度要求，后续可作为结晶法提纯镓的原料；本发明的方法控制简单，流程稳定。
具体实施方式
本发明实施例中采用的电解槽材质为聚四氟乙烯。
本发明实施例中采用的电解槽材质为圆桶状。
本发明实施例中采用的电极材质为SUS316不锈钢。
本发明实施例中采用的氢氧化钠为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的超纯水由实验室超纯水机制备。
本发明实施例中采用的盐酸和硝酸为市购优级纯GR试剂和超纯水配制。
本发明实施例中粗镓成分采用GDMS检测方法测得其为3N镓，按质量百分比含Ga≥99.9％.
本发明实施例中电解质产品经过ICP检测溶液GaO2 -浓度在32～35g/L。
本发明的电解精炼是以原料镓为阳极，高纯镓为阴极，在碱性体系中电解，阳极镓以GaO2-离子进入电解液，在阴极GaO2-得电子生成金属镓(马太琼.99.99999％高纯镓的制备工艺.稀有金属,1979(05):58-65.)。
本发明实施例中，次酸洗时盐酸的用量按每kg熔融粗镓加入40～60mL盐酸，一次酸洗时间至少1h；二次酸洗时硝酸的用量按每kg熔融粗镓加入40～60mL硝酸，二次酸洗时间至少1h；三次酸洗时盐酸的用量按每kg熔融粗镓加入40～60mL盐酸，三次酸洗时间至少1h。
本发明实施例中，分离出盐酸和分离出硝酸的方法是在磁力搅拌条件下通过吸管将盐酸和硝酸吸出。
本发明实施例中，一次酸洗、二次酸洗和三次酸洗在聚四氟乙烯烧杯中进行，三次酸洗后分离出盐酸后，残余的盐酸主要附着在聚四氟乙烯烧杯的侧壁上；将聚四氟乙烯烧杯中部的酸洗粗镓用吸管析出，避免盐酸进入下一步骤。
本发明实施例中，电解槽在使用前置于浓度3～5M的盐酸中浸泡至少24h，然后用超纯水洗净盐酸后在超纯水中浸泡至少12h，再烘干去除水分。
本发明实施例中，电极在使用前抛光至表面光滑后，置于浓度3～5M的盐酸中浸泡至少24h，然后用超纯水洗净盐酸后在超纯水中浸泡至少12h，再烘干去除水分。
以下为本发明优选实施例。
实施例1
采用纯度3N的粗镓为原料，该原料为结晶法提纯后剩余的残镓，按质量百分比含Ga99.961％，含Cu 112ppm，Mg 80ppm，Pb 67ppm，Cr 47ppm，Zn 27ppm，Fe 26ppm，Pt 23ppm，Al 3ppm；
将原料在水浴条件下熔化，获得熔融粗镓；水浴温度65±1℃；
向熔融粗镓中加入盐酸在搅拌条件下进行一次酸洗；一次酸洗后分离出盐酸，加入硝酸在搅拌条件下进行二次酸洗；二次酸洗后分离出硝酸，加入盐酸在搅拌条件下进行三次酸洗，三次酸洗后分离出盐酸，获得去除了海绵镓和部分杂质的酸洗粗镓；其中盐酸浓度4M，硝酸浓度4M；在此过程中熔融粗镓的温度保持在65±1℃
采用氢氧化钠和超纯水配制成浓度150g/L的氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液中，按质量百分比含Si≤50ppm，Zn≤10ppm，Ni≤100ppm，Fe≤5ppm，Mg≤5ppm，Al≤10ppm，Ca≤10ppm；
将氢氧化钠溶液置于电解槽内，在电解槽内设置两个电极，然后将酸洗粗镓置于氢氧化钠溶液中，酸洗粗镓的用量按电解完成后获得镓电解原液中GaO2 -浓度32～35g/L为准；
通过加热装置控制电解槽内物料温度50℃；向两个电极通直流电对电解槽内物料进行电解，同时对电解槽内物料进行磁力搅拌，搅拌速度400rpm，控制电流密度0.22A/cm2，电解时间9h；电解完成后取出电极，部分阳离子杂质随阴极被取出，电解槽内获得镓电解原液，GaO2 -浓度33g/L，含Si≤1ppm，Zn≤5ppm，Ni≤10ppm，Fe≤1ppm，Mg≤1ppm，Ca≤10ppm。
实施例2
原料中含Ga 99.984％，Cu 109ppm，Mg 82ppm，Pb 65ppm，Cr 44ppm，Zn 25ppm，Fe31ppm，Pt 22ppm，Al 3ppm；
方法同实施例1不同点在于：
(1)酸洗时采用的盐酸浓度3M，硝酸浓度3M；
(2)氢氧化钠溶液浓度140g/L；
(3)通过加热装置控制电解槽内物料温度40℃；磁力搅拌速度300rpm，电流密度0.26A/cm2，电解时间8h；镓电解原液的GaO2 -浓度35g/L。
实施例3
原料中含Ga 99.971％，Cu 105ppm，Mg 86ppm，Pb 61ppm，Cr 46ppm，Zn 24ppm，Fe30ppm，Pt 20ppm，Al 5ppm；
方法同实施例1不同点在于：
(1)酸洗时采用的盐酸浓度5M，硝酸浓度5M；
(2)氢氧化钠溶液浓度160g/L；
(3)通过加热装置控制电解槽内物料温度60℃；磁力搅拌速度200rpm，电流密度0.18A/cm2，电解时间10h；镓电解原液的GaO2 -浓度32g/L。

Claims (8)

1.一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)采用纯度2N～4N的粗镓为原料，将原料在水浴条件下熔化，获得熔融粗镓；
(2)向熔融粗镓中加入盐酸在搅拌条件下进行一次酸洗；一次酸洗后分离出盐酸，加入硝酸在搅拌条件下进行二次酸洗；二次酸洗后分离出硝酸，加入盐酸在搅拌条件下进行三次酸洗，三次酸洗后分离出盐酸，获得去除了海绵镓和部分杂质的酸洗粗镓；
(3)采用氢氧化钠和超纯水配制成浓度140～160g/L的氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液置于电解槽内，在电解槽内设置两个电极，然后将酸洗粗镓置于氢氧化钠溶液中，酸洗粗镓的用量按电解完成后获得镓电解原液中GaO2 -浓度在32～35g/L为准；
(4)通过加热装置控制电解槽内物料温度40～60℃；向两个电极通直流电对电解槽内物料进行电解，同时对电解槽内物料进行搅拌，控制电流密度0.18～0.26A/cm2，电解时间8～10h；电解完成后取出电极，部分阳离子杂质随阴极被取出，电解槽内获得镓电解原液。
2.根据权利要求1所述的一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于所述的粗镓按质量百分比含Ga≥99.5％，含Cu 100～120ppm，Mg 70～90ppm，Pb 60～70ppm，Cr40～50ppm，Zn 20～30ppm，Fe 20～35ppm，Pt 20～25ppm，Al 3～5ppm。
3.根据权利要求1所述的一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于所述的氢氧化钠溶液中，按质量百分比含Si≤50ppm，Zn≤10ppm，Ni≤100ppm，Fe≤5ppm，Mg≤5ppm，Al≤10ppm，Ca≤10ppm。
4.根据权利要求1所述的一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于所述的电极的材质为SUS316不锈钢。
5.根据权利要求1所述的一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于步骤(4)中，进行搅拌是采用磁力搅拌，搅拌速度100～600rpm。
6.根据权利要求1所述的一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于步骤(1)中，水浴温度65±1℃。
7.根据权利要求1所述的一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于步骤(2)中，熔融残镓的温度保持在65±1℃。
8.根据权利要求1所述的一种粗镓电解提纯制备镓电解原液的方法，其特征在于所述的镓电解原液中GaO2 -浓度32～35g/L，含Si≤1ppm，Zn≤5ppm，Ni≤10ppm，Fe≤1ppm，Mg≤1ppm，Ca≤10ppm。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102460A (zh) * 1985-04-01 1986-09-24 山东铝厂 电解——结晶联合法生产高纯镓
CN101177741A (zh) * 2007-12-11 2008-05-14 冯峰 一种生产4n金属镓的方法
JP2012193396A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 金属ガリウムの製造方法
CN104099485A (zh) * 2014-07-29 2014-10-15 中国神华能源股份有限公司 一种高纯镓的制备方法
JP2015147956A (ja) * 2014-02-05 2015-08-20 Jx日鉱日石金属株式会社 ガリウムの回収方法
CN109554555A (zh) * 2018-12-27 2019-04-02 中国神华能源股份有限公司 粗金属镓的提纯方法及结晶提纯装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85102460A (zh) * 1985-04-01 1986-09-24 山东铝厂 电解——结晶联合法生产高纯镓
CN101177741A (zh) * 2007-12-11 2008-05-14 冯峰 一种生产4n金属镓的方法
JP2012193396A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 金属ガリウムの製造方法
JP2015147956A (ja) * 2014-02-05 2015-08-20 Jx日鉱日石金属株式会社 ガリウムの回収方法
CN104099485A (zh) * 2014-07-29 2014-10-15 中国神华能源股份有限公司 一种高纯镓的制备方法
CN109554555A (zh) * 2018-12-27 2019-04-02 中国神华能源股份有限公司 粗金属镓的提纯方法及结晶提纯装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余继燮等: "《重金属冶金学》", 30 September 1981 *
李永佳等: "《稀散金属提取冶金》", 31 October 2018, 冶金工业出版社 *

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