JPWO2010038642A1 - 高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法及び高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜 - Google Patents

Abstract

純度６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットであって、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を再現性よく低減することを課題とするものである。

Description

本発明は高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲットの製造方法又は高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜に関する。なお、本明細書で使用する％およびｐｐｍは、それぞれｍａｓｓ％およびｍａｓｓｐｐｍを現わす。また、純度はガス成分であるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈを除いた純度を表す。

従来、高純度銅又は高純度銅合金ターゲットの製造を目途とする場合、主として不純物と認識された銅又は合金成分以外の金属元素及び非金属元素を除去すること又はガス成分を数ｐｐｍ〜数１００ｐｐｍの一定量に制限するということに重点が置かれていた。
このため、高純度銅又は高純度銅合金ターゲット中に存在する微量の介在物については、問題視することはなく、これらを除去又は低減する検討は行なわれていなかった。また、ガス成分を極力制限した場合でも、それに起因する介在物がどのような形態で存在するかについて、特に関心をもつことはなかった。

しかしながら、高純度銅又は高純度銅合金ターゲット中に非金属介在物があると、これが微小かつ微量な場合であっても、スパッタリングによる薄膜を形成する工程で、ターゲット表面上に突起物（ノジュール）の発生があり、かつ異常放電による突起物（ノジュール）の破裂等によるパーティクルの発生が生じた。このようなパーティクル発生は、半導体デバイスの不良率を劣化させる原因となるものである。

従来は、このようなパーティクルの発生は、他の原因で発生する影響が強く、高純度銅又は高純度銅合金ターゲットに存在する微小かつ微量の介在物が原因となるという認識が小さかった。
しかし、従来認識されていたパーティクルの発生原因が解明され、それらが解決するにしたがって、他にもパーティクル発生原因が存在し、それを解決しない限り、高品質の成膜ができないという認識に至った。
換言すれば、現在の半導体用の銅配線を形成するためのスパッタリングターゲットは、このような高度の技術レベルにあると言える。

半導体用の銅配線の成膜技術は既に知られた技術であるが、スパッタリング法による成膜の原理について簡単に説明する。
スパッタリング法は加速された荷電粒子がターゲット表面に衝突する時に運動量の交換によりターゲットを構成する原子が空間に放出されて対向する基板に堆積することを利用して基板上に皮膜を形成するものである。
スパッタリングターゲットは通常円盤状または矩形の板であり、スパッタリングにより各種半導体デバイスの電極、ゲート、素子、絶縁膜、保護膜等を基板上に形成するためのスパッタ源となる。
一般に、スパッタリングターゲットとしては、アルミニウム及びアルミニウム合金ターゲット、銅及び銅合金ターゲット、高融点金属及び合金ターゲット、金属シリサイドターゲット等が使用されている。

このようなターゲットの中で現在、重要なものの一つが、従来のアルミニウム配線に代わる銅配線形成用の銅及び銅合金ターゲットである。
一方、スパッタリングによる成膜に際し、スパッタリングのターゲットエロージョン部にノジュールと呼ばれる数μｍから数ｍｍの大きさの突起物を生じることがある。そしてこれがスパッタ中に荷電粒子の衝撃により、はじけて基板上にパーティクル（クラスター状の粗大飛来物）を発生するという問題がある。

このパーティクルの発生はターゲットのエロージョン面上のノジュール数が多いほど増加し、問題となるパーティクルを減少させる上でノジュールの生成を防止することが大きな課題となっている。
ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し、配線幅が０．２５μｍ以下と微細化されつつある最近の状況下では、特に上記ノジュールからのパーティクル発生が重大な問題としてとらえられるようになった。

すなわち、パーティクルは基板上に形成される薄膜に直接付着し、あるいは一旦スパッタリング装置の周囲壁ないし部品に付着、堆積した後で再剥離し、これが再び薄膜上に付着して配線の断線や短絡等という問題を引き起こす原因となる。このような電子デバイス回路の高集積度化や微細化が進むにつれてパーティクル発生は大きな問題である。
上記の通り、従来認識されていたパーティクルの発生原因が解明され、その多くは解決されているが、依然として十分でない点がある。それを解決しない限り、高品質の成膜を達成することができない。

次に、従来技術について紹介する。しかし、以下の従来技術については、高純度銅中に存在する微小かつ微量の介在物の形態とその影響について、関心はなく、具体的に解決する方策もなかった。
特許文献１には、溶媒抽出で電解液を清浄化することが記載されている。
特許文献２には、キレート樹脂でＳｂ、Ｂｉ除去することが記載されている。
特許文献３には、銅電解において、隔膜とニカワを添加し、電解面を平滑にして不純物の取込みを低減することが記載されている。
特許文献４には、銅電解において、アノライトを、活性炭と接触させてニカワを除去することが記載されている。
特許文献５には、銅電解において、再電解を実施することが記載されている。
特許文献６には、銅電解において、周期的逆電流電解で電極表面を平滑化して、懸濁物や電解液の巻き込みを防止することが記載されている。
特許文献７には、銅電解において、表面性状を改善するために高分子添加剤を添加すること及び尿素を含有する電解液を使用して銀、硫黄含有量の少ない高純度銅を製造することが記載されている。

特許文献８には、スパッタリングターゲットの性能に影響を与えるターゲットの３つの冶金学的特性は、材料の均一性（析出物、ボイド、介在物及び他の欠陥がないこと）、結晶粒度（より微細な結晶粒度は一般に、より粗い結晶粒度よりも好ましい）、及び集合組織（集合組織は、特定の結晶学的配向の強度に関連する；“弱い”集合組織は、結晶学的配向の実質的にランダムな分布を含み、“強い”集合組織は、結晶学的配向の分布内に優先する結晶学的配向を含む）とされていて、一般にターゲット中には介在物などの欠陥が少ないことが必要とされていることが記載されている。

特許文献９には、チタンターゲットで、ターゲットを構成するチタンの結晶粒界部に存在する１μｍ以上の介在物が、ターゲット平面１ｃｍ^２当たり１００個以下であることを特徴とするチタンスパッタリングターゲット。さらに、チタンの結晶粒界部に存在する介在物が、チタン又は鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデンの金属成分の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、水素化物のうちの１種以上の組み合わせによる複合化合物であること、そして熱処理により酸化物を分解することが記載されている。

特許文献１０及び特許文献１１には、アルミニウム、アルミニウム合金ターゲットで、介在物の単位面積当たりの個数を４０個／ｃｍ^２以下とすること、介在物の最大長さを全て２０μm以下とすることにより、スプラッシュを低減できること、そしてスパッタリングターゲット中の介在物を低減することは、とくにパーティクルやスプラッシュ発生を抑制するために重要であること、そして、セラミックフィルターで溶湯をフィルタリングして介在物を低減することが記載されている。

特許文献１２には、高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットにおいて、ターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下であること、あるいはターゲット表面から行った超音波探傷検査における、フラットボトムホール０．５ｍｍ径以上のインディケーション数が０．０１４個／ｃｍ^２以下であることを、そしてさらに、電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解により溶解鋳造した高純度銅または銅合金インゴットを用いることを特徴とするターゲット中の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下、炭素含有量が１５０ｐｐｍ以下、窒素が５０ｐｐｍ以下および硫黄の含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットの製造方法が記載されているが、超音波探傷で検出される程度の大きな介在物は現状の高純度銅ターゲットでは観察されない。

特許文献１３には、銅合金スパッタリングターゲットに含まれるガス成分の酸素、窒素、炭素は、結晶粒界に介在物を形成してパーティクルの発生の原因となり、特にスパッタライフ中の突発的なパーティクル発生を生じさせるという問題があるので、極力低減することが望ましい。そしてガス成分を除く不可避的不純物が１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが記載されている。
特開平11-106842号公報 特開2000-107596号公報 特開昭63-297583号公報 特開昭64-55394号公報 特開平1-152291号公報 特開昭64-8289号公報 特開2005-307343号公報 特公表2004-513228号公報 特開平5-214519号公報 特開平9-25564号公報 特開平11-315373号公報 特開2000-239836号公報 再公表WO2004/083482号公報

以上からパーティクルの発生を抑制するためには、ターゲットの純度や組織を向上させることが必要となるが、当然ながら原料自体が高純度であることが必要である。したがって、原料の選択が重要となるが、ターゲットを製造する場合においても不純物が混入するおそれが多分にある。
純度６Ｎあるいはそれ以上の７Ｎなどの高純度銅ターゲットにおいても非金属介在物が存在する。一般に、アルミナやマグネシアなどの酸化物系の非金属介在物が、害のある不純物と考えられていた。これらは当然低減すべきものであるが、これらの酸化物系介在物よりもむしろ炭素系介在物が、半導体素子の（特に、０．１８μｍ以下の）銅配線プロセスにおいて、特に悪影響を及ぼすことが明らかとなった。これらの非金属介在物を含むターゲットをスパッタリングして形成した膜中にパーティクルとして入り込む。

酸化物系の介在物は、スパッタリングで形成した膜中にパーティクルとして入り込んでも、銅と比べて電気抵抗が大きいため、途中の検査工程でこの欠陥部分を検出し、これを含む領域の配線をブロックして除くことが可能である。
しかしながら、炭素系介在物（特にグラファイト）は、上記酸化物系介在物とは異なり、悪影響を及ぼす可能性が高い。その理由は、例えばグラファイトがスパッタリングで形成した膜中にパーティクルとして入り込んだとき、電気抵抗が低いので、このパーティクルを含む配線部分を検出することが困難であり、欠陥として認識することができないためと考えられる。したがって、従来はこの炭素系介在物（特にグラファイト）を事前に取り除くという方策をとることがなかった。
また、酸化物系介在物は成膜後の配線を形成する工程で、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング）により除去することは容易であるが、この炭素系介在物（特にグラファイト）は化学的に安定であるため除去されずに残り易く、一旦膜中に含まれると厄介な存在となる。

ここで、スパッタリングで形成した膜の電気抵抗による検査で検出できない欠陥が頻発した場合に使用したターゲットを調べたところ、純度６Ｎでかつ炭素１ｐｐｍ以下の高純度銅ターゲットでありながら、そのターゲット組織において、液中パーティクルカウンターによる分析で、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が６０，０００個／ｇ程度も検出された。
さらに、この高純度銅ターゲットを電解エッチングし、表面に現れる突起状の介在物をＦＩＢ−ＡＥＳで分析したところ、およそ半数は炭素系介在物であることが明らかとなったのである。

このような非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物は、「液体用光散乱式自動粒子計数器」（九州リオン株式会社製）で測定したものである。この測定法は、液中で粒子のサイズを選別し、その粒子濃度や粒子数を測定するもので、「液中パーティクルカウンター」とも言われており、ＪＩＳ Ｂ ９９２５に基づくものである（以下、この測定を「液中パーティクルカウンター」と称する）。
この測定方法を具体的に説明すると、５ｇをサンプリングし、介在物が溶解しないように、ゆっくりと２００ｃｃの酸で溶解し、さらにこれを５００ｃｃになるように、純水で稀釈し、この１０ｃｃを取り、前記液中パーティクルカウンターで測定するものである。例えば、介在物の個数が８００個／ｃｃの場合では、１０ｃｃの中には０．１ｇのサンプルが分析されることになるので、介在物は８０００個／ｇとなる。
なお、この非金属介在物又は炭素若しくは炭化物の炭素系介在物の個数について、前記の通り、液中パーティクルカウンターで測定したものであるが、同様の個数の分析が可能であれば、他の手段を用いることは、特に問題とはならないことは容易に理解されるであろう。

この炭素系介在物は、主にＶＩＭなどの真空溶解する際に、るつぼとして使用されるグラファイトから混入していると考えられたが、グラファイトるつぼの材質を、従来よりも高密度のもの、あるいは配向性のあるもの、さらに、るつぼ表面をアモルファスカーボンでコーティングしたものとしても、持続的な効果は得られることはなく、逆に突発的に多くの介在物が混入してしまうこともあった。
以上から、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、この原料中の非金属介在物の存在形態を制御すると共に、特に炭素系介在物を減少させ、高純度銅又は高純度銅合金ターゲット自体の純度と組織を向上させることにより、スパッタリング成膜時の半導体デバイス配線の不良率を再現性よく低減することを課題とするものである。

本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を行なった結果、次のような知見が得られた。すなわち、高純度銅及び高純度銅合金に存在する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物の存在量を極力低減させると共に、炭素系介在物を低減することにより、高純度銅又は高純度銅合金ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減できるとの知見を得た。

これらの知見に基づいて、本発明は
１）純度６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットであって、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット
２）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット
３）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする上記１）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
４）前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット、を提供する。

また、本発明は、
５）純度が６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下である高純度銅又は高純度銅合金の原料を用い、この原料をコールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
６）上記５）の高純度銅原料を用い、この原料に合金成分を加えて、コールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
７）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記５）又は６）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
８）粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする上記５）〜７）のいずれかに記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法
９）前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする上記５）〜８）のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。

また、本発明は、
１０）粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が１０個／平方インチ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜
１１）粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が５個／平方インチ以下であることを特徴とする上記１０）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜、
１２）上記１０）または１１）記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜を、銅配線としてもつ半導体デバイス、を提供する。

以上により、有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金を原料として使用し、非金属介在物の存在形態を制御することにより、高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合においてパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することが可能となる優れた効果を有する。

介在物の発生要因となる不純物として特に問題となるのはＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃである。これらの元素は銅への溶解度が極めて小さいため、大部分が銅の中の介在物となっている。特に、本願発明の銅の高純度化においては、平滑化などのために従来おこなわれてきたニカワや高分子などの有機系の添加物を加えることタブーである。これらの添加は、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの存在を増加させる原因となるからである。
また、非金属介在物、特にＳの混入の原因となる硫酸系の電解液は使わず、硝酸系または塩酸系の電解液とした。しかしながら、このようにしても不純物であるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの多量の混入が認められた。したがって、この不純物増加の原因は電解液自体以外に原因を求める必要がある。

そして、これらの混入源を検討した結果、銅を電解精製するときの電解液中への、電解装置、特に電解液を供給し循環させる配管等からの有機物の溶出及び電解装置の置かれた環境やアノードに付着することによって含まれるＳｉＯ_２、Ｃ（カーボン及び炭化物）、Ａｌ_２Ｏ_３があることが確認された。
さらに電解液に含まれるＰ、Ｓ、ＯはＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯの浮遊物として存在し、これらの浮遊物が電解においてカソードで銅中に巻き込まれることがあり、これらが汚染の主な原因であることも分かった。

特に、不純物が有機物の場合、数ｐｐｍ以上の有機物を高濃度に含有する電気銅を、さらに高純度化しようとして高周波溶解で溶解すると、溶解した銅の中に、有機物の分解により形成されたカーボン（Ｃ）が、そのままの形態又は炭化物として混入することになる。
以上から、電解液に添加物を加えないことが重要であり、さらにカソードとアノードを隔膜で仕切ると共に、電解液をカソードに供給する直前に、活性炭のフィルターを通し、有機物と浮遊物の除去をおこなうことが必要であり、これが介在物の低減に有効であることが分かった。

上記不純物としてはＳｉＯ_２、Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなどであるが、ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯはＣｕ中では殆ど固溶しない銅化合物であり、Ｃ系固形物（グラファイト及び炭化物）、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３はダストとして存在し、これらは銅の組織の中で固形物として存在する。
本願発明で「非金属介在物」と称するのは、この銅組織の中に存在する固形物を意味する。そして、一旦これらが含まれると、溶解プロセスでは十分に取り除くことはできない。
この中で、炭素又は炭素を成分とする炭化物が、特に有害であるのは上記に述べた通りである。これらは、半導体製造プロセスに入ると、除去することは極めて困難となる。そして、これらの不純物は半導体装置の中で欠陥の原因となり、微細化に伴ってさらに大きな問題となる。

以上から、電解精製により高純度銅を製造する場合、陰極と陽極との間に隔壁を設け、陽極側の電解槽（アノードボックス）から抜き出した電解液又は追加電解液を陰極側の電解槽（カソードボックス）へ供給する際に、陰極側の電解槽へ電解液を供給する直前に活性炭フィルターに通した後、陰極側の電解槽へ電解液を供給して電解精製を行うことが、原料段階で不純物を除去する重要なプロセスとなる。

この場合、例えば通常のポリプロピレンフィルターを使用した場合には、介在物の除去ができない。すなわち、フィルターの種類によっては介在物の除去が困難であることを意味する。また、アノードボックスからカソードボックスへ電解液を供給する際に、配管やポンプを介して導入した場合には、同様に介在物の減少が見られない。
これは、配管やポンプを使用すること自体が汚染源となるからである。これらは、何気ないプロセスのように見えるが、本発明のように、少量かつ微細な非金属介在物の混入による特性悪化を防止するためには、このような電解精製プロセスにおいても、細心の注意が必要となる。

上記が高純度銅を製造する場合の電解製造プロセスであるが、これによって初めて本発明の高純度銅を得ることができる。出発材料としては、市販の５Ｎ以下のレベルの高純度銅材料を使用することができる。しかし、この出発材料には、Ｃｕ以外の金属成分、非金属成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３など）、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ及びこれらの化合物（ＣｕＰ、ＣｕＳ、ＣｕＯなど）がそれぞれ数ｐｐｍ〜数１０００ｐｐｍ含有されている。
本発明の高純度銅は、これらの出発材料を原料とするものであるが、これをさらに純度が６Ｎ以上の高純度銅とし、かつＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、そして該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１０，０００個／ｇ以下とすることが望ましい。より好ましくは５，０００個／ｇ以下である。

Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの成分は、いずれも銅の中では不純物となるものであり、これらは銅の中で固溶しないリン化物、硫化物、炭化物、酸化物を形成し、非金属介在物を形成する原因となる虞がある。したがって、これらを１ｐｐｍ以下とすることは、これらの非金属介在物を減少させ、高純度銅の特性を向上させることが可能となる。
このようにして製造した高純度銅を用いてターゲットを作製する。
本願発明は高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットに含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とするものであるが、この非金属介在物の量が問題であり、原料となる高純度銅又は高純度銅合金中の非金属介在物が１０，０００個／ｇを超えると、ターゲット中にこの非金属介在物が問題になるほど多く存在することとなり、ターゲットのエロージョンに際して突起状の異物となり、その突起状異物に異常放電が発生し易くなる。これが、スパッタリングの際のパーティクル発生の原因となる。

スパッタリングターゲットの中では、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下という数値は、決して多くない量である。これは、非金属介在物を構成する不純物の含有量を１ｐｐｍ以下に低減しただけでは達成できない数値である。より好ましくは、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５，０００個／ｇ以下であることが望ましい。

しかしながら、高純度銅ターゲットをスパッタリングして形成した半導体デバイス配線の不良率を低減させるためには重要である。これは最新の技術として、重要であることの認識を持つことが必要である。
特に、炭素又は炭化物からなる介在物の存在は有害なので、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物を含有する非金属介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることが望ましいと言える。より好ましくは１０，０００個／ｇ以下、さらに好ましくは５，０００個／ｇ以下とし、非金属介在物全体の５０％以下であることが望ましい。この炭素又は炭化物は、上記の通り、有機物から汚染を受けることが多いので、電解精製において有機物の使用は避けなければならない。

高純度銅合金のスパッタリングターゲットは、上記高純度銅を基本材料として、付加的に合金元素を添加して製造できる。
合金元素としては、特に制限はないが、スパッタリングターゲットとしては、例えば通常添加されるＡｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒの元素を高純度銅に一種または二種以上を１０％以下含有させて使用することができる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造に用いる高純度銅又は高純度銅合金の原料としては、市販の高純度銅材料及び上記の合金成分材料を使用することができるが、この原料自体は、電子デバイス等に悪影響を及ぼす放射性元素、アルカリ金属、遷移金属、重金属等の不純物含有量を極力低減させることが必要である。
特に半導体装置では、不純物であるＵやＴｈ等の放射性元素は放射線によるＭＯＳへの影響、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属はＭＯＳ界面特性の劣化、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属または重金属は界面準位の発生や接合リークを起こし、これらが銅皮膜を通じて半導体装置への汚染となる可能性があるからである。
以上から、アルカリ金属、アルカリ土類金属については総量を５ｐｐｍ以下、放射性元素の総量を１ｐｐｂ以下、合金元素以外の不純物として含有する重金属、軽金属の総量を１０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。

ターゲットは通常、原料を溶解及び鋳造し、鋳造後の素材を結晶組織、粒径等を適切なものとするため鍛造や圧延等の塑性加工処理及び熱処理を施し、その後円板状等の最終ターゲット寸法に仕上げることにより作製することができる。また、鍛造や圧延等の塑性加工と熱処理を適切に組み合わせることによりターゲットの結晶方位等の品質の調整を行なうことができる。
銅及び銅合金における介在物は主として酸化物、窒化物、炭化物、硫化物であり、原料の溶解、鋳造の過程で発生する。このため、溶解及び鋳造は非酸化性雰囲気中、好ましくは介在物源である酸素、窒素、硫黄の除去を効率的に行なうために真空中で行う。

また、溶解方法としては従来の高周波溶解時に使用されるグラファイトルツボからの炭素及び酸素の汚染を避けるため、水冷銅ルツボを用いた電子ビーム溶解または真空誘導スカル溶解そして水冷銅モールドの使用が適している。
真空アーク再溶解法では、高純度銅を電極とすることが好ましく、溶解原料と同等の介在物の少ない高純度銅を使用することがさらに好ましい。また、コールドクルーシブル溶解法では、溶解を補助するために高純度銅を電極とするアーク溶解機能を付加することも有効である。
銅合金ターゲットとする場合は、合金とするための添加元素を、この溶解の段階で添加し目的の銅合金とする。
上記の不純物および介在物を低減させた銅又は銅合金ターゲットを用いてスパッタリングすると、薄膜中にはターゲットの不純物および介在物を低減させたことが反映され、同等の不純物および介在物レベルの薄膜が得られる。

以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例は一例であり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち本発明の技術思想に含まれる他の態様および変形を含むものである。

（ターゲット原料の調整）
ターゲット原料については、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下である高純度銅を使用することが望ましい。
この高純度銅を製造するために、４Ｎ−Ｃｕを原料アノードとし、硝酸系電解液で電解精製を行なった。その際、カソードとアノードは隔膜で分離させ、アノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れる直前に活性炭フィルターを通すことにより電解を行なった。
得られた電析銅を液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が８，０００個／ｇ検出された。また、電析銅に含まれるＰ、Ｓ、Ｏ、Ｃはいずれも１ｐｐｍ以下であった。

上記の通り、この原料の調整段階で、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、該銅に含有する粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１０，０００個／ｇ以下である高純度銅を製造することができる。
なお、フィルターを通常のポリプロピレンフィルター（ろ過精度０．５μｍ)で行なった場合、フィルターを使用せずにアノードから溶出したＣｕイオン含有電解液を抜き出し、カソードボックスに入れた場合、アノードボックスの直後に活性炭フィルターを配置して電解液を通し、配管とポンプを介してカソードボックスに戻した場合においては、いずれも、目的とする原料の純度を達成することができなかった。この意味で、原料の調整においても、高純度銅を製造することが必要である。

（実施例１）
純度６Ｎ電解銅をさらに電解プロセスにて有機系介在物を低減させた上記の原料、すなわち、純度が６Ｎ以上の高純度銅で、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、液中パーティクルカウンターで測定した粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が８，０００個／ｇである高純度銅を使用した。
この原料５０ｋｇをコールドクルーシブル溶解してインゴットとし、均質化熱処理し、鍛造、圧延、熱処理の工程を経てスパッタリングターゲットを製造した。ターゲットの均質化熱処理、鍛造、圧延、熱処理の工程は、周知の方法を使用することができる。

このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は２０，０００個／ｇであった。これを電解エッチングして表面に現れた突起状の非金属介在物をＦＩＢ−ＡＥＳで分析したところ４０％が、炭素系（炭素及び炭化物を含む）からなる介在物であった。
すなわち粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は８０００個／ｇであった。このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハに銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μｍ以上のパーティクルは１７個／平方ｉｎｃｈであった。この内、粒径０．０５μｍ以上の炭素系パーティクルは１０個／平方ｉｎｃｈと少なく、良好なスパッタ膜を得ることが出来た。

（実施例２）
実施例１と同じ原料５０ｋｇを、コールドクルーシブル溶解に真空誘導溶解を組み合わせて溶解してインゴットとし、同様に均質化熱処理し、鍛造、圧延、熱処理の工程を経てスパッタリングターゲットを製造した。
このターゲットを液中パーティクルカウンターで測定したところ、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は１０，０００個／ｇであった。

これを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ−ＡＥＳで分析したところ３０％が、主成分が炭素系（炭素及び炭化物を含む）介在物であった。すなわち粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は３０００個／ｇであった。
このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハに銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μm以上のパーティクルは８個／平方ｉｎｃｈであった。この内、粒径０．０５μm以上の炭素系パーティクルは4個／平方ｉｎｃｈと少なく、良好なスパッタ膜を得ることが出来た。

（比較例１）
実施例１と同じ原料５０ｋｇを、高純度、高密度グラファイトるつぼを用いて真空誘導溶解で溶解しインゴットとし、実施例と同様に、均質化熱処理し、鍛造、圧延、熱処理の工程を経てスパッタリングターゲットを製造した。粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物は４０，０００個／ｇと多かった。
これを電解エッチングして表面に現れた突起状の介在物をＦＩＢ−ＡＥＳで分析したところ８０％が、主成分が炭素からなる介在物であった。すなわち、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素系介在物は３０，０００個／ｇ以上であった。
このターゲットを使ってスパッタリングにより３００ｍｍウエハ上に銅の薄膜を成膜したところ、粒径０．０５μm以上のパーティクルは８０個／平方Ｉｎｃｈであった。また、これらをＦＩＢ−ＡＥＳで分析したところ０．０５μm以上の炭素系パーティクルは６０個／平方ｉｎｃｈであった。

有害なＰ、Ｓ、Ｃ、Ｏ系介在物を低減させた高純度銅及び高純度銅合金であり、非金属介在物の存在形態と量を制御すること、特に炭素系介在物の存在形態と量を制御することにより、高純度銅又は高純度銅ターゲットをスパッタリングした場合のパーティクルの発生を抑制することが可能となり、半導体デバイス配線の不良率を低減することができる優れた効果を有する。
したがって、ＬＳＩ半導体デバイスが高集積度化し配線幅が０．２５μｍ以下と微細化している状況下において、短絡や断線等の問題を防止できる銅配線等の形成に好適な高純度銅及び銅合金ターゲットに有用である。

Claims (12)

1. 純度６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下である高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットであって、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
2. 粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
3. 粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物が１５，０００個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
4. 前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲット。
5. 純度が６Ｎ以上、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃの各成分の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物が３０，０００個／ｇ以下である高純度銅原料を用い、この原料をコールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅スパッタリングターゲットの製造方法。
6. 請求項５の高純度銅原料を用い、この原料に合金成分を加えて、コールドクルーシブル溶解法又は真空アーク再溶解法により溶解して、純度６Ｎ以上、炭素の含有量１ｐｐｍ以下、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
7. 粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項５又は６記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
8. 粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の炭素又は炭化物からなる介在物を１５，０００個／ｇ以下とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
9. 前記非金属介在物に占める炭素又は炭化物の割合が５０％以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタリングターゲットの製造方法。
10. 粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が１０個／平方インチ以下であることを特徴とする高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜。
11. 粒径０．０５μｍ以上の炭素又は炭化物のパーティクル数が５個／平方インチ以下であることを特徴とする請求項１０記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜。
12. 請求項１０または請求項１１記載の高純度銅又は高純度銅合金スパッタ膜を、銅配線としてもつ半導体デバイス。