TW202246534A - 銀合金膜及銀合金濺鍍靶 - Google Patents

Abstract

此Ag合金膜係令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金所成，於前述Ag合金膜之表面側領域，具有濃縮Ga之Ga偏析部。前述Ga偏析部之膜厚方向長度為2.0nm以上12.0nm以下之範圍內為佳。又，於前述Ga偏析部，存在Ga氧化物為佳。

Description

銀合金膜及銀合金濺鍍靶

本發明係有關含Ga之Ag合金膜、及成膜此Ag合金膜時所使用之Ag合金濺鍍靶。 本發明係根據於2021年1月22日，日本申請之日本特願2021-009035號及於2021年10月29日，日本申請之日本特願2021-177712號主張優先權，將此內容援用於此。

一般而言，Ag膜或Ag合金膜係有優異之光學特性及電性特性之故，則使用做為監視器或LED等之反射電極膜、觸摸面板等之配線膜等之各種零件之反射膜及導電膜。 做為Ag合金膜，經由添加特定之元素，於膜之表面形成氧化物等，可改善例如做為反射電極膜使用時之反射率、導電率等。 例如，於專利文獻1中，記載有做為Ag合金，使用AgSbMg或AgSbZn，將Sb成為氧化物之Ag合金膜。如此Ag合金膜係有優異之低阻抗性、耐熱性及耐氯化性。 又，例如，於專利文獻2中，記載有做為Ag合金，使用AgIn，將In成為氧化物之Ag合金膜。如此Ag合金膜係可提高反射率。 又，例如，於專利文獻3中，記載有做為Ag合金，使用AgSbAl或AgSbMn，將Sb成為氧化物之Ag合金膜。如此Ag合金膜係有優異之低阻抗性、耐熱性及耐氯化性。 更且，例如，於專利文獻4中，記載有做為Ag合金，使用AgSb，將Sb成為氧化物之Ag合金膜。如此Ag合金膜係有優異之耐濕性、耐硫化性、耐熱性，有高反射率，且低阻抗。 在此，上述各種Ag合金膜係經由Ag合金所成濺鍍靶加以成膜。

然而，於上述Ag合金膜中，經由含於製造程序中之熱處理時之熱或含於環境之微量硫黃(硫化氫)，會有在Ag合金膜之表面或端部，產生突起狀之缺陷，成為電性短路等之原因之疑慮。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-074225號公報 [專利文獻2]日本特開2014-019932號公報 [專利文獻3]日本特開2014-005503號公報 [專利文獻4]日本特開2013-209724號公報

[發明欲解決之課題]

此發明係有鑑於上述情事而成，提供耐熱性、耐硫化性優異之Ag合金膜、及、為成膜此Ag合金膜之Ag合金濺鍍靶為目的。 [為解決課題之手段]

為解決上述課題，本發明人專心檢討之結果，發現於含Ga之Ag合金之表面側領域，經由形成濃縮Ga之Ga偏析部，可提升Ag合金膜之耐熱性及耐硫化性。

本發明係根據上述發現而成者，關於本發明之一形態之Ag合金膜係令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金所成Ag合金膜，於前述Ag合金膜之表面側領域，具有濃縮Ga之Ga偏析部為特徵。

關於本發明之一形態之Ag合金膜時，令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係以Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金構成之故，耐熱性優異，特別適於例如做為反射導電膜用途。 然後，於前述Ag合金膜之表面側領域，具有濃縮Ga之Ga偏析部之故、可提升Ag合金膜之耐熱性及耐硫化性。

在此，關於本發明之一形態之Ag合金膜中，前述Ag合金係更令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍亦可。 此時，經由添加Cu、Mg，可抑制Ag原子之熱所造成擴散移動，更可提升Ag合金膜之耐熱性。

又，關於本發明之一形態之Ag合金膜中，前述Ag合金係更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下為佳。 此時，Pd、Pt、Au、Rh經由固溶於Ag中，可更提升耐熱性及耐硫化性。 又，Pd、Pt、Au、Rh係於硝酸之還原反應中，做為觸媒作用之故，含有許多此等之元素時，將成膜之Ag合金膜以硝酸蝕刻液在進行蝕刻之時，膜之蝕刻率有變高之疑慮。為此，於Ag合金含Pd、Pt、Au、Rh之時，令Pd、Pt、Au、Rh之含有量限制如上所述，即使使用含硝酸之蝕刻液，進行蝕刻處理，亦可將蝕刻率抑制在低水位。

又，關於本發明之一形態之Ag合金膜中，前述Ag合金係更令Ca含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍亦可。 此時，經由將Ca偏析於Ag之結晶粒界，可抑制Ag之粒界擴散，更可提升耐熱性。

又，關於本發明之一形態之Ag合金膜中，前述Ag合金係更令選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍亦可。 此時，與Ga相同，經由In、Sn、Ti、Al偏析於Ag合金膜之表面側領域，可更提升耐熱性及耐硫化性。

又，關於本發明之一形態之Ag合金膜中，前述Ga偏析部之膜厚方向長度為2.0nm以上12.0nm以下之範圍內為佳。 此時，前述Ga偏析部之膜厚方向長度為上述範圍內之故、可提升耐熱性及耐硫化性的同時，可防止反射率之下降。

又，關於本發明之一形態之Ag合金膜中，於前述Ga偏析部，存在Ga氧化物亦可。 此時，藉由在形成於Ag合金膜之表面側領域之前述Ga偏析部，存在Ga氧化物，可更提升耐硫化性。又，Ga氧化物為透明氧化物之故，可更提升Ag合金膜之反射率。

更且，關於本發明之一形態之Ag合金膜中，於前述Ga偏析部，做為氧化物沿結晶粒界分布成網眼狀亦可。 此時，藉由形成於Ag合金膜之表面側領域之前述Ga偏析部，做為氧化物沿結晶粒界分布成網眼狀，提升耐硫化性的同時，可提升反射率。

關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶係令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金所成為特徵。

根據關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶時，經由濺鍍成膜，於表面側領域，具有濃縮Ga之Ga偏析部、可成膜耐熱性及耐硫化性優異之Ag合金膜。

在此，關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶中，更令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍亦可。 在此，除了Ga，更包含選自Cu、Mg之1種以上，可更成膜耐熱性優異之Ag合金膜。

又，關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶中，更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下為佳。 此時，除了Ga，更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，可更成膜耐熱性及耐硫化性優異之Ag合金膜。

又，關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶中，更令Ca含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍亦可。 在此，除了Ga，更包含Ca，可更成膜耐熱性優異之Ag合金膜。

又，關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶中，更令選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍亦可。 此時，除了Ga，更含有選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，更可成膜耐熱性及耐硫化性優異之Ag合金膜。

又，關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶中，更令氧含有量為0.005質量%以下為佳。 此時，氧含有量限制於0.005質量%以下之故，於濺鍍成膜時，氧原子可抑制化學吸附於成長中之Ag合金膜，可抑制反射率、耐熱性、耐硫化性之下降。

又，關於本發明之一形態之Ag合金濺鍍靶中，由包含複數之Ag合金結晶粒之多結晶體所成，由在複數之測定處所所測定之前述Ag合金結晶粒之粒徑所算出之平均結晶粒徑C成為10μm以上200μm以下之範圍內的同時，令各別之測定處所之前述Ag合金結晶粒之粒徑之平均值D中與前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值成為最大之平均值為D _max之時，以E(%)=(D _max-C)/C×100所定義之前述Ag合金結晶粒之粒徑不均E為20%以下為佳。 此時，Ag合金結晶粒之粒徑不均為小，且平均結晶粒徑C成為上述之範圍內之故，可抑制濺鍍成膜時之異常放電之產生，安定成成膜Ag合金膜。 [發明效果]

根據本發明之一形態時，可提供耐熱性、耐硫化性優異之Ag合金膜、及、為成膜此Ag合金膜之Ag合金濺鍍靶。

以下，對於本發明之一實施形態之Ag合金膜及為成膜此之濺鍍靶加以說明。 本發明之一實施形態之Ag合金膜係反射率、耐熱性、耐硫化性優異，例如特別適於有機EL元件中，做為接觸於有機層所形成之反射電極膜之用途。

本實施形態之Ag合金膜係令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金所成，於Ag合金膜之表面側領域，形成濃縮Ga之Ga偏析部。 此Ga偏析部係Ga之濃度較其他之部分高之部位。在此，此Ga之濃度較其他之部分高之部位係包含Ag合金膜之表面側領域。然而，Ga偏析部係非於與該周邊之領域之間，形成做為存在明顯之界面等之層，而是從Ga濃度之尖峰位置，該濃度漸漸變化之Ga濃度之濃化部分，而經由XPS分析之尖峰強度加以特定。 然而，本實施形態之Ag合金膜係包含以0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍含有之Ga，和做為殘留部之Ag及不可避免不純物，於Ag合金膜之表面側領域，形成濃縮Ga之Ga偏析部。

在此，本實施形態之Ag合金膜中，於存在於前述Ag合金膜之膜厚方向之兩端部之2個表面中至少一方之表面之表面側領域，形成Ga偏析部。例如於基板上成膜Ag合金膜時，於至少與基板於相反側之表面之表面側領域，形成Ga偏析部。然而，於基板側之表面之表面側領域，形成Ga偏析部亦可。 又，本實施形態中，Ag合金膜之表面側領域係從Ag合金膜之表面向厚度方向至Ag合金膜之全厚20%之領域。

本實施形態之構成Ag合金膜之Ag合金係更令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍亦可。 本實施形態之構成Ag合金膜之Ag合金中，更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下亦可。

本實施形態之構成Ag合金膜之Ag合金中，更令Ca，含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍亦可。 本實施形態之構成Ag合金膜之Ag合金中，更令選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍亦可。

本實施形態之Ag合金膜中，Ga偏析部之膜厚方向長度為2.0nm以上12.0nm以下之範圍內為佳。 本實施形態之Ag合金膜中，於Ga偏析部，存在Ga氧化物為佳。 本實施形態之Ag合金膜中，Ga偏析部係做為氧化物沿結晶粒界分布成網眼狀為佳。又，本實施形態之Ag合金膜中，Ga偏析部係於Ag合金膜之表面側領域，做為氧化物沿結晶粒界整體加以分布亦可，做為氧化物沿結晶粒界部分加以分布亦可。 然而，於Ga偏析部，存在Ga氧化物時，Ag合金膜雖包含氧，但氧之量係不可避免不純物的層級。

本實施形態之Ag合金濺鍍靶係上述本實施形態之為成膜Ag合金膜者、與成膜之Ag合金膜為同樣之組成。 即，以令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金加以構成。

然而，除了Ga之外，令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍亦可。 又，除了Ga之外，更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下亦可。

又，除了Ga之外，更令Ca，含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍亦可。 又，除了Ga之外，更令選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍亦可。

更且，本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，更令氧含有量為50質量ppm以下(0.005質量%以下)為佳。 又，本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，由包含複數之Ag合金結晶粒之多結晶體所成，由在複數之測定處所所測定之前述Ag合金結晶粒之粒徑所算出之前述平均結晶粒徑C成為10μm以上200μm以下之範圍內的同時，令各別之測定處所之前述Ag合金結晶粒之粒徑之平均值D中與前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值成為最大之平均值為D _max之時，以下述(1)式所定義之前述Ag合金結晶粒之粒徑不均E為20%以下為佳。

本實施形態中，對於將Ag合金膜之Ga偏析部、Ag合金膜及構成Ag合金濺鍍靶之Ag合金之組成、Ag合金濺鍍靶之氧含有量、Ag合金濺鍍靶之結晶組織，規定成如上述之理由，說明如下。

(Ga偏析部) 藉由在於Ag合金膜之表面，形成偏析Ga之Ga偏析部，可提升耐熱性及耐硫化性，於熱處理或硫化環境下，可抑制突起狀缺陷之產生。然而，於濺鍍成膜Ag合金膜後，藉由例如進行200℃以上300℃以下之熱處理，可於Ag合金膜之表面側領域，確實形成Ga偏析部。

在此，Ga偏析部之膜厚方向長度為1.0nm以上之時、可確實提升耐熱性及耐硫化性。又，Ga偏析部之膜厚方向長度為15.0nm以下之時、可維持高反射率。 然而，為更確實提升耐熱性及耐硫化性，Ga偏析部之膜厚方向長度之下限為5.0nm以上為更佳。又，為更確實維持高反射率，Ga偏析部之膜厚方向長度之上限為10.0nm以下為更佳。

於Ga偏析部，存在Ga氧化物之時，可提升Ag合金膜之耐硫化性。藉由在Ag合金膜之表面側領域形成Ga氧化物，對於硫黃(硫化氫)作用成做為更強固之障壁，而提升Ag合金膜之耐硫化性。更且，Ga氧化物為透明氧化物之故，可更提升Ag合金膜之反射率。 又，Ga偏析部做為氧化物沿結晶粒界分布成網眼狀之時，更可提升Ag合金膜之耐硫化性的同時，可更提升Ag合金膜之反射率。

(Ag合金膜及Ag合金濺鍍靶之組成) Ag合金膜及構成Ag合金濺鍍靶之Ag合金中，Ga之含有量不足0.3質量%之時，有無法充分形成上述Ga偏析部之疑慮。另一方面，Ga之含有量超過3.5質量%之時，會有Ag合金膜之反射率下降之疑慮。 為此，本實施形態中，Ag合金膜及構成Ag合金濺鍍靶之Ag合金之Ga之含有量，設定在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍內。 然而，Ga之含有量之下限係0.5質量%以上為佳，更佳為1.0質量%以上。另一方面，Ga之含有量之上限係2.5質量%以下為佳，更佳為2.0質量%以下。

又，Ag合金膜及構成Ag合金濺鍍靶之Ag合金中，除了Ga之外，令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上之時，可抑制Ag原子之熱所造成擴散，可更提升耐熱性。另一方面，經由將選自Cu、Mg之1種以上之合計含有量限制於50.0質量ppm以下，可抑制耐硫化性之下降。 然而，為了達成耐熱性之更為提升，使選自Cu、Mg之1種以上之合計含有量之下限成為1.0質量ppm以上為佳，成為2.0質量ppm以上為更佳。另一方面，為確實抑制耐硫化性之下降，使選自Cu、Mg之1種以上之合計含有量之上限成為20.0質量ppm以下為佳，成為10.0質量ppm以下為更佳。

又，Ag合金膜及構成Ag合金濺鍍靶之Ag合金中，除了Ga之外，含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量為1質量ppm以上之時，藉由此等之元素固溶於Ag，可更提升耐熱性及耐硫化性。 然而，Pd、Pt、Au、Rh之元素係於硝酸之還原反應中，做為觸媒作用之故，將Ag合金膜以硝酸蝕刻液在進行蝕刻之時，膜之蝕刻率會變高，有無法安定進行蝕刻處理之疑慮。為此，含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上之時，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係50質量ppm以下為佳。又，含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上之時，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係14質量ppm以下、Au之含有量係13質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係50質量ppm以下為更佳。又，含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上之時，Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係50質量ppm以下為佳，成為40質量ppm以下更佳。

在此，為了更為提升耐熱性及耐硫化性，令Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量為2質量ppm以上為佳，成為3質量ppm以上更佳。 又，為抑制硝酸蝕刻液所成蝕刻時之蝕刻率在更低水位，Pd之含有量係20質量ppm以下、Pt之含有量係10質量ppm以下、Au之含有量係10質量ppm以下、Rh之含有量係8質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係20質量ppm以下為較佳，Pd之含有量係10質量ppm以下、Pt之含有量係5質量ppm以下、Au之含有量係5質量ppm以下、Rh之含有量係5質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係10質量ppm以下為更佳。 Pd、Pt、Au、Rh之含有量之下限值雖未限定，Pd之含有量係0.2質量ppm以上、Pt之含有量係0.01質量ppm以上、Au之含有量係0.2質量ppm以上、Rh之含有量係0.01質量ppm以上為佳。

又，Ag合金膜及構成Ag合金濺鍍靶之Ag合金中，除了Ga，更令Ca含有0.005質量%以上之時，添加之Ca則偏析於Ag之粒界，抑制Ag之粒界擴散，更可達成耐熱性之提升。另一方面，藉由將Ca之含有量限制於0.050質量%以下，在製造Ag合金濺鍍靶之時，可抑制破裂之產生。 然而，為了達成耐熱性之更為提升，使Ca之含有量之下限成為0.008質量%以上為佳，成為0.010質量%以上為更佳。另一方面，為了確實抑制製造Ag合金濺鍍靶時之破裂，使Ca之含有量之上限成為0.040質量%以下為佳，成為0.030質量%以下為更佳。

又，Ag合金膜及構成Ag合金濺鍍靶之Ag合金中，除了Ga之外，更選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上之時，與Ga相同，In、Sn、Ti、Al凝聚於Ag合金膜之表面側領域，可更提升耐熱性及耐硫化性。另一方面，經由將選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上之合計含有量限制於1.5質量%以下，可維持高反射率。 更且，為達成耐熱性及耐硫化性之更為提升，將選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上之合計含有量之下限成為0.2質量%以上為佳，成為0.3質量%以上為更佳。另一方面，為更抑制反射率之減低，使選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上之合計含有量之上限成為1.0質量%以下為佳，成為0.8質量%以下為更佳。

(Ag合金濺鍍靶之氧含有量) 本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，氧含有量為0.005質量%以下之時，於濺鍍成膜時，可抑制氧元素化學吸附於成長中之Ag合金膜，可抑制Ag合金膜之結晶性下降所造成反射率、耐熱性、耐硫化性之劣化。 然而，為確實抑制反射率、耐熱性、耐硫化性之劣化，Ag合金濺鍍靶之氧含有量係0.004質量%以下為佳，更佳為0.002質量%以下。Ag合金濺鍍靶之氧含有量之下限值係0.001質量%以上為佳。

(Ag合金濺鍍靶之結晶粒徑) 本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，在複數之處所所測定之Ag合金結晶粒之平均結晶粒徑C，和測定之各處所之Ag合金結晶粒之粒徑之平均值中之平均結晶粒徑C之偏差之絕對值成為最大之平均值為D _max之時，上述(1)式所定義之Ag合金結晶粒之粒徑不均E為20%以下之時，即使進行濺鍍，可抑制於濺鍍面所產生凹凸，在進行濺鍍之後，亦可抑制濺鍍時之異常放電之產生。Ag合金結晶粒之粒徑不均E之下限值雖未特別限定，0.1%以上為佳。 又，Ag合金結晶粒之平均結晶粒徑C為200μm以下之時，可抑制異常放電之產生。然而，Ag合金結晶粒之平均結晶粒徑C不足10μm時，製造成本會大增之故並不喜好。

在此，為更抑制異常放電之產生，使Ag合金結晶粒之粒徑不均E成為19%以下為佳，更佳為18%以下。又，使Ag合金結晶粒之平均結晶粒徑C成為180μm以下為佳，更佳為150μm以下。 又，為了更抑制Ag合金濺鍍靶之製造成本，Ag合金結晶粒之平均結晶粒徑C之下限係成為20μm以上為佳，成為30μm以上更佳。

接著，說明本實施形態之Ag合金濺鍍靶之製造方法之一例。 首先，準備純度為99.99質量%以上之Ag原料、和純度為99.9質量%以上之Ga原料。又，依需要，準備純度為99.9質量%以上之各種原料(Cu、Mg、Pd、Pt、Au、Rh、Ca、In、Sn、Ti、Al)。 然而，為提升Ag合金之純度，將Ag原料以硝酸或硫酸浸出，接著使用特定之銀濃度之電解液，進行電解精鍊，實施精鍊之Ag原料之不純物分析。經由重覆此等，減低Ag原料之不純物量為佳。

接著，秤量上述之Ag原料與Ga原料與依需要之各種原料。然後，將Ag原料，裝入環境熔解爐之坩堝內。 接著，在高真空或非活性氣體環境下熔解Ag原料，於所得Ag熔湯，添加Ga及各種原料，得Ag合金熔湯。將此Ag合金熔湯流入特定之形狀之鑄型，得Ag合金鑄錠。

在此，為均勻化Ag合金鑄錠中之添加元素，使用可以高頻攪拌熔湯之高頻感應熔解爐為佳。 又，為減低Ag合金鑄錠中之氧含有量，對於易氧化性之添加元素(Ga、Cu、Mg、In、Sn、Al、Ti、Ca)，在投入熔解爐之前，在真空包等沒有曝露於大氣之狀態者為佳。更且，於投入時及熔解時，將熔解爐內，數次實施非活性氣體環境之置換操作之狀態者為佳。 又，為抑制Ag合金鑄錠之添加元素之偏析或結晶粒徑之不均，流入水冷之鑄型加以急速冷卻為佳。

然而，做為鑄造方法，例如可使用單向凝固法加以實施。單向凝固法係例如將鑄型之底部在水冷之狀態下，經由阻抗加熱，在預先加熱側面部之鑄型，鑄入熔湯，之後，鑄型下部之阻抗加熱部之設定溫度則漸漸下降而加以實施。然而，做為鑄造方法，代替上述說明之單向凝固法，使用完全連續鑄造法或半連續鑄造法等亦可。

接著，對於Ag合金鑄錠進行塑性加工，成形特定之形狀。然而，塑性加工係在熱及冷之任一者加以實施。 本實施形態中，對於Ag合金鑄錠進行輥壓，成形板材之構成。然而，累積輥壓率係70%以上為佳。又，從結晶粒徑之微細化之觀點視之，至少輥壓之最後之1批次係軋縮率為20%以上為佳。

接著，為了加工硬化之去除及結晶組織之均勻化，對於板材實施熱處理。熱處理溫度係在500℃以上700℃以下，保持時間在1小時以上5小時以下為佳。又，於熱處理後，經由空冷或水冷，進行急速冷卻。然而，於熱處理之環境沒有特別之限制，例如可為大氣環境、非活性環境。 在此，熱處理溫度不足500℃時，去除加工硬化之效果會有不充分之疑慮。另一方面，熱處理溫度超過700℃時，結晶粒則會有粗大化，出現液相之疑慮。又，保持時間不足1小時之時，有無法充分均勻化結晶粒徑之疑慮。

接著，對於施以上述熱處理之熱處理材，進行機械加工(切削加工)，完工成特定之形狀及尺寸。

經由以上之工程，製造本實施形態之Ag合金濺鍍靶。

接著，使用本實施形態之Ag合金濺鍍靶，對於成膜本實施形態之Ag合金膜之方法加以說明。 首先，將本實施形態之Ag合金濺鍍靶，設定於濺鍍成膜裝置之標靶保持具。然後，安裝成膜基板，於基板上成膜Ag合金膜。 將成膜條件之一例示於以下。 成膜電力密度：2.0～5.0(W/cm ²) 成膜氣體：Ar 成膜氣壓：0.2～0.4(Pa) 標靶-基板間距離：60～80(mm)

經由使用上述Ag合金濺鍍靶，以上述條件進行濺鍍，於含Ga之Ag合金膜之表面側領域，形成濃縮Ga之Ga偏析部。 接著，藉由熱處理此成膜之Ag合金膜，可促進Ga偏析部之Ga之氧化。Ag合金膜之熱處理條件，例如在含氧之環境下，在250～300℃下加熱1～2小時程度即可。做為含氧之環境下，在令氧含2%以上之環境下，例如在空氣中之加熱即可。

如以上之構成之本實施形態之Ag合金膜中，以令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金加以構成之故，耐熱性則優異。 然後，於Ag合金膜之表面側領域，具有濃縮Ga之Ga偏析部之故、可提升Ag合金膜之耐熱性及耐硫化性。

本實施形態之Ag合金膜中，除了Ga之外，令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍之時，經由Cu、Mg，可抑制Ag原子之熱所造成之擴散移動，可更提升Ag合金膜之耐熱性。

本實施形態之Ag合金膜中，除了Ga之外，更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下之時，經由Pd、Pt、Au、Rh固溶於Ag中，可更提升耐熱性及耐硫化性的同時，即使使用含硝酸之蝕刻液進行蝕刻處理，可使蝕刻率抑制於低水位。

本實施形態之Ag合金膜中，除了Ga，更令Ca含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍之時，經由將Ca偏析存在於Ag之結晶粒界，可抑制Ag之粒界擴散，更可提升耐熱性。

本實施形態之Ag合金膜中，除了Ga之外，更選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍時，In、Sn、Ti、Al則與Ga相同，經由偏析於Ag合金膜之表面側領域，更提升耐熱性及耐硫化性。

本實施形態之Ag合金膜中，Ga偏析部之膜厚方向長度為2.0nm以上12.0nm以下之範圍內之時，可充分提升耐熱性及耐硫化性之同時，可防止反射率之下降。 於本實施形態之Ag合金膜中，於Ga偏析部存在透明氧化物之Ga氧化物時，更可提升Ag合金膜之反射率的同時，更提升耐硫化性。 本實施形態之Ag合金膜中，Ga偏析部做為氧化物沿結晶粒界分布成網眼狀之時，更可提升耐硫化性的同時，可更提升反射率。

根據本實施形態之Ag合金濺鍍靶時，經由濺鍍成膜，於表面側領域，具有濃縮Ga之Ga偏析部、可成膜耐熱性及耐硫化性優異之本實施形態之Ag合金膜。

本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，除了Ga之外，令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍之時，可更成膜耐熱性優異之Ag合金膜。

於本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，除了Ga之外，更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下之時，更可成膜耐熱性及耐硫化性優異之Ag合金膜。

本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，除了Ga之外，更令Ca含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍之時，可更成膜耐熱性優異之Ag合金膜。

本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，除了Ga之外，更選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍時，更可成膜耐熱性及耐硫化性優異之Ag合金膜。

本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，氧含有量為0.005質量%以下之時，於濺鍍成膜時，可抑制氧原子化學吸附於成長中之Ag合金膜，可抑制成膜之Ag合金膜之反射率、耐熱性、耐硫化性之下降。

本實施形態之Ag合金濺鍍靶中，自在複數之測定處所所測定之前述Ag合金結晶粒之粒徑算出之前述平均結晶粒徑C成為10μm以上200μm以下之範圍內時，與各別之測定處所之前述Ag合金結晶粒之粒徑之平均值D中之前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值成為最大之平均值為D _max之時，以E(%)=(D _max-C)/C×100所定義之前述Ag合金結晶粒之粒徑不均E為20%以下之時，可抑制濺鍍成膜時之異常放電之產生，可安定成膜Ag合金膜。

以上，對於本發明的實施形態做了說明，但本發明非限定於此，在不脫離該發明之技術要件之範圍下，可適切加以變更。 例如，本實施形態中，針對板狀之Ag合金濺鍍靶做為說明，但非限定於此，可為圓筒形狀之Ag合金濺鍍靶。 [實施例]

以下，對於確認本發明之有效性所進行之確認實驗之結果，加以說明。

(試料之製作) 準備純度99.99質量%以上之Ag原料，將此Ag原料在真空環境下之熔解爐加以融解，將熔解爐內之環境置換成Ar氣體置換操作，實施3次。接著添加純度99.9質量%以上之Ga及各種原料(Cu、Mg、Pd、Pt、Au、Rh、Ca、In、Sn、Ti、Al)，熔製特定之組成之Ag合金熔湯。然後，將此Ag合金熔湯，進行鑄造，接著水冷，製造Ag合金鑄錠。然而，Ag原料係依需要，如記載於發明之實施的形態之欄位，經由電解精鍊，減低Pd、Pt、Au、Rh之含有量。

對於所得Ag合金鑄錠，進行冷軋(軋縮率80%、最終軋縮率25%)，之後，在熱處理溫度600℃、保持時間1小時之條件，實施熱處理。然後，於熱處理後，實施機械加工，以直徑152.4mm、厚度6mm之圓板形狀，製造表1～3所示之Ag合金濺鍍靶。

使用以上述方法製作之Ag合金濺鍍靶，在以下之條件，於基板進行Ag合金膜之成膜。 成膜開始真空度：7.0×10 ^-4Pa以下 濺鍍氣體：高純度氬100vol% 處理室內濺鍍氣體壓力：0.4Pa 直流電力：100W 然而，在上述成膜條件下，進行30分鐘放電(空濺鍍)。接著，進行為算出成膜率之成膜。然後，從算出之成膜率成膜膜厚100nm之Ag合金膜，得表4～6所示Ag合金膜。

(成分組成) 自各別之Ag合金濺鍍靶，切出分析用樣本，經由ICP發光分光分析法，測定成分組成。又，氧含有量係將置入分析用樣本之石墨坩堝，進行高頻加熱，在非活性氣體中融解，以紅外線吸收法檢出，進行分析。將測定結果示於表1～3。

又，對於Ag合金膜，於4英吋矽基板上，使用上述之Ag合金濺鍍靶，進行濺鍍成膜，製作厚度500nm之Ag合金膜。從此Ag合金膜，採取分析用樣本，經由ICP發光分光分析法，測定成分組成。其結果，確認與使用於成膜之Ag合金濺鍍靶為同等之組成。

(Ag合金濺鍍靶之結晶粒徑) 在濺鍍面內，均等地從16處之地點，採取一邊為10mm程度之立方體之試料片。接著研磨各試料片之濺鍍面。此時，以#180～#4000之耐水紙進行研磨，接著，以3μm～1μm之研磨粒進行砂輪研磨。更且，以光學顯微鏡可見粒界之程度進行蝕刻。在此，於蝕刻液，使用過氧化氫水和氨水之混合液，在室溫浸漬1～2秒間，顯現粒界。接著，對於各試料，以光學顯微鏡攝影照片。做為照片之倍率，選擇易於計數結晶粒之倍率。於各照片中，令60mm之線分，成為井字狀以20mm間隔縱橫拉出合計4條，計算以各別直線切斷之結晶粒之數。然而，線分之端之結晶粒係計算為0.5個。令平均切片長度：L(μm)以L=60000/(M・N)(在此，M係實際倍率，N係切斷化結晶粒數之平均值)求得。接著，從求得平均切片長度：L(μm)，令試料之平均粒徑：d(μm)，以d=(3/2)・L加以算出。如此，令從16處所取樣之試料之平均粒徑之平均值，成為標靶之銀合金結晶之結晶粒徑。 然而，上述之平均粒徑d係各別之測定處所之Ag合金結晶粒之粒徑之平均值D，16處所之平均粒徑d之平均值係平均結晶粒徑C。

然而，由在複數之處所測定之Ag合金結晶粒之平均結晶粒徑C，和各別之測定處所之前述Ag合金結晶粒之粒徑之平均值D中之前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值成為最大之平均值為D _max，算出前述Ag合金結晶粒之粒徑不均E。具體而言，16處所所求得16個之平均粒徑中，與平均粒徑之平均值之偏差之絕對值(|[(1個之處所之平均粒徑)-(16處所之平均粒徑之平均值)]|)特定為最大者。接著，使用該特定之平均粒徑(特定平均粒徑)，經由下述之式算出粒徑之不均。 {|[(特定平均粒徑)-(16處所之平均粒徑之平均值)]|/(16處所之平均粒徑之平均值)}×100(%)

(異常放電產生次數) 將濺鍍裝置內排氣至5×10 ^-5Pa，接著以Ar氣壓：0.4Pa、投入電力：直流500W、標靶基板間距離：70mm之條件，做為預備濺鍍，實施1小時放電。接著，做為本濺鍍，實施6小時連續放電，計測本濺鍍中之異常放電合計次數。對於異常放電之計測，使用DC電源(MKS Instruments公司製RPDG-50A)之電弧計數機能。

(Ga偏析部之確認) 自成膜之Ag合金膜之表面(此時，與基板相反側之面)朝向基板側之方向(膜厚方向)，經由X線光分子分光法(XPS)，進行深度方向分析。此分析係使用X射線光電子能譜分析裝置(ULVAC-PHI公司製PHI　Quantera)。然後，確認Ga偏析部之有無，算出Ga偏析部之厚度。具體而言，首先，從掘完100nm之Ag之時間(掃描次数)，算出蝕刻率(nm/掃描)。接著，確認掘完100nm之一半之50nm之掃描次數之Ga之尖峰位置之尖峰強度(計數/sec)，做為基準尖峰強度。然而，掘完50nm之掃描次數之Ga之尖峰位置之尖峰強度，係自表面算起深度50nm之位置之Ga之尖峰強度(Ga量)。 然後，令得到上述基準尖峰強度之2.0倍以上之Ga之尖峰強度之掃描次數之領域，視為Ga濃縮之Ga偏析部，將Ga偏析部之厚度以前述掃描次數×蝕刻率加以算出。

又，經由XPS之深度分析之各檢出尖峰之位置，確認Ga偏析部之氧化狀態。然而，現實上，成膜之後到在XPS進行分析，會藉由大氣搬送或大氣熱處理等，使得Ga氧化，成為Ga氧化物之Ga ₂O ₃之故，與使用Ga之尖峰強度之情形相同，以Ga ₂O ₃之尖峰強度之變化，判斷有無濃縮Ga之Ga偏析部即可。各別之檢出尖峰位置係如下所述。 Ga：1116.5eV Ga ₂O ₃：1119.2eV

於圖1顯示XPS分析本發明例102之Ag合金膜(熱處理後)之結果之圖表。於圖2顯示本發明例102之Ag合金膜(熱處理後)之最表面之Ga2p3光譜(XPS)。確認Ga為氧化狀態。然而，關於圖1之縱軸之強度(Intensity)，將a×10 ^b之值表示為aE+b。 又，於圖3，顯示本發明例102之Ag合金膜(熱處理前)之最表面之Ga2p3光譜。於金屬與氧化物之中間，具有尖峰，確認到Ga不完全之氧化狀態。 又，就Ga氧化物之網眼狀分布之確認而言，使用掃描型俄歇電子能譜分析裝置(ULVAC-PHI公司製PHI700)，經由俄歇電子能譜分析法(AES)，進行表面分析。具體而言，對於100nm之Ag膜表面，在倍率20萬倍，取得SEM像及Ga元素之俄歇圖譜。然而，在除去最表層之污染物之目的下，將Ar濺鍍，在500eV下進行30秒，於其後進行表面分析。從Ga元素之俄歇圖譜，確認Ga氧化物之網眼狀分布之有無。

(反射率) 反射率係使用分光光度計(日立High-Tech股份有限公司製U-4100)加以測定。於成膜後，在大氣中，以250℃進行2小時熱處理。將此熱處理後之Ag合金膜之反射率，示於表4～6。然而，於表中，記載波長450nm之反射率。

(耐熱性評估) 於成膜後，在大氣中，以250℃進行2小時熱處理。對於熱處理後之Ag合金膜，經由掃描型電子顯微鏡(SEM)，在倍率20000倍(觀察面積：6000nm×4500nm)，進行3處所觀察，確認到直徑200nm以上之突丘(突起)產生之有無(個數)。將評估結果示於表4～6。又，將觀察結果之一例，示於圖4A、圖4B。圖4A為本發明例120之Ag合金膜，圖4B為比較例101之Ag合金膜。比較例101中，確認產生多起突丘(突起)。

(耐硫化性評估) 做為耐硫化性評估，於成膜後，在大氣中，以250℃進行2小時熱處理。將此熱處理後之Ag合金膜，於氣體腐蝕試驗機，在25℃-75%RH環境下，導入3質量ppm之H ₂S，保管1小時。接著，於分光光度計，測定反射率，評估硫化處理前後之反射率之變化量。將評估結果示於表4～6。

(蝕刻特性評估) 於成膜在玻璃基板上之厚度100nm之Ag合金單膜，經由微影技術，形成配線圖案(配線膜)。具體而言，於成膜之Ag合金膜上，將光阻劑(東京應化工業股份有限公司製OFPR-8600)，經由旋轉塗覆機加以塗佈，以110℃進行預烘烤。接著進行曝光，經由之後之顯影液(東京應化工業股份有限公司製NMD-W)，顯影圖案，以150℃進行後烘烤。由此，於Ag合金膜上，形成寬度100μm、間隔100μm之梳形配線圖案。然後，對於上述之Ag合金膜，進行濕蝕刻。做為蝕刻液，使用關東化學公司製SEA-5，於液溫40℃、浸漬時間30秒，進行蝕刻。對於如以上所得配線膜，為了觀察配線剖面，劈開基板，將該剖面，使用SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察。然後，將經由SEM觀察之Ag合金膜端部與光阻劑端部之平行位置之差分，做為Ag合金膜之過蝕刻量加以測定。將評估結果示於表4～6。

於以比較例1之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例101之Ag合金膜之中，Ga之含有量較本實施形態之範圍為少，於Ag合金膜之表面側領域，未形成Ga偏析部。為此，耐熱性及耐硫化性則不充分。 於以比較例2之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例102之Ag合金膜之中，Ga之含有量較本實施形態之範圍為多，Ag合金膜之成膜後之反射率則變低。

於以比較例3之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例103之Ag合金膜及以比較例4之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例104之Ag合金膜之中，Cu、Mg之合計含有量較本實施形態之範圍為多，耐硫化性則不充分。 於以比較例5之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例105之Ag合金膜之中，Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量較本實施形態之範圍為多，過蝕刻量則變大。

於比較例6中，Ca之含有量較本實施形態之範圍為多，於輥壓加工時產生破裂，無法製造Ag合金濺鍍靶。 於以比較例7之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例107之Ag合金膜、以比較例8之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例108之Ag合金膜及以比較例9之Ag合金濺鍍靶成膜之比較例109之Ag合金膜之中，In、Sn、Ti、Al之合計含有量較本實施形態之範圍為多，Ag合金膜之成膜後之反射率則下降。

對此，本發明例1～42之Ag合金濺鍍靶中，可抑制濺鍍成膜時之異常放電，安定成成膜Ag合金膜。 又，於以本發明例1～42之Ag合金濺鍍靶所成膜之本發明例101～142之Ag合金膜中，反射率為高，且耐熱性及耐硫化性優異。又，過蝕刻量亦少。

由以上所述，根據本發明例時，可確認到可提供耐熱性、耐硫化性優異之Ag合金膜、及、為成膜此Ag合金膜之Ag合金濺鍍靶。 [產業上的可利用性]

本實施形態之Ag合金膜係耐熱性、耐硫化性優異，可適用做為監視器或LED等之反射電極膜、觸摸面板等之配線膜等之各種零件之反射膜及導電膜。

[圖1]顯示XPS分析本發明例102之Ag合金膜(熱處理後)之結果之圖表。 [圖2]本發明例102之Ag合金膜(熱處理後)之最表面之光譜例。 [圖3]本發明例102之Ag合金膜(熱處理前)之最表面之光譜例。 [圖4A]本發明例120之Ag合金膜之熱處理後之表面觀察結果。 [圖4B]比較例101之Ag合金膜之熱處理後之表面觀察結果。

Claims (15)

1. 一種銀合金膜，以令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金所成Ag合金膜，其特徵係 於前述Ag合金膜之表面側領域，具有濃縮Ga之Ga偏析部。
2. 如請求項1記載之銀合金膜，其中，前述Ag合金係更令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍。
3. 如請求項1或2記載之銀合金膜，其中，前述Ag合金係更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下。
4. 如請求項1至3之任一項記載之銀合金膜，其中，前述Ag合金係更令Ca含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍。
5. 如請求項1至4之任一項記載之銀合金膜，其中，前述Ag合金係更令選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，含有合計0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍。
6. 如請求項1至5之任一項記載之銀合金膜，其中，前述Ga偏析部之膜厚方向長度係2.0nm以上12.0nm以下之範圍。
7. 如請求項1至6之任一項記載之銀合金膜，其中，於前述Ga偏析部中，存在Ga氧化物。
8. 如請求項1至7之任一項記載之銀合金膜，其中，前述Ga偏析部係做為氧化物，沿著結晶粒界成為網眼狀加以分布。
9. 一種銀合金濺鍍靶，其特徵係令Ga含有在0.3質量%以上3.5質量%以下之範圍，殘留部係Ag及不可避免不純物所成組成之Ag合金所成。
10. 如請求項9記載之銀合金濺鍍靶，其中，更令選自Cu、Mg之1種以上，含有合計0.5質量ppm以上50.0質量ppm以下之範圍。
11. 如請求項9或10記載之銀合金濺鍍靶，其中，更含有選自Pd、Pt、Au、Rh之1種或2種以上，Pd之含有量係40質量ppm以下、Pt之含有量係20質量ppm以下、Au之含有量係20質量ppm以下、Rh之含有量係10質量ppm以下、且Pd和Pt和Au和Rh之合計含有量係1質量ppm以上50質量ppm以下。
12. 如請求項9至11之任一項記載之銀合金濺鍍靶，其中，更令Ca含有0.005質量%以上0.050質量%以下之範圍。
13. 如請求項9至12之任一項記載之銀合金濺鍍靶，其中，更令選自In、Sn、Ti、Al之1種或2種以上，合計含有0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍。
14. 如請求項9至13之任一項記載之銀合金濺鍍靶，其中，氧含有量為0.005質量%以下。
15. 如請求項9至14之任一項記載之銀合金濺鍍靶，其中，由包含複數之Ag合金結晶粒之多結晶體所成， 由在複數之測定處所所測定之前述Ag合金結晶粒之粒徑所算出之平均結晶粒徑C成為10μm以上200μm以下之範圍內的同時， 令各別之測定處所之前述Ag合金結晶粒之粒徑之平均值D中與前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值成為最大之平均值為D _max之時，以下述式所定義之前述Ag合金結晶粒之粒徑不均E為20%以下，

    

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