KR20230018292A

KR20230018292A - Ag 합금 스퍼터링 타깃

Info

Publication number: KR20230018292A
Application number: KR1020217032963A
Authority: KR
Inventors: 유지로 하야시; 쇼조 고미야마
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2020-10-22
Publication date: 2023-02-07
Also published as: CN114096326A; TW202144593A; JP2021038456A; WO2021240839A1; JP6965963B2

Abstract

이 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, Ge 와 In 을 포함하는 Ag 합금으로 이루어지고, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 이하이다. 상기 Ag 합금은, In 을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내, Ge 를 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 포함하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 된 조성으로 되어 있는 것이 바람직하다.

Description

Ag 합금 스퍼터링 타깃

본 발명은, In 및 Ge 를 포함하는 Ag 합금의 박막을 성막할 때에 사용되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 관한 것이다.

본원은, 2020년 5월 29일에 일본에 출원된 특원 2020-094256호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

일반적으로, Ag 막 또는 Ag 합금막은, 광학 특성 및 전기 특성이 우수한 것으로부터, 디스플레이나 LED 등의 반사 전극막, 터치 패널 등의 배선막 등의 각종 부품의 반사막 및 도전막으로서 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 유기 EL 소자의 반사 전극의 구성 재료로서 Ag 합금을 사용하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에는, 광 기록 매체, 디스플레이 등에 형성되는 반사막으로서, 각종 Ag 합금을 사용하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3 에는, 반사형 LCD 용 반사판, 반사 배선 전극, 박막, 광학 기록 매체, 전자파 차폐체, 전자 부품용 금속 재료, 배선 재료, 전자 부품, 전자 기기, 전자 광학 부품, 적층체 및 건재 유리 등에 있어서, 각종 Ag 합금막을 사용하는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4 에는, 액정 디스플레이 등의 디스플레이 혹은 LED (발광 다이오드) 등의 전자 부품의 반사막이나 유공형 반투과막, 반사 전극막, 전극막, 배선, 광학 디스크 매체의 반사막이나 박형 반투과막, 혹은, 헤드라이트, 프로젝터의 투영 램프 등의 라이트 부품의 반사막, 전자파 차폐 실드막 등으로서, 각종 Ag 합금막을 사용하는 것이 개시되어 있다.

상기 서술한 각종 Ag 합금막은, 모두, Ag 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타깃에 의해 성막되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-089215호 재공표 WO2005/056848호 일본 공개특허공보 2004-002929호 일본 공개특허공보 2006-037169호

그런데, Ge 와 In 을 포함하는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 합금막은, 반사율, 내황화성, 내열성이 우수하고, 예를 들어 유기 EL 소자의 반사 전극막 등의 각종 용도에, 특히 적합하다.

그러나, Ge 와 In 을 포함하는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 그 표면에 있어서 분위기 가스와의 반응이 불균일하게 진행되어 국소적으로 변색되어, 색 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 이와 같이 국소적인 변색에 의해 색 불균일이 발생한 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, 외관 불량이 되어 제품으로서 출하할 수 없는 경우가 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 색 불균일에 의한 외관 불량의 발생을 억제할 수 있고, 반사율, 내황화성, 내열성이 우수한 Ag 합금막을 성막 가능한 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, Ge 와 In 을 포함하는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서, 그 결정자 직경을 적정화함으로써, 촉매 활성이 높아져 반응성이 향상되고, 색 불균일의 발생을 억제 가능하다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 상기 서술한 지견에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, Ge 와 In 을 포함하는 Ag 합금으로 이루어지고, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 결정자 직경이란, 결정자 사이즈의 평균치를 나타내고, 결정자란 결정립 중에서 회절에 기여하는 최소 단위로, 단결정이라고 간주할 수 있는 부분을 말한다.

본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 의하면, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 이하로 제한되어 있기 때문에, 촉매 활성이 높아져 반응성이 향상되고, 그 표면에 있어서 분위기 가스와의 반응이 균일하게 진행하게 되어, 색 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 따라서, 색 불균일에 의한 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 상기 Ag 합금은, In 을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내, Ge 를 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 포함하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 된 조성으로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, In 을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내, Ge 를 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 포함하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 된 조성의 Ag 합금막을 성막할 수 있다. 이와 같은 조성의 Ag 합금막은, 내열성, 내황화성, 반사율이 특히 우수하고, 예를 들어 반사막 용도로서 특히 적합하다.

또한, 본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 상기 Ag 합금은, Pd 의 함유량이 40 질량ppm 이하, Pt 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Au 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Rh 의 함유량이 10 질량ppm 이하, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량이 50 질량ppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

Ag 합금에 포함되는 경우가 있는 Pd, Pt, Au, Rh 는, 질산의 환원 반응에 있어서 촉매로서 작용하기 때문에, 이들 원소를 많이 포함하면 성막한 Ag 합금막을 질산 에칭액으로 에칭했을 때에 막의 에칭 레이트가 높아질 우려가 있다. 이 때문에, Ag 합금에 Pd, Pt, Au, Rh 가 포함되는 경우, Pd, Pt, Au, Rh 의 함유량을 상기 서술한 바와 같이 제한함으로써, 본 발명의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막에 있어서도, Pd, Pt, Au, Rh 의 함유량을 제한할 수 있고, 질산을 포함하는 에칭액을 사용하여 에칭 처리해도, 에칭 레이트를 낮게 억제하는 것이 가능한 Ag 합금막을 성막할 수 있다.

본 발명에 의하면, 색 불균일에 의한 외관 불량의 발생을 억제할 수 있고, 반사율, 내황화성, 내열성이 우수한 Ag 합금막을 성막 가능한 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서의 측정 시료의 채취 위치를 나타내는 설명도이다.
도 2 는, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로도이다.
도 3 은, 본 발명의 다른 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서의 측정 시료의 채취 위치를 나타내는 설명도이다.
도 4A 는, 본 발명의 다른 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서의 측정 시료의 채취 위치를 나타내는 평면도이다.
도 4B 는, 본 발명의 다른 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서의 측정 시료의 채취 위치를 나타내는 정면도이다.
도 5 는, 실시예에 있어서의 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 타깃 스퍼터면에 있어서의 측정 시료의 채취 위치를 나타내는 설명도이다.
도 6 은, 실시예에 있어서의 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도면 중, (a) 가 본 발명예 2, (b) 가 비교예 3 의 측정 결과이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 대하여 설명한다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, Ag 합금막을 성막할 때에 사용된다. 본 실시형태에 있어서는, 본 실시형태의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막이 제공되고, 성막된 Ag 합금막은, 예를 들어, 유기 EL 소자의 반사 전극막으로서 사용된다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, 스퍼터면이 직사각형상을 이루는 직사각형 평판형 스퍼터링 타깃이어도 되고, 스퍼터면이 원형상을 이루는 원판형 스퍼터링 타깃이어도 된다. 혹은, 스퍼터면이 원통면이 된 원통형 스퍼터링 타깃이어도 된다.

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터면이 원 형상을 이루는 원판형 스퍼터링 타깃으로 하였다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, Ge 와 In 을 포함하는 Ag 합금으로 구성되어 있다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 Ag 합금은, In 을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내, Ge 를 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 포함하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 된 조성으로 되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 Ag 합금은, Pd 의 함유량이 40 질량ppm 이하, Pt 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Au 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Rh 의 함유량이 10 질량ppm 이하, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량이 50 질량ppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

Ag 합금에는, Pd, Pt, Au, Rh 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 함유되는 경우가 있고, 특히, Pd, Pt, Au, Rh 에서 선택되는 1 종, Pd, Pt 를 포함하는 2 종 이상, Pd, Au 를 포함하는 2 종 이상, Pd, Rh 를 포함하는 2 종 이상, Pt, Au 를 포함하는 2 종 이상, Pt, Rh 를 포함하는 2 종 이상, 또는 Au, Rh 를 포함하는 2 종 이상을 함유하는 경우가 있다. 또한, Ag 합금에는, 예를 들어 불순물의 1 종으로서 Pd, Pt, Au, Rh 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 포함되는 경우가 있다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 이하로 되어 있다.

상기 서술한 결정자 직경은, XRD 측정에 있어서의 X 선 회절 패턴으로부터, 하기의 쉐레의 식에 의해 구해진다.

K : 형상 인자 (0.9 로서 계산)

λ : X 선 파장

β : 피크 반치 전체 폭 (FWHM, 단 라디안 단위)

θ : 브래그 수

τ : 결정자 직경 (결정자의 평균 사이즈)

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 원의 중심 (1), 및, 원의 중심을 통과함과 함께 서로 직교하는 2 개의 직선 상의 외주 부분 (2), (3), (4), (5) 의 5 점에서, 각각 측정 시료를 채취하여 XRD 측정을 실시하여 결정자 직경을 산출하고, 그 평균치를 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 결정자 직경으로 하였다.

외주 부분 (2), (3), (4), (5) 는, 외주 가장자리로부터 내측을 향하여 직경의 15 ％ 이내의 범위 내로 하였다.

이하에, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서, 결정자 직경, 및 조성을, 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대하여 설명한다.

(결정자 직경)

Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서, 결정자 직경이 작으면, 촉매 활성이 높아져 반응성이 향상되게 된다. 이 때문에, 분위기 가스와의 반응이 균일하게 진행되게 되어, 색 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

그래서, 본 실시형태에 있어서는, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경을 220 Å 이하로 설정하고 있다.

더욱 반응성을 향상시켜 색 불균일의 발생을 억제하기 위해서는, 결정자 직경을 215 Å 이하로 하는 것이 바람직하고, 210 Å 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정자 직경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 실질적으로는, 100 Å 이상이 된다.

(In)

In 은, 성막된 Ag 합금막의 내황화성 및 내열성을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다. 또한, In 은, Ag 에 고용되어 결정립의 성장을 억제할 수 있다. 또한, 고용에 의해 경도가 향상되어, 휨의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

In 의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 상기 서술한 작용 효과를 충분히 얻는 것이 가능해진다. 한편, In 의 함유량을 1.5 질량％ 이하로 함으로써, 성막된 Ag 합금막의 반사율의 저하, 및, 전기 저항의 상승을 억제할 수 있다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에 있어서는, In 의 함유량을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

성막된 Ag 합금막의 내황화성 및 내열성을 확실하게 향상시킴과 함께, 휨의 발생을 확실하게 억제하기 위해서는, In 의 함유량의 하한을 0.25 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 성막된 Ag 합금막의 반사율의 저하, 및, 전기 저항의 상승을 확실하게 억제하기 위해서는, In 의 함유량의 상한을 1.25 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

(Ge)

Ge 는, 성막된 Ag 합금막의 내황화성 및 내열성을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다. 또한, Ge 는, Ag 에 고용되어 결정립의 성장을 억제할 수 있다. 또한, 고용에 의해 경도가 향상되어, 스퍼터링 타깃에 있어서의 휨의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

Ge 의 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 함으로써, 상기 서술한 작용 효과를 충분히 얻는 것이 가능해진다. 한편, Ge 의 함유량을 7.5 질량％ 이하로 함으로써, 성막된 Ag 합금막의 반사율의 저하, 및, 전기 저항의 상승을 억제할 수 있다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에 있어서, Ge 의 함유량을 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

Ge 의 첨가에 의한 상기 서술한 작용 효과를 확실하게 발휘시키기 위해서는, Ge 의 함유량의 하한을 1.0 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 성막된 Ag 합금막의 반사율의 저하, 및, 전기 저항의 상승을 확실하게 억제하기 위해서는, Ge 의 함유량의 상한을 6.25 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(Pd, Pt, Au, Rh)

Ag 합금에 포함되는 경우가 있는 Pd, Pt, Au, Rh 와 같은 귀금속 원소는, 질산의 환원 반응에 있어서 촉매로서 작용하기 때문에, 이들 원소를 많이 포함하면 성막한 Ag 합금막을 질산 에칭액으로 에칭했을 때에 에칭 레이트가 높아져, 안정적으로 에칭 처리를 할 수 없게 될 우려가 있다.

따라서, 성막한 Ag 합금막을, 질산 에칭액을 사용하여 안정적으로 에칭 처리하기 위해서는, Pd 의 함유량을 40 질량ppm 이하, Pt 의 함유량을 20 질량ppm 이하, Au 의 함유량을 20 질량ppm 이하, Rh 의 함유량을 10 질량ppm 이하, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량을 50 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, Ag 합금에는, Pd, Pt, Au, Rh 의 1 종 또는 2 종 이상이 함유되는 경우에는, 그 합계 함유량의 하한은 0.1 질량％ 이상이 되는 경우가 있다.

다음으로, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃의 제조 방법의 일례에 대하여, 도 2 의 플로도를 참조하여 설명한다.

(용해 주조 공정 S01)

먼저, 순도가 99.99 질량％ 이상인 Ag 원료와, 순도가 99.99 질량％ 이상인 In 원료와, 순도가 99.99 질량％ 이상인 Ge 원료를 준비한다.

Ag 합금에 포함되는 Pd, Pt, Au, Rh 의 함유량을 저감시키는 경우에는, 이들 원소의 함유량을 저감시킨 Ag 원료를 준비하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 순도 99.9 질량％ 이상의 Ag 에 대하여 전해 정련을 실시하여 전석 Ag 를 제작하고, 얻어진 전석 Ag 를 재차 전해의 애노드로서 주입 (鑄入) 하여 재전해를 실시하였다. 이것을 반복함으로써 Ag 내의 Pd, Pt, Au, Rh 의 함유량을 저감시켰다. 또한, 전해 정련을 실시할 때마다 ICP 발광 분광 분석법에 의해 성분 분석을 실시하였다. 이로써, Pd 의 함유량이 40 질량ppm 이하, Pt 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Au 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Rh 의 함유량이 10 질량ppm 이하, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량이 50 질량ppm 이하로 제한된 Ag 원료를 얻을 수 있다.

이어서, 원하는 질량비가 되도록, 상기 서술한 Ag 원료와 In 원료와 Ge 원료를 칭량하고, 고주파 진공 용해노의 용기 내에 장입한다.

이어서, 고주파 진공 용해노의 진공 챔버 내를 진공 배기한 후, 아르곤 가스로 치환하고, 그 후, Ag 를 용해시킨다. 이어서, 아르곤 가스 분위기 중에 있어서, 용해시킨 Ag 에, In 과, Ge 를 첨가하고, 합금 용탕을 흑연제 주형에 붓고 주조함으로써, 잉곳을 제작한다.

주조 처리의 방법으로는, 예를 들어, 일방향 응고법을 사용하여 실시할 수 있다. 일방향 응고법은, 예를 들어, 주형의 저부를 수냉시킨 상태에서, 저항 가열에 의해 미리 측면부를 가열한 주형에, 용탕을 주입하고, 그 후, 주형 하부의 저항 가열부의 설정 온도를 서서히 저하시킴으로써 실시할 수 있다.

주조 처리의 방법으로는, 상기 설명한 일방향 응고법 대신에, 완전 연속 주조법이나 반연속 주조법 등의 방법을 사용하여 실시해도 된다.

(열간 단조 공정 S02)

이어서, 잉곳을 열간 단조하여 열간 단조재를 얻는다. 열간 단조 온도는, 750 ℃ 이상 850 ℃ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(냉간 압연 공정 S03)

이어서, 상기 서술한 열간 단조재를 냉간 압연하여 냉간 압연재를 얻는다. 냉간 압연의 총 압하율은 60 ％ 이상 70 ％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

(열 처리 공정 S04)

이어서, 상기 서술한 냉간 압연재에 대하여 열 처리를 실시한다. 열 처리시의 유지 온도를 350 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 범위 내로 하고, 유지 온도에 있어서의 유지 시간을 1 시간 이상 2 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

유지 온도를 350 ℃ 이상으로 함으로써, 재결정화가 진행되어, 균열이나 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 유지 온도를 600 ℃ 이하로 함으로써, 결정립의 입경이 균일화하여, 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

재결정화를 더욱 진행시켜 균열이나 이상 방전의 발생을 더욱 억제하기 위해서는, 유지 온도의 하한을 400 ℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 450 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 결정립의 입경을 더욱 균일화하여 이상 방전의 발생을 더욱 억제하기 위해서는, 유지 온도의 상한을 550 ℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 500 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

유지 온도에 있어서의 유지 시간을 1 시간 이상으로 함으로써, 재결정화가 진행되어, 균열이나 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 유지 온도에 있어서의 유지 시간이 2 시간을 초과했을 경우에는 추가적인 효과를 얻을 수는 없다.

재결정화를 더욱 진행시켜 균열이나 이상 방전의 발생을 더욱 억제하기 위해서는, 유지 시간의 하한을 1.25 시간 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.5 시간 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

(냉간 압연 공정 S05)

열 처리 후에 총 압하율 1 ％ 이상 5 ％ 이하의 냉간 압연을 실시함으로써 결정립에 약간의 변형을 주어 결정자 직경을 작게 할 수 있고, 구체적으로는 결정자 직경을 220 Å 이하로 하는 것이 가능해진다.

결정자 직경을 더욱 작게 하기 위해서는, 열 처리 후의 냉간 압연의 총 압하율을 2 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 열 처리 후의 냉간 압연의 총 압하율이 5 ％ 를 초과하면 변형이 지나치게 커져 이상 방전의 원인이 된다.

여기서의 냉간 압연은, 총 압하율의 범위를 만족하면 1 패스만 실시해도 되고, 복수 회의 패스 횟수를 실시해도 된다.

(기계 가공 공정 S06)

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 열 처리재에 대하여 기계 가공을 실시함으로써, 소정 형상 및 치수로 마무리한다.

이상과 같은 공정에 의해, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃이 제조된다.

상기 서술한 구성으로 된 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 의하면, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 이하로 제한되어 있기 때문에, 촉매 활성이 높아져 반응성이 향상되게 된다. 따라서, Ag 합금 스퍼터링 타깃의 표면에 있어서 분위기 가스와의 반응이 균일하게 진행되게 되어, 색 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 외관 불량의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

본 실시형태에 있어서, Ag 합금 스퍼터링 타깃을 구성하는 Ag 합금을, In 을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내, Ge 를 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 포함하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 된 조성으로 한 경우에는, 내열성, 내황화성, 반사율이 우수하고, 반사막 용도로서 특히 적합한 Ag 합금막을 성막하는 것이 가능해진다.

본 실시형태에 있어서, Ag 합금 스퍼터링 타깃을 구성하는 Ag 합금이, Pd 의 함유량이 40 질량ppm 이하, Pt 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Au 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Rh 의 함유량이 10 질량ppm 이하, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량이 50 질량ppm 이하로 되어 있는 경우에는, 질산을 포함하는 에칭액을 사용하여 에칭 처리해도, 에칭 레이트를 낮게 억제하는 것이 가능한 Ag 합금막을 성막할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

본 실시형태에서는, 타깃 스퍼터면이 원 형상을 이루는 것으로 하고, 도 1 에 나타내는 위치로부터 측정 시료를 채취하여, 결정자 직경을 구하는 것으로서 설명했지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 스퍼터면이 직사각형상을 하고 있어도 되고, 원통면이 되는 원통형 스퍼터링 타깃이어도 된다.

스퍼터면이 직사각형상을 이루는 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 타깃 스퍼터면에 있어서, 대각선이 교차하는 교점 (1) 과, 각 대각선 상의 모서리부 (2), (3), (4), (5) 의 5 점으로부터 측정 시료를 채취하고, 결정자 직경을 구하는 것이 바람직하다. 모서리부 (2), (3), (4), (5) 는, 모서리부로부터 내측을 향하여 대각선 전체 길이의 15 ％ 이내의 범위 내로 한다.

또한, 타깃 스퍼터면이 원통면이 되는 원통형 스퍼터링 타깃에 있어서는, 도 4A 및 도 4B 에 나타내는 바와 같이, 축선 O 방향으로 절반의 지점으로부터 외주 방향으로 90°간격의 (1), (2), (3), (4) 의 4 점으로부터 측정 시료를 채취하고, 결정자 직경을 구하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 확인 실험의 결과에 대하여 설명한다.

순도 99.99 질량％ 이상의 Ag 원료를 준비하고, 이 Ag 원료를 진공 분위기하에서 용해시키고, Ar 가스로 치환한 후, 순도 99.99 질량％ 이상의 Ge 및 In 을 첨가하고, 소정 조성의 Ag 합금 용탕을 용제하였다. 그리고, 이 Ag 합금 용탕을, 주조하여 Ag 합금 잉곳을 제조하였다. Ag 원료는, 필요에 따라, 발명의 실시형태의 난에 기재된 바와 같이, Pd, Pt, Au, Rh 의 함유량을 삭감하였다.

(성분 조성)

얻어진 Ag 합금 잉곳으로부터 분석용 샘플을 채취하여, ICP 발광 분광 분석법에 의해 성분 조성 및 귀금속 원소를 측정하였다. 이 측정 결과를 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 성분 조성으로서 표 1 에 나타낸다.

얻어진 Ag 합금 잉곳에 대하여, 열간 단조 (온도 800 ℃) 를 실시하고, 그 후, 냉간 압연 (총 압하율 64 ％) 을 실시하였다.

그 후, 표 1 에 나타내는 조건 (유지 온도/유지 시간) 으로 열 처리를 실시하였다.

또한 그 후, 표 1 에 나타내는 압하율의 조건으로 1 패스의 냉간 압연을 실시하였다.

냉간 압연 후에 기계 가공을 실시하고, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 직경 152.4 ㎜, 두께 18 ㎜ 의 원판 형상의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제조하였다.

(결정자 직경)

얻어진 Ag 합금 스퍼터링 타깃으로부터, 도 5 에 나타내는 위치로부터 측정 시료를 채취하고, 각 측정 시료의 스퍼터면을 관찰면으로 하여 연마한 후, X 선 회절 분석 (XRD) 을 이하의 조건으로 실시하였다.

장치 : 주식회사 리가쿠 제조 「RINT-Ultima III」

관구 : Cu

관 전압 : 40 ㎸

관 전류 : 40 ㎃

주사 범위 (2θ) : 10° ∼ 90°

슬릿 사이즈 : 발산 (DS) 2/3 도, 산란 (SS) 2/3 도, 수광 (RS) 0.8 ㎜

측정 스텝 폭 : 2θ 로 0.04 도

스캔 스피드 ; 매분 4 도

시료대 회전 스피드 : 30 rpm

측정된 XRD 패턴의 최대 피크로부터, 상기 서술한 실시형태의 난에 기재한 쉐레의 식에 기초하여, 결정자 직경을 산출하였다. 5 개의 측정 시료의 평균치를 표 2 에 나타낸다.

또한, 측정된 XRD 패턴의 일례를 도 6 에 나타낸다. 도면 중 (a) 가 본 발명예 2, (b) 가 비교예 3 의 결과이다.

(색 불균일)

얻어진 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 대하여, 색 불균일이 있는지 여부를 육안으로 판단하였다. 하지 색에 대하여, 색 불균일이 10 ％ 이상의 면적으로 확인되면, 색 불균일 「유」, 색 불균일이 10 ％ 미만의 면적이면, 색 불균일 「무」 로 하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기 서술한 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여, 직류 300 W 의 전력으로, 아르곤 가스압이 0.3 ㎩ 의 조건으로, Ag 합금막을 성막하였다.

(Ag 합금막의 반사율)

성막한 Ag 합금막에 대하여, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 「U-4100」) 를 사용하여 파장 450 ㎚ 의 반사율을 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(Ag 합금막의 내황화성)

성막한 Ag 합금막에 대하여, 황화수소 시험기 (야마사키 정기 연구소 제조 「GH-180-M」) 를 사용하여 25 ℃, 75 ％RH, 황화수소 3 질량ppm 의 분위기에 1 시간 노출시켰다. 노출 후의 파장 450 ㎚ 의 반사율을, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 「U-4100」) 를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(Ag 합금막의 내열성)

성막한 Ag 합금막에 대하여, 대기 분위기하에서 250 ℃ × 1.5 시간의 열 처리를 실시하고, 열 처리 후의 파장 450 ㎚ 의 반사율을, 분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지즈사 「U-4100」) 를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(에칭 특성 평가)

먼저, 유리 기판 상에 성막된 두께 100 ㎚ 의 Ag 합금막에, 포토리소그래피에 의해 배선 패턴 (배선막) 을 형성하였다.

구체적으로는, 성막한 Ag 합금막 상에 포토레지스트제 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조 「OFPR-8600」) 를 스핀 코터에 의해 도포하고, 110 ℃ 에서 프리베이크 후에 노광하고, 그 후 현상액 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조 「NMD-W」) 에 의해 패턴을 현상하고, 150 ℃ 에서 포스트베이크를 실시하였다. 이로써, Ag 합금막 상에 폭 100 ㎛, 간격 100 ㎛ 의 빗살형 배선 패턴을 형성하였다.

그리고, 상기 서술한 Ag 합금막에 대하여 웨트 에칭을 실시하였다. 에칭액으로는, 칸토 화학사 제조 「SEA-2」 를 이용하여, 액온 40 ℃, 침지 시간 30 초로 에칭을 실시하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 배선막에 대하여, 배선 단면을 관찰하기 위해서 기판을 벽개하고, 그 단면을, SEM (주사형 전자 현미경) 를 사용하여 관찰하였다. 그리고, SEM 에 의해 관찰된 Ag 합금막 단부와 포토레지스트 단부의 평행한 위치의 차분을 Ag 합금막의 오버 에칭량으로서 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 를 초과하는 비교예 1 에 있어서는, 색 불균일이 발생하였다. 대기 등의 분위기 가스 반응이 불균일하게 진행되어 국소적으로 변색했기 때문인 것으로 추측된다.

In 을 포함하지 않는 비교예 2 에 있어서는, 성막한 Ag 합금막에 있어서, 황화 시험 후에 반사율이 크게 저하하였다.

Ge 를 포함하지 않고, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 를 초과하는 비교예 3 에 있어서는, 색 불균일이 발생하였다. 대기 등의 분위기 가스 반응이 불균일하게 진행되어 국소적으로 변색했기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 성막한 Ag 합금막에 있어서, 열 처리 후에 반사율이 크게 저하하였다.

쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 를 초과하고, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량이 50 질량ppm 을 초과하는 비교예 4 에 있어서는, 색 불균일이 발생하였다. 대기 등의 분위기 가스 반응이 불균일하게 진행되어 국소적으로 변색했기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 에칭 레이트가 2.0 ㎛ 로 높아졌다.

이에 반하여, In 및 Ge 를 포함하고, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 이하가 된 본 발명예 1 - 19 에 있어서는, 색 불균일이 발생하지 않았다. 촉매 활성이 높아져 반응성이 향상되고, 표면에서의 대기 등의 분위기 가스와의 반응이 균일하게 진행되었기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 비교예 1 - 4 에 비하여, 반사율, 내열성 및 내황화성이 우수한 Ag 합금막을 성막할 수 있었다.

특히, In 을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내, Ge 를 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 포함하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 된 조성의 본 발명예 1 - 7, 10 - 19 에 있어서는, 반사율, 내열성 및 내황화성이 특히 우수한 Ag 합금막을 성막할 수 있었다.

또한, Pd 의 함유량이 40 질량ppm 이하, Pt 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Au 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Rh 의 함유량이 10 질량ppm 이하, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량이 50 질량ppm 이하가 된 본 발명예 1 - 14 에 있어서는, 에칭 레이트가 비교적 낮게 억제되어 있었다.

이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 색 불균일에 의한 외관 불량의 발생을 억제할 수 있고, 또한, 반사율, 내열성 및 내황화성이 우수한 Ag 합금막을 성막하는 것이 가능한 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

본 발명에 의하면, 색 불균일에 의한 외관 불량의 발생을 억제할 수 있고, 반사율, 내황화성, 내열성이 우수한 Ag 합금막을 성막 가능한 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은 산업상의 이용이 가능하다.

Claims

Ge 와 In 을 포함하는 Ag 합금으로 이루어지고, 쉐레식으로 구해지는 결정자 직경이 220 Å 이하인 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
상기 Ag 합금은, In 을 0.1 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하의 범위 내, Ge 를 0.1 질량％ 이상 7.5 질량％ 이하의 범위 내로 포함하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 된 조성으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Ag 합금은, Pd 의 함유량이 40 질량ppm 이하, Pt 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Au 의 함유량이 20 질량ppm 이하, Rh 의 함유량이 10 질량ppm 이하, 또한, Pd 와 Pt 와 Au 와 Rh 의 합계 함유량이 50 질량ppm 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.