TWI645052B - Ａｇ合金膜及Ａｇ合金膜形成用濺鍍靶 - Google Patents

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Abstract

本發明之Ag合金膜係含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成。
本發明之濺鍍靶係含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成，且氧濃度未達50質量ppm，濺鍍面的面積為0.25m2以上，Cu的面內濃度分佈DCu(=(σCu/μCu)×100)為40%以下。

Description

Ag合金膜及Ag合金膜形成用濺鍍靶
本發明係關於顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等所用之Ag合金膜，及用以形成該Ag合金膜之Ag合金膜形成用濺鍍靶。
本申請案係基於2014年4月9日於日本申請之特願2014-080354號而主張其優先權，其內容援用於本文。
一般而言，顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等均使用比電阻值低的Ag膜。例如，專利文獻1中揭示使用以高效率使光反射之Ag膜或Ag合金膜作為半導體發光元件之電極的構成材料。且，專利文獻2中揭示使用Ag合金作為有機EL元件之反射電極之構成材料。另外，專利文獻3中揭示使用Ag合金膜作為觸控面板之引出配線。該等Ag膜及Ag合金膜係藉由使用由Ag或Ag合金所成之濺鍍靶進行濺鍍而成膜。
近年來，已近展製造有機EL元件、觸控面板用配線等時之玻璃基板之大型化(大面積化)。伴隨此，成膜於大面積基板時所使用之濺鍍靶亦大型化。此處，對大型濺鍍靶輸入高電力而執行濺鍍時，因靶材之異常放電而有發生稱為“飛濺(splash)”之現象之虞。發生該飛濺現象時，熔融之微粒子會附著於基板而使配線或電極間短路，產生良率大幅下降之問題。
此處，例如專利文獻4中提案藉由規定Ag合金之組成而實現抑制“飛濺”發生之大型濺鍍靶。
不過，最近，顯示器、LED、觸控面板、有機EL元件等已朝電極圖型及配線圖型之微細化進展。此處，Ag膜由於易發生遷移現象，故有於微細化之電極圖型及配線圖型中發生短路之虞。因此，要求耐遷移性特別優異之Ag合金膜。
此外，使用大型濺鍍靶於大面積基板上形成Ag合金膜時，要求Ag合金中含有之成分元素均勻分佈，以使Ag合金膜之特性在面內無偏差。
另一方面，Ag容易與硫反應。顯示器面板等之製造步驟，例如用於圖型化之光阻之塗佈或剝離之步驟中使用之化學藥品，或製造步驟或使用環境之氛圍中含有硫成分。因該等硫成分使Ag硫化，而有發生特性劣化或良率下降之情況。據此，作為電極及配線使用之Ag合金膜要求耐硫化性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-245230號公報
[專利文獻2]日本特開2012-059576號公報
[專利文獻3]日本特開2009-031705號公報
[專利文獻4]日本特開2013-216976號公報
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種耐遷移性及耐硫化性優異之Ag合金膜，及膜形成於大面積基板上時亦可成膜面內之特性安定之Ag合金膜之Ag合金膜形成用濺鍍靶。
為解決上述課題，本發明之一樣態之Ag合金膜具有含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成之組成。
成為該構成之本發明一樣態之Ag合金膜由於以2質量ppm以上20質量ppm以下之範圍內含有Cu，故可抑制Ag之離子遷移現象發生，可大幅提高耐遷移性。
且，由於以0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍內含有In，故可提高膜之耐硫化性。據此，可抑制在製造步驟中或使用環境下之特性劣化。
此處，本發明之一樣態之Ag合金膜較好進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb。
上述之顯示器或LED中，其製造過程中由於有進行高溫熱處理之情況，故對於作為顯示器或LED之電極及配線使用之Ag合金膜，要求即使經熱處理後特性亦不劣化之耐熱性。因此，本發明之一樣態之Ag合金膜中，藉由進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb，可提高膜之耐熱性，且可抑制熱處理後之特性劣化。據此，特別適合作為使用作為顯示器或LED之電極及配線之Ag合金膜。
又，本發明之一樣態之Ag合金膜較好進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
該情況下，由於含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca，故藉由與Cu之相互作用，可確實抑制Ag之離子遷移現象之發生，且可大幅提高耐遷移性。
本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶之特徵係具有下列組成：含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成，且氧濃度未達50質量ppm，濺鍍面的面積為0.25m2以上，且由以下之式(1)定義之Cu的面內濃度分佈DCu為40%以下， DCu=(σ Cu/μ Cu)×100〔%〕 (1)
惟，式(1)中之μCu為分析前述濺鍍面之複數個部位之Cu濃度所得之Cu濃度分析值之平均值，σCu為前述Cu濃度分析值之標準偏差。
該構成之本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶中，由於含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，故可形成耐遷移性及耐硫化性優異之Ag合金膜。
另外，濺鍍面之面積設為0.25m2以上，且前述濺鍍面中之以Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu定義之Cu之面內濃度分佈DCu(=(σCu/μCu)×100[%])為40%以下。因此，於大面積基板上形成Ag合金膜時，Ag合金膜中Cu濃度亦均勻化，可成膜面內特性安定之Ag合金膜。
此外，由於氧濃度未達50質量ppm，故可抑制因氧化造成之Cu之偏析，且可使上述Cu之面內濃度分佈DCu成為40%以下。
此處，關於本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶較好進一步含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb。
依據該構成之Ag合金膜形成用濺鍍靶，由於含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb，故可提高所成膜之Ag合金膜之耐熱性。又，所成膜之Ag合金膜中之Sb含量隨濺鍍條件而變動。因此，依據成為所成膜之合金膜之 目標的Sb含量及濺鍍條件，較好將Ag合金膜形成用濺鍍靶中之Sb含量調整在上述範圍內。
且，本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶較好進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca，且由以下之式(2)定義之Ca的面內濃度分佈DCa較好為40%以下，DCa=(σ Ca/μ Ca)×100〔%〕 (2)
惟，式(2)中之μCa為分析前述濺鍍面之複數個部位之Ca濃度所得之Ca濃度分析值之平均值，σCa為前述Ca濃度分析值之標準偏差。
依據該構成之Ag合金膜形成用濺鍍靶，即使於大面積基板上形成Ag合金膜時，亦可使Cu濃度及Ca濃度在Ag合金膜中均勻化，可成膜面內特性安定之Ag合金膜。
如上述，依據本發明，可提供耐遷移性、耐熱性及耐硫化性優異之Ag合金膜，及即使在大面積基板上形成膜時，仍可成膜面內之特性安定之Ag合金膜之Ag合金膜形成用濺鍍靶。
10‧‧‧Ag合金膜形成用濺鍍靶
10A‧‧‧平板型濺鍍靶
10B‧‧‧圓筒型濺鍍靶
11‧‧‧濺鍍面
20‧‧‧一方向凝固裝置
22‧‧‧冷卻台
23‧‧‧底下加熱器
24‧‧‧頂板加熱器
25‧‧‧隔熱材
26‧‧‧供給管
30‧‧‧坩堝
L‧‧‧Ag合金熔液
C‧‧‧柱狀晶
圖1係本發明之一實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶(平板型靶)之示意圖，(a)為俯視圖，(b)為側面 圖。
圖2係本發明之一實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶(圓筒型靶)之示意圖，(a)為側面圖，(b)為(a)中之X-X剖面圖。
圖3係製造成為本發明之一實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶之原料的Ag合金錠塊時所使用之一方向凝固裝置之概略說明圖。
圖4係顯示實施例中之遷移性評價試驗之試料取樣位置之圖。
以下，針對本發明一實施形態之Ag合金膜，及Ag合金膜形成用濺鍍靶加以說明。
本實施形態之Ag合金膜為例如作為顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等而使用之Ag合金導電膜。
〈Ag合金膜〉
本實施形態之Ag合金膜具有含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成之組成。
又，本實施形態之Ag合金膜亦可進一步含有0.01質量以上1.0質量%以下之Sb。
再者，本實施形態之Ag合金膜亦可進一步含有0.5 質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
以下，針對如上述般規定本實施形態之Ag合金膜組成之理由加以說明。
(In：0.1質量%以上1.5質量%以下)
In係具有提高Ag合金膜之耐硫化性之作用效果之元素。
此處，In之含量未達0.1質量%時，會有無法獲得耐硫化性之提高效果之虞。另一方面，In之含量超過1.5質量%時，比電阻值上升，會有無法確保作為導電膜之特性之虞。又，由於反射率亦會降低，故亦有無法確保作為反射導電膜之特性之虞。
基於該等理由，本實施形態中，將Ag合金膜之In含量設定在0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍內。又，為確實揮發上述之作用效果，較好將Ag合金膜中之In含量設為0.3質量%以上1.1質量%以下之範圍內。
(Cu：1質量ppm以上50質量ppm以下)
Cu為具有抑制Ag之離子遷移現象之作用效果之元素。
此處，Cu之含量未達1質量ppm時，會有無法充分抑制Ag之離子遷移現象之虞。另一方面，Cu之含量超過50質量ppm時，熱處理Ag合金膜時，Cu會凝聚在膜表面而形成微細突起物(異物)，會有產生電極或配線短路 之虞。
基於該等理由，本實施形態中，將Ag合金膜中之Cu含量設定在1質量ppm以上50質量ppm以下之範圍內。又，為確實發揮上述之作用效果，較好將Ag合金膜之Cu含量設為2質量ppm以上20質量ppm以下之範圍內。
(Sb：0.01質量%以上1.0質量%以下)
Sb由於係具有提高Ag合金膜之耐熱性之作用效果的元素，故較好依據所要求之特性適當添加。
此處，Ag合金膜之Sb含量未達0.01質量%時，會有無法獲得進一步提高耐熱性之作用效果之虞。另一方面，Ag合金膜中之Sb含量超過1.0質量%時，比電阻值上升，有無法確保作為導電膜之特性之虞。且，由於反射率亦下降，故亦有無法確保作為反射導電膜之特性之虞。
基於該理由，本實施形態之Ag合金膜中含有Sb時，將Ag合金膜中之Sb含量設為0.01質量%以上1.0質量%以下之範圍內。又，為確實發揮上述之作用效果，較好將Ag合金膜之Sb含量設為0.02質量%以上0.5質量%以下之範圍內。
(Ca：0.5質量ppm以上50質量ppm以下)
Ca由於係具有藉由與Cu之相互作用而進一步提高Ag合金膜之耐遷移性之作用效果的元素，故較好依據所要求之特性適當添加。
此處，Ca之含量未達0.5質量ppm時，會有無法獲得進一步提高耐遷移性之作用效果之虞。另一方面，Ca之含量超過50質量ppm時，由於Ag合金膜變硬，故有發生Ag合金膜剝離之虞。尤其，微細化之配線圖型或電極圖型中，易發生膜之剝離。基於該理由，本實施形態之Ag合金膜中含有Ca時，係將Ag合金膜之Ca含量設定在0.5質量ppm以上50質量ppm以下之範圍內。又，為確實發揮上述之作用效果，較好將Ag合金膜之Ca含量設為1質量ppm以上20質量ppm以下之範圍內。
〈Ag合金膜形成用濺鍍靶〉
本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10係成膜上述之Ag合金膜成膜時所用。又，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10為例如如圖1所示之外形為平板狀之平板型濺鍍靶10A，及如圖2所示之外形為圓筒狀之圓筒型濺鍍靶10B。
本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10具有含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成之組成。進而，氧濃度為50質量ppm以下。
且，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10亦可進一步含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb。
另外，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10亦可進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
此處，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之In、Cu、Sb、Ca之各元素含量係規定為可成膜上述成分組成之Ag合金膜。關於In、Cu、Ca之各元素，由於Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之含量與Ag合金膜中之含量並無大變動，故設定為上述範圍。另一方面，關於Sb，由於根據濺鍍條件而定，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之Sb含量與Ag合金膜中之Sb含量有變動較大之虞，故使Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之Sb含量多於Ag合金膜中之Sb含量。
因此，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，濺鍍面11之面積為0.25m2以上，且Cu之面內濃度分佈DCu為40%以下。
此處，Cu之面內濃度分布DCu係藉以下之式(1)定義。
DCu=(σ Cu/μ Cu)×100〔%〕 (1)
惟，式(1)中之μCu為分析前述濺鍍面11之複數個部位之Cu濃度所得之Cu濃度分析值之平均值，σCu為前述Cu濃度分析值之標準偏差。
且，含有Ca時，Ca之面內濃度分佈DCa為40%以下。
此處，Ca之面內濃度分佈DCa係藉以下之式(2)定義。
DCa=(σ Ca/μ Ca)×100〔%〕 (2)
惟，式(2)中之μCa為分析前述濺鍍面11之複數個 部位之Ca濃度所得之Ca濃度分析值之平均值，σCa為前述Ca濃度分析值之標準偏差。
此處，圖1所示之平板型濺鍍靶10A中，將濺鍍面11中之Cu濃度之分析位置設為濺鍍面11之中心位置C1，自角部起沿著對角線朝中心方向50mm之位置C2、C3、C4、C5之5個部位。由該5個部位之Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu算出Cu之面內濃度分佈DCu=(σCu/μCu)×100[%]。
且，針對Ca之面內濃度分佈DCa=(σCa/μCa)×100[%]，亦測定上述5個部位之Ca濃度。由該5個部位之Ca濃度分析值之平均值μCa及Ca濃度分析值之標準偏差σCa而算出。
另一方面，圖2所示之圓筒型濺鍍靶10B中，將濺鍍面11中之Cu濃度之分析位置設為軸線O方向中心位置C1，自中心位置C1朝圓周方向90°之位置C2，自中心位置C1朝圓周方向270°之位置C3，沿著軸線O在中心位置C1之延長線上距端部50mm之位置C4、C5共5個部位。由該5個部位之Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu算出Cu之面內濃度分佈DCu=(σCu/μCu)×100[%]。
且，關於Ca之面內濃度分佈DCa=(σCa/μCa)×100[%]，亦測定上述5個部位之Ca濃度。由該5個部位之Ca濃度分析值之平均值μCa及Ca濃度分析值之標準偏差σCa算出。
又，Cu濃度及Ca濃度係以ICP發光分析法進行分析。分析順序係如下般進行。
量取試料，移入燒杯中，添加稀硝酸予以分解，溫和地煮沸逼出氧化氮。冷卻至常溫，其次使用純水移入量杯中。邊振動混合溶液邊逐次少量添加稀鹽酸產生氯化銀之沉澱，再充分混合。冷卻至常溫，其次以純水稀釋振動混合，且靜置隔夜。使用濾紙進行過濾至乾燥之燒杯中。將該溶液噴霧至氬電漿中且測定各成分之發光強度，由並行測定獲得之校正線求出各成分之含量。
此處，藉由本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之氧濃度成為未達50質量ppm，而抑制微量含有之Cu或Ca之濃度偏差。亦即，氧濃度為50質量ppm以下時，微量含有之Cu及Ca因氧化而偏析，而有無法獲得上述之Cu面內濃度分佈DCu(Ca之面內濃度分佈DCa)之虞。
又，為確實抑制因Cu及Ca之氧化造成之偏析，較好將氧濃度設為未達30質量ppm。
本實施形態中，為了降低Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之氧濃度，而使用例如圖3所示之一方向凝固裝置20，製造成為靶原料之Ag合金錠塊。
圖3所示之一方向凝固裝置20具備儲存Ag合金熔液L之坩堝30、載置該坩堝30之冷卻台22，自下方支撐該冷卻台22之底下加熱器23，與配設於坩堝30之上方之頂板加熱器24。且，於坩堝30之周圍設置隔熱材25。
冷卻台22設為中空構造，成為透過供給管26將Ar氣體供給至內部之構成。
其次，針對使用該一方向凝固裝置20製造成為靶原料之Ag合金錠塊之方法加以說明。
首先，將熔解原料裝入坩堝30內，對頂板加熱器24與底下加熱器23通電進行加熱。藉此，使Ag合金熔液L貯存在坩堝30內。
此處，針對In、Cu、Sb添加單體金屬原料、或以Ag為主成分作成母合金作為熔解原料。
另一方面，添加Ca時，較好不使用金屬Ca，而製作以Ag為主成分之母合金(例如Ag-3~10質量%Ca)，將其作成10mm以下之細粒，於Ag熔解後添加。
其次，停止對底下加熱器23之通電，且透過供給管26將Ar氣體供給至冷卻台22內部。藉此，使坩堝30底部冷卻。再者，藉由緩慢減少對頂板加熱器24之通電，而自坩堝30之底部冷卻坩堝30內之Ag合金熔液L，而使自底部朝上方延伸之柱狀晶C成長且一方向凝固，獲得Ag合金錠塊。
此時，Ag合金熔液L中之氧朝上方移動自熔液面釋出，而大幅降低Ag合金錠塊中之氧濃度。藉此，抑制Ag合金錠塊中之Cu及Ca之氧化，可抑制因Cu及Ca之氧化造成之偏析。
對如此獲得之Ag合金錠塊進行壓延或擠出等之塑性加工、熱處理、機械加工等，藉此製造圖1所示之 平板型濺鍍靶10A或圖2所示之圓筒型濺鍍靶10B。
依據如上述構成之本實施形態之Ag合金膜，由於以1質量ppm以上50質量ppm以下之範圍內含有Cu，故可提高Ag合金膜之耐遷移性。據此，即使使用本實施形態之Ag合金膜，形成微細化之電極圖型或配線圖型時，亦可抑制因Ag之離子遷移造成之短路發生。
且，由於以0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍內含有In，故可提高Ag合金膜之耐硫化性。據此，即使曝露在製造步驟或使用環境中之氛圍中所含之硫成分中，亦可使比電阻值或反射率之劣化較少，可維持作為電極膜或配線膜之安定特性。
且，本實施形態之Ag合金膜中，進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb時，可提高Ag合金膜之耐熱性。據此，可抑制熱處理後之特性劣化。
再者，本實施形態之Ag合金膜中，進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca時，藉由與Cu之相互作用，可進一步提高Ag合金膜之耐遷移性。
依據本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10，由於含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In，1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，故如上述，可成膜耐遷移性、耐硫化性優異之Ag合金膜。
又，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb時，可成膜耐熱性更優異之Ag合金膜。
再者，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca時，可成膜耐遷移性更優異之Ag合金膜。
又，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，由於氧濃度未達50質量ppm，故可抑制因氧化造成之Cu及Ca之偏析。
另外，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，濺鍍面11之面積為0.25m2以上，且以濺鍍面11中之Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu所定義之Cu之面內濃度分佈DCu(=(σCu/μCu)×100[%])為40%以下。因此，即使在大面積基板上形成Ag合金膜時，Ag合金膜中之Cu濃度亦可均勻化，而無局部之特性偏差，可成膜特性安定之Ag合金膜。
同樣地，含有Ca時，以濺鍍面11中之Ca濃度分析值之平均值μCa及Ca濃度分析值之標準偏差σCa所定義之Ca之面內濃度分佈DCa(=(σCa/μCa)×100[%])為40%以下。因此，即使在大面積基板上形成Ag合金膜時，Ag合金膜中之Ca濃度仍均勻化，而無局部之特性偏差，可成膜特性安定之Ag合金膜。
又，本實施形態由於使用圖3所示之一方向凝固裝置20製造作為靶原料之Ag合金錠塊，故可降低Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之氧濃度，可抑制因Cu及Ca之氧化造成之偏析。
另外，本實施形態中，添加Ca時，由於製作Ag-3~10質量%之Ca母合金，且將其作成10mm以下之細粒而添加於Ag合金熔液L中，故可使Ca均勻地溶解。
以上，針對本發明之實施形態加以說明，但本發明並不受限於該等，在不脫離其發明要件之範圍內可適當地變更。
例如，本實施形態中，係以顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等使用之作為Ag合金導電膜使用者加以說明，但並不限於此，亦可應用於其他用途。
且，本實施形態中雖說明使用一方向凝固裝置，製造成為靶原料之Ag合金錠塊之方法，但並不限於此，亦可使用半連續鑄造裝置或連續鑄造裝置製造Ag合金錠塊。只要由所得之Ag合金錠塊製作之Ag合金膜形成用濺鍍靶中氧濃度未達50質量ppm即可。
又，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶以ASTM E-112所示之切斷法測定之平均結晶粒徑為600μm以下，具有未達50質量ppm之Fe、未達50質量ppm之Bi、未達50質量ppm之Pb作為雜質。且，靶材之濺鍍面之表面粗糙度具有5μm以下之算術平均粗糙度(Ra)。
[實施例]
以下，針對本發明之Ag合金膜及Ag合金膜形成用濺鍍靶之作用效果進行評價且針對評價試驗之結果 加以說明。
〈Ag合金膜形成用濺鍍靶〉
準備純度99.9質量%以上之Ag，與純度99.9質量%以上之Cu、Sb、與Ag-7質量%Ca母合金(粒徑10mm以下)作為熔解原料，且秤量為如表1所示之特定組成。
其次，使用圖3所示之一方向凝固裝置，在惰性氣體氛圍中使Ag熔解，於所得Ag合金熔液中添加Sb、Ag-7質量%Ca母合金，且在惰性氣體氛圍中熔解獲得Ag合金熔液。其次，使該Ag合金熔液進行一方向凝固製造Ag合金錠塊。
其次，對於以一方向凝固法製造之Ag合金錠塊，以壓下率70%進行冷軋獲得板材。其次，在大氣中實施於600℃保持2小時之熱處理。其次，實施機械加工，而製作具有570mm×690mm×厚度8mm之尺寸之本發明例1~8及比較例1~6之組成之濺鍍靶(平板型濺鍍靶)。
且，對以一方向凝固法製造之Ag合金錠塊，以擠出比7、剛擠出後之材料溫度為650℃之條件進行熱軋擠出加工，獲得圓筒體。擠出加工後，在10分鐘以內使該圓筒體冷卻至200℃以下之溫度。進而對熱軋擠出步驟後之圓筒體，以加工率30%實施冷軋拉拔加工。使冷軋拉拔步驟後之圓筒體進行保持在550℃之溫度下之熱處理。對該圓筒體施以機械加工，藉此製作具有外徑155mm、內徑135mm、軸線方向長度650mm之尺寸之本 發明例11~18及比較例11~16之組成之濺鍍靶(圓筒型濺鍍靶)。
進而，做為比較例7及比較例17，係未使用一方向凝固裝置，而將Ag合金熔液注液於具有特定形狀之空腔之鑄模中藉此製作Ag合金錠塊。其次，對Ag合金錠塊施以上述製造步驟，製作具有570mm×690mm×厚度8mm之尺寸之平板型濺鍍靶(比較例7)、具有外徑155mm、內徑135mm、軸線方向長度650mm之尺寸之圓筒型濺鍍靶(比較例17)。
〈氧濃度〉
針對如上述獲得之濺鍍靶分析氧濃度。氧濃度之分析係使用堀場製造之氧氮分析裝置EMGA-550，以惰性氣體-脈衝加熱熔解法(非分散紅外線吸收法)分析。測定結果示於表1及表2。
〈面內濃度分佈〉
其次，針對如上述獲得之濺鍍靶，以實施形態欄中記載之方法，算出Cu之面內濃度分佈DCu。又，含有Ca時係算出Ca之面內濃度分布DCa。算出結果示於表1及表2。
〈Ag合金膜〉
使用上述本發明例1~8、比較例1~6之濺鍍靶(平板 型濺鍍靶)，藉下述條件成膜本發明例51~58、比較例51~56之Ag合金膜。
使用銦焊料將本發明例1~8、比較例1~6之濺鍍靶焊接於無氧銅製之背襯板上，製作靶複合體。將其安裝於濺鍍裝置上，以與玻璃基板之距離：70mm、電力：直流5.5kW、到達真空度：5×10-5Pa、Ar氣體壓力：0.5Pa之條件進行濺鍍，於玻璃基板之表面形成具有厚度：100nm之Ag合金膜。作為玻璃基板，係使用370mm×470mm之大型基板。且，利用該濺鍍之成膜係在靶上使基板靜止對向而進行。
此外，使用上述本發明例11~18、比較例11~16之濺鍍靶(圓筒型濺鍍靶)，藉下述條件成膜本發明例61~68、比較例61~66之Ag合金膜。
使用銦焊料將本發明例11~18、比較例11~16之濺鍍靶焊接於不銹鋼製之背襯管上，製作靶複合體。將其安裝於濺鍍裝置上，以與玻璃基板之距離：60mm、電力：直流1.0kW、到達真空度：5×10-5Pa、Ar氣體壓力：0.5Pa之條件進行濺鍍，於玻璃基板之表面形成具有厚度：100nm之Ag合金膜。且濺鍍放電中之陽極中之磁場為固定，在該磁場之周圍為使圓筒靶以10rpm之轉數旋轉邊進行濺鍍。玻璃基板係使用370mm×470mm之大型基板。又利用該濺鍍之成膜中，係採用邊於靶上搬送移動基板邊成膜之線上方式。此時之搬送速度設為10mm/秒，以1次搬送形成100nm之Ag合金膜。
〈Ag合金膜之組成分析〉
如上述獲得之Ag合金膜之組成係藉以下方法求得。
使用相同濺鍍靶，以與上述相同條件於玻璃基板上形成膜厚0.5μm之厚膜。製作複數片該厚膜基板，使該等厚膜全數溶解且以IPC發光分光分析法分析求出組成。Ag合金膜組成之分析結果示於表3及表4。
〈比電阻值之測定〉
以四探針法測定如上述獲得之成膜後之Ag合金膜之薄片電阻值，算出比電阻值。所得成膜後之比電阻值示於表5及表6。
〈反射率之測定〉
以分光光度計(日立高科技公司製之U-4100)測定如上述獲得之成膜後之Ag合金膜在波長550nm下之反射率。所得成膜後之反射率示於表5及表6。
〈熱處理〉
自成膜有Ag合金膜之玻璃基板切出一邊為100mm之正方形試料，在大氣中進行溫度250℃下保持時間1小時之熱處理。
以Auger電子分光法觀察熱處理後之膜表面，確認膜表面有無突起物。觀察結果示於表5及表6。
又，以與上述相同之方法測定熱處理後之Ag合金膜之比電阻值及波長550nm下之反射率。評價結果示於表5及表6。
〈硫化試驗〉
自成膜有Ag合金膜之玻璃基板切出一邊為50mm之正方形試料，在室溫下浸漬於濃度0.01質量%之Na2S水溶液中1小時。
以與上述相同方法測定浸漬後之Ag合金膜在波長550nm下之反射率，將此作為耐硫化性之指標。測定結果示於表5及表6。
〈耐遷移評價〉
在成膜有Ag合金膜之玻璃基板中，自圖4所示之9個部位切出一邊為100mm之正方形試料。將正型阻劑塗佈於該試料上，進行曝光處理、顯像處理。其次，剝離阻劑，製作100μm間隔之梳型電極圖型。
將Cu帶貼在該梳型電極圖型之焊接部，將導線焊接在Cu帶上，且將試料連接於遷移測定系統(ESPEC公司製之AMI-50-U)上。
使該試料在溫度85℃、濕度85%之恆溫恆濕條件下於電極間施加10V之電壓並測定電流值且記錄。使試料保持在該狀態下100小時，確認各測定位置之電極間有無短路。9個部位之測定位置中，短路之部位數示於表5及表 6。
〈密著性試驗〉
與上述遷移試驗用之試料同樣地使成膜之玻璃基板上之Ag合金膜圖型化，製作100μm間隔之梳型電極圖型。於其上貼合市售之透明膠帶(3M公司製之Scotch Tape 375)予以密著。將其緩慢剝離。其次，以光學顯微鏡觀察梳型電極，確認梳型電極部有無剝離。結果示於表5及表6。
以In之含量少於本實施形態之範圍之比較例1及比較例11之濺鍍靶成膜之比較例51及比較例61之Ag合金膜，硫化試驗後之反射率大幅下降。
以In之含量多於本實施形態之範圍之比較例2及比較例12之濺鍍靶成膜之比較例52及比較例62之Ag合金膜，成膜後之比電阻高，導電性不足。
以Cu之含量少於本實施形態之範圍之比較例3及比較例13之濺鍍靶成膜之比較例53及比較例63之Ag合金膜，耐遷移性差。
以Cu之含量多於本實施形態之範圍之比較例4及比較例14之濺鍍靶成膜之比較例54及比較例64之Ag合金膜，熱處理後觀察到突起物。
以Sb之含量多於本實施形態之範圍之比較例5及比較例15之濺鍍靶成膜之比較例55及比較例65之Ag合金膜，成膜後之比電阻高，導電性不足。
以Ca之含量多於本實施形態之範圍之比較例6及比較例16之濺鍍靶成膜之比較例56及比較例66之Ag合金膜，密著性試驗中確認到剝離。
此外，氧含量超過本實施形態之範圍之比較例7及比較例17之濺鍍靶中，如表1及表2所示，Cu之面內濃度分佈DCu超過40%，確認濺鍍面中Cu濃度未均勻化。
相對於此，以In、Cu、Sb、Ca之含量在本實施形態範圍內之本發明例1~8及本發明例11~18之濺鍍靶 成膜之本發明例51~58及本發明例61~68之Ag合金膜中，成膜後之比電阻值低，導電性優異。且，即使熱處理後電阻值及反射率亦未大幅劣化而具有耐熱性。再者，即使硫化試驗後反射率亦未大幅劣化而具有耐硫化性。且，耐遷移性評價亦為良好。
此外，氧含量未達50質量ppm之本發明1~8及本發明例11~18之濺鍍靶中，確認Cu之面內濃度分佈DCu、Ca之面內濃度分佈DCa均低，且濺鍍面中Cu濃度及Ca濃度均勻化。
[產業上之可利用性]
本發明之Ag合金膜之耐遷移性、耐熱性及耐硫化性均優異。本發明之濺鍍靶即使於大面積基板上形成膜時，仍可成膜成面內之特性安定之Ag合金膜。因此，本發明之Ag合金膜及濺鍍靶可較好地適用於顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等所用之Ag合金膜及其製造步驟中。

Claims (6)

  1. 一種Ag合金膜，其特徵為具有下列組成：含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成，且用在顯示器、LED、觸控面板、及有機EL元件中之電極圖型及配線圖型之形成。
  2. 如請求項1之Ag合金膜，其係進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb。
  3. 如請求項1或2之Ag合金膜，其係進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
  4. 一種Ag合金膜形成用濺鍍靶，其係用於形成顯示器、LED、觸控面板、及有機EL元件中之電極圖型及配線圖型之形成所使用的Ag合金膜，其特徵係具有下列組成：含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成，且氧濃度未達50質量ppm，濺鍍面之面積為0.25m2以上，且由以下之式(1)定義之Cu的面內濃度分佈DCu為40%以下，DCu=(σ Cu/μ Cu)×100〔%〕 (1)惟，式(1)中之μCu為分析前述濺鍍面之複數個部位之Cu濃度所得之Cu濃度分析值之平均值，σCu為前述Cu濃度分析值之標準偏差。
  5. 如請求項4之Ag合金膜形成用濺鍍靶，其係進一步含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb。
  6. 如請求項4或5之Ag合金膜形成用濺鍍靶，其係進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca，由以下之式(2)定義之Ca的面內濃度分佈DCa為40%以下，DCa=(σ Ca/μ Ca)×100〔%〕 (2)惟，式(2)中之μCa為分析前述濺鍍面的複數個部位之Ca濃度所得之Ca濃度分析值之平均值，σCa為前述Ca濃度分析值之標準偏差。
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