TWI647323B - 銀合金靶材及其製法與應用 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種銀合金靶材，係實質上由銀及銦或者銀、銦、鈀及銅所構成。其平均晶粒尺寸介於33μm到126μm之間。以該銀合金靶材之總重量為基準，銦的含量大於等於0.25wt%且小於等於5wt%、鈀的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%、銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3wt%。透過預定比例之銦、或者銦、鈀與銅的添加，並控制平均晶粒尺寸介於33μm與126μm之間，該銀合金靶材可經由濺鍍製得兼具有良好耐熱性、抗硫化性、附著力、高反射率及高精細度的銀合金薄膜。據此，該銀合金靶材不僅符合實用性，亦能廣泛的應用於有機發光二極體的產業與領域。

Description

銀合金靶材及其製法與應用

本發明係關於一種銀合金靶材及其製法與應用，特別是關於一種用於製作有機發光二極體(Organic Light Emitting diode，OLED)電極的銀合金靶材及其製法與該有機發光二極體電極。

有機發光二極體為一種自發光元件。不同於需要背光源的液晶顯示器(liquid crystal display，LCD)，有機發光二極體本身即具有高對比的顯示特性，係可做為顯示器(display)的顯示像素，也可製作成為照明(lighting)的產品。

現有技術提供一種主動式有機發光二極體(active matrix organic light emitting diode，AMOLED)，係將有機發光二極體製作於薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)基板上而製成，其運作時係以薄膜電晶體驅動有機發光二極體發光。將主動式有機發光二極體應用於顯示器領域，所能達到的優勢包含：(1)薄、輕量化；(2)自發光性：主動式有機發光二極體具較高解析度、尖銳對比與較大發光範圍，不須如液晶顯示器之背光源；(3)高解析度[畫素尺寸小於5微米(μm)]及快速啟動[反應時間介於1至10微秒(μs)]；(4)寬廣視角：主動式有機發光二極體製 的顯示器視角可達180°；(5)全方位色彩；(6)低能源消耗：有機發光二極體以低電壓操作，可利用電池驅動，所需電壓約1至20伏特(volts)；(7)可撓性：主動式有機發光二極體製的顯示器可使用塑膠基板，開啟可撓式顯示器之可能。

依照發光結構，主動式有機發光二極體可分為下發光(bottom emission)型主動式有機發光二極體與上發光(top emission)型主動式有機發光二極體。

如圖4A所示，下發光型主動式有機發光二極體包含有一金屬製的陰極10、一發光層20、一透光材料製的陽極30及一玻璃基板40，該金屬製的陰極10、該發光層20、該透光材料製的陽極30及該玻璃基板40由上而下依序貼靠重疊。當該發光層20發光時，其光是朝向四面八方，但是往上的光被該金屬製的陰極10反射，使得所有的光均朝下穿透該透光材料製的陽極30及玻璃基板40，最後光從下面發射出去，如圖4A之箭頭所示，故稱為下發光型。

反之，如圖4B所示，上發光型主動式有機發光二極體與下發光型主動式有機發光二極體不同之處在於：其陰極10A為透光材料所製，其陽極30A為高反射率材料所製。則當發光層發光時其往下方向的光會被此陽極30A反射，使得所有的光均朝上穿透透光材料製的陰極10A，最後光從上面發射出去，如圖4B之箭頭所示，故稱為上發光型。

由於上發光型主動式有機發光二極體的光線不用穿過薄膜電晶體基板，故上發光型主動式有機發光二 極體具有較大的開口率(aperture ratio)；為了能進一步提升上發光型主動式有機發光二極體的效率，其所需的陽極材料除了要具備高功函數(work function)外，尚需具備高反射率。一般反射率最高的金屬元素為銀，但銀(Ag)的功函數只有約4.2至4.7電子伏特(eV)，比起常用於製作陽極電極的銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)低了約0.6eV。故此，現有技術提供一種由一銦錫氧化物薄膜、一純銀薄膜及一銦錫氧化物薄膜依序重疊所構成的三層結構陽極(以下簡稱ITO/Ag/ITO陽極)，以達到同時具備高功函數及高反射率的特性之陽極的需求。

雖然ITO/Ag/ITO陽極可兼具有高反射率及高功函數之特性，但純銀薄膜在經過約150℃的加熱製程後會發生凝聚(agglomeration)而形成島狀的結構，反而造成反射率的下降；且純銀薄膜另具有容易被硫或硫化物侵蝕及難以附著於一般氧化物(例如：ITO)上之缺點。

縱然，K.Sugawara等人[Vacuum,83(2009),page 610-613]提出添加金、銅或鋁於純銀中以改善純銀薄膜凝聚的缺失；T.Suzukia等人[Vacuum,66(2002),page 501-504]則於純銀中同時添加鈀(Pd)及銅以同時改善純銀薄膜凝聚及受硫侵蝕的缺失。然而，無論是將金、銅或鋁添加於純銀中所製成的銀薄膜，或是同時添加鈀及銅於純銀中所製成的銀薄膜，該等銀薄膜與ITO薄膜之間皆無法獲得足夠的附著性，且該等銀薄膜之反射率皆顯著低於純銀薄膜。

此外，台灣專利公告第I319976號案提供一種以銀為主要成分，並至少包含錫、鋅、鉛、鉍、銦、鎵， 及前述其中之一組合的元素所構成的銀合金材料，係可承受300℃的高溫。但該案僅教示該等銀合金材料適用於閘極及閘極佈線，並未對適合濺鍍之銀合金靶材(尤其是銀-銦合金靶材)的特性進行探討。

另外，為使有機發光二極體顯示器之解析度能更為提升，有機發光二極體電極之銀合金薄膜的精細度需更為提高。台灣專利公告第I385263號案提供一種有機發光二極體元件之反射電極膜形成用銀銦合金靶材，該銀銦合金靶材之銦的含量為0.1至1.5質量百分比，且該銀銦合金靶材之晶粒平均粒徑為150微米(μm)至400微米。該銀銦合金靶材雖可用於製作OLED之電極，但其於濺鍍製程中容易發生電弧異常放電及噴濺之問題，致使所製得銀銦合金薄膜的精細度不足，難以具體改善OLED顯示器之解析度。

因此，現有技術仍未見有一種適用於濺鍍製程的銀合金靶材，亦未見有一種銀合金靶材可經由濺鍍製程製得一同時具有良好耐熱性、良好抗硫化性、對氧化物之高附著性、高反射率及高精細度等符合高解析度有機發光二極體顯示器需求的銀合金薄膜。

有鑒於上述現有技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種銀合金靶材，該銀合金靶材係適用於濺鍍製程，且可經由濺鍍製程製得能應用於高解析度有機發光二極體顯示器的有機發光二極體之電極的銀合金薄膜。

為了可達到前述之發明目的，本發明所採取之 一技術手段係提供一種實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材，以該銀合金靶材之總重量為基準，銦的含量為大於0.25重量百分比(wt%)且不大於5wt%，且該銀合金靶材的平均晶粒尺寸介於33μm至126μm之間。

本發明另提供一種製造前述之實質上由銀及銦所構成的銀合金靶之方法，其步驟包含：提供一實質上由銀及銦所構成的銀合金鑄錠；以2.5至3的鍛造比熱鍛造該銀合金鑄錠以製得一鍛造後的胚料；多道次冷軋延該鍛造後的胚料以製得一初胚，其中，多道次冷軋延之各道次冷軋延之軋延比介於15%至30%之間，且該鍛造後的胚料於相鄰兩道次冷軋延之軋延方向相差45°至90°；以及，再結晶處理該初胚，得到該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材。

本發明更提供一種有機發光二極體，係包含有由前述之實質上由銀及銦所構成的銀合金靶經濺鍍形成的銀合金薄膜，且該銀合金薄膜係為陽極。

藉由令該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材之銦的含量為大於0.25重量百分比(wt%)且不大於5wt%，且其平均晶粒尺寸介於33μm至126μm之間，該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材係具有適用於濺鍍製程，且可經由濺鍍製程製得兼具有良好耐熱性、良好抗硫化性、對氧化物之高附著性、高反射率及高精細度之特性的銀合金薄膜之優點，且包含以該銀合金薄膜作為陽極的 有機發光二極體，係能符合高解析度有機發光二極體顯示器之需求，則能應用於高解析度有機發光二極體顯示器。

較佳的，該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材之濺鍍面的X光繞射圖譜具有下列之特性：(111)繞射峰的強度大於(100)繞射峰與(110)繞射峰之強度相加之總和。據此，大幅度提高該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材於濺鍍時之濺鍍速率。

所述「實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材」係指該銀合金靶材係接近完全由銀及銦所構成。如同本案所述技術領域具有通常知識者可理解及接受的，該由銀及銦所構成的銀合金靶材於運送或製造過程中無可避免的接觸而含有難以或無法與銀或銦分離的微量成份，舉例來說，構成該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材之原料，無法避免的會含有難以或無法與銀或銦分離的微量成份，例如：氮、氧、碳或硫，如此使得該由銀及銦所構成的銀合金靶材係並非完全但接近完全為由銀及銦所構成的。

較佳的，以該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材之總量為基準，該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材含有不大於100ppm的氮、氧、碳或硫。更具體而言，前述實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材係由銀、銦及微量成份所組成，該微量成份可為氮、氧、碳、硫及其組合，以該實質上由銀及銦所構成的銀合金靶材之總量為基準，該微量成份之含量不大於100ppm。

為了可達到前述之發明目的，本發明所採取之另一技術手段係提供一種實質上由銀、銦、鈀及銅所構成 的銀合金靶材，以該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成銀合金靶材之總重量為基準，銦的含量大於等於0.25wt%且小於等於5wt%、鈀的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%、銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.0wt%，且其平均晶粒尺寸介於33μm至126μm之間。

本發明另提供一種製造前述之實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶之方法，其步驟包含：提供一實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金鑄錠；以2.5至3的鍛造比熱鍛造該銀合金鑄錠以製得一鍛造後的胚料；多道次冷軋延該鍛造後的胚料以製得一初胚，其中，多道次冷軋延之各道次冷軋延之軋延比介於15%至30%之間，且該鍛造後的胚料於相鄰兩道次冷軋延之軋延方向相差45°至90°；以及，再結晶處理該初胚，得到該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材。

本發明更提供一種有機發光二極體，係包含有由前述之實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶經濺鍍形成的銀合金薄膜，且該銀合金薄膜係為陽極。

藉由令該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於0.25wt%並小於等於5wt%、鈀的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%、銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.0wt%；以及，平均晶粒尺寸為33μm至126μm；該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材係具有適用於濺鍍製程，且可經由濺鍍製 程製得兼具有良好耐熱性、優良的抗硫化性、對氧化物之高附著性、高反射率及高精細度之特性的銀合金薄膜之優點，且該銀合金薄膜係可作為有機發光二極體顯示器之有機發光二極體的陽極，使得有機發光二極體顯示器具有高解析度之特點。

較佳的，該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之濺鍍面的X光繞射圖譜具有下列之特性：(111)繞射峰的強度大於(100)繞射峰與(110)繞射峰之強度相加之總和。據此，大幅度提高該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材於濺鍍時之濺鍍速率。

所述「實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材」係指該銀合金靶材接近完全由銀、銦、鈀及銅所構成。如同本案所述技術領域具有通常知識者可理解及接受的，該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材於運送或製造過程中無可避免的接觸而含有難以或無法與銀、銦、鈀或銅分離的微量成份，舉例來說，構成該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之原料，無法避免的會含有難以或無法與銀、銦、鈀或銅分離的微量成份，例如：氮、氧、碳或硫，如此使得該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材並非完全但接近完全只由銀、銦、鈀及銅所構成。較佳的，以該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之總量為基準，該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材含有不大於100ppm的氮、氧、碳或硫。更具體而言，前述實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材係由銀、銦、鈀、銅及微量成份所組成，該微量成份 可為氮、氧、碳、硫及其組合，以該實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之總量為基準，該微量成份之含量不大於100ppm。

綜上所述，藉由控制銀合金靶材之組成，該銀合金靶材可經由濺鍍製得兼具有良好耐熱性、抗硫化性、附著力及高反射率等特性的銀合金薄膜；另，藉由控制銀合金靶材的平均晶粒尺寸介於33μm與126μm之間，濺鍍時靶材的異常放電次數顯著地被抑制，達到減少薄膜缺陷的目的，不僅符合實用性，亦能廣泛的應用於有機發光二極體的產業與領域，相當具有發展潛力。

10、10A‧‧‧陰極

20‧‧‧發光層

30、30A‧‧‧陽極

40‧‧‧玻璃基板

圖1為實施例3之銀合金靶材以光學顯微鏡放大150倍之金相圖。

圖2為實施例3之銀合金靶材經濺鍍所製成的薄膜經耐熱性測試後之表面的掃描式電子顯微鏡影像圖。

圖3為對照例1之銀合金靶材經濺鍍所製成的薄膜經耐熱性測試後之表面的掃描式電子顯微鏡影像圖。

圖4A為現有技術之下發光型主動式有機發光二極體之結構示意圖。

圖4B為現有技術之上發光型主動式有機發光二極體之結構示意圖。

以下，將藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發 明所能達成之優點與功效，並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更，以施行或應用本發明之內容。

第一部份

為驗證本發明之銀合金靶材之組成對於其經由濺鍍製程所製得的銀合金薄膜之耐熱性、抗硫化性、對氧化物之附著性及反射率影響，下列所列舉之實施例1至10及對照例1至5之銀合金靶材及其所製得的銀合金薄膜係大致上經由如相同之製程步驟所製得，其不同之處在於，前述實施例及對照例的銀合金靶材中各成分之種類及其含量以及金屬鍍層之成分及厚度，各實施例及對照例之具體製備方法如下所述。

實施例1至10、對照例1至5：銀合金靶材及其所製得的銀合金薄膜

<銀合金靶材之製備方法>

依據表1所示之比例，混合銀(Ag)、銦(In)、鈀(Pd)及銅(Cu)等原料得到一混合金屬料，將該混合金屬料置於真空感應熔煉爐中於1×10^-2至1×10^-4托(torr)之真空度下加熱至1100至1300℃，於持溫約半小時後進行熔煉，待該混合金屬料完全熔化為一金屬熔湯後，將該金屬熔湯倒入一模具中。待該金屬熔湯冷卻固化為一銀合金鑄錠後，自模具中取出該銀合金鑄錠。

接著，令該銀合金鑄錠經溫度為650℃至900℃且時間為1小時至2小時之熱處理溫度以得到一胚料，再將該胚料進行熱鍛造(forging)製程，為使該胚料積累一定的塑性變形能量，該熱鍛造製程之鍛造比(鍛造前胚 料之高度/鍛造後胚料之高度)係控制介於2.5至3之間。

之後，令鍛造後之胚料隨即進行多道次的冷軋延(cold rolling)以製得一初胚，各道次冷軋延的軋延比(各道次冷軋延軋延前後初胚之厚度差/各道次冷軋延軋延前初胚之厚度)控制介於15%至30%，且該鍛造後的胚料於相鄰兩道次冷軋延之軋延方向相差45°至90°。

最後，將該初胚送進熱處理爐，藉由溫度為500℃至600℃且時間為1小時之再結晶處理製得實施例1至8及對照例1至6之銀合金靶材，且各銀合金靶材之微觀組織之平均晶粒尺寸為33μm至126μm。其中，實施例3之銀合金靶材以光學顯微鏡放大150倍之金相圖示於圖1中。

<銀合金薄膜之製備方法>

將實施例1至10及對照例1至5之銀合金靶材置入一濺鍍腔體，該濺鍍腔體包含一直流電源供應器、一接地遮蔽物、一氣體入口、一真空泵以及一用於置放基板(substrate)之基座。進行濺鍍時，將靶材與該直流電源供應器之陰極電連接，並置入一基板於該基座上。之後，透過該氣體入口通入流量為標準條件下每分鐘20立方公分(即，20 standard cubic centimeter per minute，20sccm)之氬氣於該濺鍍腔體中，令該直流電源供應器供應200瓦特(Watt)之直流電功率並令該真空泵維持該濺鍍腔體內之真空度5毫托(mtorr)，以進行濺鍍並製得所需厚度的銀合金薄膜厚度。

表1實驗例1至10及對照例1至5之銀合金

試驗例1：耐熱性測試

將實施例1至10與對照例1至5之銀合金靶材經由前述之銀合金薄膜之製備方法分別製成厚度為240奈米(nm)之銀合金薄膜，再將各銀合金薄膜以150℃、250℃、350℃及450℃四種退火溫度進行退火處理10分鐘，最後以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察各銀合金薄膜經退火處理後之表面形態。

其中，各銀合金薄膜經150℃、250℃及350℃ 之退火溫度的退火處理後，各銀合金薄膜之表面仍維持平整。而各銀合金薄膜經450℃之退火溫度的退火處理後，如表1及圖2所示，實施例3之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之表面係維持平整，實施例1、2及4至10及對照例2至5所製得的銀合金薄膜之表面亦維持平整，類似於圖2。而如表1及圖3所示，對照例1之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之表面出現島狀結構。顯示對照例1之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之耐熱性較其他實施例及對照例所製得的銀合金薄膜為差。

具體而言，由實施例1至5及對照例1至3之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之耐熱性測試結果得知，當一由銀及銦所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於0.25wt%時，該由銀及銦所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之表面可維持平整，具有良好的耐熱性。

試驗例2：反射率測試

將實施例1至10與對照例1至5之銀合金靶材經由前述之銀合金薄膜之製備方法分別製成厚度為80nm之銀合金薄膜。接著，令一紫外光-可見光光譜儀(UV-Vis Spectrophotometer，係PerkinElmer公司所製，型號：Lambda 35)對各銀合金薄膜進行反射率的量測，設定該紫外光/可見光光譜儀之波長範圍為430nm至470nm。

如表1所示，相較於其他銀合金薄膜之反射率均大於86%，由對照例2至4之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之反射率皆低於86%，顯示利用銦的含量超過5wt%之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜無法獲得所需之反射 率，不適用有機發光二極體顯示器。。

具體而言，由實施例1至5及對照例1至3之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之反射率得知，當一由銀及銦所構成的銀合金靶材之銦的含量小於等於5wt%時，該由銀及銦所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之反射率可達係86%以上。而由實施例6至10及對照例4與5之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之反射率可得知，當一由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之銦的含量小於等於5wt%、鈀的含量小於等於3.5wt%、銅的含量小於等於3.5wt%時，該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之反射率可達86%以上。

試驗例3：抗硫化性測試

將實施例1至10與對照例1至5之銀合金靶材經由前述之銀合金薄膜之製備方法分別製成厚度為150nm之銀合金薄膜。接著，將各銀合金薄膜置於通有硫蒸氣的密閉腔體中，觀察各銀合金薄膜之表面與硫蒸氣反應而變黑的情形，並紀錄各銀合金薄膜之表面變黑所需的時間，結果示於表1中。

由各銀合金薄膜之表面變黑所需的時間可知其抗硫化的程度，該時間越長表示抗硫化的能力越高。由表1的結果可知，相較於其他銀合金薄膜之表面變黑所需的時間均可達100秒以上，對照例1之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之表面變黑的時間係低於80秒，顯示其抗硫化的能力最差。

具體而言，由實施例1至5及對照例1至3之 銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之抗硫化性測試結果得知，當一由銀及銦所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於0.25wt%時，該由銀及銦所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之表面變黑所需的時間可達100秒以上，則具有良好的抗硫化性質。而由實施例6至10及對照例4與5之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之耐熱性測試結果可知，當一由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於2.5wt%且小於等於5wt%，鈀的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%、銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%時，該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之表面變黑所需的時間可達100秒以上，係具有良好的抗硫化性質。

試驗例4：附著力測試

為了評估附著性，係使用一鍍有150nm的氧化銦錫(ITO)層的玻璃板作為前述之銀合金薄膜之製備方法之基板，再將實施例1至10與對照例1至5之銀合金靶材經由前述之銀合金薄膜之製備方法分別濺鍍形成厚度為150nm之銀合金薄膜於該氧化銦錫層上製得一待測樣品。接著，將該待測樣品放置於濕度為85%且溫度為85℃之高溫高濕環境下96小時後，以膠帶進行剝離試驗(peeling test)。該剝離試驗係將膠帶貼附於各銀合金薄膜之表面上後再撕除該膠帶，並檢視各銀合金薄膜與該氧化銦錫層之間是否相分離，即發生剝離現象。若一待測樣品未發生剝離現象，則該待測樣品之銀合金薄膜與氧化銦錫層之間具有良好的附著力。結果示於表1中。其中，所使用的膠帶 係為3M公司販售之Scotch Transparent Film Tape 60。

由表1的結果可知，除對照例1及5之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜與氧化銦錫之間出現剝落現象外，其餘的銀合金薄膜與氧化銦錫層之間未發生剝離現象，顯示其餘的銀合金薄膜與氧化銦錫層之間具有良好的附著力。

具體而言，由實施例1至5及對照例1至3之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之附著力測試結果得知，當一由銀及銦所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於0.25wt%時，該由銀及銦所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜與氧化銦錫層之間係能具有良好的附著力。而由實施例6至10及對照例4與5之銀合金靶材所製得的銀合金薄膜之附著力測試結果可知，當一由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於2.5wt%且小於等於5wt%，鈀的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%、銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%時，該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜與氧化銦錫層之間係能具有良好的附著力。

第一部份小結

由試驗例1至4可知，藉由令一由銀及銦所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於0.25wt%且小於等於5wt%，該由銀及銦所構成的銀合金靶材所製得之銀合金薄膜係可兼具有良好耐熱性、高反射率、良好抗硫化性及對氧化銦錫之高附著性等特性。同時，藉由令一由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於0.25wt% 且小於等於5wt%，鈀的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%，銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%，該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材所製得的銀合金薄膜係可兼具有良好耐熱性、高反射率、良好抗硫化性及對氧化銦錫之高附著性等特性。

第二部份

為進一步探究本發明之銀合金靶材之組成、平均晶粒、結晶方向及其於濺鍍時之電弧數之關係，並推及於上述實施例1至10及對照例1至5之銀合金靶材所製得銀合金薄膜之特性，下列所列舉之實施例11至20及對照例6至19之銀合金靶材係大致上經由如上述實施例1至10及對照例1至5之銀合金靶材相同之製程步驟所製得。

實施例11至20、對照例6至19：銀合金靶材

實施例11至20及對照例6至19之銀合金靶材係令銀、銦、鈀及銅等原料依據表2所示之組成比例，大致上經由如上述實施例1至10及對照例1至5之銀合金靶材相同之製程步驟所製得，惟，實施例11至20及對照例6至19之銀合金靶材之微觀組織之平均晶粒尺寸為33μm至189μm。其中，實施例11至20及對照例6至19之銀合金靶材之微觀組織之平均晶粒尺寸之量測請參閱試驗例5。

試驗例5：晶粒尺寸量測

取實施例11至20與對照例6至19之銀合金靶材，均等地將各銀合金靶材之濺鍍面區分成縱3×橫3之9個部位，從各部位之中央部位進行採樣，以取得大小為 10mm×10mm的試片。試片經研磨及拋光後，以光學顯微鏡進行150倍率之金相觀察並取得金相圖。於金相圖中，以20mm間隔交叉狀畫出縱橫合計4條之60mm線段，計算各直線所切斷之晶粒數。線段端之晶粒以0.5個來計數。以L=60000/(M‧N)之公式來求取平均切片長度L(單位為μm)。由求取之平均切片長度L，其中，M為實倍率，N為切斷晶粒數之平均值，以d=(3/2)‧L來計算試片之顯微組織之平均粒徑d(μm)；計算所得結果示於表2中。

試驗例6：結晶方向量測

將量測完晶粒尺寸的試片以X光繞射儀(X-Ray Diffraction，XRD)進行量測分析。X光繞射圖譜中，各結晶面所對應的繞射峰之強度會與試片表面晶粒的結晶方向有正相關，是以，若某個結晶面對應的繞射峰強度愈高，對立方晶結構(Cubic)的材料而言，表示有更多晶粒的此個結晶方向垂直於量測面。在本發明中，則就(111)繞射峰的強度與(100)及(110)兩個繞射峰的強度之加總進行比較；所得結果如表2所示。其中，(111)繞射峰的強度、(100)繞射峰的強度及(110)繞射峰的強度分別以I₍₁₁₁₎、I₍₁₀₀₎及I₍₁₁₀₎表示。

試驗例7：異常放電次數量測

取實施例11至20與對照例6至19之銀合金靶材分別裝設於磁控濺鍍機中進行濺鍍，並以美國萬機儀器公司(MKS instruments Inc.)所產製的DC電源(型號：RPDG-50)之電弧計數功能，從放電開始計測45分鐘之異常放電次數，即電弧數。結果如表2所示。其中，當一銀 合金靶材之異常放電次數越少，表示該銀合金靶材於濺鍍時越不易產生電弧異常放電及噴濺之問題，則該銀合金靶材係能經由濺鍍製得高精細度的銀合金薄膜。

第二部份小結

如表2所示，由實施例11至14及對照例6至 10之銀合金靶材之組成、平均晶粒尺寸及電弧數可知，藉由令一由銀及銦所構成的銀合金靶材，其銦的含量大於等於0.25wt%且小於等於5wt%；以及其平均晶粒尺寸為34μm至125μm，該由銀及銦所構成的銀合金靶材係可具有低於6的電弧數，則該由銀及銦所構成的銀合金靶材於濺鍍時不易產生電弧異常放電及噴濺之問題，故能經由濺鍍製得高精細度的銀合金薄膜。

如表2所示，由實施例15至20及對照例11至19之銀合金靶材之組成、平均晶粒尺寸及電弧數可知，藉由令一由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材，其銦的含量大於等於0.25wt%且小於等於5wt%，其鈀的含量大於等於0.25wt%小於等於3.5wt%，其銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.0wt%；以及其平均晶粒尺寸為33μm至126μm，該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材係可具有低於6的電弧數，則該由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材於濺鍍時不易產生電弧異常放電及噴濺之問題，故能經由濺鍍製得高精細度的銀合金薄膜。

其中，如表1及表2所示，實施例9之銀合金靶材之組成與對照例12及13相同，且如前所述，實施例9之銀合金靶材之平均晶粒尺寸係介於33μm至126μm之間，係與對照例12及13相當，則實施例9之銀合金靶材與對照例12及13之銀合金鈀材係屬等效之範例，由實施例9之銀合金靶材於試驗例1至4之測試結果及對照例12與13於試驗例7之測試結果可推知，縱然實施例9及對照例12與13之銀合金靶材可經由濺鍍製程製得兼具有良好 耐熱性、優良的抗硫化性、對氧化物之高附著性及高反射率的銀合金薄膜，但於濺鍍時電弧數係超過6，則於濺鍍時易產生電弧異常放電及噴濺之問題，導致實施例9及對照例12與13之銀合金靶材製得的銀合金薄膜之精細度不足。

此外，請參閱表2所示，相較於對照例6而言，實施例11、12之銀合金靶材係具有較小的平均晶粒尺寸，因此，相較於對照例6之銀合金靶材經濺鍍製得的銀合金薄膜而言，實施例11、12之銀合金靶材經濺鍍製得的銀合金薄膜係具有較佳的厚度及成份均勻性。同理，經比較實施例13、14與對照例7、實施例15、16與對照例11、實施例17、18與對照例18及實施例19、20與對照例19後可得知，實施例11至20銀合金靶材係能經濺鍍製得具有良好的厚度及成份均勻性的銀合金薄膜。

另外，請參閱表2所示，經晶粒結晶方向量測後得知，實施例11至20之銀合金靶材的I₍₁₁₁₎/[I₍₁₀₀₎+I₍₁₁₀₎]之值均大於1；即，(111)繞射峰的強度大於(100)繞射峰與(110)繞射峰之強度相加之總和；顯示實施例10至17之銀合金靶材之優選結晶方向為<111>。由於純銀之最密堆積方向為<111>，使得實施例11至20之銀合金靶材於濺鍍時，其構成原子會有更多機會被氣體離子撞擊，故實施例11至20之銀合金靶材係具有高濺鍍速率之優點。

總結

由第一部份之小結及第二部份之小結可知，本發明藉由令一由銀及銦所構成的銀合金靶材之銦的含量大 於等於0.25wt%並小於等於5wt%，且其平均晶粒尺寸為34μm至125μm；以及，令一由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材之銦的含量大於等於0.25wt%且小於等於5wt%、鈀的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%、銅的含量大於等於0.25wt%且小於等於3.0wt%，且其平均晶粒尺寸為33μm至126μm。該由銀及銦所構成的銀合金靶材及該銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金靶材，兩者皆適用於濺鍍製程，且可經由濺鍍製程製得兼具有良好耐熱性、良好抗硫化性、對氧化物之高附著性、高反射率及高精細度之特性而能應用於符合高解析度有機發光二極體顯示器需求的有機發光二極體之電極的銀合金薄膜。

簡言之，本發明藉由將預定比例之銦、或者銦、鈀與銅添加於銀中所製得的銀合金靶材，其不僅可製得具有良好耐熱性、抗硫化性、附著力等特性的銀合金薄膜，並可令該銀合金薄膜仍具有高反射率；另，藉由控制濺鍍靶材的平均晶粒尺寸介於33μm與126μm之間，如此可抑制濺鍍時靶材的異常放電次數，達到減少薄膜缺陷的目的，不僅符合實用性，亦能廣泛的應用於有機發光二極體的產業與領域，相當具有發展潛力，則確實能達成本發明之目的。

Claims (9)

1. 一種銀合金靶材，其由銀及銦所構成，以該銀合金靶材之總重量為基準，銦的含量為大於等於0.25wt%且小於等於5wt%，且該銀合金靶材的平均晶粒尺寸介於33μm與126μm之間；其中，該銀合金靶材之濺鍍面的X光繞射圖譜具有下面的特性：(111)繞射峰的強度大於(100)繞射峰與(110)繞射峰之強度相加之總和。
2. 一種銀合金靶材，其由銀、銦以及微量成份所構成，該微量成份係選自於氮、氧、碳、硫及其組合；以該銀合金靶材之總重量為基準，銦的含量為大於等於0.25wt%且小於等於5wt%，該微量成份的含量不大於100ppm；且該銀合金靶材的平均晶粒尺寸介於33μm與126μm之間；其中，該銀合金靶材之濺鍍面的X光繞射圖譜具有下面的特性：(111)繞射峰的強度大於(100)繞射峰與(110)繞射峰之強度相加之總和。
3. 一種用於製造如請求項1所述的銀合金靶材之製造方法，其步驟包含：提供一由銀及銦所構成的銀合金鑄錠；以2.5至3的鍛造比熱鍛造該銀合金鑄錠以製得一鍛造後的胚料；多道次冷軋延該鍛造後的胚料以製得一初胚，其中，多道次冷軋延之各道次冷軋延之軋延比介於15%至30%之間，且該鍛造後的胚料於相鄰兩道次冷軋延之軋延方向相差45°至90°；以及，再結晶處理該初胚，得到該銀合金靶材。
4. 一種用於製造如請求項2所述的銀合金靶材之製造方法，其步驟包含：提供一由銀、銦以及微量成份所構成的銀合金鑄錠，該微量成份選自於氮、氧、碳、硫及其組合；以該銀合金鑄錠之總量為基準，該微量成份的含量不大於100ppm；以2.5至3的鍛造比熱鍛造該銀合金鑄錠以製得一鍛造後的胚料；多道次冷軋延該鍛造後的胚料以製得一初胚，其中，多道次冷軋延之各道次冷軋延之軋延比介於15%至30%之間，且該鍛造後的胚料於相鄰兩道次冷軋延之軋延方向相差45°至90°；以及，再結晶處理該初胚，得到該銀合金靶材。
5. 一種有機發光二極體，係包含有由請求項1或2所述的銀合金靶材經濺鍍形成的銀合金薄膜。
6. 一種銀合金靶材，其實質上由銀、銦、鈀及銅所構成，以該銀合金靶材之總重量為基準，銦的含量係大於等於0.25wt%且小於等於5wt%，鈀的含量係大於等於0.25wt%且小於等於3.5wt%，銅的含量係大於等於0.25wt%且小於等於3.0wt%，且該銀合金靶材的平均晶粒尺寸介於33μm與126μm之間；其中，該銀合金靶材之濺鍍面的X光繞射圖譜具有下面的特性：(111)繞射峰的強度大於(100)繞射峰與(110)繞射峰之強度相加之總和。
7. 如請求項6所述的銀合金靶材，其中，以該銀合金靶材之總量為基準，該銀合金靶材含有不大於100ppm的氮、氧、碳或硫。
8. 一種用於製造如請求項6或7所述的銀合金靶材之製造方法，其步驟包含：提供一實質上由銀、銦、鈀及銅所構成的銀合金鑄錠；以2.5至3之鍛造比熱鍛造該銀合金鑄錠以製得一鍛造後的胚料；多道次冷軋延該鍛造後的胚料以製得一初胚，其中，多道次冷軋延之各道次冷軋延之軋延比介於15%至30%之間，且該鍛造後的胚料於相鄰兩道次冷軋延之軋延方向相差45°至90°；以及，再結晶處理該初胚，得到該銀合金靶材。
9. 一種有機發光二極體，係包含有由請求項6或7所述的銀合金靶材經濺鍍形成的銀合金薄膜。