TW201602363A - Ａｇ合金膜及Ａｇ合金膜形成用濺鍍靶 - Google Patents

Ａｇ合金膜及Ａｇ合金膜形成用濺鍍靶 Download PDF

Info

Publication number
TW201602363A
TW201602363A TW104109561A TW104109561A TW201602363A TW 201602363 A TW201602363 A TW 201602363A TW 104109561 A TW104109561 A TW 104109561A TW 104109561 A TW104109561 A TW 104109561A TW 201602363 A TW201602363 A TW 201602363A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
alloy film
less
ppm
film
Prior art date
Application number
TW104109561A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI645052B (zh
Inventor
野中荘平
小見山昌三
歳森悠人
Original Assignee
三菱綜合材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱綜合材料股份有限公司 filed Critical 三菱綜合材料股份有限公司
Publication of TW201602363A publication Critical patent/TW201602363A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI645052B publication Critical patent/TWI645052B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本發明之Ag合金膜係含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成。 本發明之濺鍍靶係含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成，且氧濃度未達50質量ppm，濺鍍面的面積為0.25m2以上，Cu的面內濃度分佈DCu(=(σCu/μCu)×100)為40%以下。

Description

Ag合金膜及Ag合金膜形成用濺鍍靶
本發明係關於顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等所用之Ag合金膜，及用以形成該Ag合金膜之Ag合金膜形成用濺鍍靶。
本申請案係基於2014年4月9日於日本申請之特願2014-080354號而主張其優先權，其內容援用於本文。
一般而言，顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等均使用比電阻值低的Ag膜。例如，專利文獻1中揭示使用以高效率使光反射之Ag膜或Ag合金膜作為半導體發光元件之電極的構成材料。且，專利文獻2中揭示使用Ag合金作為有機EL元件之反射電極之構成材料。另外，專利文獻3中揭示使用Ag合金膜作為觸控面板之引出配線。該等Ag膜及Ag合金膜係藉由使用由Ag或Ag合金所成之濺鍍靶進行濺鍍而成膜。
近年來，已近展製造有機EL元件、觸控面板用配線等時之玻璃基板之大型化(大面積化)。伴隨此，成膜於大面積基板時所使用之濺鍍靶亦大型化。此處，對大型濺鍍靶輸入高電力而執行濺鍍時，因靶材之異常放電而有發生稱為“飛濺(splash)”之現象之虞。發生該飛濺現象時，熔融之微粒子會附著於基板而使配線或電極間短路，產生良率大幅下降之問題。
此處，例如專利文獻4中提案藉由規定Ag合金之組成而實現抑制“飛濺”發生之大型濺鍍靶。
不過，最近，顯示器、LED、觸控面板、有機EL元件等已朝電極圖型及配線圖型之微細化進展。此處，Ag膜由於易發生遷移現象，故有於微細化之電極圖型及配線圖型中發生短路之虞。因此，要求耐遷移性特別優異之Ag合金膜。
此外，使用大型濺鍍靶於大面積基板上形成Ag合金膜時，要求Ag合金中含有之成分元素均勻分佈，以使Ag合金膜之特性在面內無偏差。
另一方面，Ag容易與硫反應。顯示器面板等之製造步驟，例如用於圖型化之光阻之塗佈或剝離之步驟中使用之化學藥品，或製造步驟或使用環境之氛圍中含有硫成分。因該等硫成分使Ag硫化，而有發生特性劣化或良率下降之情況。據此，作為電極及配線使用之Ag合金膜要求耐硫化性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-245230號公報
[專利文獻2]日本特開2012-059576號公報
[專利文獻3]日本特開2009-031705號公報
[專利文獻4]日本特開2013-216976號公報
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種耐遷移性及耐硫化性優異之Ag合金膜，及膜形成於大面積基板上時亦可成膜面內之特性安定之Ag合金膜之Ag合金膜形成用濺鍍靶。
為解決上述課題，本發明之一樣態之Ag合金膜具有含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成之組成。
成為該構成之本發明一樣態之Ag合金膜由於以2質量ppm以上20質量ppm以下之範圍內含有Cu，故可抑制Ag之離子遷移現象發生，可大幅提高耐遷移性。
且，由於以0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍內含有In，故可提高膜之耐硫化性。據此，可抑制在製造步驟中或使用環境下之特性劣化。
此處，本發明之一樣態之Ag合金膜較好進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb。
上述之顯示器或LED中，其製造過程中由於有進行高溫熱處理之情況，故對於作為顯示器或LED之電極及配線使用之Ag合金膜，要求即使經熱處理後特性亦不劣化之耐熱性。因此，本發明之一樣態之Ag合金膜中，藉由進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb，可提高膜之耐熱性，且可抑制熱處理後之特性劣化。據此，特別適合作為使用作為顯示器或LED之電極及配線之Ag合金膜。
又，本發明之一樣態之Ag合金膜較好進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
該情況下，由於含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca，故藉由與Cu之相互作用，可確實抑制Ag之離子遷移現象之發生，且可大幅提高耐遷移性。
本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶之特徵係具有下列組成：含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成，且氧濃度未達50質量ppm，濺鍍面的面積為0.25m2以上，且由以下之式(1)定義之Cu的面內濃度分佈DCu為40%以下， DCu=(σ Cu/μ Cu)×100〔%〕 (1)
惟，式(1)中之μCu為分析前述濺鍍面之複數個部位之Cu濃度所得之Cu濃度分析值之平均值，σCu為前述Cu濃度分析值之標準偏差。
該構成之本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶中，由於含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，故可形成耐遷移性及耐硫化性優異之Ag合金膜。
另外，濺鍍面之面積設為0.25m2以上，且前述濺鍍面中之以Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu定義之Cu之面內濃度分佈DCu(=(σCu/μCu)×100[%])為40%以下。因此，於大面積基板上形成Ag合金膜時，Ag合金膜中Cu濃度亦均勻化，可成膜面內特性安定之Ag合金膜。
此外，由於氧濃度未達50質量ppm，故可抑制因氧化造成之Cu之偏析，且可使上述Cu之面內濃度分佈DCu成為40%以下。
此處，關於本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶較好進一步含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb。
依據該構成之Ag合金膜形成用濺鍍靶，由於含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb，故可提高所成膜之Ag合金膜之耐熱性。又，所成膜之Ag合金膜中之Sb含量隨濺鍍條件而變動。因此，依據成為所成膜之合金膜之 目標的Sb含量及濺鍍條件，較好將Ag合金膜形成用濺鍍靶中之Sb含量調整在上述範圍內。
且，本發明之一樣態之Ag合金膜形成用濺鍍靶較好進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca，且由以下之式(2)定義之Ca的面內濃度分佈DCa較好為40%以下，DCa=(σ Ca/μ Ca)×100〔%〕 (2)
惟，式(2)中之μCa為分析前述濺鍍面之複數個部位之Ca濃度所得之Ca濃度分析值之平均值，σCa為前述Ca濃度分析值之標準偏差。
依據該構成之Ag合金膜形成用濺鍍靶，即使於大面積基板上形成Ag合金膜時，亦可使Cu濃度及Ca濃度在Ag合金膜中均勻化，可成膜面內特性安定之Ag合金膜。
如上述，依據本發明，可提供耐遷移性、耐熱性及耐硫化性優異之Ag合金膜，及即使在大面積基板上形成膜時，仍可成膜面內之特性安定之Ag合金膜之Ag合金膜形成用濺鍍靶。
10‧‧‧Ag合金膜形成用濺鍍靶
10A‧‧‧平板型濺鍍靶
10B‧‧‧圓筒型濺鍍靶
11‧‧‧濺鍍面
20‧‧‧一方向凝固裝置
22‧‧‧冷卻台
23‧‧‧底下加熱器
24‧‧‧頂板加熱器
25‧‧‧隔熱材
26‧‧‧供給管
30‧‧‧坩堝
L‧‧‧Ag合金熔液
C‧‧‧柱狀晶
圖1係本發明之一實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶(平板型靶)之示意圖，(a)為俯視圖，(b)為側面 圖。
圖2係本發明之一實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶(圓筒型靶)之示意圖，(a)為側面圖，(b)為(a)中之X-X剖面圖。
圖3係製造成為本發明之一實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶之原料的Ag合金錠塊時所使用之一方向凝固裝置之概略說明圖。
圖4係顯示實施例中之遷移性評價試驗之試料取樣位置之圖。
以下，針對本發明一實施形態之Ag合金膜，及Ag合金膜形成用濺鍍靶加以說明。
本實施形態之Ag合金膜為例如作為顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等而使用之Ag合金導電膜。
〈Ag合金膜〉
本實施形態之Ag合金膜具有含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成之組成。
又，本實施形態之Ag合金膜亦可進一步含有0.01質量以上1.0質量%以下之Sb。
再者，本實施形態之Ag合金膜亦可進一步含有0.5 質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
以下，針對如上述般規定本實施形態之Ag合金膜組成之理由加以說明。
(In：0.1質量%以上1.5質量%以下)
In係具有提高Ag合金膜之耐硫化性之作用效果之元素。
此處，In之含量未達0.1質量%時，會有無法獲得耐硫化性之提高效果之虞。另一方面，In之含量超過1.5質量%時，比電阻值上升，會有無法確保作為導電膜之特性之虞。又，由於反射率亦會降低，故亦有無法確保作為反射導電膜之特性之虞。
基於該等理由，本實施形態中，將Ag合金膜之In含量設定在0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍內。又，為確實揮發上述之作用效果，較好將Ag合金膜中之In含量設為0.3質量%以上1.1質量%以下之範圍內。
(Cu：1質量ppm以上50質量ppm以下)
Cu為具有抑制Ag之離子遷移現象之作用效果之元素。
此處，Cu之含量未達1質量ppm時，會有無法充分抑制Ag之離子遷移現象之虞。另一方面，Cu之含量超過50質量ppm時，熱處理Ag合金膜時，Cu會凝聚在膜表面而形成微細突起物(異物)，會有產生電極或配線短路 之虞。
基於該等理由，本實施形態中，將Ag合金膜中之Cu含量設定在1質量ppm以上50質量ppm以下之範圍內。又，為確實發揮上述之作用效果，較好將Ag合金膜之Cu含量設為2質量ppm以上20質量ppm以下之範圍內。
(Sb：0.01質量%以上1.0質量%以下)
Sb由於係具有提高Ag合金膜之耐熱性之作用效果的元素，故較好依據所要求之特性適當添加。
此處，Ag合金膜之Sb含量未達0.01質量%時，會有無法獲得進一步提高耐熱性之作用效果之虞。另一方面，Ag合金膜中之Sb含量超過1.0質量%時，比電阻值上升，有無法確保作為導電膜之特性之虞。且，由於反射率亦下降，故亦有無法確保作為反射導電膜之特性之虞。
基於該理由，本實施形態之Ag合金膜中含有Sb時，將Ag合金膜中之Sb含量設為0.01質量%以上1.0質量%以下之範圍內。又，為確實發揮上述之作用效果，較好將Ag合金膜之Sb含量設為0.02質量%以上0.5質量%以下之範圍內。
(Ca：0.5質量ppm以上50質量ppm以下)
Ca由於係具有藉由與Cu之相互作用而進一步提高Ag合金膜之耐遷移性之作用效果的元素，故較好依據所要求之特性適當添加。
此處，Ca之含量未達0.5質量ppm時，會有無法獲得進一步提高耐遷移性之作用效果之虞。另一方面，Ca之含量超過50質量ppm時，由於Ag合金膜變硬，故有發生Ag合金膜剝離之虞。尤其，微細化之配線圖型或電極圖型中，易發生膜之剝離。基於該理由，本實施形態之Ag合金膜中含有Ca時，係將Ag合金膜之Ca含量設定在0.5質量ppm以上50質量ppm以下之範圍內。又，為確實發揮上述之作用效果，較好將Ag合金膜之Ca含量設為1質量ppm以上20質量ppm以下之範圍內。
〈Ag合金膜形成用濺鍍靶〉
本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10係成膜上述之Ag合金膜成膜時所用。又，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10為例如如圖1所示之外形為平板狀之平板型濺鍍靶10A，及如圖2所示之外形為圓筒狀之圓筒型濺鍍靶10B。
本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10具有含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成之組成。進而，氧濃度為50質量ppm以下。
且，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10亦可進一步含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb。
另外，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10亦可進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
此處，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之In、Cu、Sb、Ca之各元素含量係規定為可成膜上述成分組成之Ag合金膜。關於In、Cu、Ca之各元素，由於Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之含量與Ag合金膜中之含量並無大變動，故設定為上述範圍。另一方面，關於Sb，由於根據濺鍍條件而定，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之Sb含量與Ag合金膜中之Sb含量有變動較大之虞，故使Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之Sb含量多於Ag合金膜中之Sb含量。
因此，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，濺鍍面11之面積為0.25m2以上，且Cu之面內濃度分佈DCu為40%以下。
此處，Cu之面內濃度分布DCu係藉以下之式(1)定義。
DCu=(σ Cu/μ Cu)×100〔%〕 (1)
惟，式(1)中之μCu為分析前述濺鍍面11之複數個部位之Cu濃度所得之Cu濃度分析值之平均值，σCu為前述Cu濃度分析值之標準偏差。
且，含有Ca時，Ca之面內濃度分佈DCa為40%以下。
此處，Ca之面內濃度分佈DCa係藉以下之式(2)定義。
DCa=(σ Ca/μ Ca)×100〔%〕 (2)
惟，式(2)中之μCa為分析前述濺鍍面11之複數個 部位之Ca濃度所得之Ca濃度分析值之平均值，σCa為前述Ca濃度分析值之標準偏差。
此處，圖1所示之平板型濺鍍靶10A中，將濺鍍面11中之Cu濃度之分析位置設為濺鍍面11之中心位置C1，自角部起沿著對角線朝中心方向50mm之位置C2、C3、C4、C5之5個部位。由該5個部位之Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu算出Cu之面內濃度分佈DCu=(σCu/μCu)×100[%]。
且，針對Ca之面內濃度分佈DCa=(σCa/μCa)×100[%]，亦測定上述5個部位之Ca濃度。由該5個部位之Ca濃度分析值之平均值μCa及Ca濃度分析值之標準偏差σCa而算出。
另一方面，圖2所示之圓筒型濺鍍靶10B中，將濺鍍面11中之Cu濃度之分析位置設為軸線O方向中心位置C1，自中心位置C1朝圓周方向90°之位置C2，自中心位置C1朝圓周方向270°之位置C3，沿著軸線O在中心位置C1之延長線上距端部50mm之位置C4、C5共5個部位。由該5個部位之Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu算出Cu之面內濃度分佈DCu=(σCu/μCu)×100[%]。
且，關於Ca之面內濃度分佈DCa=(σCa/μCa)×100[%]，亦測定上述5個部位之Ca濃度。由該5個部位之Ca濃度分析值之平均值μCa及Ca濃度分析值之標準偏差σCa算出。
又，Cu濃度及Ca濃度係以ICP發光分析法進行分析。分析順序係如下般進行。
量取試料，移入燒杯中，添加稀硝酸予以分解，溫和地煮沸逼出氧化氮。冷卻至常溫，其次使用純水移入量杯中。邊振動混合溶液邊逐次少量添加稀鹽酸產生氯化銀之沉澱，再充分混合。冷卻至常溫，其次以純水稀釋振動混合，且靜置隔夜。使用濾紙進行過濾至乾燥之燒杯中。將該溶液噴霧至氬電漿中且測定各成分之發光強度，由並行測定獲得之校正線求出各成分之含量。
此處，藉由本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之氧濃度成為未達50質量ppm，而抑制微量含有之Cu或Ca之濃度偏差。亦即，氧濃度為50質量ppm以下時，微量含有之Cu及Ca因氧化而偏析，而有無法獲得上述之Cu面內濃度分佈DCu(Ca之面內濃度分佈DCa)之虞。
又，為確實抑制因Cu及Ca之氧化造成之偏析，較好將氧濃度設為未達30質量ppm。
本實施形態中，為了降低Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之氧濃度，而使用例如圖3所示之一方向凝固裝置20，製造成為靶原料之Ag合金錠塊。
圖3所示之一方向凝固裝置20具備儲存Ag合金熔液L之坩堝30、載置該坩堝30之冷卻台22，自下方支撐該冷卻台22之底下加熱器23，與配設於坩堝30之上方之頂板加熱器24。且，於坩堝30之周圍設置隔熱材25。
冷卻台22設為中空構造，成為透過供給管26將Ar氣體供給至內部之構成。
其次，針對使用該一方向凝固裝置20製造成為靶原料之Ag合金錠塊之方法加以說明。
首先，將熔解原料裝入坩堝30內，對頂板加熱器24與底下加熱器23通電進行加熱。藉此，使Ag合金熔液L貯存在坩堝30內。
此處，針對In、Cu、Sb添加單體金屬原料、或以Ag為主成分作成母合金作為熔解原料。
另一方面，添加Ca時，較好不使用金屬Ca，而製作以Ag為主成分之母合金(例如Ag-3~10質量%Ca)，將其作成10mm以下之細粒，於Ag熔解後添加。
其次，停止對底下加熱器23之通電，且透過供給管26將Ar氣體供給至冷卻台22內部。藉此，使坩堝30底部冷卻。再者，藉由緩慢減少對頂板加熱器24之通電，而自坩堝30之底部冷卻坩堝30內之Ag合金熔液L，而使自底部朝上方延伸之柱狀晶C成長且一方向凝固，獲得Ag合金錠塊。
此時，Ag合金熔液L中之氧朝上方移動自熔液面釋出，而大幅降低Ag合金錠塊中之氧濃度。藉此，抑制Ag合金錠塊中之Cu及Ca之氧化，可抑制因Cu及Ca之氧化造成之偏析。
對如此獲得之Ag合金錠塊進行壓延或擠出等之塑性加工、熱處理、機械加工等，藉此製造圖1所示之 平板型濺鍍靶10A或圖2所示之圓筒型濺鍍靶10B。
依據如上述構成之本實施形態之Ag合金膜，由於以1質量ppm以上50質量ppm以下之範圍內含有Cu，故可提高Ag合金膜之耐遷移性。據此，即使使用本實施形態之Ag合金膜，形成微細化之電極圖型或配線圖型時，亦可抑制因Ag之離子遷移造成之短路發生。
且，由於以0.1質量%以上1.5質量%以下之範圍內含有In，故可提高Ag合金膜之耐硫化性。據此，即使曝露在製造步驟或使用環境中之氛圍中所含之硫成分中，亦可使比電阻值或反射率之劣化較少，可維持作為電極膜或配線膜之安定特性。
且，本實施形態之Ag合金膜中，進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb時，可提高Ag合金膜之耐熱性。據此，可抑制熱處理後之特性劣化。
再者，本實施形態之Ag合金膜中，進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca時，藉由與Cu之相互作用，可進一步提高Ag合金膜之耐遷移性。
依據本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10，由於含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In，1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，故如上述，可成膜耐遷移性、耐硫化性優異之Ag合金膜。
又，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb時，可成膜耐熱性更優異之Ag合金膜。
再者，Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca時，可成膜耐遷移性更優異之Ag合金膜。
又，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，由於氧濃度未達50質量ppm，故可抑制因氧化造成之Cu及Ca之偏析。
另外，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶10中，濺鍍面11之面積為0.25m2以上，且以濺鍍面11中之Cu濃度分析值之平均值μCu及Cu濃度分析值之標準偏差σCu所定義之Cu之面內濃度分佈DCu(=(σCu/μCu)×100[%])為40%以下。因此，即使在大面積基板上形成Ag合金膜時，Ag合金膜中之Cu濃度亦可均勻化，而無局部之特性偏差，可成膜特性安定之Ag合金膜。
同樣地，含有Ca時，以濺鍍面11中之Ca濃度分析值之平均值μCa及Ca濃度分析值之標準偏差σCa所定義之Ca之面內濃度分佈DCa(=(σCa/μCa)×100[%])為40%以下。因此，即使在大面積基板上形成Ag合金膜時，Ag合金膜中之Ca濃度仍均勻化，而無局部之特性偏差，可成膜特性安定之Ag合金膜。
又，本實施形態由於使用圖3所示之一方向凝固裝置20製造作為靶原料之Ag合金錠塊，故可降低Ag合金膜形成用濺鍍靶10中之氧濃度，可抑制因Cu及Ca之氧化造成之偏析。
另外，本實施形態中，添加Ca時，由於製作Ag-3~10質量%之Ca母合金，且將其作成10mm以下之細粒而添加於Ag合金熔液L中，故可使Ca均勻地溶解。
以上，針對本發明之實施形態加以說明，但本發明並不受限於該等，在不脫離其發明要件之範圍內可適當地變更。
例如，本實施形態中，係以顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等使用之作為Ag合金導電膜使用者加以說明，但並不限於此，亦可應用於其他用途。
且，本實施形態中雖說明使用一方向凝固裝置，製造成為靶原料之Ag合金錠塊之方法，但並不限於此，亦可使用半連續鑄造裝置或連續鑄造裝置製造Ag合金錠塊。只要由所得之Ag合金錠塊製作之Ag合金膜形成用濺鍍靶中氧濃度未達50質量ppm即可。
又，本實施形態之Ag合金膜形成用濺鍍靶以ASTM E-112所示之切斷法測定之平均結晶粒徑為600μm以下，具有未達50質量ppm之Fe、未達50質量ppm之Bi、未達50質量ppm之Pb作為雜質。且，靶材之濺鍍面之表面粗糙度具有5μm以下之算術平均粗糙度(Ra)。
[實施例]
以下，針對本發明之Ag合金膜及Ag合金膜形成用濺鍍靶之作用效果進行評價且針對評價試驗之結果 加以說明。
〈Ag合金膜形成用濺鍍靶〉
準備純度99.9質量%以上之Ag，與純度99.9質量%以上之Cu、Sb、與Ag-7質量%Ca母合金(粒徑10mm以下)作為熔解原料，且秤量為如表1所示之特定組成。
其次，使用圖3所示之一方向凝固裝置，在惰性氣體氛圍中使Ag熔解，於所得Ag合金熔液中添加Sb、Ag-7質量%Ca母合金，且在惰性氣體氛圍中熔解獲得Ag合金熔液。其次，使該Ag合金熔液進行一方向凝固製造Ag合金錠塊。
其次，對於以一方向凝固法製造之Ag合金錠塊，以壓下率70%進行冷軋獲得板材。其次，在大氣中實施於600℃保持2小時之熱處理。其次，實施機械加工，而製作具有570mm×690mm×厚度8mm之尺寸之本發明例1~8及比較例1~6之組成之濺鍍靶(平板型濺鍍靶)。
且，對以一方向凝固法製造之Ag合金錠塊，以擠出比7、剛擠出後之材料溫度為650℃之條件進行熱軋擠出加工，獲得圓筒體。擠出加工後，在10分鐘以內使該圓筒體冷卻至200℃以下之溫度。進而對熱軋擠出步驟後之圓筒體，以加工率30%實施冷軋拉拔加工。使冷軋拉拔步驟後之圓筒體進行保持在550℃之溫度下之熱處理。對該圓筒體施以機械加工，藉此製作具有外徑155mm、內徑135mm、軸線方向長度650mm之尺寸之本 發明例11~18及比較例11~16之組成之濺鍍靶(圓筒型濺鍍靶)。
進而，做為比較例7及比較例17，係未使用一方向凝固裝置，而將Ag合金熔液注液於具有特定形狀之空腔之鑄模中藉此製作Ag合金錠塊。其次，對Ag合金錠塊施以上述製造步驟，製作具有570mm×690mm×厚度8mm之尺寸之平板型濺鍍靶(比較例7)、具有外徑155mm、內徑135mm、軸線方向長度650mm之尺寸之圓筒型濺鍍靶(比較例17)。
〈氧濃度〉
針對如上述獲得之濺鍍靶分析氧濃度。氧濃度之分析係使用堀場製造之氧氮分析裝置EMGA-550，以惰性氣體-脈衝加熱熔解法(非分散紅外線吸收法)分析。測定結果示於表1及表2。
〈面內濃度分佈〉
其次，針對如上述獲得之濺鍍靶，以實施形態欄中記載之方法，算出Cu之面內濃度分佈DCu。又，含有Ca時係算出Ca之面內濃度分布DCa。算出結果示於表1及表2。
〈Ag合金膜〉
使用上述本發明例1~8、比較例1~6之濺鍍靶(平板 型濺鍍靶)，藉下述條件成膜本發明例51~58、比較例51~56之Ag合金膜。
使用銦焊料將本發明例1~8、比較例1~6之濺鍍靶焊接於無氧銅製之背襯板上，製作靶複合體。將其安裝於濺鍍裝置上，以與玻璃基板之距離：70mm、電力：直流5.5kW、到達真空度：5×10-5Pa、Ar氣體壓力：0.5Pa之條件進行濺鍍，於玻璃基板之表面形成具有厚度：100nm之Ag合金膜。作為玻璃基板，係使用370mm×470mm之大型基板。且，利用該濺鍍之成膜係在靶上使基板靜止對向而進行。
此外，使用上述本發明例11~18、比較例11~16之濺鍍靶(圓筒型濺鍍靶)，藉下述條件成膜本發明例61~68、比較例61~66之Ag合金膜。
使用銦焊料將本發明例11~18、比較例11~16之濺鍍靶焊接於不銹鋼製之背襯管上，製作靶複合體。將其安裝於濺鍍裝置上，以與玻璃基板之距離：60mm、電力：直流1.0kW、到達真空度：5×10-5Pa、Ar氣體壓力：0.5Pa之條件進行濺鍍，於玻璃基板之表面形成具有厚度：100nm之Ag合金膜。且濺鍍放電中之陽極中之磁場為固定，在該磁場之周圍為使圓筒靶以10rpm之轉數旋轉邊進行濺鍍。玻璃基板係使用370mm×470mm之大型基板。又利用該濺鍍之成膜中，係採用邊於靶上搬送移動基板邊成膜之線上方式。此時之搬送速度設為10mm/秒，以1次搬送形成100nm之Ag合金膜。
〈Ag合金膜之組成分析〉
如上述獲得之Ag合金膜之組成係藉以下方法求得。
使用相同濺鍍靶，以與上述相同條件於玻璃基板上形成膜厚0.5μm之厚膜。製作複數片該厚膜基板，使該等厚膜全數溶解且以IPC發光分光分析法分析求出組成。Ag合金膜組成之分析結果示於表3及表4。
〈比電阻值之測定〉
以四探針法測定如上述獲得之成膜後之Ag合金膜之薄片電阻值，算出比電阻值。所得成膜後之比電阻值示於表5及表6。
〈反射率之測定〉
以分光光度計(日立高科技公司製之U-4100)測定如上述獲得之成膜後之Ag合金膜在波長550nm下之反射率。所得成膜後之反射率示於表5及表6。
〈熱處理〉
自成膜有Ag合金膜之玻璃基板切出一邊為100mm之正方形試料，在大氣中進行溫度250℃下保持時間1小時之熱處理。
以Auger電子分光法觀察熱處理後之膜表面，確認膜表面有無突起物。觀察結果示於表5及表6。
又，以與上述相同之方法測定熱處理後之Ag合金膜之比電阻值及波長550nm下之反射率。評價結果示於表5及表6。
〈硫化試驗〉
自成膜有Ag合金膜之玻璃基板切出一邊為50mm之正方形試料，在室溫下浸漬於濃度0.01質量%之Na2S水溶液中1小時。
以與上述相同方法測定浸漬後之Ag合金膜在波長550nm下之反射率，將此作為耐硫化性之指標。測定結果示於表5及表6。
〈耐遷移評價〉
在成膜有Ag合金膜之玻璃基板中，自圖4所示之9個部位切出一邊為100mm之正方形試料。將正型阻劑塗佈於該試料上，進行曝光處理、顯像處理。其次，剝離阻劑，製作100μm間隔之梳型電極圖型。
將Cu帶貼在該梳型電極圖型之焊接部，將導線焊接在Cu帶上，且將試料連接於遷移測定系統(ESPEC公司製之AMI-50-U)上。
使該試料在溫度85℃、濕度85%之恆溫恆濕條件下於電極間施加10V之電壓並測定電流值且記錄。使試料保持在該狀態下100小時，確認各測定位置之電極間有無短路。9個部位之測定位置中，短路之部位數示於表5及表 6。
〈密著性試驗〉
與上述遷移試驗用之試料同樣地使成膜之玻璃基板上之Ag合金膜圖型化，製作100μm間隔之梳型電極圖型。於其上貼合市售之透明膠帶(3M公司製之Scotch Tape 375)予以密著。將其緩慢剝離。其次，以光學顯微鏡觀察梳型電極，確認梳型電極部有無剝離。結果示於表5及表6。
以In之含量少於本實施形態之範圍之比較例1及比較例11之濺鍍靶成膜之比較例51及比較例61之Ag合金膜，硫化試驗後之反射率大幅下降。
以In之含量多於本實施形態之範圍之比較例2及比較例12之濺鍍靶成膜之比較例52及比較例62之Ag合金膜，成膜後之比電阻高，導電性不足。
以Cu之含量少於本實施形態之範圍之比較例3及比較例13之濺鍍靶成膜之比較例53及比較例63之Ag合金膜，耐遷移性差。
以Cu之含量多於本實施形態之範圍之比較例4及比較例14之濺鍍靶成膜之比較例54及比較例64之Ag合金膜，熱處理後觀察到突起物。
以Sb之含量多於本實施形態之範圍之比較例5及比較例15之濺鍍靶成膜之比較例55及比較例65之Ag合金膜，成膜後之比電阻高，導電性不足。
以Ca之含量多於本實施形態之範圍之比較例6及比較例16之濺鍍靶成膜之比較例56及比較例66之Ag合金膜，密著性試驗中確認到剝離。
此外，氧含量超過本實施形態之範圍之比較例7及比較例17之濺鍍靶中，如表1及表2所示，Cu之面內濃度分佈DCu超過40%，確認濺鍍面中Cu濃度未均勻化。
相對於此，以In、Cu、Sb、Ca之含量在本實施形態範圍內之本發明例1~8及本發明例11~18之濺鍍靶 成膜之本發明例51~58及本發明例61~68之Ag合金膜中，成膜後之比電阻值低，導電性優異。且，即使熱處理後電阻值及反射率亦未大幅劣化而具有耐熱性。再者，即使硫化試驗後反射率亦未大幅劣化而具有耐硫化性。且，耐遷移性評價亦為良好。
此外，氧含量未達50質量ppm之本發明1~8及本發明例11~18之濺鍍靶中，確認Cu之面內濃度分佈DCu、Ca之面內濃度分佈DCa均低，且濺鍍面中Cu濃度及Ca濃度均勻化。
[產業上之可利用性]
本發明之Ag合金膜之耐遷移性、耐熱性及耐硫化性均優異。本發明之濺鍍靶即使於大面積基板上形成膜時，仍可成膜成面內之特性安定之Ag合金膜。因此，本發明之Ag合金膜及濺鍍靶可較好地適用於顯示器或LED等之反射電極膜、觸控面板等之配線膜、透明導電膜等所用之Ag合金膜及其製造步驟中。
10‧‧‧Ag合金膜形成用濺鍍靶
11‧‧‧濺鍍面
10A‧‧‧平板型濺鍍靶

Claims (6)

  1. 一種Ag合金膜，其特徵為具有下列組成：含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成。
  2. 如請求項1之Ag合金膜，其係進一步含有0.01質量%以上1.0質量%以下之Sb。
  3. 如請求項1或2之Ag合金膜，其係進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca。
  4. 一種Ag合金膜形成用濺鍍靶，其特徵係具有下列組成：含有0.1質量%以上1.5質量%以下之In、1質量ppm以上50質量ppm以下之Cu，其餘部分由Ag與不可避免之雜質所成，且氧濃度未達50質量ppm，濺鍍面之面積為0.25m2以上，且由以下之式(1)定義之Cu的面內濃度分佈DCu為40%以下，DCu=(σ Cu/μ Cu)×100〔%〕 (1)惟，式(1)中之μCu為分析前述濺鍍面之複數個部位之Cu濃度所得之Cu濃度分析值之平均值，σCu為前述Cu濃度分析值之標準偏差。
  5. 如請求項4之Ag合金膜形成用濺鍍靶，其係進一步含有0.1質量%以上3.5質量%以下之Sb。
  6. 如請求項4或5之Ag合金膜形成用濺鍍靶，其係進一步含有0.5質量ppm以上50質量ppm以下之Ca，由以下之式(2)定義之Ca的面內濃度分佈DCa為 40%以下，DCa=(σ Ca/μ Ca)×100〔%〕 (2)惟，式(2)中之μCa為分析前述濺鍍面的複數個部位之Ca濃度所得之Ca濃度分析值之平均值，σCa為前述Ca濃度分析值之標準偏差。
TW104109561A 2014-04-09 2015-03-25 Ａｇ合金膜及Ａｇ合金膜形成用濺鍍靶 TWI645052B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-080354 2014-04-09
JP2014080354A JP5850077B2 (ja) 2014-04-09 2014-04-09 Ａｇ合金膜及びＡｇ合金膜形成用スパッタリングターゲット

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201602363A true TW201602363A (zh) 2016-01-16
TWI645052B TWI645052B (zh) 2018-12-21

Family

ID=54287674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104109561A TWI645052B (zh) 2014-04-09 2015-03-25 Ａｇ合金膜及Ａｇ合金膜形成用濺鍍靶

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP3428296A1 (zh)
JP (1) JP5850077B2 (zh)
KR (1) KR101686778B1 (zh)
CN (1) CN105793449B (zh)
SG (1) SG11201604690QA (zh)
TW (1) TWI645052B (zh)
WO (1) WO2015156093A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101710196B1 (ko) * 2016-11-04 2017-02-24 희성금속 주식회사 도전성 막 형성용 은 합금 조성물 및 이의 제조 방법
JP2021075762A (ja) * 2019-11-08 2021-05-20 三菱マテリアル株式会社 Ａｇ合金スパッタリングターゲット、及び、Ａｇ合金膜

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003242423A1 (en) * 2002-05-28 2003-12-12 Ishifuku Metal Industry Co., Ltd. Sputtering target material
JP2004192702A (ja) * 2002-12-10 2004-07-08 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 光記録媒体の反射膜用の銀合金
TWI319776B (en) * 2003-07-23 2010-01-21 Silver alloy material, circuit substrate, electronic device, and method for manufacturing circuit substrate
JP4379602B2 (ja) * 2003-08-20 2009-12-09 三菱マテリアル株式会社 半透明反射膜または反射膜を構成層とする光記録媒体および前記反射膜の形成に用いられるＡｇ合金スパッタリングターゲット
JP3968662B2 (ja) * 2004-01-15 2007-08-29 三菱マテリアル株式会社 光記録媒体の反射膜形成用銀合金スパッタリングターゲット
JP4951865B2 (ja) 2005-03-02 2012-06-13 日亜化学工業株式会社 半導体発光素子
JP5088545B2 (ja) 2007-07-05 2012-12-05 ソニー株式会社 電子機器
JP2012059576A (ja) 2010-09-09 2012-03-22 Nitto Denko Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20140015432A (ko) * 2011-04-06 2014-02-06 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법
JP5669014B2 (ja) * 2011-04-06 2015-02-12 三菱マテリアル株式会社 導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP5488849B2 (ja) * 2011-06-24 2014-05-14 三菱マテリアル株式会社 導電性膜およびその製造方法並びにこれに用いるスパッタリングターゲット
US9165750B2 (en) * 2012-01-23 2015-10-20 Jx Nippon Mining & Metals Corporation High purity copper—manganese alloy sputtering target
JP2013177667A (ja) * 2012-02-02 2013-09-09 Kobe Steel Ltd 反射膜および／または透過膜、もしくは電気配線および／または電極に用いられるＡｇ合金膜、並びにＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金フィラー
DE102012006718B3 (de) 2012-04-04 2013-07-18 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Planares oder rohrförmiges Sputtertarget sowie Verfahren zur Herstellung desselben
JP5927744B2 (ja) 2012-06-25 2016-06-01 三菱マテリアル株式会社 Ａｇ合金導電膜及び膜形成用スパッタリングターゲット
JP5928218B2 (ja) * 2012-07-20 2016-06-01 三菱マテリアル株式会社 Ａｇ合金膜及びその製造方法
JP6198177B2 (ja) * 2013-07-19 2017-09-20 三菱マテリアル株式会社 Ａｇ合金スパッタリングターゲット

Also Published As

Publication number Publication date
CN105793449B (zh) 2017-09-29
JP5850077B2 (ja) 2016-02-03
KR20160071476A (ko) 2016-06-21
EP3064603B1 (en) 2018-11-28
EP3428296A1 (en) 2019-01-16
WO2015156093A1 (ja) 2015-10-15
EP3064603A4 (en) 2017-03-29
JP2015199996A (ja) 2015-11-12
EP3064603A1 (en) 2016-09-07
SG11201604690QA (en) 2016-07-28
CN105793449A (zh) 2016-07-20
KR101686778B1 (ko) 2016-12-14
TWI645052B (zh) 2018-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI582247B (zh) Ａｇ合金濺鍍靶及Ａｇ合金膜之製造方法
TWI429762B (zh) 導電膜形成用銀合金濺鍍靶及其製造方法
KR101745290B1 (ko) 반사 전극용 Ag 합금막 및 반사 전극
WO2014142028A1 (ja) 導電性膜形成用銀合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
TWI525203B (zh) Silver alloy sputtering target for forming conductive film and its manufacturing method
KR101854009B1 (ko) 도전성 막 형성용 은 합금 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법
TWI604066B (zh) A multilayer wiring film for electronic components and a sputtering target for forming a coating layer
WO2019221257A1 (ja) 積層膜、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲット
JP2019203194A (ja) 積層膜、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲット
CN105316630B (zh) 银合金靶材、其制造方法及应用该靶材的有机发光二极管
TWI645052B (zh) Ａｇ合金膜及Ａｇ合金膜形成用濺鍍靶
JP6350223B2 (ja) Ａｇ合金スパッタリングターゲット
JP5927744B2 (ja) Ａｇ合金導電膜及び膜形成用スパッタリングターゲット
TWI647323B (zh) 銀合金靶材及其製法與應用
WO2016043183A1 (ja) Ａｇ合金スパッタリングターゲット、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法、Ａｇ合金膜およびＡｇ合金膜の製造方法
TW201627505A (zh) 濺鍍靶及層合膜
JP2019131850A (ja) 積層膜、及び、Ａｇ合金スパッタリングターゲット
JP2018100437A (ja) Ａｇ合金スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金膜
TW202214884A (zh) 金之蒸鍍材料
WO2021111974A1 (ja) Ａｇ合金膜、Ａｇ合金スパッタリングターゲット
JPWO2008117706A1 (ja) Ａｌ−Ｎｉ−Ｂ系合金スパッタリングターゲット
JP6520289B2 (ja) Ａｇ合金膜及びＡｇ合金膜の製造方法
JP2015151554A (ja) Ａｇ合金膜形成用スパッタリングターゲットおよびＡｇ合金膜