TWI542703B

TWI542703B - High purity manganese and its manufacturing method

Info

Publication number: TWI542703B
Application number: TW101126598A
Authority: TW
Inventors: Kazuto Yagi; Yuichiro Shindo; Eiji Hino
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2016-07-21
Also published as: KR20140092907A; JPWO2013105291A1; WO2013105291A1; KR20160018850A; JP5636515B2; US9725814B2; TW201329248A; US20140356222A1; KR101623668B1; EP2767617A1; EP2767617A4; CN104040030A

Description

高純度錳及其製造方法

本發明係關於一種由市售之電解錳製造之高純度錳及其製造方法。

可由市售獲取之金屬錳之製造方法係源自硫酸銨電解浴之電解法，藉由該方法而獲得之市售電解錳中，含有數100~數1000ppm左右之導致非金屬夾雜物之S及氧。

作為自上述電解錳去除S、O之方法，先前技術中熟知有昇華精製法。然而，昇華精製法存在裝置非常昂貴而且良率非常差之缺點。又，昇華精製法中即便可減少S與O，亦會受到因昇華精製裝置之加熱器材質、冷凝器材質等所引起之污染，因此利用精製法之金屬錳存在不適宜作為電子裝置用原料之問題。

作為先前技術，下述專利文獻1中記載有金屬錳中之硫之去除方法，記載如下：於金屬錳中添加MnO、Mn₃O₄、MnO₂等錳氧化物及/或於金屬錳之熔融溫度下成為該等錳氧化物者，例如碳酸錳等，使添加有錳化合物之金屬錳於惰性環境下熔融，較佳為於熔融狀態下保持30~60分鐘，而使硫含量成為0.002%。然而，並未記載非金屬夾雜物之存在形態及其存在量之詳細情況。

下述專利文獻2中，記載有金屬錳之電解提煉方法，其特徵如下：於將高純度金屬錳過量溶解於鹽酸並過濾了未溶解物之溶解液中，添加氧化劑並且進行中和，過濾生成之沈澱物並添加緩衝劑而製備電解液，從而使用上述電解液；且記載：較佳為，於金屬錳之鹽酸溶解液中進而追加金屬錳，並於過濾了未溶解物之溶解液中添加過氧化氫與氨水，過濾弱酸性乃至中性之液體性質下生成之沈澱物，添加緩衝劑而製備電解液，從而使用上述電解液進行金屬錳之電解提煉。於該文獻中，並未記載非金屬夾雜物之存在形態及其存在量之詳細情況。

下述專利文獻3中，記載有高純度錳之製造方法，記載如下：對氯化錳水溶液應用使用螯合樹脂之離子交換精製法，繼而，藉由電解提煉法使該精製氯化錳水溶液高純度化。記載有如下情況：乾式法係藉由真空昇華精製法(使由固相錳之昇華而獲得之錳蒸氣藉由蒸氣壓差而於冷卻部選擇性地冷凝蒸鍍)而由固相錳獲得高純度錳。於該文獻中，並未記載非金屬夾雜物之存在形態及其存在量之詳細情況。

下述專利文獻4中，記載有低氧Mn材料之製造方法，記載如下：藉由使Mn原料於惰性氣體環境中進行感應凝殼熔煉(induction skull melting)而獲得氧量減少至100ppm以下之Mn材料，又將Mn原料於感應凝殼熔煉前進行酸洗，可實現進一步減少氧，因此較佳。然而，於該文獻中，並未記載非金屬夾雜物之存在形態及其存在量之詳細情況。

下述專利文獻5中，記載有磁性材料用Mn合金材料、Mn合金濺鍍靶及磁性薄膜，且記載：將氧含量設為500ppm 以下，將S含量設為100ppm以下，較佳為進而將雜質(除Mn及合金成分以外之元素)含量設為合計1000ppm以下。

又，該文獻中，記載：藉由對市售之電解Mn添加作為去氧劑之Ca、Mg、La等並進行高頻熔解而去除氧、硫，將電解Mn進行預熔解後，進而進行真空蒸餾。然而，於該文獻中，並未記載非金屬夾雜物之存在形態及其存在量之詳細情況。

下述專利文獻6中，記載有高純度Mn材料之製造方法及薄膜形成用高純度Mn材料。此種情形時，記載如下：將粗Mn以1250~1500℃進行預熔解後，以1100~1500℃進行真空蒸餾，藉此而獲得高純度Mn材料。較佳為將真空蒸餾時之真空度設為5×10^-5~10Torr。記載有：藉此所獲得之高純度Mn中雜質含量合計為100ppm以下，氧為200ppm以下，氮為50ppm以下，S為50ppm以下，C為100ppm以下。然而，並未記載非金屬夾雜物之存在形態及其存在量之詳細情況。

此外，下述專利文獻7中記載有由高純度Mn合金構成之濺鍍靶，專利文獻8中記載有使用硫酸之錳之回收方法，專利文獻9中記載有製造加熱還原氧化錳而成之金屬錳之方法，但並未記載非金屬夾雜物之存在形態及其存在量之詳細情況。

專利文獻1：日本特開昭53-8309號公報

專利文獻2：日本特開2007-119854號公報

專利文獻3：日本特開2002-285373號公報

專利文獻4：日本特開2002-167630號公報

專利文獻5：日本特開平11-100631號公報

專利文獻6：日本特開平11-152528號公報

專利文獻7：日本特開2011-068992號公報

專利文獻8：日本特開2010-209384號公報

專利文獻9：日本特開2011-094207號公報

本發明之目的在於提供一種由市售之電解錳製造之高純度錳及其製造方法，其課題在於獲得一種非金屬夾雜物之量非常少之高純度錳。

本發明係解決上述課題者，且提供以下發明。

1)一種高純度錳，其純度為3N(99.9%)以上，其特徵在於：0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物於1g中為50000個以下。

2)如上述1)之高純度錳，其中，0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物於1g中為10000個以下。

又，本案發明提供以下發明。

3)一種高純度錳之製造方法，係使用將錳原料(一次原料)酸洗後之原料(二次原料)，進行精製，使純度為3N(99.9%)以上，且使0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物於1g中為50000個以下。

4)如上述3)之高純度錳之製造方法，其中，於將上述錳原料(一次原料)酸洗後，以使原料錳於液中剩餘1%以上之方式進行溶出，並使用該溶出液進行電解，藉此而獲得純度為3N以上之錳。

5)如上述4)之高純度錳之製造方法，其中，以使原料錳於液中剩餘1~50%之方式進行溶出。

6)如上述3)至5)中任一項之高純度錳之製造方法，其中於惰性環境之弱減壓下熔解上述電解錳。

根據本發明，

(1)藉由減少於溶解度以上所析出之雜質，而可獲得非金屬夾雜物少、即0.5μm以上之異物於1g中為50000個以下之高純度金屬錳。

(2)可列舉如下效果：無需特別裝置，可以通用爐進行製造，與先前法即蒸餾法相比可以低成本且高產率獲得高純度錳等。

以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。

本案發明之高純度錳之製造方法中，判明具有2N等級之純度之市售錳原料中大多附著有大量雜質或異物，藉由對其表面進行酸洗而可有效減少雜質或非金屬夾雜物。去除原料錳之表面附著物及氧化之表面層之方法，無論何種方法均可。酸亦可為硝酸、硫酸、鹽酸或該等之混酸。

又，本案發明之高純度錳之製造方法中，由於在具有2N等級之純度之市售錳原料中MnS、MnO、MnC或異物(SiO₂等非金屬夾雜物)殘留於表面，故而對其進行酸洗而去除該等雜質。其後，以酸進行溶解，以剩餘1~50%之原料錳之方式進行溶解。更佳為剩餘10~30%之原料錳。

若如上述般於液中剩餘原料錳則相應地生產性變差，因此為通常不會進行(未注意)之構思。然而，可知，若如上述般使原料錳殘存於液中，則存在可有效減少0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物之效果。

判明此係液中比錳貴之雜質被剩餘之錳吸附去除之現象。又，剩餘之錳發揮過濾器之作用，亦去除異物。若殘存之錳少於1%，則無上述精製效果。於此種情形時，亦可重新添加金屬錳。藉此，可獲得同樣之效果。

只要殘存之原料錳為50%以下，便不會那樣大程度地影響生產性，因此殘存之原料錳之較佳範圍為1~50%。若其超過50%則對生產性之影響變大。

然而，並非否定使超過50%之錳量殘存之情況，亦可視需要如此進行。錳之殘餘量越多，則相應地精製效果越高。

藉由電解而由該溶解液獲得高純度錳。進而，可於惰性環境之減壓下熔解該錳而將雜質以渣滓的形式去除，從而製造高純度Mn。惰性環境之弱減壓下係0.01~750torr等級之氬氣、氦氣等環境。

若於熔解時添加活性力比Mn強之去氧劑即La、Ca、Mg等，則更為有效。

藉由該熔解而使渣滓濃縮於鑄錠上部，去除雜質。

如此，將市售之Mn原料進行酸洗，使錳進行酸溶出。其後，若進行電解並熔解，則可製造錳之純度為4N(99.99%)以上之錳。

又，藉由上述步驟，可使0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物於1g中為50000個以下。再者，該非金屬夾雜物可以不溶性殘渣粒子數(LPC)之形式進行測量。

即，可製造以不溶性殘渣粒子數(LPC)計其0.5μm以上之異物於1g中為50000個以下之錳，進而可製造以不溶性殘渣粒子數(LPC)計其0.5μm以上之異物(非金屬夾雜物)於1g中為10000個以下之錳。

上述不溶性殘渣粒子數(LPC)係作為電子裝置用金屬原料評價法之一而被重視之參數，係指使金屬進行酸溶解時檢測出之不溶性殘渣粒子數，且於該LPC值與電子材料之良否之間，尤其是與使用濺鍍靶進行濺鍍之情形時以粒子之產生為代表之濺鍍成膜的不良率之間，可見到非常良好之相關性。

再者，測量LPC時使用濕式雷射測量器(LPC，Liquid Particle Counter)，因此，使用將不溶性殘渣粒子數稱為「LPC」之簡稱。

若具體說明該測定方法，則為如下者：取樣試樣5g，以夾雜物不溶解之方式緩緩地以200cc之酸進行溶解，進而以使其成為500cc之方式以超純水將其稀釋，取其10cc，於上述溶液中以粒子計數器進行測定。例如，於夾雜物之個數為1000個/cc之情形時，由於測定10cc中0.1g之樣品，故而夾雜物為10000個/g。

[實施例]

以下，以實施例及比較例進行說明，但該等係用以使發明容易理解，本發明並不受實施例或比較例所限定。

(實施例1)

使用市售之純度2N(99%)之錳作為起始原料。

以硝酸溶液清洗該錳原料。進而，以鹽酸使該錳溶出，使原料錳(金屬)於液中剩餘1%地溶出。將該液放入陰極側進行電解。於Ar環境500torr、1300℃下使電解獲得之錳熔解，結果，正常部分之良率為73%。

繼而，以鹽酸溶解Mn 5g，以超純水稀釋至500cc後，抽取10cc進行測定。其結果為，於1g中非金屬夾雜物(異物)為49800個。純度為3N等級。

(實施例2)

使用純度2N(99%)之錳(一次原料)作為起始原料。

以硫酸溶液清洗該錳原料。進而，以鹽酸使該錳溶出，使原料錳(金屬)於液中剩餘50%地溶出。

將該液放入陰極側進行電解。繼而，於Ar氣環境之1torr減壓下以1280℃使其熔解。其結果為，渣滓濃縮於鑄錠上部。

藉此，正常部分之良率為82%。其結果為，於1g中非金屬夾雜物(異物)為9500個。純度為4N等級。

(實施例3)

使用實施例1中獲得之3N之錳作為起始原料，將其設為陽極，並以鹽酸溶液進行電解，藉此而製作4N等級之電解Mn。

進而，由於異物還殘存於電沈積表面故而以稀硝酸進行清洗而去除雜質等，其後於10torr之Ar環境中使溶液保持時間為30分鐘而實施溶解。藉由該溶解，而去除形成於鑄錠上部之渣滓部分，獲得5N(99.999%)之高純度Mn。

此係達到本案發明之條件。其結果為，於1g中非金屬夾雜物(異物)為5900個。

(實施例4)

使用市售之純度2N(99%)之錳(一次原料)作為起始原料。以稀硫酸溶液清洗該錳原料。

繼而，使其以於液中剩餘約20%之原料錳(金屬)之方式進行酸溶出。其後，陽極之液設為硫酸溶液、陰極之液設為上述酸溶出而成之液而進行電解。於Ar氣環境之20torr減壓下、以1280℃使該電解錳熔解。此時，為有效去除氧而添加Mg。其結果為，殘渣濃縮於鑄錠上部。

藉此，正常部分之良率為82%。其結果為，於1g中非金屬夾雜物(異物)為5300個。純度為3N等級。

繼而，關於比較例進行說明。

(比較例1)

原料係與實施例1相同，直接以弱減壓下數torr、1300℃ 使市售錳熔解。其結果為，大量產生渣滓，良率為38%。製造之錳之LPC為121000個，非常高。純度為2N等級。

(比較例2)

原料係與實施例1相同，不進行酸洗，以硫酸使錳全部溶出至液中。電解該液而獲得電解錳。直接以弱減壓下約10torr、1300℃使該錳熔解。其結果為，大量產生渣滓，蒸發量亦較多且良率為51%。製造之錳之LPC為52100個，非常高。純度為2N5等級。

[產業上之可利用性]

根據本發明，

(1)可由原料階段獲得非金屬夾雜物較少、即0.5μm以上之異物於1g中為50000個以下(以不溶性殘渣粒子數(LPC)計，0.5μm以上之異物於1g中為50000個以下)之高純度金屬錳。

(2)無需特別裝置，可以通用爐製造，與先前法即蒸餾法相比可以低成本且高產率獲得高純度錳。

由於可取得上述(1)及(2)之顯著效果，故而用作用以製作配線材料、磁性材料(磁頭)等電子構件材料、半導體構件材料中使用之金屬錳、該薄膜、尤其是含錳薄膜的濺鍍靶材中所使用之高純度錳。

Claims

一種高純度錳，其純度為3N(99.9%)以上，其特徵在於：0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物於1g中為50000個以下。
如申請專利範圍第1項之高純度錳，其中，0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物於1g中為10000個以下。
一種高純度錳之製造方法，係使用將錳原料(一次原料)酸洗後之原料(二次原料)，進行精製，使純度為3N(99.9%)以上，且使0.5μm以上之非金屬夾雜物即異物於1g中為50000個以下。
如申請專利範圍第3項之高純度錳之製造方法，其中，於將該錳原料(一次原料)酸洗後，以使原料錳於液中剩餘1%以上之方式進行溶出，並使用該溶出液進行電解，藉此而獲得純度為3N以上之錳。
如申請專利範圍第4項之高純度錳之製造方法，其中，以使原料錳於液中剩餘1~50%之方式進行溶出。
如申請專利範圍第3項至第5項中任一項之高純度錳之製造方法，其中，於惰性環境之弱減壓下熔解該電解錳。