KR20140092907A - 고순도 망간 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

망간의 순도가 3N (99.9 ％) 이상인 고순도 망간으로서, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물이 1 g 중에 50000 개 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 망간.
망간 원료 (1 차 원료) 를 산 세정한 원료 (2 차 원료) 를 사용하여 정제를 실시하여, 순도가 3N (99.9 ％) 이상이고, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물을 1 g 중에 50000 개 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 망간의 제조 방법.
본 발명은, 시판되는 망간으로부터 고순도 금속 망간을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, LPC 가 낮은 고순도 금속 망간을 얻는 것을 과제로 한다.

Description

고순도 망간 및 그 제조 방법{HIGH-PURITY MANGANESE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 시판되는 전해 망간으로부터 고순도 망간 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다.

시판에 의해 입수 가능한 금속 망간의 제조 방법은 황산암모늄 전해욕으로부터의 전해법이고, 이 방법에 의해 얻어지는 시판되는 전해 망간에는, 비금속 개재물의 원인이 되는 S 및 산소가 수백 ∼ 수천 ppm 정도 함유되어 있다.

상기 전해 망간으로부터의 S, O 의 제거법으로는, 종래 기술에서는 승화 정제법이 잘 알려져 있다. 그러나, 승화 정제법은 장치가 매우 비싼데다가, 수율이 매우 나쁘다는 난점이 있었다. 또, 승화 정제법에서는 S 와 O 를 저감시킬 수 있었다고 해도, 승화 정제 장치의 히터 재질, 콘덴서 재질 등에서 기인하는 오염이 생기기 때문에, 정제법에 의한 금속 망간은 전자 디바이스용의 원료로서 적합하지 않다는 문제가 있었다.

선행 기술로는, 하기 특허문헌 1 에 금속 망간 중의 황의 제거 방법이 기재되어 있고, MnO, Mn₃O₄, MnO₂ 등의 망간산 화합물 및/또는 금속 망간의 용융 온도에서 이들 망간 산화물이 되는 것, 예를 들어 탄산망간 등을 첨가하고, 망간 화합물을 첨가한 금속 망간을 불활성 분위기에서 용융하고, 용융 상태에서 바람직하게는 30 ∼ 60 분간 유지하여, 황 함유량 0.002 ％ 로 하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 비금속 개재물의 존재 형태 및 그 존재량의 상세는 기재되어 있지 않다.

하기 특허문헌 2 에는, 금속 망간의 전해 채취 방법 및 고순도 금속 망간을 염산에 과잉으로 용해하고 미용해물을 여과한 용해액에 산화제를 첨가함과 함께 중화하고, 생성된 침전물을 여과하고, 완충제를 첨가하여 조제한 전해액을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 망간의 전해 채취 방법이 기재되어 있고, 바람직하게는, 금속 망간의 염산 용해액에, 또 금속 망간을 추가하고, 미용해물을 여과한 용해액에 과산화수소와 암모니아수를 첨가하고, 약산성 내지 중성의 액성하에서 생성된 침전물을 여과하고, 완충제를 첨가하여 조제한 전해액을 사용하여 금속 망간의 전해 채취를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 비금속 개재물의 존재 형태 및 그 존재량의 상세는 기재되어 있지 않다.

하기 특허문헌 3 에는, 고순도 망간의 제조 방법이 기재되어 있고, 염화망간 수용액에 킬레이트 수지를 사용한 이온 교환 정제법을 적용하고, 이어서, 그 정제 염화망간 수용액을 전해 채취법에 의해 고순도화하는 방법이 기재되어 있다. 건식법은, 고상 망간으로부터 진공 승화 정제법 (고상 망간의 승화에 의해 얻은 망간 증기를 증기압 차에 의해, 냉각부에서 선택적으로 응축 증착시킴으로써, 고순도 망간을 얻는 것) 이 기재되어 있다. 이 문헌에는, 비금속 개재물의 존재 형태 및 그 존재량의 상세는 기재되어 있지 않다.

하기 특허문헌 4 에는, 저산소 Mn 재료의 제조 방법이 기재되어 있고, Mn 원료를 불활성 가스 분위기 중에서 유도 스컬 용해함으로써, 산소량을 100 ppm 이하로 저감시킨 Mn 재료를 얻는 것, 또 Mn 원료를 유도 스컬 용해하기 전에 산 세정하는 것이 보다 산소 저감을 도모할 수 있으므로 바람직하다는 기재가 있다. 그러나, 이 문헌에는 비금속 개재물의 존재 형태 및 그 존재량의 상세는 기재되어 있지 않다.

하기 특허문헌 5 에는, 자성재용 Mn 합금 재료, Mn 합금 스퍼터링 타깃 및 자성 박막이 기재되어 있고, 산소 함유량을 500 ppm 이하, S 함유량을 100 ppm 이하, 바람직하게는 나아가 불순물 (Mn 및 합금 성분 이외의 원소) 함유량을 합계로 1000 ppm 이하로 하는 것이 기재되어 있다.

또, 동일 문헌에는, 시판되고 있는 전해 Mn 에 탈산제로서 Ca, Mg, La 등을 첨가하고, 고주파 용해를 실시함으로써 산소, 황을 제거하는 것, 전해 Mn 을 예비 용해한 후, 추가로 진공 증류하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는, 비금속 개재물의 존재 형태 및 그 존재량의 상세는 기재되어 있지 않다.

하기 특허문헌 6 에는, 고순도 Mn 재료의 제조 방법 및 박막 형성용 고순도 Mn 재료가 기재되어 있다. 이 경우, 조 (粗) Mn 을 1250 ∼ 1500 ℃ 에서 예비 용해한 후, 1100 ∼ 1500 ℃ 에서 진공 증류시킴으로써, 고순도 Mn 재료를 얻는 것이 기재되어 있다. 바람직하게는, 진공 증류시의 진공도를 5 × 10^-5 ∼ 10 Torr 로 한다. 이로써 얻어지는 고순도 Mn 은 불순물 함유량이 합계로 100 ppm 이하, 산소：200 ppm 이하, 질소：50 ppm 이하, S：50 ppm 이하, C：100 ppm 이하인 것이 기재되어 있다. 그러나, 비금속 개재물의 존재 형태 및 그 존재량의 상세는 기재되어 있지 않다.

이 외에, 하기 특허문헌 7 에 고순도 Mn 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타깃이 기재되어 있고, 특허문헌 8 에 황산을 사용한 망간의 회수 방법이 기재되어 있으며, 특허문헌 9 에 산화 망간을 가열 환원한 금속 망간을 제조하는 방법이 기재되어 있지만, 비금속 개재물의 존재 형태 및 그 존재량의 상세는 기재되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 소53-8309호 일본 공개특허공보 2007-119854호 일본 공개특허공보 2002-285373호 일본 공개특허공보 2002-167630호 일본 공개특허공보 평11-100631호 일본 공개특허공보 평11-152528호 일본 공개특허공보 2011-068992호 일본 공개특허공보 2010-209384호 일본 공개특허공보 2011-094207호

본 발명의 목적은, 시판되는 전해 망간으로부터 고순도 망간 및 그것을 제조하는 방법을 제공하는 것이고, 특히 비금속 개재물의 양이 적은 고순도 망간을 얻는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 이하의 발명을 제공한다.

1) 망간의 순도가 3N (99.9 ％) 이상인 고순도 망간으로서, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질이 1 g 중에 50000 개 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 망간.

2) 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질이 1 g 중에 10000 개 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 고순도 망간.

또, 본원 발명은, 이하의 발명을 제공한다.

3) 망간 원료 (1 차 원료) 를 산 세정한 원료 (2 차 원료) 를 사용하여 정제를 실시하여, 순도가 3N (99.9 ％) 이상이고, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질을 1 g 중에 50000 개 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 망간의 제조 방법.

4) 상기 망간 원료 (1 차 원료) 를 산 세정한 후, 액 중에 원료 망간이 1 ％ 이상 남도록 하여 침출하고, 그 침출액을 사용하여 전해함으로써, 3N 이상의 순도의 망간을 얻는 것을 특징으로 하는 상기 3) 에 기재된 고순도 망간의 제조 방법.

5) 액 중에 원료 망간이 1 ∼ 50 ％ 남도록 하여 침출하는 것을 특징으로 하는 상기 4) 에 기재된 고순도 망간의 제조 방법.

6) 상기 전해 망간을 불활성 분위기의 약감압하에서 용해하는 것을 특징으로 하는 상기 3) ∼ 5) 중 어느 한 항에 기재된 고순도 망간의 제조 방법.

본 발명에 의하면,

(1) 용해도 이상으로 석출된 불순물을 저감함으로써, 비금속 개재물이 적은, 즉 0.5 ㎛ 이상의 이물질이 1 g 중에 50000 개 이하인 고순도 금속 망간을 얻을 수 있다.

(2) 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 범용 노에서 제조 가능하고, 종래법인 증류법과 비교하여 저비용이면서 또한 고수율로 고순도 망간을 얻을 수 있는 등의 효과를 올릴 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본원 발명의 고순도 망간의 제조 방법은, 2N 레벨의 순도를 갖는 시판되는 망간 원료에는 매우 많은 불순물이나 이물질이 다수 부착되어 있는 것으로 판명되어, 그 표면을 산 세정함으로써, 불순물이나 비금속 개재물의 저감에 유효한 것이 가능해졌다. 원료 망간의 표면 부착물 및 산화되어 있는 표면층을 제거하는 방법이라면, 어떠한 방법이어도 된다. 산으로는, 질산, 황산, 염산 혹은 그들의 혼합산이어도 된다.

또, 본원 발명의 고순도 망간의 제조 방법은, 2N 레벨의 순도를 갖는 시판되는 망간 원료에는 MnS, MnO, MnC 나 이물질 (SiO₂ 등의 비금속 개재물) 이 표면에 잔존하고 있으므로, 이것을 산 세정하여 이들 불순물을 제거한다. 그 후, 산으로 용해하는데, 1 ∼ 50 ％ 의 원료 망간을 남기도록 하여 용해한다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ％ 의 원료 망간을 남긴다.

이와 같이 액 중에 원료 망간을 남기면, 그만큼 생산성이 나빠지므로, 통상은 실시되지 않는 (생각이 미치지 않는) 발상이다. 그러나, 이와 같이 액 중에 원료 망간을 잔존시키면, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질을 효과적으로 감소시키는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

이것은, 액 중의 망간보다 귀 (貴) 한 불순물이 남은 망간에 흡착 제거되는 현상인 것으로 판명되었다. 또, 남은 망간은 필터의 역할을 하여, 이물질도 제거된다. 잔존시키는 망간이 1 ％ 보다 적으면, 상기 정제 효과가 없다. 이 경우, 새롭게 금속 망간을 첨가해도 된다. 이로써, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

잔존시키는 원료 망간이 50 ％ 이하이면, 생산성에 그만큼 크게 영향을 미치지 않기 때문에, 잔존시키는 원료 망간의 바람직한 범위는 1 ∼ 50 ％ 이다. 이것이 50 ％ 를 초과하면 생산성에 대한 영향이 커진다.

그러나, 50 ％ 를 초과하는 망간량을 잔존시키는 것을 부정하는 것이 아니고, 필요에 따라, 그와 같이 할 수도 있다. 망간의 잔존량이 많으면, 그만큼 정제 효과가 높아진다.

이 용해액으로부터 전해에 의해 고순도 망간을 얻는다. 또한 이 망간을 불활성 분위기의 감압하에서 용해하고 불순물을 슬러그로서 제거하여, 고순도 Mn 을 제조하는 것이 가능하다. 불활성 분위기의 약감압하란, 0.01 ∼ 750 torr 레벨의 아르곤, 헬륨 등의 분위기이다.

용해시에 Mn 보다 활성력이 강한 탈산제인 La, Ca, Mg 등을 첨가하면 더욱 효과적이다.

이 용해액으로부터 전해에 의해 고순도 망간을 얻는다. 또한, 이 망간을 불활성 분위기의 감압하에서 용해하고 불순물을 슬러그로서 제거하여, 고순도 Mn 을 제조하는 것이 가능하다. 불활성 분위기의 약감압하란, 0.01 ∼ 750 torr 레벨의 아르곤, 헬륨 등의 분위기이다.

용해시에 Mn 보다 활성력이 강한 탈산제인 La, Ca, Mg 등을 첨가하면 더욱 효과적이다.

이 용해에 의해, 슬러그를 잉곳 상부에 농축시켜, 불순물을 제거한다.

이와 같이, 시판되는 Mn 원료를 산 세정하여 망간을 산 침출한다. 그 후, 전해를 실시하여 용해하면, 망간의 순도가 4N (99.99 ％) 이상인 망간을 제조할 수 있다.

또, 상기 공정에 의해, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질을 1 g 중에 50000 개 이하로 할 수 있다. 또한, 이 비금속 개재물은, 불용해성 잔사 입자 수 (LPC) 로서 계측할 수 있다.

즉, 불용해성 잔사 입자 수 (LPC) 로, 0.5 ㎛ 이상의 이물질이 1 g 중에 50000 개 이하인 망간을 제조할 수 있고, 나아가 불용해성 잔사 입자 수 (LPC) 로, 0.5 ㎛ 이상의 이물질 (비금속 개재물) 이 1 g 중에 10000 개 이하인 망간을 제조할 수 있다.

상기 불용해성 잔사 입자 수 (LPC) 는, 전자 디바이스용 금속 원료 평가법의 하나로서 중요시되고 있는 파라미터로서, 금속을 산 용해시켰을 때에 검출되는 불용해성 잔사 입자 수를 의미하는 것으로, 그 LPC 값과 전자 재료의 좋고 나쁨과의 사이, 특히 스퍼터링 타깃을 이용하여 스퍼터링한 경우의 파티클의 발생을 비롯한, 스퍼터 성막의 불량율과의 사이에 매우 양호한 상관성이 인정되고 있는 것이다.

또한, LPC 의 계측에는 습식 레이저 계측기 (LPC；Liquid Particle Counter) 를 사용하는 점에서, 불용해성 잔사 입자 수를 「LPC」라는 약칭을 사용하고 있다.

이 측정 방법을 구체적으로 설명하면, 시료 5 g 을 샘플링하여, 개재물이 용해되지 않도록 천천히 200 cc 의 산으로 용해하고, 또한 이것을 500 cc 가 되도록 초순수로 희석하여, 이 10 cc 를 취해, 상기 용액 중 파티클 카운터로 측정하는 것이다. 예를 들어, 개재물의 개수가 1000 개/cc 인 경우에는, 10 cc 중에는 0.1 g 의 샘플이 측정되게 되므로, 개재물은 10000 개/g 이 된다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 이들은 발명을 이해하기 쉽게 하기 위함이고, 본 발명은 실시예 또는 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

출발 원료로서, 시판되는 순도 2N (99 ％) 의 망간을 사용하였다.

이 망간 원료를 질산 용액으로 세정하였다. 또한 염산으로 그 망간을 침출하는데, 원료 망간 (메탈) 을 1 ％ 액 중에 남겨 침출하였다. 이 액을 캐소드측에 넣어 전해를 실시한다. 전해하여 얻은 망간을 Ar 분위기 500 torr, 1300 ℃ 에서 용해한 결과, 정상부의 수율은 73 ％ 였다.

그리고, Mn 5 g 을 염산으로 용해하여, 초순수로 500 cc 까지 희석 후 10 cc 로 발취하여 측정을 실시하였다. 그 결과 1 g 중에는, 비금속 개재물 (이물질) 이 49800 개였다. 순도는 3N 레벨이었다.

(실시예 2)

출발 원료로서, 순도 2N (99 ％) 의 망간 (1 차 원료) 을 사용하였다.

이 망간 원료를 황산 용액으로 세정하였다. 또한 염산으로 그 망간을 침출하는데, 원료 망간 (메탈) 을 50 ％ 액 중에 남겨 침출하였다.

이 액을 캐소드측에 넣어 전해를 실시한다. 다음으로, 이것을 Ar 가스 분위기의 1 torr 감압하, 1280 ℃ 에서 용해하였다. 이 결과, 잉곳 상부에 슬러그가 농축되었다.

이로써, 정상부의 수율은 82 ％ 였다. 그 결과 1 g 중에는, 비금속 개재물 (이물질) 이 9500 개였다. 순도는 4N 레벨이었다.

(실시예 3)

출발 원료로서, 실시예 1 에서 얻은 3N 의 망간을 사용하고, 이것을 애노드로 하여 염산 용액으로 전해함으로써, 4N 레벨의 전해 Mn 을 제조하였다.

추가로, 전석 표면에 아직 이물질이 잔존하고 있는 점에서 희질산으로 세정하여 불순물 등을 제거하고, 그 후 10 torr 의 Ar 분위기 중에서 용탕 유지 시간을 30 분으로 용해를 실시하였다. 이 용해에 의해, 잉곳 상부에 형성된 슬러그 부분을 제거하여, 5N (99.999 ％) 의 고순도 Mn 을 얻었다.

이것은 본원 발명의 조건을 달성하였다. 그 결과 1 g 중에는, 비금속 개재물 (이물질) 이 5900 개였다.

(실시예 4)

출발 원료로서, 시판되는 순도 2N (99 ％) 의 망간 (1 차 원료) 을 사용하였다. 이 망간 원료를 희황산 용액으로 세정하였다.

다음으로, 이것을 약 20 ％ 의 원료 망간 (메탈) 을 액 중에 남기도록 산 침출하였다. 그 후, 애노드의 액은 황산 용액으로 하고, 캐소드의 액은 상기 산 침출한 액을 사용하여 전해를 실시하였다. 이 전해 망간을 Ar 가스 분위기의 20 torr 감압하, 1280 ℃ 에서 용해하였다. 그 때, 산소를 효율적으로 추출하기 위해 Mg 를 첨가하였다. 이 결과, 잉곳 상부에 슬러그가 농축되었다.

이로써, 정상부의 수율은 82 ％ 였다. 그 결과 1 g 중에는, 비금속 개재물 (이물질) 이 5300 개였다. 순도는 3N 레벨이었다.

다음으로, 비교예에 대해 설명한다.

(비교예 1)

원료는 실시예 1 과 동일하고, 시판 망간을 그대로 약감압하 수 torr, 1300 ℃ 에서 용해하였다. 그 결과, 슬러그가 다량으로 발생하여, 수율은 38 ％ 였다. 제조한 망간의 LPC 는 121000 개로, 매우 높은 것이었다. 순도는 2N 레벨이었다.

(비교예 2)

원료는 실시예 1 과 동일하고, 산 세정하지 않으며, 액 중에 망간을 전량 황산으로 침출하였다. 그 액을 전해하여 전해 망간을 얻었다. 이 망간을 그대로 약감압하 약 10 torr, 1300 ℃ 에서 용해하였다. 그 결과, 슬러그가 다량으로 발생하고, 증발량도 많아 수율은 51 ％ 였다. 제조한 망간의 LPC 는 52100 개로, 매우 높은 것이었다. 순도는 2N5 레벨이었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면,

(1) 원료의 단계에서, 비금속 개재물이 적은, 즉 0.5 ㎛ 이상의 이물질이 1 g 중에 50000 개 이하 (불용해성 잔사 입자 수 (LPC) 로, 0.5 ㎛ 이상의 이물질이 1 g 중에 50000 개 이하) 인 고순도 금속 망간을 얻을 수 있다.

(2) 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 범용 노에서 제조 가능하고, 종래법인 증류법과 비교하여 저비용이면서 또한 고수율로 고순도 망간을 얻을 수 있다.

상기 (1) 및 (2) 의 현저한 효과를 얻을 수 있으므로, 배선 재료, 자성재 (자기 헤드) 등의 전자 부품 재료, 반도체 부품 재료에 사용하는 금속 망간, 동(同) 박막, 특히 망간 함유 박막을 제작하기 위한 스퍼터링 타깃재에 사용하는 고순도 망간으로서 유용하다.

Claims (6)

1. 망간의 순도가 3N (99.9 ％) 이상인 고순도 망간으로서, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질이 1 g 중에 50000 개 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 망간.
2. 제 1 항에 있어서,
   0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질이 1 g 중에 10000 개 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 망간.
3. 망간 원료 (1 차 원료) 를 산 세정한 원료 (2 차 원료) 를 사용하여 정제를 실시하여, 순도가 3N (99.9 ％) 이상이고, 0.5 ㎛ 이상의 비금속 개재물인 이물질을 1 g 중에 50000 개 이하로 하는 것을 특징으로 하는 고순도 망간의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 망간 원료 (1 차 원료) 를 산 세정한 후, 액 중에 원료 망간이 1 ％ 이상 남도록 하여 침출하고, 그 침출액을 사용하여 전해함으로써, 3N 이상의 순도의 망간을 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 망간의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   액 중에 원료 망간이 1 ∼ 50 ％ 남도록 하여 침출하는 것을 특징으로 하는 고순도 망간의 제조 방법.
6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전해 망간을 불활성 분위기의 약감압하에서 용해하는 것을 특징으로 하는 고순도 망간의 제조 방법.